JPH0625233B2 - 熱処理した含フッ素高分子化合物 - Google Patents
熱処理した含フッ素高分子化合物Info
- Publication number
- JPH0625233B2 JPH0625233B2 JP62160380A JP16038087A JPH0625233B2 JP H0625233 B2 JPH0625233 B2 JP H0625233B2 JP 62160380 A JP62160380 A JP 62160380A JP 16038087 A JP16038087 A JP 16038087A JP H0625233 B2 JPH0625233 B2 JP H0625233B2
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- JP
- Japan
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- heat
- hours
- decomposition
- methanol
- treated
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、先に出願をした［昭和６２年特許願第１３５
０号］ペルフルオロアルキル基でポリアリルアミン中の
アミノ基の一部を修飾した高分子化合物を熱処理するこ
とにより得られる、含フッ素高分子化合物に関するもの
である。
０号］ペルフルオロアルキル基でポリアリルアミン中の
アミノ基の一部を修飾した高分子化合物を熱処理するこ
とにより得られる、含フッ素高分子化合物に関するもの
である。
長鎖のペルフルオロアルキル基で修飾された高分子化合
物は撥水撥油性、防塵性、耐蝕性、耐溶媒性、等、優れ
た性質を示し、表面改質材、基板保護材として用いられ
ている。
物は撥水撥油性、防塵性、耐蝕性、耐溶媒性、等、優れ
た性質を示し、表面改質材、基板保護材として用いられ
ている。
しかし、フッ素高分子化合物を基板上に塗り付けたり、
ラングミュアー・プロジェット手法による超薄膜作製で
は、可溶性の含フッ素高分子化合物を用いなければなら
ない。このことは作製した薄膜が、ペルフルオロアルキ
ル基による耐熱媒性を示しても、可溶性の溶媒に対して
は高分子膜が溶けて、表面改質材として使用できない欠
点を有している。
ラングミュアー・プロジェット手法による超薄膜作製で
は、可溶性の含フッ素高分子化合物を用いなければなら
ない。このことは作製した薄膜が、ペルフルオロアルキ
ル基による耐熱媒性を示しても、可溶性の溶媒に対して
は高分子膜が溶けて、表面改質材として使用できない欠
点を有している。
一方、ポリアリルアミンは熱処理により架橋が起こり、
高分子の分子量が増加して溶媒に不溶化することが知ら
れている［機能材料，５（１２），２９（１９８
５）］。
高分子の分子量が増加して溶媒に不溶化することが知ら
れている［機能材料，５（１２），２９（１９８
５）］。
しかし、長鎖のペルフルオロアルキル基で修飾したポリ
アリルアミンは、ペルフルオロアルキル基による分子量
の増加、更にアミノ基密度が低くなることから、架橋が
熱処理により進行するとは言えない。
アリルアミンは、ペルフルオロアルキル基による分子量
の増加、更にアミノ基密度が低くなることから、架橋が
熱処理により進行するとは言えない。
また、ラングミュアー・プロジエット手法により作製さ
れた、分子配列した高分子の超薄膜中での架橋は知られ
ていない。
れた、分子配列した高分子の超薄膜中での架橋は知られ
ていない。
本発明者は、含フッ素ポリアリルアミンの熱処理につい
て鋭意研究を重ねた結果、ポリアリルアミン中のアミン
基に対してペルフルオロアルキル基の導入比が低い場
合、この高分子化合物自体と、ラングミュアー・プロジ
ェット手法により作製した薄膜中で、熱処理により架橋
が起こることを見いだし、本発明をなすに至った。
て鋭意研究を重ねた結果、ポリアリルアミン中のアミン
基に対してペルフルオロアルキル基の導入比が低い場
合、この高分子化合物自体と、ラングミュアー・プロジ
ェット手法により作製した薄膜中で、熱処理により架橋
が起こることを見いだし、本発明をなすに至った。
本発明は、一般式 で表される含フッ素高分子組成物（式中（式中Rfは炭素
数６〜15のペルフルオロアルキル基を示し、ｍは10〜15
00数を示し、ｎは０＜ｎ≦0.4ｍを満たす数である）で
表される含フッ素高分子物質の熱処理物であって、熱重
量分析で430〜460℃の範囲に熱分解ピークを示し、メタ
ノールに対して不溶性を示すことを特徴とする含フッ素
高分子物質を提供するものである。
数６〜15のペルフルオロアルキル基を示し、ｍは10〜15
00数を示し、ｎは０＜ｎ≦0.4ｍを満たす数である）で
表される含フッ素高分子物質の熱処理物であって、熱重
量分析で430〜460℃の範囲に熱分解ピークを示し、メタ
ノールに対して不溶性を示すことを特徴とする含フッ素
高分子物質を提供するものである。
本発明における熱処理とは、空気中、不活性ガス中、ま
たは減圧下で４０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１
２０℃の範囲で行われる。不活性ガスとは窒素、アルゴ
ン、ヘリウムなどである。また減圧とは、大気圧より低
い圧力をさす。所望なら加圧にすることも出来る。熱処
理による架橋は加熱後すぐに始まる。通常１〜２４時間
の加熱で十分であるが、熱処理での処理時間で得られる
含フッ素高分子化合物は架橋度が異なるので、所望なら
更に長時間処理することも可能である。
たは減圧下で４０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１
２０℃の範囲で行われる。不活性ガスとは窒素、アルゴ
ン、ヘリウムなどである。また減圧とは、大気圧より低
い圧力をさす。所望なら加圧にすることも出来る。熱処
理による架橋は加熱後すぐに始まる。通常１〜２４時間
の加熱で十分であるが、熱処理での処理時間で得られる
含フッ素高分子化合物は架橋度が異なるので、所望なら
更に長時間処理することも可能である。
本発明で得られる前記一般式に示した含フッ素高分子化
合物は熱処理をすると、熱未処理の化合物と異なる性質
を示すことが分かったので次に示す。
合物は熱処理をすると、熱未処理の化合物と異なる性質
を示すことが分かったので次に示す。
［耐溶媒性］ 熱未処理の化合物がメタノールに溶けるのに対し、熱処
理をすると不溶化する。ラングミュアー・ブロジエット
手法により作製された超薄膜に付いても同様で、前記一
般式に示した含フッ高分子化合物ｎ＝０．０５ｍをＰＡ
ＡＦ５，ｎ＝０．２ｍをＰＡＡＦ２０とすると、ＰＡＡ
Ｆ５の単分子膜および累積膜は、メタノールに可溶で、
メタノール中に浸しておくと薄膜は基板からはがれてメ
タノールに溶けてしまい耐溶媒性が低い。しかし熱処理
したＰＡＡＦはメタノールに１日浸しても基板上にあ
る。ＰＡＡＦ２０の場合には熱処理、および熱未処理と
も、メタノールに浸しても基板上にあるが、後に表面状
態は改善される。
理をすると不溶化する。ラングミュアー・ブロジエット
手法により作製された超薄膜に付いても同様で、前記一
般式に示した含フッ高分子化合物ｎ＝０．０５ｍをＰＡ
ＡＦ５，ｎ＝０．２ｍをＰＡＡＦ２０とすると、ＰＡＡ
Ｆ５の単分子膜および累積膜は、メタノールに可溶で、
メタノール中に浸しておくと薄膜は基板からはがれてメ
タノールに溶けてしまい耐溶媒性が低い。しかし熱処理
したＰＡＡＦはメタノールに１日浸しても基板上にあ
る。ＰＡＡＦ２０の場合には熱処理、および熱未処理と
も、メタノールに浸しても基板上にあるが、後に表面状
態は改善される。
［接触角の測定］ ｎ−アルカンに対する高分子膜表面の接触角の測定から
Zismanプロットより求めた臨界表面張力（γｃ ｄｙｎ
／cm）を測定した。ラングミュアー・ブロジエット手法
により作製された薄膜に付いてみると、熱未処理の膜は
単分子膜、累積膜共に、ＰＡＡＦ５で１８．５、ＰＡＡ
Ｆ２０で１６．２〜１６．５のγｃ値を示すのに対し、
空気中、９０℃で熱処理した薄膜は、ＰＡＡＦ５の単分
子膜で２０．３（２４時間処理）、ＰＡＡＦ２０の単分
子膜で１８．５（２時間処理）、１８．６（２４時間処
理）、ＰＡＡＦ２０の７層累積膜で１８．０（２４時間
処理）の値を示し、熱処理により、γｃ値が約２増加す
ることが分かる。しかし熱処理しても、ポリテトラフル
オロエチレンのγｃ値１８．５とほぼ同じ、優れた表面
特性を示すことが分かる。
Zismanプロットより求めた臨界表面張力（γｃ ｄｙｎ
／cm）を測定した。ラングミュアー・ブロジエット手法
により作製された薄膜に付いてみると、熱未処理の膜は
単分子膜、累積膜共に、ＰＡＡＦ５で１８．５、ＰＡＡ
Ｆ２０で１６．２〜１６．５のγｃ値を示すのに対し、
空気中、９０℃で熱処理した薄膜は、ＰＡＡＦ５の単分
子膜で２０．３（２４時間処理）、ＰＡＡＦ２０の単分
子膜で１８．５（２時間処理）、１８．６（２４時間処
理）、ＰＡＡＦ２０の７層累積膜で１８．０（２４時間
処理）の値を示し、熱処理により、γｃ値が約２増加す
ることが分かる。しかし熱処理しても、ポリテトラフル
オロエチレンのγｃ値１８．５とほぼ同じ、優れた表面
特性を示すことが分かる。
ＰＡＡＦ５，およびＰＡＡＦ２０はヘキサンや水には溶
けず耐溶媒性を示すが、メタノールにはよく溶けるの
で、ラングミュアー・プロジェット手法により作製され
た薄膜をメタノールに２４時間浸してγｃ値を測定し
た。熱未処理のＰＡＡＦ５は単分子膜、累積膜とも基板
上にはなく、メタノールに溶けていてγｃ値は測定でき
なかったが、空気中、９０℃で熱処理した単分子膜は２
２．７（２４時間加熱）のγｃ値を示した。ＰＡＡＦ２
０で、例えば熱未処理の７層累積膜ではメタノールに浸
すと膜は基板上にあるが、γｃ値は１９．６と大きくな
る。熱処理を空気中、９０℃で行った膜では１７．９
（２４時間加熱）と小さくなり熱処理によりメタノール
に対する耐溶媒性が改善されたことが分かる。
けず耐溶媒性を示すが、メタノールにはよく溶けるの
で、ラングミュアー・プロジェット手法により作製され
た薄膜をメタノールに２４時間浸してγｃ値を測定し
た。熱未処理のＰＡＡＦ５は単分子膜、累積膜とも基板
上にはなく、メタノールに溶けていてγｃ値は測定でき
なかったが、空気中、９０℃で熱処理した単分子膜は２
２．７（２４時間加熱）のγｃ値を示した。ＰＡＡＦ２
０で、例えば熱未処理の７層累積膜ではメタノールに浸
すと膜は基板上にあるが、γｃ値は１９．６と大きくな
る。熱処理を空気中、９０℃で行った膜では１７．９
（２４時間加熱）と小さくなり熱処理によりメタノール
に対する耐溶媒性が改善されたことが分かる。
［熱重量測定］ 前記一般式で示した高分子化合物の加熱による重量変化
を熱重量測定（ＴＧ）で測定した。ポリアリルアミン中
のアミノ基に対し５（ＰＡＡＦ５）、２０（ＰＡＡＦ２
０）、４０、６０、８０、１００％ペルフルオロアルキ
ル基を導入した試料を８０℃で減圧乾燥し、それぞれ熱
重量測定を窒素下で行った結果、２００〜２３０℃（分
解１）、２９０〜３１０℃（分解２）、３６０〜３９０
℃（分解３）、４３０〜４６０℃（分解４）に分解のピ
ークのある４つの熱分解が観測された。分解３と分解４
が主分解であった。４０％以上の試料ではこの内分解３
のみが起こり、４０％以下の試料では分解２、分解３と
分解４が共存し、分解２と分解３を合計した分解率と分
解４のそれとの割合はペルフルオロアルキル基の導入パ
ーセントと相関関係が見られ、導入されたペルフルオロ
アルキル基の割合が増すにしたがい分解３が増加する。
このことから高温での分解、つまり分解４は架橋反応の
ため高分子の分子量がさらに増加して分解温度が高くな
ったためと言え、低温での分解、つまり分解２＋３は架
橋しない試料の分解と言える。ペルフルオロアルキル基
の導入パーセントが大きくなるとポリアリルアミン同士
の交わりが阻害され、さらにアミノ基がアミド結合とな
っているので架橋が進行しにくくなり、４０％以上の試
料では架橋しない。しかし４０以下の試料では、分解４
が観測され架橋が進行することが明らかである。
を熱重量測定（ＴＧ）で測定した。ポリアリルアミン中
のアミノ基に対し５（ＰＡＡＦ５）、２０（ＰＡＡＦ２
０）、４０、６０、８０、１００％ペルフルオロアルキ
ル基を導入した試料を８０℃で減圧乾燥し、それぞれ熱
重量測定を窒素下で行った結果、２００〜２３０℃（分
解１）、２９０〜３１０℃（分解２）、３６０〜３９０
℃（分解３）、４３０〜４６０℃（分解４）に分解のピ
ークのある４つの熱分解が観測された。分解３と分解４
が主分解であった。４０％以上の試料ではこの内分解３
のみが起こり、４０％以下の試料では分解２、分解３と
分解４が共存し、分解２と分解３を合計した分解率と分
解４のそれとの割合はペルフルオロアルキル基の導入パ
ーセントと相関関係が見られ、導入されたペルフルオロ
アルキル基の割合が増すにしたがい分解３が増加する。
このことから高温での分解、つまり分解４は架橋反応の
ため高分子の分子量がさらに増加して分解温度が高くな
ったためと言え、低温での分解、つまり分解２＋３は架
橋しない試料の分解と言える。ペルフルオロアルキル基
の導入パーセントが大きくなるとポリアリルアミン同士
の交わりが阻害され、さらにアミノ基がアミド結合とな
っているので架橋が進行しにくくなり、４０％以上の試
料では架橋しない。しかし４０以下の試料では、分解４
が観測され架橋が進行することが明らかである。
窒素中で熱未処理の試料（昇温中に一部熱処理され
る）、空気中で熱処理を９０℃で行った試料についても
４０％以下の導入パーセントのものは、窒素中熱重量測
定を行うと、先に述べた８０℃で減圧乾燥した試料と同
じ分解２、分解３および分解４を有し、その割合もほぼ
同じ分解曲線を描くことから、空気中、窒素中、減圧
中、での熱処理はほぼ同じ架橋高分子化合物を得ると言
える。
る）、空気中で熱処理を９０℃で行った試料についても
４０％以下の導入パーセントのものは、窒素中熱重量測
定を行うと、先に述べた８０℃で減圧乾燥した試料と同
じ分解２、分解３および分解４を有し、その割合もほぼ
同じ分解曲線を描くことから、空気中、窒素中、減圧
中、での熱処理はほぼ同じ架橋高分子化合物を得ると言
える。
また、熱処理の温度は分解１の起こる２００℃付近まで
が、高分子の重量変化がほとんどなく適当と言える。
が、高分子の重量変化がほとんどなく適当と言える。
従来の含フッ素ポリアリルアミン［昭和６２年特許願第
１３５０号］の低フッ素化物（４０％以下）は可溶性の
高分子化合物であるが、製膜、成形後に熱処理をするこ
とにより、不溶性の架橋型高分子化合物となる。このこ
とは材料として特に重要で有り、耐溶媒性、耐久性が得
られ、実用的な材料となる。つまりキャスト膜や、ラン
グミュアー・ブロジエット手法により超薄膜を作製する
とは可溶性の高分子を用いる必要があり、製膜後の耐溶
媒性に欠ける欠点を有しているが、製、膜後の熱処理に
より耐溶媒性のある優れた膜を作製できた。特にラング
ミュアー・ブロジエット手法により作製した膜は膜厚が
薄いので強度が弱く、この様な膜の補強は重要な意味を
持つ。さらにラングミュアー・ブロジエット手法により
作製した高分子膜上での架橋反応は従来行われていな
い。
１３５０号］の低フッ素化物（４０％以下）は可溶性の
高分子化合物であるが、製膜、成形後に熱処理をするこ
とにより、不溶性の架橋型高分子化合物となる。このこ
とは材料として特に重要で有り、耐溶媒性、耐久性が得
られ、実用的な材料となる。つまりキャスト膜や、ラン
グミュアー・ブロジエット手法により超薄膜を作製する
とは可溶性の高分子を用いる必要があり、製膜後の耐溶
媒性に欠ける欠点を有しているが、製、膜後の熱処理に
より耐溶媒性のある優れた膜を作製できた。特にラング
ミュアー・ブロジエット手法により作製した膜は膜厚が
薄いので強度が弱く、この様な膜の補強は重要な意味を
持つ。さらにラングミュアー・ブロジエット手法により
作製した高分子膜上での架橋反応は従来行われていな
い。
［実施例］ 次に本発明を施例により更に詳細に説明する。
実施例１ 前記一般式に示した高分子化合物中、ポリアリルアミン
中のアミノ基の内、５％（ＰＡＡＦ５）および２０％
（ＰＡＡＦ２０）ペルフルオロアルキル基（ｎ−Ｃ７Ｆ
15−）を導入した化合物を減圧中（０．１ｍｍＨｇ），
８０℃で８時間加熱した。熱未処理の含フッ素高分子は
合成時にメタノール溶媒として得られ、可溶性である。
単離したＰＡＡＦ５は１ｍｇが２ｍｌのメタノールに溶
ける。しかし熱処理した試料はＰＡＡＦ５、ＰＡＡＦ２
０共にメタノールに不溶であった。
中のアミノ基の内、５％（ＰＡＡＦ５）および２０％
（ＰＡＡＦ２０）ペルフルオロアルキル基（ｎ−Ｃ７Ｆ
15−）を導入した化合物を減圧中（０．１ｍｍＨｇ），
８０℃で８時間加熱した。熱未処理の含フッ素高分子は
合成時にメタノール溶媒として得られ、可溶性である。
単離したＰＡＡＦ５は１ｍｇが２ｍｌのメタノールに溶
ける。しかし熱処理した試料はＰＡＡＦ５、ＰＡＡＦ２
０共にメタノールに不溶であった。
熱未処理のＰＡＡＦ５、およびＰＡＡＦ２０からキヤス
ト膜、およびラングミュアー・ブロジェット手法により
単分子膜、及び累積膜をガラス基板上に作製し、空気
中、窒素中、および減圧中（０．１ｍｍＨｇ）、９０℃
で２時間、及び２４時間加熱した。この熱処理したＰＡ
ＡＦ５膜はメタノールに２４時間、室温で処理しても基
板上にあった。しかし、熱処理しないＰＡＡＦ５膜はメ
タノールの溶けて基板上にはなかった。ＰＡＡＦ２０膜
の場合には同様に処理すると、熱未処理、熱処理とも基
板上にあった。
ト膜、およびラングミュアー・ブロジェット手法により
単分子膜、及び累積膜をガラス基板上に作製し、空気
中、窒素中、および減圧中（０．１ｍｍＨｇ）、９０℃
で２時間、及び２４時間加熱した。この熱処理したＰＡ
ＡＦ５膜はメタノールに２４時間、室温で処理しても基
板上にあった。しかし、熱処理しないＰＡＡＦ５膜はメ
タノールの溶けて基板上にはなかった。ＰＡＡＦ２０膜
の場合には同様に処理すると、熱未処理、熱処理とも基
板上にあった。
実施例２ 実施例１で得た膜についてｎ−アルガン（炭素数：８〜
１６）との接触角を２０℃で測定し、Ｚｉｓｍａｎプロ
ットから求めた臨界表面張力γｃ ｄｙｎ／cmを測定し
た。その結果、ＰＡＡＦ５のラングミュアー・ブロジエ
ット手法で作製した単分子膜は１８．５（室温乾燥）、
２０．５（空気中２時間加熱）、２０．３（空気中２４
時間加熱）、２２．８（空気中２時間加熱後、メタノー
ルで２４時間処理）、２２．７（空気中２４時間加熱後
メタノールで２４時間処理）、ＰＡＡＦ２０の単分子膜
では１６．４（室温乾燥）、１８．５（空気中２時間加
熱）、１８．６（空気中２４時間加熱）、１８．８（室
温乾燥、メタノールで２４時間処理）、１８．１（空気
中２時間加熱後、メタノールで２４時間処理）、１８．
７（空気中２４時間加熱後、メタノールで２４時間処
理）、ＰＡＡＦ２０の７層累積膜では１６．２（室温乾
燥）、１７．０（空気中２時間加熱）、１８．０（空気
中２４時間加熱）、１９．６（室温乾燥、メタノールで
２４時間処理）、１８．６（空気中２時間加熱後、メタ
ノールで２４時間処理）、１７．９（空気中２４時間加
熱後、メタノールで２４時間処理）のγｃ値を得た。
１６）との接触角を２０℃で測定し、Ｚｉｓｍａｎプロ
ットから求めた臨界表面張力γｃ ｄｙｎ／cmを測定し
た。その結果、ＰＡＡＦ５のラングミュアー・ブロジエ
ット手法で作製した単分子膜は１８．５（室温乾燥）、
２０．５（空気中２時間加熱）、２０．３（空気中２４
時間加熱）、２２．８（空気中２時間加熱後、メタノー
ルで２４時間処理）、２２．７（空気中２４時間加熱後
メタノールで２４時間処理）、ＰＡＡＦ２０の単分子膜
では１６．４（室温乾燥）、１８．５（空気中２時間加
熱）、１８．６（空気中２４時間加熱）、１８．８（室
温乾燥、メタノールで２４時間処理）、１８．１（空気
中２時間加熱後、メタノールで２４時間処理）、１８．
７（空気中２４時間加熱後、メタノールで２４時間処
理）、ＰＡＡＦ２０の７層累積膜では１６．２（室温乾
燥）、１７．０（空気中２時間加熱）、１８．０（空気
中２４時間加熱）、１９．６（室温乾燥、メタノールで
２４時間処理）、１８．６（空気中２時間加熱後、メタ
ノールで２４時間処理）、１７．９（空気中２４時間加
熱後、メタノールで２４時間処理）のγｃ値を得た。
実施例３ 熱重量測定を表に示した試料約５ｍｇを用い、昇温速度
１０℃／ｍｉｎ、窒素または空気気流下（２００ｍｌ／
ｍｉｎ）で、メトラー社製、ＴＧ５０で測定した結果を
表に示す。
１０℃／ｍｉｎ、窒素または空気気流下（２００ｍｌ／
ｍｉｎ）で、メトラー社製、ＴＧ５０で測定した結果を
表に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （式中Rfは炭素数６〜15のペルフルオロアルキル基を示
し、ｍは10〜1500の数を示し、ｎは０＜ｎ≦0.4mを満た
す数である） で表わされる含フッ素高分子物質の熱処理物であって、
熱重量分析で430〜460℃の範囲に熱分解ピークを示し、
メタノールに対して不溶性を示すことを特徴とする含フ
ッ素高分子物質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62160380A JPH0625233B2 (ja) | 1987-06-26 | 1987-06-26 | 熱処理した含フッ素高分子化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62160380A JPH0625233B2 (ja) | 1987-06-26 | 1987-06-26 | 熱処理した含フッ素高分子化合物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20012193A Division JPH0745535B2 (ja) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | 含フッ素高分子化合物からなるメタノール不溶性薄膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS644608A JPS644608A (en) | 1989-01-09 |
| JPH0625233B2 true JPH0625233B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=15713711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62160380A Expired - Lifetime JPH0625233B2 (ja) | 1987-06-26 | 1987-06-26 | 熱処理した含フッ素高分子化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0625233B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988000105A1 (fr) * | 1986-07-07 | 1988-01-14 | N.P.W Technical Laboratory Co. | Installation de soudage continu |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0615593B2 (ja) * | 1987-01-07 | 1994-03-02 | 工業技術院長 | 含フツ素高分子化合物 |
-
1987
- 1987-06-26 JP JP62160380A patent/JPH0625233B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988000105A1 (fr) * | 1986-07-07 | 1988-01-14 | N.P.W Technical Laboratory Co. | Installation de soudage continu |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS644608A (en) | 1989-01-09 |
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