JPS60168711A - フツ化イオン交換ポリマ−前駆物質の製造方法 - Google Patents
フツ化イオン交換ポリマ−前駆物質の製造方法Info
- Publication number
- JPS60168711A JPS60168711A JP59273507A JP27350784A JPS60168711A JP S60168711 A JPS60168711 A JP S60168711A JP 59273507 A JP59273507 A JP 59273507A JP 27350784 A JP27350784 A JP 27350784A JP S60168711 A JPS60168711 A JP S60168711A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- strong acid
- product
- fluoride
- fluorines
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/184—Monomers containing fluorine with fluorinated vinyl ethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
フッ化ビニルモアマーは、高度にフッ化されたおよび過
フッ化されたポリマーおよびコポリマーを製造するため
に有用な中間体であることか′明らかにされた。前記ポ
リマーおよびコポリマーは、例えば、電気絶縁、透過選
択性膜、および光学繊維のさや(クラッド)層として有
用である。
フッ化されたポリマーおよびコポリマーを製造するため
に有用な中間体であることか′明らかにされた。前記ポ
リマーおよびコポリマーは、例えば、電気絶縁、透過選
択性膜、および光学繊維のさや(クラッド)層として有
用である。
本発明の目的は、新規なビニルニーテルモ/マー類、そ
れらの前駆物質、およびそれらの製造方法を提供するこ
とである。
れらの前駆物質、およびそれらの製造方法を提供するこ
とである。
本発明の他の目的は、エーテル結合を含有する新規な高
度に7フ化されたコポリマーを提供することである。
度に7フ化されたコポリマーを提供することである。
さらに、池の目的は、カルボキシレート官能基を含有す
るある種の既知のフッ化ビニルエーテルを製造する新規
なかつ改良された方法を提供することである。
るある種の既知のフッ化ビニルエーテルを製造する新規
なかつ改良された方法を提供することである。
さらに、ほかの目的は、カルボキシレート官能基を含有
する既知の高度にフッ化されたおよびパーフルオロ化さ
れたイオン交換ポリマーを製造する新規なかつ改良され
た方法を提供することである。
する既知の高度にフッ化されたおよびパーフルオロ化さ
れたイオン交換ポリマーを製造する新規なかつ改良され
た方法を提供することである。
本発明によれば、構造式
%式%
式中、
jlは0または1であり、そして
R1,tCH,またはC2H5である、を有する化合物
類、それらのコポリマー、およびそれらの前駆物質が提
供される。
類、それらのコポリマー、およびそれらの前駆物質が提
供される。
また、本発明によれば、カルボキシレート官能基を含有
するある種のフッ化ビニルエーテルを製造する改良され
た方法を提供することである。
するある種のフッ化ビニルエーテルを製造する改良され
た方法を提供することである。
さらに、本発明によれば、ある種のカルボキシレート官
能基を含有するあるフッ化イオン交換ポリマーを製造す
る新規な方法を提供が提供される。
能基を含有するあるフッ化イオン交換ポリマーを製造す
る新規な方法を提供が提供される。
本発明のビニルモノマーは、既知のメチル3−ノドキシ
テトラフルオロプロピオネート(例えば、米国特許第2
,988.537号参照)、3−メトキシテトラフルオ
ロプロピオン酸、またはフッ化3メトキシテトラフルオ
ロプロピオニル(例えば、米国特許第3,113,96
7号参照)を用いて出発する一連の工程により製造され
る。遊離カルボン酸を使用するとト、それをまずアシル
フッ化物に転化する;これは、例えば、(1)2工程に
おいて(a)M離酸を種々の試薬、例えば、PCl3、
POCl、、soc+2または塩化ベンゾイルのいずれ
かとほとんど任意の圧力および25〜250℃の温度に
おいて反応させて、塩化3−、/ ト*シテトラフルオ
ロブ口ビオニルを生成させ、そして(b)後者を種々の
試薬、例えば、アルカリ金属フッ化物またはSbF、の
いずれかと、溶媒の存在下または不存在下にほとんど任
意の圧力および50〜4t) l) ’Cの温度tこお
いて反応させるか、あるいは(2)1工程において前記
酸をSF、と室温および゛自発主圧力において反応させ
ることによって実施することができる。エステルを出発
点において使用するとき、それをまず、例えば、酸また
は塩基を用いる加水分解により、遊離カルボン酸に加水
分解する。
テトラフルオロプロピオネート(例えば、米国特許第2
,988.537号参照)、3−メトキシテトラフルオ
ロプロピオン酸、またはフッ化3メトキシテトラフルオ
ロプロピオニル(例えば、米国特許第3,113,96
7号参照)を用いて出発する一連の工程により製造され
る。遊離カルボン酸を使用するとト、それをまずアシル
フッ化物に転化する;これは、例えば、(1)2工程に
おいて(a)M離酸を種々の試薬、例えば、PCl3、
POCl、、soc+2または塩化ベンゾイルのいずれ
かとほとんど任意の圧力および25〜250℃の温度に
おいて反応させて、塩化3−、/ ト*シテトラフルオ
ロブ口ビオニルを生成させ、そして(b)後者を種々の
試薬、例えば、アルカリ金属フッ化物またはSbF、の
いずれかと、溶媒の存在下または不存在下にほとんど任
意の圧力および50〜4t) l) ’Cの温度tこお
いて反応させるか、あるいは(2)1工程において前記
酸をSF、と室温および゛自発主圧力において反応させ
ることによって実施することができる。エステルを出発
点において使用するとき、それをまず、例えば、酸また
は塩基を用いる加水分解により、遊離カルボン酸に加水
分解する。
アシルフルオライドは、また、メチルトリフルオロビニ
ルエーテルとフッ化カルボニルとの反応により直接得る
ことができる( J 、 A mer、 Che+n、
Soc、 84.4275 (1962)参照)。
ルエーテルとフッ化カルボニルとの反応により直接得る
ことができる( J 、 A mer、 Che+n、
Soc、 84.4275 (1962)参照)。
本発明のビニルモノマーの中間前駆物質は、フッ化3−
メトキシテトラフルオロプロピオニルをヘキサフルオロ
プロピレンオキシド(HFPO)と反応させることによ
って製造される。この反応をフッ素イオン触媒および反
応媒質の存在下に実施する。
メトキシテトラフルオロプロピオニルをヘキサフルオロ
プロピレンオキシド(HFPO)と反応させることによ
って製造される。この反応をフッ素イオン触媒および反
応媒質の存在下に実施する。
フッ素イオン触媒は、反応媒質中に20℃において少な
くとも0.001重量%の程度に溶けるフッ化物化合物
により提供される。適当なフッ化物化合物は、カリウム
、ルビジウムおよびセシウムのフッ化物である。フッ化
カリウムは、所望生成物を高い収率で生成するので、好
ましいフッ化物化合物である。フッ化物化合物は、使用
するフッ化3−メトキシテトラフルオロプロピオニルの
1モルにつき薬0.01〜10当量、好ましくは約0.
05〜0.5当量の量で使用する。
くとも0.001重量%の程度に溶けるフッ化物化合物
により提供される。適当なフッ化物化合物は、カリウム
、ルビジウムおよびセシウムのフッ化物である。フッ化
カリウムは、所望生成物を高い収率で生成するので、好
ましいフッ化物化合物である。フッ化物化合物は、使用
するフッ化3−メトキシテトラフルオロプロピオニルの
1モルにつき薬0.01〜10当量、好ましくは約0.
05〜0.5当量の量で使用する。
反応媒質は、フッ化物触媒か20°Cにおいて少なくと
も0.001重量%の程度に可溶性である非プロトン液
体であることかできる(成分A)。適当な例はいわゆる
グリム(glyme)類(モアー、ノー、トリーおよび
テトラエチレングリフールジメチルエーテル);ラクト
ン類、例えば、4−ブチロラクトン、5−バレロラクト
ンおよび6−カプロラクトン、およびモノニトリル類、
例えば、アセトニトリルおよびプロピオニトリルを包含
する。トリグリム(triglyme)およびテトラグ
リム(LeLraB lyme)は、生成物からの分離
が容易であるので、好ましく16 反応媒質は、また、2〜50容量%の成分Aと98〜5
()容量%の第2非プロトン液体(成分B)との混合物
であることができ、この混合物は好ましい。成分Bの適
当な例は、ジニトリル類、例えば゛、マロ/ニトリル、
スベロニトリル、ゲルタロニトリル、アジポニトリル、
メチルマロノニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリ
ルおよびフタロニトリル;およびテトラメチレンスルホ
ンを包含する。ジニトリル類は好ましく、そしてアジポ
ニトリルはことに好ましい。より好ましくは、成分A1
.t*質の85〜98重量%を構成し、そして成分Bは
15〜2重量%を構成する。最も好ましくは、成分Aは
媒質の85〜95容量%を構成し、そして成分Bは5〜
15溶量%を構成する。
も0.001重量%の程度に可溶性である非プロトン液
体であることかできる(成分A)。適当な例はいわゆる
グリム(glyme)類(モアー、ノー、トリーおよび
テトラエチレングリフールジメチルエーテル);ラクト
ン類、例えば、4−ブチロラクトン、5−バレロラクト
ンおよび6−カプロラクトン、およびモノニトリル類、
例えば、アセトニトリルおよびプロピオニトリルを包含
する。トリグリム(triglyme)およびテトラグ
リム(LeLraB lyme)は、生成物からの分離
が容易であるので、好ましく16 反応媒質は、また、2〜50容量%の成分Aと98〜5
()容量%の第2非プロトン液体(成分B)との混合物
であることができ、この混合物は好ましい。成分Bの適
当な例は、ジニトリル類、例えば゛、マロ/ニトリル、
スベロニトリル、ゲルタロニトリル、アジポニトリル、
メチルマロノニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリ
ルおよびフタロニトリル;およびテトラメチレンスルホ
ンを包含する。ジニトリル類は好ましく、そしてアジポ
ニトリルはことに好ましい。より好ましくは、成分A1
.t*質の85〜98重量%を構成し、そして成分Bは
15〜2重量%を構成する。最も好ましくは、成分Aは
媒質の85〜95容量%を構成し、そして成分Bは5〜
15溶量%を構成する。
フッ化3−メトキシテトラフルオロピオニルとHF P
Oとの反応は発熱性である。反応温度は約0〜100
℃の範囲であることができ、好ましくほ25〜7 +)
’Cの範囲である。圧力は臨界的ではなく、減圧J(
よび過圧を用いることができる。大気圧に近い圧力は好
ましい。反応器内の1王力は、気体のHF P Oの供
給速度を調節することにより制御することができる。
Oとの反応は発熱性である。反応温度は約0〜100
℃の範囲であることができ、好ましくほ25〜7 +)
’Cの範囲である。圧力は臨界的ではなく、減圧J(
よび過圧を用いることができる。大気圧に近い圧力は好
ましい。反応器内の1王力は、気体のHF P Oの供
給速度を調節することにより制御することができる。
このようにして製造される前駆物質の化合物は、構造式
()
%式%
式中、RはC11,である、
を有する。フッ化3−メトキシテトラフルオロプロピオ
ニルを1当量の11 F P Oと反応させるとき、こ
のようにして製造される前駆物質の化合物は■が()で
ある示された構造を有する。次いでnif駆物質物質合
物を第2当量のI−I F P Oと反応さセて、11
=1の前駆物質の化合物を製造することができる。より
多くのI−I F P Oの単位が組み込まれる生成物
が少量でまた形成する。そのようにして製造される11
=0およびn=1の前駆物質の化合物の相同量は、反応
成分として使用するH F P Oの当量数を調節する
ことにより調節することができる。
ニルを1当量の11 F P Oと反応させるとき、こ
のようにして製造される前駆物質の化合物は■が()で
ある示された構造を有する。次いでnif駆物質物質合
物を第2当量のI−I F P Oと反応さセて、11
=1の前駆物質の化合物を製造することができる。より
多くのI−I F P Oの単位が組み込まれる生成物
が少量でまた形成する。そのようにして製造される11
=0およびn=1の前駆物質の化合物の相同量は、反応
成分として使用するH F P Oの当量数を調節する
ことにより調節することができる。
比較的より少ない量のHFPOはn=0の前駆物質の化
合物の形成に好都合であり、そして比較的より多い量の
l−I F P Oは11=1の前駆物質の形成に好都
合である。前駆物の化合物がHFPOとフッ化3−エト
キシテトラフルオロプロビオニルとの反応により製造さ
れるとぎ、前駆物質の化合物はRかC21(、である示
した構造式を有する。
合物の形成に好都合であり、そして比較的より多い量の
l−I F P Oは11=1の前駆物質の形成に好都
合である。前駆物の化合物がHFPOとフッ化3−エト
キシテトラフルオロプロビオニルとの反応により製造さ
れるとぎ、前駆物質の化合物はRかC21(、である示
した構造式を有する。
次いでこのような前駆物質の化合物を脱ハロカルボニル
化反応に付し、ここでCOF2の要素が除去されて、新
規なビニルモノマー CF、=CFO(CF2CFO)nCF2CF2CF、
ORCF。
化反応に付し、ここでCOF2の要素が除去されて、新
規なビニルモノマー CF、=CFO(CF2CFO)nCF2CF2CF、
ORCF。
式中、
口は0または1であり、そして
RはCH3またはC2Hsである、
が生成する。この反応は、適当には、前駆物質の化合物
をNa5PO,+およびN a 2 COvから成る群
の少なくともIRと少なくとも] 71.1 ’(:、
好ましくは] 5) (1〜260℃の温度において接
触させることにより実施される。
をNa5PO,+およびN a 2 COvから成る群
の少なくともIRと少なくとも] 71.1 ’(:、
好ましくは] 5) (1〜260℃の温度において接
触させることにより実施される。
これらのビニルニーテルモ7マー類は、池の7)化モア
マー類と共重合させて新規なコポリマー類を製造するこ
とができる。適当なフモ77−は、CX2=CX2(こ
こで4つの又は4つのフッ素よたけ3つのフッ素および
1つの塩素である)を包含する。このようなコポリマー
は約70〜95モル%の−CX2−CX2一単位(ここ
でXは上に定義した通りである)および゛約5〜30モ
ル%の式%式% 式中、 11は0または1であり、そして RはCH,またはC7H5である、 の置換エチレン単位からなり、置換エチレン単位はコポ
リマー類を通して不規則に位置する。4つのXが4つの
フッ素であるコポリマーは好ましい。
マー類と共重合させて新規なコポリマー類を製造するこ
とができる。適当なフモ77−は、CX2=CX2(こ
こで4つの又は4つのフッ素よたけ3つのフッ素および
1つの塩素である)を包含する。このようなコポリマー
は約70〜95モル%の−CX2−CX2一単位(ここ
でXは上に定義した通りである)および゛約5〜30モ
ル%の式%式% 式中、 11は0または1であり、そして RはCH,またはC7H5である、 の置換エチレン単位からなり、置換エチレン単位はコポ
リマー類を通して不規則に位置する。4つのXが4つの
フッ素であるコポリマーは好ましい。
これらのコポリマーは、例えば、電気導体の絶縁4=4
料、印刷回路の基板、および光学Hk維のさや(クラッ
ド)部分として有用である。
料、印刷回路の基板、および光学Hk維のさや(クラッ
ド)部分として有用である。
コポリマーは、フッ化エチレン類のホモ重合およゾ共重
合のために開発された一般的な重合技術により、とくに
文献に記載されているテトラフルオロエチレンに用いら
れている重合技術により製造することができる。コポリ
マーを製造する非水性技術は、米国特許第3,041,
317号に記載されている技術、すなわち、主要モノマ
ー、すなわち、テトラフルオロエチレン、およびフッ化
ビニルニーテルモ/マーの混合物を、遊離基開始剤、好
ましくはパーオキシジカーボネート、パーフルオロカー
ボパーオキシドまたはアゾ化合物の存在下に、0〜20
0℃の範囲の温度および105〜2X10’パスカル(
1〜200気圧)以上の範囲の圧力において重合する技
術を包含する。非水性技術は、必要に応して、フッ化溶
媒の存在下に実施することができる。適当なフッ化溶媒
は、不活性の液状パーフルオロ炭化水素、例えば、パー
7ルオロメチルシクロヘキサン チルシクロ7タン、パーフルオロオクタン、パーフルオ
ロベンゼンなど、および不活性の液状クロロフルオロカ
ーボン、例えば、1,1.2−)リクロロ−1.2.2
−)リフルオロエタンなどである。
合のために開発された一般的な重合技術により、とくに
文献に記載されているテトラフルオロエチレンに用いら
れている重合技術により製造することができる。コポリ
マーを製造する非水性技術は、米国特許第3,041,
317号に記載されている技術、すなわち、主要モノマ
ー、すなわち、テトラフルオロエチレン、およびフッ化
ビニルニーテルモ/マーの混合物を、遊離基開始剤、好
ましくはパーオキシジカーボネート、パーフルオロカー
ボパーオキシドまたはアゾ化合物の存在下に、0〜20
0℃の範囲の温度および105〜2X10’パスカル(
1〜200気圧)以上の範囲の圧力において重合する技
術を包含する。非水性技術は、必要に応して、フッ化溶
媒の存在下に実施することができる。適当なフッ化溶媒
は、不活性の液状パーフルオロ炭化水素、例えば、パー
7ルオロメチルシクロヘキサン チルシクロ7タン、パーフルオロオクタン、パーフルオ
ロベンゼンなど、および不活性の液状クロロフルオロカ
ーボン、例えば、1,1.2−)リクロロ−1.2.2
−)リフルオロエタンなどである。
水性技術をコポリマーの製造に用いることができ、そし
てこのような水性技術は、モノマーを遊離基開始剤含有
水性媒質と接触させて、ポリマー粒子のスラリーを水で
湿潤されていないまたは粒状の形で得ること(米国特許
第2 、 3 9 3 、 !J G ’7号参照)、
あるいはモノマーを遊離基開始剤およびテロゲン的に不
活性な分散剤の両者を含有する水性媒質と接触させて、
ポリマー粒子の水性コロイド状分散物を形成上そしてこ
の分散物を凝固すること(例えば、米国特許第2,55
9,752号および同第2,593,583号参照)を
包含す上のコポリマーは、必要に応して、強酸で少なく
とも50℃であるが上のコポリマー生成物のイオン交換
ポリでーおよび強酸の分解温度より低い温度において処
理することにより、既知のフッ化イオン交換ポリマーの
エステルに転化することができる。」−のコポリマーを
処理してフッ化イオン交換フポリマーまたはその前駆物
質を製造するために適する強酸は、適当には、H,SO
4、CISo 3o、FSO.H*たはRrSIJ+H
(−:でRfはパーフルオロC1〜C8基である)、ま
たはハロゲンがフッ素であるルイス酸、例えば、Sl)
F9である。80〜」50℃の温度は好ましい。上のコ
ポリマーのこのような処理は、約70〜95モル%の=
C X 2 − C X 2一単位(ここで4つのXは
4つのフッ素または3つのフッ素および1つの塩素であ
る)、および°約5〜30モル%の式 %式% 式中、 口は()または1であり、 Zl.tFまたはOR′であり、そして[テ′はl<お
よび11から成る群の少なくとも1貝である、 の置換エチレン単位から成り、置換エチレン単位はコポ
リマー鎖全体を通して不規則に位置する。
てこのような水性技術は、モノマーを遊離基開始剤含有
水性媒質と接触させて、ポリマー粒子のスラリーを水で
湿潤されていないまたは粒状の形で得ること(米国特許
第2 、 3 9 3 、 !J G ’7号参照)、
あるいはモノマーを遊離基開始剤およびテロゲン的に不
活性な分散剤の両者を含有する水性媒質と接触させて、
ポリマー粒子の水性コロイド状分散物を形成上そしてこ
の分散物を凝固すること(例えば、米国特許第2,55
9,752号および同第2,593,583号参照)を
包含す上のコポリマーは、必要に応して、強酸で少なく
とも50℃であるが上のコポリマー生成物のイオン交換
ポリでーおよび強酸の分解温度より低い温度において処
理することにより、既知のフッ化イオン交換ポリマーの
エステルに転化することができる。」−のコポリマーを
処理してフッ化イオン交換フポリマーまたはその前駆物
質を製造するために適する強酸は、適当には、H,SO
4、CISo 3o、FSO.H*たはRrSIJ+H
(−:でRfはパーフルオロC1〜C8基である)、ま
たはハロゲンがフッ素であるルイス酸、例えば、Sl)
F9である。80〜」50℃の温度は好ましい。上のコ
ポリマーのこのような処理は、約70〜95モル%の=
C X 2 − C X 2一単位(ここで4つのXは
4つのフッ素または3つのフッ素および1つの塩素であ
る)、および°約5〜30モル%の式 %式% 式中、 口は()または1であり、 Zl.tFまたはOR′であり、そして[テ′はl<お
よび11から成る群の少なくとも1貝である、 の置換エチレン単位から成り、置換エチレン単位はコポ
リマー鎖全体を通して不規則に位置する。
カルボン酸エステルポリマーは、加水分解して、イオン
変換1」的に有用な既知のカルボン酸ポリマーにするこ
とができる。エステルポリマーの多少の加水分解は、エ
ステル含有ポリマーを強酸で処理する間に起こることが
あり、加水分解の量は用いる強酸および条件とともに変
化する。
変換1」的に有用な既知のカルボン酸ポリマーにするこ
とができる。エステルポリマーの多少の加水分解は、エ
ステル含有ポリマーを強酸で処理する間に起こることが
あり、加水分解の量は用いる強酸および条件とともに変
化する。
カルボン酸官能基を含有するこのようなフッ化ポリマー
は、種々の既知のイオン交換用途に用いることができる
。1つのこのような用途は、クロルアルカリ電解槽の陽
極室および陰極室を分離する透過選択性膜の形である。
は、種々の既知のイオン交換用途に用いることができる
。1つのこのような用途は、クロルアルカリ電解槽の陽
極室および陰極室を分離する透過選択性膜の形である。
このような用途のポリマーのイオン交換容量は、0.7
・〜]..5meq/g(ミリ当量/8)、好ましくは
0 、 8 − 1.3 meq/Bの範囲であるべき
である。
・〜]..5meq/g(ミリ当量/8)、好ましくは
0 、 8 − 1.3 meq/Bの範囲であるべき
である。
ビニルニーテルモ/マー類
C F 2” C F O ( C F 2 C F
O )n C F 2 C F 2C F 20 RC
F。
O )n C F 2 C F 2C F 20 RC
F。
またはそれらの臭素イτj加物
C F 2B r C F B r O ( C F
2 C F O )n C F − C F 2C F
、O RCF。
2 C F O )n C F − C F 2C F
、O RCF。
すなわち、式
%式%
式中、YはCF2=CF−またはCF2BrCFBr−
である、 の化合物を、まtこ、それぞれ、構造式に 1・’、=
CI’0 (Cに゛、C1・”0)ucFzcF=c(
)I?1 Cド3 を有孝−る、カルボン酸エステル官能基を含有するビニ
ルニーテルモ/マー類またはそれらの臭素(=1加物 1) CF>BrCFBr()(CF2CORnCF”、CF
2CORCF。
である、 の化合物を、まtこ、それぞれ、構造式に 1・’、=
CI’0 (Cに゛、C1・”0)ucFzcF=c(
)I?1 Cド3 を有孝−る、カルボン酸エステル官能基を含有するビニ
ルニーテルモ/マー類またはそれらの臭素(=1加物 1) CF>BrCFBr()(CF2CORnCF”、CF
2CORCF。
すなわち、式
%式%(
式中、
YはCF2=CF−またはCF2 B rCF13 r
−であり、 11は()または1であり、そして (ではC11,またはC2HSである、の化合物に転化
することができる。YhtCF、=CF−であるとき、
この転化は強酸で少なくとも25゛Cであるか出発ビニ
ルニーテルモ7マーおよび生成物のビニルカルボン酸ニ
ステルモ/マーおよび強酸の分解温度より低い温度にお
いて、好ましくは70−100℃において処理すること
tこより実施される。約100 ”(:以」−,1こお
いては、ビニルエーテル化合物の多少の分解が起υうる
。YがCF213rCFBr−であるとき、転化は適当
には強酸で少なくとも25°Cであるか、出発物質の臭
素化エーテル化合物および生成物の臭素化カルホ゛ン酸
エステル化合物および強酸の分解温度より低い温度、好
ましくは100〜150 ’Cにおいて処理釘ることに
より実施する。ビニルニーテルモ/マー類またはそれら
の臭素化イマ1加物を処理してカルボン酸エステル官能
基を含有する化合物を製造するために適する強酸は、適
当には、例えば、)(2So、、Cl5O3H1FSO
3Hまたは[5O3I](ここでRrはパーフルオロC
1〜C8基である)である。得られるカルボンエステル
基含有ビニルモノマーは、池のフッ化エチレンi 不飽
和モノマー、例えば、CX、=CX7(ここでは又は上
に定義したとおりである)と共重合させて、加水分解さ
せて0;I述の既知のフッ化カルボン酸イオン交換ポリ
マーにすることができるフポリマーを生成することがで
参る。
−であり、 11は()または1であり、そして (ではC11,またはC2HSである、の化合物に転化
することができる。YhtCF、=CF−であるとき、
この転化は強酸で少なくとも25゛Cであるか出発ビニ
ルニーテルモ7マーおよび生成物のビニルカルボン酸ニ
ステルモ/マーおよび強酸の分解温度より低い温度にお
いて、好ましくは70−100℃において処理すること
tこより実施される。約100 ”(:以」−,1こお
いては、ビニルエーテル化合物の多少の分解が起υうる
。YがCF213rCFBr−であるとき、転化は適当
には強酸で少なくとも25°Cであるか、出発物質の臭
素化エーテル化合物および生成物の臭素化カルホ゛ン酸
エステル化合物および強酸の分解温度より低い温度、好
ましくは100〜150 ’Cにおいて処理釘ることに
より実施する。ビニルニーテルモ/マー類またはそれら
の臭素化イマ1加物を処理してカルボン酸エステル官能
基を含有する化合物を製造するために適する強酸は、適
当には、例えば、)(2So、、Cl5O3H1FSO
3Hまたは[5O3I](ここでRrはパーフルオロC
1〜C8基である)である。得られるカルボンエステル
基含有ビニルモノマーは、池のフッ化エチレンi 不飽
和モノマー、例えば、CX、=CX7(ここでは又は上
に定義したとおりである)と共重合させて、加水分解さ
せて0;I述の既知のフッ化カルボン酸イオン交換ポリ
マーにすることができるフポリマーを生成することがで
参る。
臭素1=1加物は、適当には臭素とビニルニーテルモ/
マーとの反応により製造される。オレフィン結合への臭
素の(=I加は、商業的に人手iす能な太陽ランプから
得−られるような、紫外線および/または可視光線によ
り促進される。不活性溶媒を使用することができるが、
必要ではない。カルホン酸エステル官能基を含有するビ
ニルエーテルモノマーの臭素(=1加物は、例えは、亜
鉛で処理することにより、ビニルエーテルモノマーに適
当に脱臭素化側る、二とができる。
マーとの反応により製造される。オレフィン結合への臭
素の(=I加は、商業的に人手iす能な太陽ランプから
得−られるような、紫外線および/または可視光線によ
り促進される。不活性溶媒を使用することができるが、
必要ではない。カルホン酸エステル官能基を含有するビ
ニルエーテルモノマーの臭素(=1加物は、例えは、亜
鉛で処理することにより、ビニルエーテルモノマーに適
当に脱臭素化側る、二とができる。
ビニルエーテルモノマーの臭素化、−CF、’OR部分
を=CQ OR基に転化するための処理、および脱臭素
化の3つの工程のルートを経るカルボン酸官能基を含有
するビニルエーテルモノマーの製造は、臭素化化合物が
ビニルエーテル化合物よりも熱的しこ安定であるので、
とくに有利である。
を=CQ OR基に転化するための処理、および脱臭素
化の3つの工程のルートを経るカルボン酸官能基を含有
するビニルエーテルモノマーの製造は、臭素化化合物が
ビニルエーテル化合物よりも熱的しこ安定であるので、
とくに有利である。
前節において言及した、口か0であり、そしてRがCI
l、である、カルボン酸エステル基含有ピニルモ/マー
、すなわち、 1 CF 2=CF”OCF 、CF 2COCI+。
l、である、カルボン酸エステル基含有ピニルモ/マー
、すなわち、 1 CF 2=CF”OCF 、CF 2COCI+。
は既知の化合物であるが、本発明に従いそれを製造する
ここに開示する方法は既知の方法よりもすくれる。既知
の方法において、 Cl−1 を形成する環化から出発する反応順序によるCF3CF
OCF2CF2COOCI−1゜OF の脱ハロカルボニル化は、所望のビニルカルボン酸ニス
テルモ/マーをほんのわずかに生成°ケるにすきないゃ
また、本発明による方法は、1,1.2゜3.3−ペン
タフルオロ−3−クロロプロパン−1のエポキシド化か
ら出発する池の既知の方法よりもすぐれる。ビニルニー
テルモ/マーを強酸で処理橿−ることで終る、ここに開
示する方法は、1 CILO(CF 2)、o(二F’CFCF:l から出発する・1つの上程について約50%の全1本の
収率を提供する。
ここに開示する方法は既知の方法よりもすくれる。既知
の方法において、 Cl−1 を形成する環化から出発する反応順序によるCF3CF
OCF2CF2COOCI−1゜OF の脱ハロカルボニル化は、所望のビニルカルボン酸ニス
テルモ/マーをほんのわずかに生成°ケるにすきないゃ
また、本発明による方法は、1,1.2゜3.3−ペン
タフルオロ−3−クロロプロパン−1のエポキシド化か
ら出発する池の既知の方法よりもすぐれる。ビニルニー
テルモ/マーを強酸で処理橿−ることで終る、ここに開
示する方法は、1 CILO(CF 2)、o(二F’CFCF:l から出発する・1つの上程について約50%の全1本の
収率を提供する。
本発明の革新的な而を犬の実施例によりさらに説明する
。
。
一−演−7−施−−−例−
ここに特定するすべての温度は°Cである。
実施例−一−」−
A、CIl、QCト”、CF、C0(NIの製造(3−
メトキシテトラフルオロプロピオン酸)32gの水酸化
ナトリウム、400gの水および152gの/ナル3−
メトキシテトラフルオロプロピオネートの混合物を室温
において、単一の液層が得られるまで、かきまぜた。生
成物を37%の水性1−(CI r酸性化し、下層を分
離した。水層を50m1のエチルエーテルで4回抽出し
、合わせたエーテル抽出液と下層を蒸留すると、103
.3g(73,/1%)の3−メトキシテトラフルオロ
プロピオン酸、沸点85−86℃720 mm H8、
か得られた。
メトキシテトラフルオロプロピオン酸)32gの水酸化
ナトリウム、400gの水および152gの/ナル3−
メトキシテトラフルオロプロピオネートの混合物を室温
において、単一の液層が得られるまで、かきまぜた。生
成物を37%の水性1−(CI r酸性化し、下層を分
離した。水層を50m1のエチルエーテルで4回抽出し
、合わせたエーテル抽出液と下層を蒸留すると、103
.3g(73,/1%)の3−メトキシテトラフルオロ
プロピオン酸、沸点85−86℃720 mm H8、
か得られた。
B、CH,0CF2CF2COCIの製造(塩化3−7
トキシテトラフルオロプロビオニル)47.48の3−
メトキシテトラフルオロプロピオン酸および67.38
の五塩化リンの混合物を加熱し、内容物を蒸留すると、
102°Cで沸とうする淡黄色液体か得られた。この液
体を再蒸留すると、49.8g(95,2%)の塩化3
−メトキシテトラフルオロプロピオニル、沸点84−8
G℃、が得られた。
トキシテトラフルオロプロビオニル)47.48の3−
メトキシテトラフルオロプロピオン酸および67.38
の五塩化リンの混合物を加熱し、内容物を蒸留すると、
102°Cで沸とうする淡黄色液体か得られた。この液
体を再蒸留すると、49.8g(95,2%)の塩化3
−メトキシテトラフルオロプロピオニル、沸点84−8
G℃、が得られた。
C,CH30CF2CF2COFの製造(フッ化3−メ
トキシテトラフルオロプロピオニル) 34.88の7フ化カリウム、10 (l mfのテト
ラメチレンスルホンおよび49.8gの塩化3− /
I’キシテトラフルオロプロピオニルの混合物をゆっく
り加熱すると、35.48の無色の液体(77,8%)
が得られ、その赤外スペクトルはフッ化3−メトキシテ
トラフルオロプロピオニルと同一であった。
トキシテトラフルオロプロピオニル) 34.88の7フ化カリウム、10 (l mfのテト
ラメチレンスルホンおよび49.8gの塩化3− /
I’キシテトラフルオロプロピオニルの混合物をゆっく
り加熱すると、35.48の無色の液体(77,8%)
が得られ、その赤外スペクトルはフッ化3−メトキシテ
トラフルオロプロピオニルと同一であった。
cry’。
D、CH30CF2CF2CF20(CFCF;O)n
F3 著 CI’ COFの製造 (、二、二で1に〇お上り1) フッ化2−(3−メトキシヘキサフルオロプロポキシ)
テトラフルオロプロピオニルおよびフッ化2−1.2−
(3−メトキシヘキサフルオロプロポキシ)ヘキサフル
オロプロポキシ1テトラフルオロプロピオニル) 1.58のフッ化カリウム、5gのアジポニトリルとテ
トラグリムとの9/1(容量/容量)混合物および44
.3gのフッ化3−メトキシテトラフルオロプロピオニ
ルの混合物を、30℃において・14gのへキサフルオ
ロプロピレンオキシドと反応させた。この反応此合物の
下層を分離上蒸留すると、28・6g(49%)の生成
物(ここでo = (、’l、沸点50 ’C/ 10
0 mmmm1−lと23.08(26%)の生成物(
ここで11−1、沸点90℃/ 1 (10man H
g )か得られた。
F3 著 CI’ COFの製造 (、二、二で1に〇お上り1) フッ化2−(3−メトキシヘキサフルオロプロポキシ)
テトラフルオロプロピオニルおよびフッ化2−1.2−
(3−メトキシヘキサフルオロプロポキシ)ヘキサフル
オロプロポキシ1テトラフルオロプロピオニル) 1.58のフッ化カリウム、5gのアジポニトリルとテ
トラグリムとの9/1(容量/容量)混合物および44
.3gのフッ化3−メトキシテトラフルオロプロピオニ
ルの混合物を、30℃において・14gのへキサフルオ
ロプロピレンオキシドと反応させた。この反応此合物の
下層を分離上蒸留すると、28・6g(49%)の生成
物(ここでo = (、’l、沸点50 ’C/ 10
0 mmmm1−lと23.08(26%)の生成物(
ここで11−1、沸点90℃/ 1 (10man H
g )か得られた。
実施例−7
CI−1,0c[2CF、CF20CF=CF2の製造
(3−メトキシヘキサフルオロプロピルトリフルオロエ
チニルエーテル) 125gの乾燥リン酸三ナトリウムを詰めた力゛う入管
(直径2 、5 cm)を225℃に加熱腰そして30
.4gのフッ化2−(3−メトキシヘキサフルオロプロ
ポキシ)−テトラフルオロプロピオニルをそれに0.4
8m1/分の速度で通過させた。この粗生成物を蒸留す
ると、17.0gの3−メトキシヘキサフルオロブロビ
ルトリフルオロエテニルエーテル、沸点54℃/ 20
(’、1 mm HB、が得られ、その構造はその赤
外スペクトルお上びl l−1および+9pのN M
r<スペクトルと一致した。
(3−メトキシヘキサフルオロプロピルトリフルオロエ
チニルエーテル) 125gの乾燥リン酸三ナトリウムを詰めた力゛う入管
(直径2 、5 cm)を225℃に加熱腰そして30
.4gのフッ化2−(3−メトキシヘキサフルオロプロ
ポキシ)−テトラフルオロプロピオニルをそれに0.4
8m1/分の速度で通過させた。この粗生成物を蒸留す
ると、17.0gの3−メトキシヘキサフルオロブロビ
ルトリフルオロエテニルエーテル、沸点54℃/ 20
(’、1 mm HB、が得られ、その構造はその赤
外スペクトルお上びl l−1および+9pのN M
r<スペクトルと一致した。
実施例−−−−a
CF。
CHI、QCF、(l F2CF2QCFCF、QC)
’=CF2の製造 1258の乾燥リン酸三ナトリウムを詰めた管を225
℃に加熱し、そして19.8gのCH,OCF、CF2
CF、0CFCF、OCI”COFを(、) 、4.8
+nl/分の速度で加えた。ill生成物を蒸留する
と、1(1,8gの CF。
’=CF2の製造 1258の乾燥リン酸三ナトリウムを詰めた管を225
℃に加熱し、そして19.8gのCH,OCF、CF2
CF、0CFCF、OCI”COFを(、) 、4.8
+nl/分の速度で加えた。ill生成物を蒸留する
と、1(1,8gの CF。
CH,0CF2CF、CF20CFCF、0CF=CF
。
。
沸点80−82°C/ 10 (’、1 manHB、
が得られ、その構造はその赤外スペクトルおよび” F
NMRスペクトルと一致しな。
が得られ、その構造はその赤外スペクトルおよび” F
NMRスペクトルと一致しな。
この生成物の構造を確認する目的で、上のビニルエーテ
ルの少量を過剰の臭素とrGEサン・ランプJの照射の
もとに反応させた。この粗戒物を水性重亜硫酸す) 1
7ウムと反応させ、蒸留すると、CF3 Cl]−0CF 2CF 、C) 、OCF CF 2
0 CF B r CF 2 B r沸点196°C1
が得られ、その構造はその赤外スペクトルおよび19
F N M Rスペクトルと一致しな。
ルの少量を過剰の臭素とrGEサン・ランプJの照射の
もとに反応させた。この粗戒物を水性重亜硫酸す) 1
7ウムと反応させ、蒸留すると、CF3 Cl]−0CF 2CF 、C) 、OCF CF 2
0 CF B r CF 2 B r沸点196°C1
が得られ、その構造はその赤外スペクトルおよび19
F N M Rスペクトルと一致しな。
実施例−1
CF。
奢
CF2=CFOCF、CFOCF2CF2COOC11
、の製造 10、+11gの CF。
、の製造 10、+11gの CF。
CF2=CFOCF、CF2CFCF、CF20CH3
および10.8gの96%硫酸の混合物を室温において
16時間り儲まぜた。この混合物を100m1の水に加
え、9.38のF層、はとんどすべての出発物質、を回
収した。9.38の回収された物質を80℃に16時間
+5+nlの96%硫酸とともに加熱しこの混合物を5
(1mlの水に加えて°7 、81iの生成物を得た。
および10.8gの96%硫酸の混合物を室温において
16時間り儲まぜた。この混合物を100m1の水に加
え、9.38のF層、はとんどすべての出発物質、を回
収した。9.38の回収された物質を80℃に16時間
+5+nlの96%硫酸とともに加熱しこの混合物を5
(1mlの水に加えて°7 、81iの生成物を得た。
ガスクロマトグラフィーの分4+iは、生成物が°74
%の出発物質と21%のCF。
%の出発物質と21%のCF。
CF、=CFOC)2CF(JCF2CF、C00CH
。
。
を含有することを示した。生成物の構造を確認するl]
的で、この生成物の一部分を臭素化して、Cド。
的で、この生成物の一部分を臭素化して、Cド。
■
CF、BrCF Br(−1c F、CF QCF、C
F、CO(’Ic H+(22%)および CF ) CF’ 、B r CF B r OC) 2 CF
OCF 2 CF + CF 20 Ct l 5(7
5%) を含有する物質を11だ。これらの生成物のガスクロマ
トグラフィーの保持時間は真jE試料のそれらと一=一
致した。この混合物のIRスペクトルは、5゜6ミクロ
ン(C(、) OC11,)に吸収を示した。’HNM
Rは3.571+1++n(CH30CI−′、CF2
CF、−)および3 、74pp+n 1 (CI−1,0CCF2CF7〜) に2本の一番線を]/3.36の比で示し、−力19F
NMRは CF。
F、CO(’Ic H+(22%)および CF ) CF’ 、B r CF B r OC) 2 CF
OCF 2 CF + CF 20 Ct l 5(7
5%) を含有する物質を11だ。これらの生成物のガスクロマ
トグラフィーの保持時間は真jE試料のそれらと一=一
致した。この混合物のIRスペクトルは、5゜6ミクロ
ン(C(、) OC11,)に吸収を示した。’HNM
Rは3.571+1++n(CH30CI−′、CF2
CF、−)および3 、74pp+n 1 (CI−1,0CCF2CF7〜) に2本の一番線を]/3.36の比で示し、−力19F
NMRは CF。
CF = B r CF B r OCF 、CF O
CF 、CF 2 COOCI4 。
CF 、CF 2 COOCI4 。
ナ)よび
CF。
富
CF y B r CF 13 r OCF 2 CF
OCF 2CF r CF 20 C11sの混合物
と一致した。
OCF 2CF r CF 20 C11sの混合物
と一致した。
反応生成物の残部を100°Cに4時間加熱し次いで5
(1mlの水へ加えて4.5gの生成物を得た。
(1mlの水へ加えて4.5gの生成物を得た。
これは51%の出発物質と38%の生成物を訓育した。
38%の生成物のピークに相当する物質の赤外スペクト
ルは、 CF。
ルは、 CF。
−
CF20C1”OCF、CFOCF2CF2COOCH
。
。
の真正試料のそれと同一であった。
実麓f1−丘
A、CF2BrCFBrOCF2CF、CF20C1−
1、の製造 CF2=CF2(CI=2)30CH3(約7()モル
%)およびCClF2CCl2F(約30モル%)の混
合物の4.7%を過剰の臭素とGEサン・ランプの照射
のもとに反応させた。過剰の水素を水性重亜硫酸水素で
破壊し、そして生成物(下層、4.28)は力゛スクロ
マトグラフイーおよびNMR分litこより、微量のC
CIF、CCl2Fを含有するC F 2 B r C
FB r OCF 2 CF 2 CF 20 CI−
1sであると固定された。
1、の製造 CF2=CF2(CI=2)30CH3(約7()モル
%)およびCClF2CCl2F(約30モル%)の混
合物の4.7%を過剰の臭素とGEサン・ランプの照射
のもとに反応させた。過剰の水素を水性重亜硫酸水素で
破壊し、そして生成物(下層、4.28)は力゛スクロ
マトグラフイーおよびNMR分litこより、微量のC
CIF、CCl2Fを含有するC F 2 B r C
FB r OCF 2 CF 2 CF 20 CI−
1sであると固定された。
B、CF2=CF2CF:C00C)Lの製造4.2g
のCF2BrCFBrOCF、CF2CF20CH,お
よび25珀1の96%硫酸の混合物を12()℃に4時
間加熱し、室温において4時間加熱した。この反応混合
物を200+nlの冷水に加え、下層を分離した。水層
をCClF2CCl2Fで抽出し、そしてガスクロマト
グラフィーおよびN M R分析ハハロゲン化合物のみ
としてCF 2BrCFBrOCF2CF2COOCH
3およびCClF2CCl、Fの存在を示した。
のCF2BrCFBrOCF、CF2CF20CH,お
よび25珀1の96%硫酸の混合物を12()℃に4時
間加熱し、室温において4時間加熱した。この反応混合
物を200+nlの冷水に加え、下層を分離した。水層
をCClF2CCl2Fで抽出し、そしてガスクロマト
グラフィーおよびN M R分析ハハロゲン化合物のみ
としてCF 2BrCFBrOCF2CF2COOCH
3およびCClF2CCl、Fの存在を示した。
C,CF2=CFOCF’2CF2COOCH3の製造
5+nlのテトラグリム中の29.28のCF2BrC
FBrOCF、CF3CO0CH,を6.5gの亜鉛ダ
スト、0.1gのヨウ素および40m1のテトラグリム
に加えると、発熱反応が観察された。この反応混合物を
11) l)mmHgの圧力において蒸留すると、15
.1g(84%(7)収率)のCF20CFCF2C)
−2COOCI−13が得られ、その構造はそのスペク
トルおよびガスクロマトグラフィーの保持時間を真正試
料のそれらと比較することにより確認された。
FBrOCF、CF3CO0CH,を6.5gの亜鉛ダ
スト、0.1gのヨウ素および40m1のテトラグリム
に加えると、発熱反応が観察された。この反応混合物を
11) l)mmHgの圧力において蒸留すると、15
.1g(84%(7)収率)のCF20CFCF2C)
−2COOCI−13が得られ、その構造はそのスペク
トルおよびガスクロマトグラフィーの保持時間を真正試
料のそれらと比較することにより確認された。
天蓬狙−1
C1l、OCF、CF2CF20CF=CF2およびテ
トラフルオロエチレンの共重合 17 .0HのCI 4.30 CF 2 CF” 2
CF’ 20 CF = CF2.35.08の1.
1.2−)リフルオロ−1,2゜2−トリクロロエタン
(F113)、0.(1)2gのビス(4−1−ブチル
シクロヘキシル)パーオキシジカーボネートおよび20
gのテトラフルオロエチレンの混合物を45℃に1時間
、次いで50℃に3時間加熱して、ポリマーのデルを得
た。ポリマー、6.58、をメタノールで3回洗浄し乾
燥することにより単離した。3110 ”(”でプレス
した薄いフィルムの赤外スペクトルは、テトラフルオロ
エチレンt; J: V CI l 30 CF’ 2
CF2 Cl” 2 () C) ’ = CF2の
コポリマーと一致しな。このコポリマーの19FN M
Rスペクトルは、またこの構造と一致し、そしてCF
2=CF2対c +−+ 3(−) CJ:’ 2 C
F2 CF2 o cF=CF、のモル比が5 、(,
16対1 、0 (+であることを示した。
トラフルオロエチレンの共重合 17 .0HのCI 4.30 CF 2 CF” 2
CF’ 20 CF = CF2.35.08の1.
1.2−)リフルオロ−1,2゜2−トリクロロエタン
(F113)、0.(1)2gのビス(4−1−ブチル
シクロヘキシル)パーオキシジカーボネートおよび20
gのテトラフルオロエチレンの混合物を45℃に1時間
、次いで50℃に3時間加熱して、ポリマーのデルを得
た。ポリマー、6.58、をメタノールで3回洗浄し乾
燥することにより単離した。3110 ”(”でプレス
した薄いフィルムの赤外スペクトルは、テトラフルオロ
エチレンt; J: V CI l 30 CF’ 2
CF2 Cl” 2 () C) ’ = CF2の
コポリマーと一致しな。このコポリマーの19FN M
Rスペクトルは、またこの構造と一致し、そしてCF
2=CF2対c +−+ 3(−) CJ:’ 2 C
F2 CF2 o cF=CF、のモル比が5 、(,
16対1 、0 (+であることを示した。
実蓬別−ユ
CF。
ぎ
CH,0CF2CF2CF20CFCF2(’)CI”
=CF2およびテトラフルオロエチレンの共重合10.
7gの CF。
=CF2およびテトラフルオロエチレンの共重合10.
7gの CF。
CH,0CF2CF、CF、0CFCF20CF=CF
2.20gの1.1.2−)リフルオロ司、2.2−)
リクロa工fレン(Fl 13)、0.026のl:”
ス(4−L−7チルシクロヘキシル)パーオキシジカー
ボネートおよび158のテトラフルオロエチレンの混合
物を、15°Cに1時間、次いで5 (1”Cに3時間
加熱して、無色のデルを得た。白色ポリマー、1.8g
をメタノールで3回洗浄し、乾燥することにより単離し
た。275℃においてプレスした薄いフィルムの赤外ス
ペクトルは、テトラフルオロエチレンおよび F2 CH,OCF、CF、CF20CFCF、0CF=CF
2のコポリマーと一致した。盲9F NMRスベクトル
は、またこの構造と一致し、そしてテ1ラフルオロエチ
レン月 C[。
2.20gの1.1.2−)リフルオロ司、2.2−)
リクロa工fレン(Fl 13)、0.026のl:”
ス(4−L−7チルシクロヘキシル)パーオキシジカー
ボネートおよび158のテトラフルオロエチレンの混合
物を、15°Cに1時間、次いで5 (1”Cに3時間
加熱して、無色のデルを得た。白色ポリマー、1.8g
をメタノールで3回洗浄し、乾燥することにより単離し
た。275℃においてプレスした薄いフィルムの赤外ス
ペクトルは、テトラフルオロエチレンおよび F2 CH,OCF、CF、CF20CFCF、0CF=CF
2のコポリマーと一致した。盲9F NMRスベクトル
は、またこの構造と一致し、そしてテ1ラフルオロエチ
レン月 C[。
書
CHr()CF+CF、CF+(’、)Cド(二F20
CF=CF)のモル比がF3.5 (1月1 、 (、
) 0であることを示した。
CF=CF)のモル比がF3.5 (1月1 、 (、
) 0であることを示した。
天施例 −3
CF’ 、=CF、/Cド、=CFOCF 2Cr−’
、、CF 。
、、CF 。
0C11,のコポリマーの加水分解
および加水分解したコポリマーのクロルアルカリ電解槽
中の使用 25m1のクロロスルホン酸および2.38のCF’、
=CF、およびCF、=CトocF”2(、:F2Cド
、□cILのコポリマーの混合物を] 0 (1’Cに
おいて加熱しかつかきまぜた。反応混合物を注意して5
U (,1mlの水および氷水・\加え、ポリマーを
濾過により回収した。このポリマーを30m1の還流す
る無水メタ/−ル中で16時間加熱し、濾過し、乾燥し
た。この生成物の薄いフィルムを300 ’Cにおいて
プレスすることができ、その赤外スペクトルはCI”
2= CF’ 、およびCF 2= CF OCF 、
CF 2C00C11,の共重合により製造されたコ
ポリマーのフィルムのそれと同一・であった。
中の使用 25m1のクロロスルホン酸および2.38のCF’、
=CF、およびCF、=CトocF”2(、:F2Cド
、□cILのコポリマーの混合物を] 0 (1’Cに
おいて加熱しかつかきまぜた。反応混合物を注意して5
U (,1mlの水および氷水・\加え、ポリマーを
濾過により回収した。このポリマーを30m1の還流す
る無水メタ/−ル中で16時間加熱し、濾過し、乾燥し
た。この生成物の薄いフィルムを300 ’Cにおいて
プレスすることができ、その赤外スペクトルはCI”
2= CF’ 、およびCF 2= CF OCF 、
CF 2C00C11,の共重合により製造されたコ
ポリマーのフィルムのそれと同一・であった。
この物質のより大きいフィルムを310℃においてプレ
スした。それを30(1mlの水、3758のメタ7−
ルおよび75m1のION水酸化ナトリウムの混合物中
で60 ’Cにおいて66時間加水分解して、厚j7.
6ミルの同心するナトリウム塩のフィルムを得た。この
フィルムは、クロルアルカリ電解槽中に取すイリけると
、31.3%のNa0I+を94.2%の電流効率で4
.34ポ゛ルトにおいて生成させた。
スした。それを30(1mlの水、3758のメタ7−
ルおよび75m1のION水酸化ナトリウムの混合物中
で60 ’Cにおいて66時間加水分解して、厚j7.
6ミルの同心するナトリウム塩のフィルムを得た。この
フィルムは、クロルアルカリ電解槽中に取すイリけると
、31.3%のNa0I+を94.2%の電流効率で4
.34ポ゛ルトにおいて生成させた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 約70〜95モル%の−cx、−cx2一単位(
ここで、4つのXは4つのフッ素または3つのフッ素お
よび1つの塩素である)および約5・〜30モル修の式 %式% 式中、 11は0またはJであり、 ZはFまたはOR’であり、そして 17′はCH3、C2H、およびHがら成る群の少なく
とも1員である、 の置換エチレン単位からなる生成物コポリマーを約70
〜95モル%の−cx2−cx2一単位お上び約5〜3
0モル%の式 %式% 式中、Xおよび11は上に定義した通りであり、そして RはCI−1、またはC,2Hsである、の置換エチレ
ン単位からなる出発コポリマー(ここで、出発コポリマ
ーおよび生成物コポリマーの各々における前記置換エチ
レン単位はコポリマー鎖を通して不規則に位置する)か
ら製造するにあたり、前記出発コポリマーを強酸で少な
くとも5Tl ’Cであるが前記ポリマーおよび前記強
酸の分解温度より低い温度において処理することを特徴
とする方法。 2、ZがOR′であり、そして前記強酸がH2SO,、
CTSo、H,FSOaH*た1iRfSO。 H(ここで、RfはパーフルオロC5〜C8基である)
である特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、4つのXが4つのフッ素であり、nは0であり、そ
してRはCH、である特許請求の範囲第2項記載の方法
。 4.4つのXが4つのフッ素であり、11か′1であり
、そして[くがCl(sである特許請求の範囲第2項記
載の方法。 5、 約70〜95モル%の−CX、−CX2一単位(
ここで、4つの又は4つのフッ素または3つのフッ素お
よび1つの塩素である)および約5〜3()モル%の式 式中、 11はOまtこは1であり、 ZはR′またはOR′であり、そして R′はCI−(3、C2H、およびl−1から成る群の
少なくとも1貝である、 の置換エチレン単位からなる生成物コポリマー(ここで
、前記置換エチレン単位はフポリマー鎖を通して不規則
に位置する)を製造するにあたり、(1,) CX2=
CX、、を、 CF2”CFO(CF2CFO)ncF+cF2CF2
0RCF。 式中、Xおよびnは上に定義した通りであり、そしてR
はCH5またはC2Hsである、と0〜200℃の温度
および105〜2X107パスカルの圧力において遊離
基開始剤の存在下に共重合させ、そして (2)上記(1)において得られるポリマー生成物を強
酸で、少なくとも50°Cであるが前記ポリマー生成物
、前記コポリマーおよび前記強酸の分解温度より低い温
度において処理することを特徴とする方法。 6、 2がOR′であり、そして前記強酸かト12SO
1、Cl5O,H,FSO,)1.1:+1RfSc)
31−1(ここで、RfはパーフルオロC3〜C8基で
ある)である特許請求の範囲第5項記載の方法。 7、4つのXが4つのフッ素であり、nが0であり、そ
してRがC1]3である特許請求の範囲第6項記載の方
法。 8、4′つのX#’4つのフッ素であり、11が1であ
り、そしてRがCH,である特許請求の範囲第6項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/565,779 US4474899A (en) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | Process for preparing ester fluorinated ion exchange polymer precursor by acid treatment of ether |
US565779 | 2000-05-05 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60168711A true JPS60168711A (ja) | 1985-09-02 |
Family
ID=24260055
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59273507A Pending JPS60168711A (ja) | 1983-12-27 | 1984-12-26 | フツ化イオン交換ポリマ−前駆物質の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4474899A (ja) |
EP (1) | EP0150617B1 (ja) |
JP (1) | JPS60168711A (ja) |
DE (1) | DE3479892D1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6187948B1 (en) | 1997-07-15 | 2001-02-13 | Daikin Industries Ltd. | Fluorovinyl ether having terminal oxygen-containing functional group and process for preparing the same |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4675453A (en) * | 1983-12-27 | 1987-06-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process and intermediates for fluorinated vinyl ether monomer |
US4526948A (en) * | 1983-12-27 | 1985-07-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated vinyl ethers, copolymers thereof, and precursors thereto |
US5198513A (en) * | 1989-06-09 | 1993-03-30 | The Dow Chemical Company | Reactive compounds containing perfluorovinyl groups |
US5310838A (en) * | 1993-09-07 | 1994-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Functional fluoropolymers |
RU2074199C1 (ru) * | 1994-04-18 | 1997-02-27 | Государственное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.акад.С.В.Лебедева" | Низкомолекулярные тройные сополимеры винилиденфторида, отверждаемые при низкой температуре, в качестве основы термоагрессивостойких герметиков и защитных покрытий и способ их получения |
US5739233A (en) * | 1995-08-14 | 1998-04-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low molecular weight vinylidene fluoride copolymers curable at room temperature |
WO2002018457A1 (fr) * | 2000-08-29 | 2002-03-07 | Daikin Industries, Ltd. | Fluoropolymère durcissable, composition de résine durcissable le contenant, et film antireflet |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3525724A (en) * | 1967-01-13 | 1970-08-25 | Du Pont | Fluorocarbon polymers comprising carbonyl groups |
US3544537A (en) * | 1968-05-31 | 1970-12-01 | Du Pont | Poly(perfluoroalkoxy)polyfluoroalkyl acrylate-type esters and their polymers |
JPS5248598A (en) * | 1975-10-17 | 1977-04-18 | Asahi Glass Co Ltd | Method for producing alkali hydroxide |
US4126588A (en) * | 1975-12-30 | 1978-11-21 | Asahi Glass Company Ltd. | Fluorinated cation exchange membrane and use thereof in electrolysis of alkali metal halide |
GB2051831B (en) * | 1979-05-31 | 1983-06-08 | Asahi Chemical Ind | Fluorinated copolymers and cation exchange membrane and process for producing the same |
US4329434A (en) * | 1979-05-31 | 1982-05-11 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Novel fluorinated cation exchange membrane and process for producing the same |
US4358412A (en) * | 1980-06-11 | 1982-11-09 | The Dow Chemical Company | Preparation of vinyl ethers |
-
1983
- 1983-12-27 US US06/565,779 patent/US4474899A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-12-21 EP EP84309027A patent/EP0150617B1/en not_active Expired
- 1984-12-21 DE DE8484309027T patent/DE3479892D1/de not_active Expired
- 1984-12-26 JP JP59273507A patent/JPS60168711A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6187948B1 (en) | 1997-07-15 | 2001-02-13 | Daikin Industries Ltd. | Fluorovinyl ether having terminal oxygen-containing functional group and process for preparing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0150617B1 (en) | 1989-09-27 |
US4474899A (en) | 1984-10-02 |
EP0150617A2 (en) | 1985-08-07 |
EP0150617A3 (en) | 1986-11-20 |
DE3479892D1 (en) | 1989-11-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4526948A (en) | Fluorinated vinyl ethers, copolymers thereof, and precursors thereto | |
US4138426A (en) | Alkyl perfluoro-ω-fluoroformyl esters and monomers therefrom | |
JP3856487B2 (ja) | 環状構造を有する弗素化ポリマー又はコポリマー | |
US4209635A (en) | Process for producing perfluorinated vinyl ether having ester group | |
JP4788267B2 (ja) | フルオロスルホニル基と1,3−ジオキソラン構造を有する重合体およびその用途 | |
KR100284212B1 (ko) | 할로퍼플루오로 및 퍼플루오로 에테르 중합체 및 이를 포함하는 전지 | |
EP1026152A1 (en) | Process for producing perfluorovinyl ethersulfonic acid derivatives and copolymer of the same | |
US20040230018A1 (en) | Processes for producing a fluorosulfonyl group-containing compound and a compound led from the fluorosulfonyl group-containing compound | |
US4515989A (en) | Preparation decarboxylation and polymerization of novel acid flourides and resulting monomers | |
CN113166304B (zh) | 含有氟磺酰基的含氟聚合物的制造方法、含有盐型磺酸基的含氟聚合物的制造方法及含有酸型磺酸基的含氟聚合物的制造方法 | |
JP2009040909A (ja) | フルオロスルホニル基含有モノマーおよびそのポリマー、ならびにスルホン酸基含有ポリマー | |
JPS60168711A (ja) | フツ化イオン交換ポリマ−前駆物質の製造方法 | |
JPH0525081A (ja) | フツ素化ポリエーテル誘導体 | |
US20100273968A1 (en) | Addition reaction to fluoroallylfluorosulfate | |
US4675453A (en) | Process and intermediates for fluorinated vinyl ether monomer | |
US4556747A (en) | Fluorinated vinyl ethers, copolymers thereof, and precursors thereto | |
JP3341053B2 (ja) | 含窒素フルオロカーボン共重合体及びその製造方法並びに用途 | |
US4590015A (en) | Fluorinated polyether carboxylic acid fluorides | |
US4247713A (en) | Alkyl perfluoro-ω-fluoroformyl esters and their preparation | |
JPH08505376A (ja) | メチレンパーフルオロシクロアルカン類および熱可塑性フルオロ樹脂製造におけるそれらの使用 | |
CA1144566A (en) | Alkyl perfluoro-w-fluoroformyl esters, their preparation and monomers therefrom | |
JPH072815B2 (ja) | パーフルオロ化共重合体の製造方法 | |
EP0121330A1 (en) | Alkyl perfluoro-omega-(2-iodoethoxy) compounds and vinyl ethers therefrom | |
JPH0819035B2 (ja) | パーフルオロカルボン酸フロライドの製造法 | |
JPS5910658B2 (ja) | 新規なフツ素化ビニルエ−テル化合物及びその製法 |