JPH08505376A - メチレンパーフルオロシクロアルカン類および熱可塑性フルオロ樹脂製造におけるそれらの使用 - Google Patents
メチレンパーフルオロシクロアルカン類および熱可塑性フルオロ樹脂製造におけるそれらの使用Info
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Abstract
(57)【要約】
式(I)
Description
【発明の詳細な説明】
メチレンパーフルオロシクロアルカン類および熱可塑性フルオロ樹脂製造に
おけるそれらの使用
ヘキサフルオロアセトン(米国特許第3 894 097号)またはヘキサフ
ルオロアセトン水化物(ドイツ特許出願公開第3425 907号)とジケテン
、無水酢酸、酢酸またはアセトンとが中間体化合物であるビス(トリフルオロメ
チル)−β−プロピオラクトンを経由して340℃から1000℃の温度で反応
してヘキサフルオロイソブチレン(HFiB)を生じることは知られている(I
.L.Kumyats他、Izvest.Akad.Nauk.SSR、640
(1960)(英語板)。
中間体化合物として生じる式IIIで表されるスピロラクトンに関する立体的
要求が存在しているにも拘らず(J.March、Advanced Orga
nic Chemistry、McGraw−Hill 1977、4章、14
4ff頁)、ケテンを生じる化合物、例えばジケテン、無水酢酸、酢酸またはア
セトンとパーフルオロシクロケトン類とが340℃から1000℃の温度で反応
して満足される収率でメチレンパーフルオロシクロアルカン類を生じ得ることは
、従来技術では予測されておらず、驚くべきことである。
「HFiB方法」に比較して、本発明に従うメチレンパーフルオロシクロアル
カン類は異性体的に高い純度で得られる。出発成分と副生成物との分離は、それ
らが示す沸点のお陰で容易に行われ得る(特にn=2から)。
特別な特性が望まれている場合、例えば表面張力が低いこと、化学品、
油および溶媒に対して高い抵抗力を示すことなどが望まれているか、或は熱たわ
み温度が高いことと共に(熱)老化安定性に関して極めて高い要求が存在してい
る場合、常にフルオロポリマー類が工業的に用いられている。
フルオロポリマー類の分野で最も幅広く製造されている合成物としてのポリテ
トラフルオロエチレン(PTFE)は、上述した特性を最も包括的に兼ね備えて
いる。しかしながら、一般に知られているように、PTFEを熱可塑的に加工す
るのは不可能である。温度が100℃を越えると熱たわみ温度と気体透過率が急
速に低下する。軟化点(部分結晶系では融点)以上でポリマーが示す粘度を低く
することで融解を改良するコモノマー類を導入することにより、熱可塑的加工性
の改良が達成される。この種類のコモノマー類の例はヘキサフルオロプロペンお
よび完全フッ素置換されている非環状アルキルビニルエーテル類である。しかし
ながら、たいていの場合、この方策を用いるとそのコポリマーの軟化点が低下し
、その結果、その意図した用途に応じて妥協した解決法を受け入れる必要があっ
た。
他のフッ素含有ホモポリマー類、例えばポリフッ化ビニリデンまたはポリクロ
ロトリフルオロエチレンなどを熱可塑的に加工するのは可能であるが、それらの
フッ素含有量が低いことが原因で、それらを用いることで達成される上記特性は
、高度にフッ素置換されている大部分の(コ)ポリマー類を用いることで達成さ
れるレベルにまで到達しない。ここでもまた、共重合を行うことによって明確な
改良を得ることができる。
本出願者が以前に行った未公開の提案に従い、パーフルオロ(シクロアルキル
ビニルエーテル)類とVDFまたはCTFEとのコポリマー類
は、それらのホモポリマー類に比較して改良された熱安定性を示す。
米国特許第3 706 723号に記述されている、VDFとヘキサフルオロ
イソブチレン(HFiB)のコポリマー類を用いると、純粋なPVDF(160
から170℃)よりも高い溶融温度(>=300℃)が達成される。しかしなが
ら、早くも360℃で始まる分解が原因で、この種類のコポリマー類が示す加工
範囲は狭い(TOMMASI,G.:Fluoropolymers Conf
erence 1992、Manchester)。更に、HFiBの合成を行
っている間に、高い毒性を示す中間体化合物が現れる。HFiBと酢酸ビニル(
Vac)またはビニルアルコール(VOH)とのコポリマー類(米国特許第5
053 470号)は非晶質であり、約45から90℃でガラス転移を示す。し
かしながら、熱可塑的に軟化することの尺度であるガラス転移温度が低いことが
原因で、これらは数多くの用途で不適切である。
本発明は、式(I)
[式中、nは3から5に等しい]
で表される新規なフルオロモノマー単位を提供するものであり、これらを用いる
ことで、熱たわみ温度が高いこと、熱安定性が高いこと、化学品に対する抵抗力
が高いこと、並びにコモノマーに応じて種々の接着特性を示し、有機溶媒に種々
の溶解度を示すこと、などによって特徴づけられる、種々のフッ素含有量を有す
る熱可塑的に加工可能な多種のコポリマー類を製造することができる。このコモ
ノマーの組成およびその結
果として得られる特性傾向に応じて、この種類のコポリマー類は、熱可塑性を示
す成形部品の分野で用いるに適切であると共に被覆材で用いるに適切である。
式(I)で表されるメチレンフルオロアルカン類は新規である。本出願者の認
識では、nが4に等しい式(I)で表されるメチレンフルオロアルカンは既に記
述されているが、これが記述されたのは、デカフルオロシクロヘキサンをUV光
照射する時に生じる最終生成物を説明する試みにおける仮説の中間構造物として
一度のみである(参考文献を参照のこと)。
本発明により、初めて、外来物質の混入が30重量%未満、好適には10重量
%未満、特に好適には5重量%未満である安定な最終生成物としてメチレンフル
オロアルカン類を実際利用できるようになる。
ケテンを生じる化合物であるジケテン、無水酢酸、酢酸またはアセトンなどの
変換を340から1000℃の温度で行うことによって式(II)で表されるパ
ーフルオロシクロケトン類から式(I)で表されるメチレンパーフルオロシクロ
アルカン類の製造を行った。
このケテンを生じる化合物、例えばジケテンなどは、式(II)で表されるパ
ーフルオロシクロケトンの1モルを基準にして例えば1から5モルの量で使用可
能である。
好適な反応温度は400から700℃の範囲である。
式(II)で表される化合物をそのケテンを生じる化合物のみと反応
させるか、或は気相中で不活性ガス、例えば窒素などと混合してもよい。
例えば、不活性材料で出来ている管を1本以上並列配置し、この中に式(II
)で表されるパーフルオロシクロケトン類とそのケテンを生じる化合物とを供給
しそしてこの管または管類を所望の反応温度に加熱することによって、この反応
を実施することができる。例えば、石英が適切な管材料である。
不活性材料の一団、例えば1mmから個々の管内径の半分である平均直径を有
する規則的もしくは不規則な形状をした石英片を任意に上記管または管類に充填
してもよい。
例えば、反応ゾーンから出て来るガス混合物を完全もしくは部分的に凝縮させ
た後、その凝縮物からそこに含まれているメチレンパーフルオロシクロアルカン
類を蒸留で単離することによって、これの処理を行うことができる。
副生成物として生じる式(III)で表されるスピロラクトン類も同様に、4
00から700℃、好適には500から600℃の温度でそれの熱分解を生じさ
せることによって、所望の式(I)で表されるメチレンパーフルオロシクロアル
カン類に変化させることができる。
式(I)で表されるメチレンパーフルオロシクロアルカン類は特定のフッ化モ
ノマー類、例えばフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルなどと一緒に良好な収率
で共重合すると共に、非フッ化モノマー類、例えばエ
チレンまたは短鎖カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニルまたはトリメチル酢酸ビニルなどと一緒に良好な収率で共
重合することを見い出した。
例えば、メチレンパーフルオロシクロペンタンとフッ化ビニリデンのコポリマ
ー類は、優れた温度抵抗力と熱たわみ温度を示す高融点ポリマー類(310℃に
及ぶTm)をもたらす。熱安定性および耐化学品性に関しては本発明に従うコポ
リマー類に匹敵する完全フッ素置換熱可塑材に比較して、本発明に従うコポリマ
ー類は、より低いフッ素含有量でも高い熱たわみ温度を示す。
ビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルなどを用いて本
発明に従うモノマー類の共重合を行うと、非晶質コポリマー類が得られるが、こ
れらの加水分解を部分的もしくは完全に行うことにより、これらをビニルアルコ
ールコポリマー類に変化させることができる。メチレンパーフルオロシクロアル
カン類とビニルエステルから得られる上記コポリマー類、並びに相当する部分も
しくは完全溶媒化分解生成物は、100℃以上のガラス転移温度を示すと共に特
定の有機溶媒に溶解性を示し、従ってこれらは、良好な加工および接着特性を示
すと共に一方では架橋性を示しそして他方では上述したフルオロポリマー類に典
型的な特性を有する被覆材料として適切である。
本発明はまた、
a)式(I)で表されるメチレンパーフルオロシクロアルカン10から52モル
%、および
b)フッ素を含有しているか或は含有していなくてもよい、それらと一緒に共重
合し得るモノマー類、例えば
b1)フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどか、或は
b2)エチレン、酢酸ビニルまたはビニルアルコール(Vacコポリマー類
の鹸化による)など、90から48モル%、
を共重合させることによって入手可能なポリマー組成物も提供する。
ラジカルを通して本発明に従うポリマー類の製造を実施する。それ以外、この
重合方法に関する制限は全く存在していない。固体形態、溶液(適切な溶媒はフ
ルオロカーボン類、例えばヘキサフルオロシクロペンタン、パーフルオロブタン
など、或はクロロフルオロカーボン類、例えばトリクロロフルオロエタンなど)
、懸濁液(懸濁安定剤を一緒に用いて)または乳化液(フッ素置換されている乳
化剤が必要である)内で重合を生じさせることができる。
高エネルギー放射線を用いるか、熱的にか、或はラジカル開始剤を用いること
によって、ラジカル反応を開始させることができる。この化学的開始では、原則
として、個々の反応媒体に適切な公知化合物を用いる。
従って、固体重合、溶液重合または懸濁重合では、またフッ素置換されていて
もよい油溶性の有機パーオキサイド類、例えばジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、トリフルオロアセチルパーオキサイドなどか、或は溶解性を示す有機
アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリルなどを用いる。乳化重合で用い
る開始剤は、水溶性の無機過化合物、例えば過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩な
どであり、これらを一般にカリウム、ナトリウムまたはアンモニウム塩の形態で
用い、そして使用する温度がより低い場合、任意に分解促進剤、一般に還元剤と
組み合わせてこれらを用いる。使用可能な還元剤は、硫黄化合物、例えば亜硫酸
ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムまたはロンガリットC(ホルムアミジ
ンスルフィン酸ナトリウム)などか、或はまた有機還元剤、例えばアスコルビン
酸などか、金属塩、例えば鉄(II)またはコバルト(II)塩などか、或は有
機金属化合物などである。
この共重合を行うに適した重合温度は−30から90℃であり、好適には70
℃を越えない温度である。
気体状のモノマー類を用いて共重合を行う場合、加圧下でこれを実施する。上
記圧力は少なくとも2バールでなくてはならないが100バールを越えてはなら
ない。
103から106g/モルの分子量を有する線状コポリマー類が得られる。実施例 実施例1
3,3,4,4,5,5,6,6−オクタフルオロメチレンシクロペンタンおよ
び(1−ヒドロキシパーフルオロシクロペンチル)酢酸−β−ラクトン
電気加熱コイルが備わっている長さが30cm(直径が約18mm)のガラス
製反応容器の中に、2本の滴下漏斗を用い軽い窒素流下500℃(±10℃)で
3時間かけて、オクタフルオロシクロペンタノンを114g(0.5モル)そし
て新しく蒸留したジケテンを70g(0.833モル)導入する。この反応容器
内にケテンが常に若干過剰量で存在することを確保するように、この供給する量
を互いに調和させる。この反応ガスを−78℃で凝縮させた後、ゆっくりと室温
に持って行く。二酸化炭素と過剰量のケテンを蒸留除去したが、この間に連行さ
れた材料を、直列連結した氷冷トラップの中で約5g集めることができた。その
後、ブリッジを通した粗混合物(132g)の粗蒸留を常圧で行う。
(カラム下部の最大温度110℃、カラム上部の最大温度80℃);68gの
留出液が得られた。
40cmの充填カラムを用いてこの粗留出液の分別蒸留を常圧で行い、オクタ
フルオロシクロペンテンの初留(26から28℃の沸点、12g)および中留(
30から62℃の沸点、GCに従い目標生成物が78%)に加えて、目標生成物
が47g(64から67℃の沸点、GCに従い98.5%)得られた。粗蒸留の
釜残およびカラム蒸留から(1−ヒドロキシパーフルオロシクロペンチル)酢酸
−β−ラクトンを回収した(16.5g、GCに従い85%)。
3,3,4,4,5,5,6,6−オクタフルオロメチレンシクロペンタンの分
光測定データ:1
H−NMR:δ=6.55ppm(q、JH-F〜3Hz、=CH2)(CDCl3
中任意の内部TMS)。19
F−NMR:δ=−112.4ppm(t、JH-F〜3Hz、2CF2のそば=
CH2)および−135.4ppm(t、2CF2)(CDCl3中任意のCFC
l3)。13
C−NMR:δ=111.2ppm(1JC-F〜266Hz、4CF2)
(q、α-C[Rf−C=]、t、3JC-F=23Hz)(CDCl3中任意の内部
TMS)。
(1−ヒドロキシパーフルオロシクロペンチル)酢酸−β−ラクトンの分光測定
データ:1
H−NMR:δ=3.97ppm(s、CH2)(CDCl3中任意の内
部TMS)。19
F−NMR:δ=−136.8ppm(4重線、2CF2)、−141.3p
pm(4重線、2CF2)(CDCl3中任意のCFCl3)。実施例2
石英片を充填した長さが40cm(直径が約25mm)の石英製反応容器の中
に、軽い窒素流下550℃で1時間かけて、(1−ヒドロキシパーフルオロシク
ロペンチル)酢酸−β−ラクトンを40g導入する。この反応ガスをコンデンサ
内で凝縮させた後、それの蒸留を行う。このラクトンは100%の変換を受けた
。オクタフルオロメチレンシクロペンタンの収率は70%であった。実施例3
実施例1と同様な様式で、0.25モルに相当する44.5gのヘキサフルオ
ロシクロブタノン[J.Amer.Chem.Soc.83、225(1961
)に従う]と35gのジケテンとを一緒に反応させた。
凝縮物を66g単離し、これの精留を常圧で行うことにより、沸点が42から
44℃の3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロメチレンシクロブタンが22
g得られた(=49.5%)。実施例4
実施例1と同様な様式で、0.5モルに相当する139gのデカフルオロシク
ロヘキサノン[J.Org.Chem.33、2692(1968)に従う]と
70gのジケテンとを一緒に反応させた。
凝縮物を195g単離し、これの精留を常圧で行うことにより、沸点が108
から110℃の3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−デカフルオロメチレ
ンシクロヘキサンが86g(=62.3%)得られた。実施例5
フッ化ビニリデンとメチレンパーフルオロシクロペンタンとの共重合
0.3リットルのオートクレーブの中に撹拌しながら1,1,2,2,3,3
−ヘキサフルオロシクロペンタンを100g、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネートを60mgそしてメチレンパーフルオロシクロペンタンを30g入れて
−6℃に冷却した。次に、このオートクレーブを閉じ、10バールの窒素圧をか
けた後各場合とも常圧に戻す操作を3回行った。その後、このオートクレーブの
中に20gのフッ化ビニリデンを入れて凝縮させた。一定撹拌しながらこの反応
混合物を40℃に加熱した。40℃で反応を全体で40時間行った後、この混合
物を冷却した。エタノールを用いて完全に沈澱させた後、60℃で真空乾燥を行
うことにより、その混合物から、粉になり易い白色粉末を15g単離した。
このコポリマーはトリクロロトリフルオロエタン(R113)、アセトン、ジ
メチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドに不溶である。
元素状フッ素(F含有量:62.2重量%)を分析することで決定した、この
コポリマーの組成は下記の通りであった:VDF/メチレンパーフルオロシクロ
ペンタンのモル比=86:13。
上記コポリマーは307℃で溶融する(DSC、融解エンタルピー:30J/
g)。
ポリマー密度:2.19g/cm3。実施例6
0.3リットルのオートクレーブの中に脱イオン水を130mL入れた。その
中にパーフルオロオクチルスルホン酸リチウムを0.6gそしてペルオキシニ硫
酸カリウムを0.8g溶解させた。水酸化ナトリウム
を用いてこの溶液のpH値を約10に調整した。次に、このオートクレーブを閉
じ、10バールの窒素圧をかけた後各場合とも常圧に戻す操作を3回行った。こ
のオートクレーブの中に18gのメチレンパーフルオロシクロペンタンと20g
のフッ化ビニリデンを入れた後、この反応混合物を撹拌しながら70℃に加熱し
た。70℃で反応を全体で10時間行った後、この混合物を冷却した。この期間
(この間に反応圧力が31バールから29バールに降下した)が終了した後、こ
のオートクレーブの内容物を冷却し、そして未反応ガス混合物の排気を行った。
このようにして得られた乳化液を130mLの4%硫酸マグネシウム水溶液の中
に注ぎ込むことによって、完全凝固を達成した。この生成物を水で洗浄した後、
乾燥させることにより、フッ化ビニリデンとメチレンパーフルオロシクロペンタ
ンの単位で出来ているコポリマー(白色粉末)が10g得られた。
このコポリマーも同様に実施例6で挙げた溶媒に不溶である。
元素状フッ素(F含有量:64.2重量%)を分析することで決定した、この
コポリマーの組成は下記の通りであった:VDF/メチレンパーフルオロシクロ
ペンタンのモル比=70:30。
上記コポリマーは308℃で溶融する(DSC)融解エンタルピー:23.6
J/g)。実施例7
実施例6に記述した操作と同様な様式で、28gのメチレンパーフルオロシク
ロペンタンと12gのフッ化ビニリデンとを共重合させた。フッ化ビニリデンと
メチレンパーフルオロシクロペンタンの単位で出来ているコポリマー(白色粉末
)が5.1g得られた。
このコポリマーも同様に実施例5で挙げた溶媒に不溶である。
元素状フッ素(F含有量:63.8重量%)を分析することで決定した、この
コポリマーの組成は下記の通りであった:VDF/メチレンパーフルオロシクロ
ペンタンのモル比=73:27。
上記コポリマーは309℃で溶融する(DSC)融解エンタルピー:30.6
J/g)。実施例8
(比較実施例)
実施例6に記述した操作と同様な様式で、34.2gのヘキサフルオロイソブ
チレンと20gのフッ化ビニリデンとを共重合させた。フッ化ビニリデンとヘキ
サフルオロイソブチレンの単位で出来ているコポリマー(白色粉末)が9g得ら
れた。
このコポリマーも同様に実施例5で挙げた溶媒に不溶である。
元素状フッ素(F含有量:64.5重量%)を分析することで決定した、この
コポリマーの組成は下記の通りであった:VDF/HFiBのモル比=72:2
8。
上記コポリマーは303℃で溶融する(DSC、幅広く広がった融解ピーク、
融解エンタルピー:5.7J/g)。
実施例5、7および8で得られるポリマー類を溶融るつぼの中に入れて340
℃の空気中で溶融させる試みを行った。下記が観察された。
実施例9 酢酸ビニルとメチレンパーフルオロシクロペンタンとの共重合
300mLのガラス製フラスコの中に1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオ
ロシクロペンタンを100g入れ、−50℃に冷却した後、撹拌しながらメチレ
ンパーフルオロシクロペンタンを36.2gおよび酢酸ビニルを13.8g加え
ると共にジイソプロピルパーオキシジカーボネートを0.3g加えた。次に、こ
の反応装置の排気を約4ミリバールになるまで3回行ったが、各々で窒素を用い
たフラッシュ洗浄を行った。この反応混合物を一定撹拌しながら30℃にまで加
熱した。この反応を行っている間、その溶液の固体含有量を監視した。この量は
24時間後13.1%であり、45時間後24%であった。30℃で反応を全体
で48時間行った後、この混合物を冷却した。固体含有量が25.2重量%であ
る、粘性を示す無色溶液が得られ、これを撹拌しながらエタノールの中に入れる
ことによってそれの沈澱を生じさせた。これにより、白色の粉末ポリマーを35
g単離した。
このポリマーはテトラヒドロフランおよび1,1,2−トリクロロトリフルオ
ロエチレン(R113)に溶解性を示したが、アセトン、クロロホルム、ジメチ
ルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドに不溶である。THF中のシュタウ
ディンガーインデックス[η](またインヘレント粘度)は0.1 dL/gで
ある。
1H核磁気共鳴分光法(THF中200MHz)で化学組成の測定を
行った(CHに関するシグナルの分析を5.7ppmの所で行い、そしてCH2
およびCH3に関しては2...2.6ppmの所で行う)。この分析に従い、
酢酸ビニルとメチレンパーフルオロシクロペンタンのモル比は、24時間の重合
時間後51:49であり、そして重合が終了した後(48時間)47:53であ
った。IRスペクトルで強い帯が1,679cm-1の所に観察されたが、この帯
は、酢酸エステル基のカルボニル振動によるものである。
DSC分析により、ガラス転移温度は92℃であることを確認した(2回目の
加熱)。溶融範囲の観察は行わなかった。プレスプレート(4x4x1mm)に
対して加工熱分析を実施した。この材料は典型的な熱可塑的軟化を示し、これは
ガラス転移温度の領域(90から100℃)で始まった後、約120℃で終了し
た。実施例10 酢酸ビニル/メチレンパーフルオロシクロペンタンポリマー類の鹸化
実施例9と同様に製造した、酢酸ビニルとメチレンパーフルオロシクロペンタ
ンとのコポリマーの5gを、50mLのテトラヒドロフランに溶解させた後、撹
拌しながらゆっくりと、水酸化カリウムが2.25g(アセトキシ基を基準にし
て2.5倍のモル過剰)入っているTHF懸濁液の33mLに加えた。発熱反応
が生じた後(温度が22℃から24℃に上昇した)、その溶液を50℃で3時間
撹拌した。次に、酢酸を用いて酸性にしてpHを1.8にした水の中に撹拌しな
がら入れることによって、そのポリマーを沈澱させ、乾燥させた後、THF/H2
Oを用いた再沈澱を2回行った。白色から明るいベージュ色の粉末が2.8g
得られた。
溶解性:テトラヒドロフラン(良好)
1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン(良好)
アセトン(部分的)
1,1,1−トリクロロエタン(部分的)
1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロシクロペンタン(部分的)
THF中のシュタウディンガーインデックスは0.09dL/gであり、この
ことから、全く分解が生じなかったと理解することができる、と言うのは、出発
ポリマー(実施例9)が示す[η]値はほぼ同じ0.1 dL/gであるからで
ある(この若干の低下は、酢酸エステルが開裂することが原因で重量が低下した
ことに起因するものであろう)。
IRスペクトルでは、1,679cm-1の所のカルボニル振動帯の相対的強度
が鹸化前の出発ポリマー(実施例9)に比較して20%低下したことが観察され
た。従って、この実施例に従って製造したターポリマーは、9モル%のビニルア
ルコール単位と38モル%の酢酸ビニル単位と53モル%のメチレンパーフルオ
ロシクロペンタン単位で出来ている。
また、このサンプルは非晶質であり、125℃でガラス転移を示す。従って、
このように加水分解を部分的に生じさせた結果、ガラス転移温度が上昇した。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI
C08F 210/02 MJJ 7107−4J
214/20 MKL 9166−4J
214/22 MKM 9166−4J
216/06 MKV 9456−4J
218/08 MLH 9456−4J
(72)発明者 マルホールト, アルブレヒト
ドイツ連邦共和国デー―51373レーフエル
クーゼン・カール―ドウイスベルク―シユ
トラーセ329
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. 式 [式中、nは3、4または5に等しい] で表されるメチレンパーフルオロシクロアルカン類。 2. 3,3,4,4,5,5,6,6−オクタフルオロメチレンシクロペン タン。 3. nが3から5に等しい式(I)で表されるメチレンパーフルオロシクロ アルカン類の製造方法において、ケテンを生じる化合物と式 で表されるパーフルオロシクロケトン類とを、直接互いにか或は不活性ガスと混 合して、340℃から1000℃の温度で反応させることを特徴とする方法。 4. 熱可塑性フルオロ樹脂を製造するための請求の範囲1または2記載のメ チレンパーフルオロシクロアルカン類の使用。 5. a)請求の範囲1または2記載のメチレンパーフルオロシクロアルカン 類10から52モル%、および b)フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、酢酸ビニルおよび/ またはビニルアルコール(ビニルエステルコポリマー類の鹸化による)90から 48モル%、 のラジカル共重合によって入手可能なポリマー組成物。
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