JPH08501821A - フルオロモノマー重合用のヨウ素含有連鎖移動剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 連鎖移動剤として化合物Ｙ（ＣＦ₂）_mＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ［ここで、ｍは３から１２であり、そしてＹはＦまたは−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉである］を用いることを含む、フルオロモノマー類を重合させてフルオロポリマー類を生じさせる改良方法。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロモノマー重合用のヨウ素含有連鎖移動剤発明の分野 本発明は、フッ素置換オレフィン類をフリーラジカルで重合させてフルオロポ リマー類を製造する時の新規連鎖移動剤として使用するフッ素置換ヨウ化物類を 開示するものである。発明の背景 フッ素置換オレフィン類をフリーラジカルで重合させることでフルオロポリマ ー類の製造を行う時、しばしば、開始剤とモノマー（類）のみを存在させた時に 得られるよりも低い分子量を示すポリマー類を製造することが望まれている。そ の得られるフルオロポリマーの平均分子量を低くする目的で連鎖移動剤が添加さ れている。特にフルオロエラストマー類の場合、フルオロポリマーの硬化（架橋 ）を行っている間に鎖伸長もしくは架橋を生じる末端基を連鎖移動過程中に生じ させるのがしばしば好適である。ヨウ化物末端基は鎖伸長および／または架橋を 受け得ることから、このような末端基を与える方法が望まれている。 米国特許第４，１５８，６７８号、４，２３４，７７０号および４，３６１， ６７８号には、フッ素および任意に塩素および／または水素も含んでいる（環状 ）脂肪族（あるものはオレフィン結合を含んでいる）モノーもしくはジヨウ化物 の存在下、フッ素置換モノマー類を重合させてフルオロポリマー類を生じさせる ことが記述されている。 米国特許第４，０００，３５６号には、フッ素および塩素および／または水素 も含んでいる脂肪族（恐らくはオレフィン結合を含んでいる）ヨウ化物の存在下 、フッ素置換モノマー類を重合させてフルオロポリマ ー類を生じさせることが記述されている。 特開平１−３１９，５１２号には、１−３個の炭素原子を含んでいるアルキル モノーおよびジヨウ化物、例えば１，３−ジヨードプロパンおよびヨウ化メチレ ンなどをフルオロエラストマー重合用の連鎖移動剤として用いることが記述され ている。 米国特許第４，９４８，８５２号には、選択されたフルオロエラストマーの重 合で完全フッ素置換もしくはパーフルオロクロロカーボンであるモノーもしくは ジヨウ化物を用いることが記述されている。 米国特許第４，９４８，８５３号および４，９８３，６９７号には、パーフル オロエラストマー類を生じさせる重合でアルキルモノーおよびジヨウ化物を用い ることが記述されている。 上記引用文献の中には、本明細書で開示するヨウ化物を連鎖移動剤として用い ることは全く述べられていない。発明の要約 本発明は、１種以上のフルオロオレフィン類をフリーラジカル開始重合させる ことでフルオロポリマーを生じさせる方法に関係しており、ここでの改良は、式 Ｙ（ＣＦ₂）_mＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ［式中、ｍは３から１２の整数であり、そしてＹはＦ または−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉである］で表される連鎖移動剤を存在させることを含んで いる。発明の詳細 フルオロオレフィン類をフリーラジカル重合させてフルオロポリマー類を生じ させることはよく知られている。本明細書において、フルオロオレフィンは、ビ ニルフッ素原子を１個以上有している如何なるオレフィンも意味している。有効 なフルオロオレフィン類には、これらに限定す るものでないが、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テ トラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニ ルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）およびクロロトリフル オロエチレンなどが含まれる。加うるに、これらのフルオロポリマー類は、ビニ ルフッ素を含まないモノマー、例えばフルオロエラストマーの硬化部位用モノマ ーなどを、その存在している全モノマー類の約５モル％以下の量で含んでいても よい。 フルオロエラストマーの製造では、本明細書に記述する方法を実施するのが好 適である。フルオロエラストマーは、約４０℃以下、好適には約２５℃以下のガ ラス転移温度を示す、１種以上のフルオロオレフィン類から製造される如何なる ホモーもしくはコポリマーも意味している。有効なフルオロエラストマー類には 、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのコポリマー類；ヘキサフル オロプロピレンとテトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとのコポリマー類 ；並びにテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）との コポリマー類などが含まれる。パーフルオロエラストマー類が別の好適な種類の フルオロエラストマー類である。 フリーラジカル開始剤を用いて、フルオロポリマー類をもたらすフリーラジカ ル重合を開始させる。上記化合物は公知であり、これらには、例えば過硫酸アン モニウム、パーフルオロ（プロピオニパーオキサイド）およびビス（４−ｔ−ブ チルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが含まれる。他の通常の重 合用材料には、界面活性剤（乳化もしくは懸濁重合用）、連鎖移動剤の如き多様 な材料のための溶媒、有機溶媒もしくは懸濁用媒体、例えば水などが含まれる。 これらの重合は、例 えば水系乳化液、水系懸濁液、非水系懸濁液および溶液などの中で実施可能であ る。本明細書では水系乳化重合が好適である。これらはバッチ式、半バッチ式ま たは連続式重合であってもよい。モノマー類は、気相としてか、或は高沸点のモ ノマー類の場合、有機溶媒中の溶液として添加可能である。通常、撹拌を利用し 、そしてしばしば、気体状モノマー類が充分に濃縮することを確保する圧力下で 重合を行う。しばしば、約０℃から約１５０℃、好適には約４０℃から約１３０ ℃の温度で上記重合を実施し、そしてしばしば、部分的にはその重合温度を考慮 して開始剤を選択する。上記重合は、例えば米国特許第４，１５８，６７８、４ ，２４３，７７０、４，３６１，６７８、４，９４８，８５２、４，９４８，８ ５３、および４，９８３，６９７号などの中に開示されており、これらは全部引 用することによって本明細書に組み入れられる。また、Ｈ．Ｍａｒｋ他編集「Ｅ ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔ ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第２版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８７、６巻、２５７−２６９頁および１６巻、５７７−６４８ 頁（これらは両方ともまた引用することによって本明細書に組み入れられる）を 参照のこと。 フルオロモノマー類の重合の多くは、容易に、多様な有機化合物で連鎖移動ま たは連鎖停止する。有機化合物で「重合」の連鎖停止を行うと、そのポリマーの 収率が低くなるか或は全くポリマーが得られない可能性もある。数多くの重合に おいて、その生じるフルオロポリマーの分子量を低くするには連鎖移動剤を用い るのが望ましく、しばしば、このポリマー分子上に反応性末端基を作り出す連鎖 移動剤を用いてその連鎖移動を生じさせるのが好適である。このような反応性末 端が存在していると、 これらは、そのフルオロポリマーの鎖伸長および／または架橋が生じるのをより 容易にし、そしてしばしば、その得られるポリマーは、反応性末端基を有してい ないフルオロポリマーよりも良好な物性を示すことになるであろう。また、連鎖 移動剤を用いて分子量分布（ＭＷＤ）［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量 （Ｍｎ）］を狭くするか或は低くする、特に約２以下にするのが好適である。こ のことにより、一般に、所定フルオロポリマー粘度における物性がより良好にな る。 ヨウ素末端基はこれらのポリマーで反応性を示すことから、ヨウ素を含んでい る末端基を生じさせる連鎖移動剤が探求されている。ジヨウ化物を用いるのが好 適である、と言うのは、１番目のヨウ化物による連鎖移動により、停止するポリ マー鎖と開始するポリマー鎖の両方にヨウ素末端基が与えられるからである。し かしながら、このような連鎖移動剤を選択する場合、これらは連鎖移動をもたら すばかりでなくまた連鎖停止反応も生じさせることに注意を払う必要がある。こ の後者が起こると、ポリマーの収率が低くなるか或はポリマーが全く得られない 可能性もある。本明細書に開示する連鎖移動剤は、ヨウ素の最も近くに存在して いるフッ素原子がそのヨウ素のガンマ位に存在しているにも拘らず、明らかな連 鎖停止を大きく生じさせることなく容易に連鎖移動し、そして比較的狭いＭＷＤ を示すフルオロポリマー類、特にフルオロエラストマー類が得られる。それとは 対照的に、全くフッ素置換されていないヨウ素含有連鎖移動剤を用いると、通常 ほとんどか或は全くポリマーが得られないことから、しばしば明らかに主として 連鎖停止がもたらされる（比較実施例１から５を参照）。 本明細書における改良されたヨウ素連鎖移動剤は、式Ｙ（ＣＦ₂）_mＣ Ｈ₂ＣＨ₂Ｉ［式中、ｍは３から１２の整数であり、そしてＹはＦまたは−ＣＨ₂ ＣＨ₂Ｉである］で表される。好適な連鎖移動剤において、Ｙは−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ であり、そしてｍは４から１０である。この使用する連鎖移動剤の量は数多くの 因子、例えば重合させる個々のモノマー類、どの種類の重合を行うか（乳化液、 溶液など）、並びに最終ポリマーに望まれている分子量などに依存することにな るであろう。しかしながら、この用いる連鎖移動剤の量は、この重合に加える全 モノマー量の通常約１重量％未満になるであろう。しばしば、ポリマーの粘度と して所望の分子量を表示するが、この粘度は分子量に比例している。 本明細書で開示する連鎖移動剤は、容易に入手可能な出発材料から比較的容易 に製造できること、並びに比較的安定であることからさらなる精製を行うことな く貯蔵および使用可能であること、などの付加価値を示す。それとは対照的に、 完全フッ素置換されているヨウ化物は、光に暴露させると容易に分解し、そして しばしば、蒸留を行うことなどによって使用直前にそれの精製を行う必要がある 。 本明細書で記述する方法を用いて製造したフルオロポリマー類は、多様なゴム およびプラスチック部品、特に高い温度抵抗力および／または耐薬品性が要求さ れている部品で有効性を示す。このことから、これらの部品は、化学加工業およ びシーリング用途、例えば高い温度抵抗力および／または耐薬品性が要求されて いるＯ−リングおよびシェブロンリングなどで特に有効性を示す。実験１ １，６−ジヨード−３，３，４，４−テトラフルオロヘキサン： (I-(CH₂)₂-(CF₂)₂-(CH₂)₂-I) の合成 ３６０ｍＬのＨａｓｔｅｌｏｙ−Ｃ振とう管の中に１，２−ジヨードテトラフ ルオロエタン（７０．８ｇ、０．２モル）とｄ−リモネン（０．３ｇ）を仕込ん だ。この管を冷排気した後、この管の中にエチレン（１７ｇ、０．６０７モル） を移した。この管を密封し、そして連続振とう条件下で１０時間２２０℃に加熱 した。この管を冷却し、この管の中に入っている生成物を１，１，２−トリクロ ロ−１，２，２−トリフルオロエタン（Ｆ１１３）の中に溶解させた後、飽和Ｎ ａ₂Ｓ₂Ｏ₃水溶液で洗浄した。この有機相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥 させ、真空中でＦ−１１３を除去することにより、表題の生成物が固体として得 られた。収量：４１ｇ（５０％）、融点１１１．５−１１４℃。 同じ操作で、出発材料としてそれぞれ１，４−ジヨードパーフルオロブタンお よび１，６−ジヨードパーフルオロヘキサンを用いることにより、 I-(CH₂)₂-(CF₂)₄-(CH₂)₂-IおよびI-(CH₂)₂-(CF₂)₆-(CH₂)₂-I を合成した。 I-(CH₂)₂-(CF₂)₄-(CH₂)₂-I， 融点９０．５−９１．５℃。 I-(CH₂)₂-(CF₂)₆-(CH₂)₂-I， 融点８７−８９℃。実施例１−５および比較実施例１−５におけるフルオロエラストマー重合の一般 的操作 充分に撹拌している５．５リットルのステンレス鋼製反応容器の中で半バッチ 式乳化重合を実施した。この反応槽に、パーフルオロノナン酸 アンモニウム（日本の旭硝子製Ｓｕｒｆｌｏｎ（商標）Ｓ１１１）が９ｇ入って いる脱イオン水を４．２ｋｇ仕込んだ。次に、指定した量で過硫酸アンモニウム 開始剤と連鎖移動剤（Ｆ−１１３溶液の形態として）を加えた。この反応槽を密 封して８０℃にまで加熱した。ダイヤフラムコンプレッサーを通してテトラフル オロエチレン（ＴＦＥ）を２１ｇ／時、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を ２０１ｇ／時そしてフッ化ビニリデン（ＶＦ₂）を７８ｇ／時で供給することか ら成る気体状モノマー混合物導入によって、重合を開始させた。その内圧を１． １７−１．３１ＭＰａに維持し、そしてこの重合過程を上記圧力に維持するよう に必要に応じて過硫酸アンモニウムを加えた。 この重合を約１４時間進行させた。この反応容器を冷却した後、脱気用容器を 通して、その残存しているモノマーを大気圧下で除去した。この反応槽からその ポリマー分散液を排出させたが、このポリマーには一般に固体が１５−２８重量 ％含まれていた。硫酸カリウムアルミニウム溶液を用いて凝集させることによっ て、その分散液からフルオロエラストマーを単離した。この凝集させたポリマー を沈降させ、そして上澄み液を除去した。濾過を行う前に、その生じるポリマー の水中再スラリー化を２回行うことによってこのポリマーの洗浄を行った。この 湿っている粉を５０から６０℃の空気オーブン内で乾燥させることによって、そ の水分含有量を１％未満にした。 この得られるポリマーの量は０．９から１．６ｋｇの範囲であった。赤外分光 法でポリマーの組成を測定した。この得られるポリマー類は非晶質であり、示差 走査熱量計を用いて測定した時のガラス転移温度は−１５から−２０である（加 熱速度：１０℃／分、転移が起こる時）。３ ０℃のメチルエチルケトンの中でフルオロエラストマーのインヘレント粘度を測 定し、そしてＭＬ−１０としてムーニー粘度を測定した（それぞれ１００℃およ び１２０℃）。 メチルエチルケトンを用いた膜浸透圧測定により、数平均分子量Ｍｎの測定を 行った。Ｗａｔｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓゲル浸透クロマトグラフを用い、 １３５℃のジメチルアセトアミド溶媒の中で行った分子量測定から、重量平均と 数平均の分子量比Ｍｗ／Ｍｎを見積もった。上記データを表１に要約する。 約２５℃に保持されているロールが備わっているゴム用の２本ロールミルを用 い、下記の材料：１００部のフルオロエラストマー、３０部のＭＴブラック、３ 部の昇華一酸化鉛、３部のイソシアヌール酸トリアリル（ＴＡＩＣ）および３部 の「Ｌｕｐｅｒｃｏ」１０１−ＸＬパーオキサイド［４５％が１，５−ジメチル −１，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンでありそして５５％が不活性充 填材である］を混合することによって、硬化させたフルオロエラストマー組成物 を製造した。ＡＳＴＭ Ｄ−２０８４に従い、１７７℃で１２分間の硬化時間に おける組成物の硬化特性を振動盤レオメーター（ＯＤＲ）で測定した。試験サン プルを１７７℃で１０分間プレス硬化させた後、２００℃の循環空気オーブン内 で１６時間、後硬化させた。ＡＳＴＭ Ｄ−４１２に従って応力−歪み特性を測 定した。２００℃の空気中で２２時間後のＯ−リングに関して、圧縮永久歪みを 測定した。結果を表２に示す。 実施例６と７および比較実施例６と７ 振とう管内で重合を７０℃／４時間行った。下記の操作に従った。 ４００ｍＬの振とう管の中に、蒸留水を１５０ｍＬ、パーフルオロカプリル酸 のアンモニウム塩を１．５−２．５ｇ）燐酸水素二ナトリウムを０．５ｇ、過硫 酸アンモニウムを０．２ｇ）そして表３に示した量で二ヨウ化物を入れた。固体 である水素含有二ヨウ化物の場合、これらを最初に５ｇのＦＣ−１１３（トリク ロロトリフルオロエタン）の中に溶解させた後、上記管の中に仕込んだ。パーフ ルオロアルキルニヨウ化物の場合、これらを液体として仕込んだ。上記振とう管 を約−２０℃にまで冷却し、排気した後、表３に示す如き量で気体状モノマー類 を仕込んだ。この振とう管を振とうしながら７０℃にまで加熱すると、圧力が上 昇した。通常、３００−４００ｐｓｉｇの圧力にまで上昇した後、この重合が進 行するにつれて、圧力がゆっくりと降下した。約４時間後、圧 力の低下が止まった。この振とう管を室温にまで冷却し、気体を排出させ、この 管を開いた後、その乳化液をジャーの中に注ぎ込んだ。この安定な乳化液を、１ ０００ｍＬの水の中に１０ｇの硫酸マグネシウム七水化物が入っている撹拌溶液 の中に９０℃で注ぎ込むことによって、これの凝集を生じさせた。このポリマー を濾過で単離し、熱水で５回洗浄した後、８０−９０℃の真空オーブン内で一晩 乾燥させた。 赤外分光法および¹⁹Ｆ ＮＭＲ分光法でポリマー組成を測定した。示差走査熱 量計（ＤＳＣ）で融点を測定し、そして表３に示した温度における溶融流れをメ ルトインデックスで測定した。 ＡＳＴＭ Ｄ１７０８方法を用い、薄フィルムに関する引張り特性を測定した 。ダンベルを用い、サンプルを電子ビームに暴露させることによって照射を行っ た。 元素分析でヨウ素含有量を測定した。全ての結果を表３に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年６月２４日 【補正内容】 明細書 フルオロポリマー重合用のヨウ素含有連鎖移動剤発明の分野 本発明は、フッ素置換オレフィン類をフリーラジカルで重合させてフルオロポ リマー類を製造する時の新規連鎖移動剤として使用するフッ素置換ヨウ化物類を 開示するものである。発明の背景 フッ素置換オレフィン類をフリーラジカルで重合させることでフルオロポリマ ー類の製造を行う時、しばしば、開始剤とモノマー（類）のみを存在させた時に 得られるよりも低い分子量を示すポリマー類を製造することが望まれている。そ の得られるフルオロポリマーの平均分子量を低くする目的で連鎖移動剤が添加さ れている。特にフルオロエラストマー類の場合、フルオロポリマーの硬化（架橋 ）を行っている間に鎖伸長もしくは架橋を生じる末端基を連鎖移動過程中に生じ させるのがしばしば好適である。ヨウ化物末端基は鎖伸長および／または架橋を 受け得ることから、このような末端基を与える方法が望まれている。 米国特許第４，１５８，６７８号、４，２４３，７７０号および４，３６１， ６７８号には、フッ素および任意に塩素および／または水素も含んでいる（環状 ）脂肪族（あるものはオレフィン結合を含んでいる）モノーもしくはジヨウ化物 の存在下、フッ素置換モノマー類を重合させてフルオロポリマー類を生じさせる ことが記述されている。 米国特許第４，０００，３５６号には、フッ素および塩素および／または水素 も含んでいる脂肪族（恐らくはオレフィン結合を含んでいる）ヨウ化物の存在下 、フッ素置換モノマー類を重合させてフルオロポリマ ー類を生じさせることが記述されている。 様なゴムおよびプラスチック部品、特に高い温度抵抗力および／または耐薬品性 が要求されている部品で有効性を示す。このことから、これらの部品は、化学加 工業およびシーリング用途、例えば高い温度抵抗力および／または耐薬品性が要 求されているＯ−リングおよびシェブロンリングなどで特に有効性を示す。実験１ １，６−ジヨード−３，３，４，４−テトラフルオロヘキサン： (I-(CH₂)₂-(CF₂)₂-(CH₂)₂-I) の合成 ３６０ｍＬのＨａｓｔｅｌｏｙ−Ｃ振とう管の中に１，２−ジヨードテトラフ ルオロエタン（７０．８ｇ、０．２モル）とｄ−リモネン（０．３ｇ）を仕込ん だ。この管を冷排気した後、この管の中にエチレン（１７ｇ、０．６０７モル） を移した。この管を密封し、そして連続振とう条件下で１０時間２２０℃に加熱 した。この管を冷却し、この管の中に入っている生成物を１，１，２−トリクロ ロ−１，２，２−トリフルオロエタン（Ｆ１１３）の中に溶解させた後、飽和Ｎ ａ₂Ｓ₂Ｏ₃水溶液で洗浄した。この有機相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥 させ、真空中でＦ−１１３を除去することにより、表題の生成物が固体として得 られた。収量：４１ｇ（５０％）、融点１１１．５−１１４℃。 同じ操作で、出発材料としてそれぞれ１，４−ジヨードパーフルオロブタンお よび１，６−ジヨードパーフルオロヘキサンを用いることにより、 I-(CH₂)₂-(CF₂)₄-(CH₂)₂-IおよびI-(CH₂)₂-(CF₂)₆-(CH₂)₂-I を合成した。 I-(CH₂)₂-(CF₂)₄-(CH₂)₂-I， 融点９０．５−９１．５℃。 I-(CH₂)₂-(CF₂)₆-(CH₂)₂-I， 融点８７−８９℃。実施例１−５および比較実施例１−５におけるフルオロエラストマー重合の一般 的操作 充分に撹拌している５．５リットルのステンレス鋼製反応容器の中で半バッチ 式乳化重合を実施した。この反応槽に、パーフルオロノナン酸アンモニウム（日 本の旭硝子製Ｓｕｒｆｌｏｎ（商標）Ｓ１１１）が９ｇ入っている脱イオン水を ４．２ｋｇ仕込んだ。次に、指定した量で過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤 と連鎖移動剤（Ｆ−１１３溶液の形態として）を加えた。この反応槽を密封して ８０℃にまで加熱した。ダ実施例６と７および比較実施例６と７ 振とう管内で重合を７０℃／４時間行った。下記の操作に従った。 ４００ｍＬの振とう管の中に、蒸留水を１５０ｍＬ）パーフルオロカプリル酸 のアンモニウム塩を１．５−２．５ｇ、燐酸水素二ナトリウムを０．５ｇ）過硫 酸アンモニウムを０．２ｇ、そして表３に示した量で二ヨウ化物を入れた。固体 である水素含有二ヨウ化物の場合、これらを最初に５ｇのＦ−１１３（トリクロ ロトリフルオロエタン）の中に溶解させた後、上記管の中に仕込んだ。パーフル オロアルキル二ヨウ化物の場合、これらを液体として仕込んだ。上記振とう管を 約−２０℃にまで冷却し、排気した後、表３に示す如き量で気体状モノマー類を 仕込んだ。この振とう管を振とうしながら７０℃にまで加熱すると、圧力が上昇 した。通常、２．０７−２．７６ＭＰａ（ゲージ）（３００−４００ｐｓｉｇ） の圧力にまで上昇した後、この重合が進行するにつれて、圧力がゆっくりと降下 した。約４時間後、圧力の低下が止まった。この振とう管を室温にまで冷却し、 気体を排出させ、この管を開いた後、その乳化液をジャーの中に注ぎ込んだ。こ の安定な乳化液を、１０００ｍＬの水の中に１０ｇの硫酸マグネシウム七水化物 が入っている撹拌溶液の中に９０℃で注ぎ込むことによって、これの凝集を生じ させた。このポリマーを濾過で単離し、熱水で５回洗浄した後、８０−９０℃の 真空オーブン内で一晩乾燥させた。 赤外分光法および¹⁹Ｆ ＮＭＲ分光法でポリマー組成を測定した。示差走査熱 量計（ＤＳＣ）で融点を測定し、そして表３に示した温度における溶融流れをメ ルトインデックスで測定した。 ＡＳＴＭ Ｄ１７０８方法を用い、薄フィルムに関する引張り特性を 測定した。ダンベルを用い、サンプルを電子ビームに暴露させることによって照 射を行った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 210:00）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． １種以上のフルオロオレフィン類をフリーラジカル開始重合させること でフルオロポリマーを生じさせる方法において、この改良が、式Ｙ（ＣＦ₂）_mＣ Ｈ₂ＣＨ₂Ｉ［式中、ｍは３から１２の整数であり、そしてＹは、Ｆまたは−ＣＨ₂ ＣＨ₂Ｉである］で表される連鎖移動剤を存在させることを含む方法。 ２． Ｙが−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉである請求の範囲１記載の方法。 ３． ｍが４から１０である請求の範囲１記載の方法。 ４． ｍが４から１０である請求の範囲２記載の方法。 ５． 上記フルオロポリマーがフルオロエラストマーである請求の範囲１記載 の方法。 ６． 上記フルオロエラストマーが、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニ リデンとのコポリマー；ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンと フッ化ビニリデンとのコポリマー；またはテトラフルオロエチレンとパーフルオ ロ（メチルビニルエーテル）とのコポリマーである請求の範囲５記載の方法。 ７． 上記フルオロポリマーがフルオロエラストマーである請求の範囲４記載 の方法。 ８． 上記フルオロエラストマーが、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニ リデンとのコポリマー；ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンと フッ化ビニリデンとのコポリマー；またはテトラフルオロエチレンとパーフルオ ロ（メチルビニルエーテル）とのコポリマーである請求の範囲７記載の方法。 ９． 上記フルオロエラストマーがパーフルオロエラストマーである 請求の範囲５記載の方法。 １０． 請求の範囲１の方法の生成物。 １１． 請求の範囲２の方法の生成物。 １２． 請求の範囲６の方法の生成物。 １３． 請求の範囲１０の方法の生成物。 １４． 請求の範囲５の方法の生成物。 １５． 上記フルオロオレフィンが、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリ フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パー フルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル） またはクロロトリフルオロエチレンである請求の範囲１記載の方法。 １６． ビニルフッ素原子を有していないオレフィンを５モル％以下の量で存 在させて重合させて該フルオロポリマーを生じさせる請求の範囲１記載の方法。