JPH0228206A - パーフルオロ化共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、パーフルオロ化共重合体の製造方法に関する
。

（従来技術） テトラフルオロエチレン（以下、単にＴＦＥと省略する
。）とパーフルオロアルキルビニルエーテル（以下、単
にＰＦＡＶＥ　と省略する。）とを共重合したテトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体（以下−単にＴＦＥ−ＰＦＡＶＥ共重合体と省
略する。）は−ＴＦＥの単独重合体と比較して耐熱性、
耐薬品性を維持しつつ、溶融成形性に優れるという特性
を有している。

このため、ＴＦＥ−ＰＦＡＶＥ共重合体は、化学工業に
おけるライニング、ホース、電気。

電子工業における電線被覆、その他成形加工品として多
岐にわたる分野で使用されている。

現在、ＴＦＥ−ＰＦＡＶＥ共重合体の製造方法としては
＋　ＴＦＥとＰＦ’ＡＶＥ　とを亀に共重合する方法が
知られている（特公昭４８−２２２３号公報）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記の製造方法には次のような問題点が
ある。

まず、原料として使用されるＰＦＡＶＥは、一般にヘキ
サフルオロプロピレンオキシドの二量体をアルカリ金属
塩と反応させた後、熱分解して製造されている。しかし
、このＰＦ’ＡＶＥの合成はステ・ｌプ数が多（、また
、これらのステップの中には収率の低いものがあるため
全収率が低い。このため、ＰＦＡＶｌｕは高価なものと
なっている。

さらに、ＰＦＡＶＥは重合性が悪いためにＰＦＡＶＥの
利用率、即ち、重合時に仕込んだＰＦＡＶＥ景に対して
共重合体中に結合して存在するＰＦＡＶＥユニットの割
合が極めて低い。例えば、上記した特公昭４８−２２２
３号公報によると＋　ＰＦＡＶＥの利用率は、わずかに
数％〜３０％に過ぎない。このために高価なＰＦＡＶＥ
を回収する方法や工程が必要となる。

また＋　ＴＦＥとＰＦＡＶｇの共重合により得られたＴ
ＦＥ−ＰＦＡＶＥ共重合体には、重合開始剤、連鎖移動
剤、成長頭上のラジカル転移などに起因して、分子鎖末
端に一〇〇〇Ｈ基、−ＣＨ２０Ｈ基又は−〇〇Ｆ基など
が含まれている。これらの末端基は、特に熱的に不安定
であり、成形時の熱で酸化や熱分解を起こしてフッ化水
素発生の原因となる。さらに、成形品中への気泡混入の
原因となる。このため。

成形機の腐食が生じたり、気泡混入による成形品の不良
率が高いという問題がある。また、ＴＦ’Ｅ−ＰＦＡＶ
Ｅ共重合体の成形品は、高純粋性が要求される半導体製
造工程に多く用いられているが、微量含有されるフッ化
水素等の不純物が近年問題となっている〔グロシーディ
ング・オブ・アニスアル・テクニカル・ミーティング・
オブ・インステイテユート・オプ・エンパイアロメンタ
ル・サイエンス〔第３２回）、１９８６年、６９７〜４
０５頁〕。

このようにＴＦＥとＰＦ’ＡＶＥとの共重合により得ら
れたＴＦＥ−ＰＦＡＶＥ共重合体は１本来−耐熱性、耐
薬品性及び電気的特性等の数々の優れた特性を有してｂ
るにもかかわらず、上記したような多（の問題点をかか
えている。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記１−た問題点に鑑み、本来の優れた
特性を十分に発揮し得るＴＦＥ−ＰＦＡＶＥ共重合体を
より効率的に製造することを目的として鋭意研究を行な
ってきた。

即ち、本発明の目的は、共重合に供する２種類のモノマ
ーのモル比を所定の割合にすることによって、得られる
共重合体中のＴ　Ｆ　ＥユニットとＰＦＡＶＥユニット
を所定の割合で有する共重合体の製置方法を提供するに
ある。

更ニ本発明の別の目的は、ＴＦ’ＥモノマーとＰＦＡＶ
Ｅモノマーとを共重合させたＴＦＥ−ＰＦＡＶＥ共重合
体に比して、フッ化水素ガス等の熱分解により生ずる腐
食性の気体を発生し難いＴＦＥ−ＰＦＡＶＥ共重合体の
製造方法を提供するにある。

更に本発明の目的はＴＦＥ（１）のモノマーと下記一般
式（Ｍ）を有する含フツ素アルキルビニルエーテルモノ
マー ＣＦ２−ＣＦ−〇−ＣＨ２ＣｎＦｔＸｍＨ（２ｍ＋１−
ｔ−ｒｎ）　　（３１）とを共重合させ、次いでこの共
重合体を分子状のフッ素を側力てフッ素化することによ
り。

実質的にパーフルオロ化した共重合体を與造する方法を
提供するにある。

一般に水素を主鎖に結合しているポリマーをフッ素分子
により直接フッ素化することは例えばジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス・パートＡ　−１（Ｊ　、　Ｐ
Ｏｌｙ、　Ｓｃｉ、　ＰａｒｔＡ−１）第１０巻２１２
９頁（１９７２）に示されているポリビニルフルオライ
ドのフッ素化の例に見られるように収率が悪（、また場
合によってはフッ素化されたポリマーの物性が低下する
ことが知られている。しかるに本発明における特定構造
の含フツ素アルキルビニルエーテルとＴＦＥとの共重合
体は、はぼ１００％の収率でフッ素化物が得られるうえ
に、更にフッ素化によって他の性質が損われることなく
耐熱性が著しく改良されるのである。

更に本発明において用いられる含フツ素アルキルビニル
エーテルでする（ＩＩ）のモノマーの一種であるＣＦ２
−ＣＦ−ＯＲ（但し、Ｒはアルキルラジカル又はフッ素
化アルキルラジ力１）−１１−／マーの重合体又は、該
モノ？−とＴＦＥとの共重合体は、英国特許第８１２．
１ｆＳ号明細書に示されている。しかし、この英国特許
に記載されている方法は、水を媒体とする乳化重合方法
であるため、本発明の如（共重合体中の（Ｉ）のモノマ
ーと（■）のモノマーとによる各モノマーユニットを所
定の割合に自由にコントロールすることは不可能である
。

更に該英国特許は、パーフルオロ化共重合体を製造する
ことを全く教示していない。更にまた、該英国特許の明
細書は、そζに記載されている共重合体をフッ素化した
場合、種々の物性を損なうことなく、耐熱性を向上させ
ることを示唆する記載もない。

しかるに本発明は、ＴＦＥ（１）と下記一般式（ｆｆ）
で表されるモノマー ＣＦ２−ＣＦＯＣＨ２ＣｎＦｔＸｍＨ（２Ｈ−１−＋　
−ｔ−ｍ）　　（ＩＩ）とを、（１）のモノマーが９９
．５〜５０　ｍｏ１％。

（ｎ）のモノマーが０．５〜５０ＩＩ＋１０ｔ％の各範
囲内で且つ所定のモノマー割合で用い、それらのモノマ
ーを有機溶媒に溶慣させて共重合を行なうことにより一
該モノマー割合とほぼ同じ割合のモノマーユニットを有
する共重合体とし１次いで該共重合体を分子状フシ素に
よりフッ素化することを特徴とする所定のモノマーユニ
ット割合を有するパーフルオロ化共重合体の製造方法を
提供するものである。

更に本発明にお層て、好ましＸＡ態様は、共重合反応の
開始時に、重合反応器内の気相部のＴＦｇ（１）の圧力
をＩＫ４／ｄｃ）乃至１００Ｋｌ／ｃｄＯの範囲内で所
定の圧力にして重合を行うことである。この場合得られ
るパーフルオロ化共重合体中の（Ｉ）のモノマーユニッ
トト（［）の七ツマーユニットとを所定の割合ニコント
ロールすること−即ちモノマーの割合とほぼ同じ割合の
モノマーユニットの共重合体を得る仁とができる。

本発明においては、共重合体中のＴＦＥ（１）ユニット
を９９．５〜５０　ｍｏＡ％、含フツ素アルキルビニル
エーテル（Ｕユニット上０．５〜５０　ｍｏ１％とする
ことが好ましい。ｆｆ［Ｔち（［）のユニットが０．５
ｍｏｔ％以下の共重合体は、成形性が悪いパーフルオロ
化共重合体となり、また（旧のモノマーが５０　ｍａｔ
％を超えルトパーフルオロ化が困難となり、フッ素化に
より得られる共重合体の物性本やや悪（なる。

本発明の共重合に供する一方のモノマーはＴＦＥである
が、今一つのモノマーである含フツ素アルキルビニルニ
ーテルハ、前記一般式（Ｕ）で示されるモノマーであれ
ば何ら制限なく採用し得る。好適に採用し得る（ｎ）の
モノマーを具体的に例示すると ＣＦ２−ＣＦＯＣＨｇ　、　ＣＦ２−ＣＦＯＣＲ２Ｆ　
。

ＣＦ２−ＣＦＯＣＨ２ＣＦ５　　、　　ＣＦ２−ＣＦＯ
ＣＨ２ＣＦ’２Ｈ。

ＣＦ２−ＣＦＯＣＨ２Ｃ’Ｆ’２ＣＦ、　、　Ｃ’Ｆ２
−ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２Ｃ’Ｆ２Ｈ。

ＣＦ′２−ＯｉＯＣＨ２σ〆？Ｆ２ＣＦ３　、　ＣＦ２
−ＣｍχＨ２（Ｆ２Ｃｆ’２α２Ｈ１ＣＦ２−ＣＦ’０
ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３　　。

ＣＦ２−ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ。

ＣＦ２”ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃｔ、　ＣＦ２−ｃ
ＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｒｒ等を挙げることができる。

なかで４ＴＩ’ｉ’Ｅとの重合性及びＴＦＥとの共重合
体のフッ素化の容易さ等の理由から、ｎは０〜１０の整
数であり、ｔは２ｎ〜２ｎ＋１の整数であることが好ま
しく、さらには、下記式 ％式％） で示される化合物が特に好適である。

本発明で使用される（■）のモノマーである含フツ素ア
ルキルビニルエーテルは、公知の方法で製造することが
できる。

次に、本発明における共重合の方法は、有機溶媒に、上
記（Ｉ）のモノマー及び（ｎ）のモノマーを溶解して行
なう重合手段であれば何等制限なく採用される。更に重
合熱の除去のために各モノマーを溶解した溶液に該溶液
中の有機溶媒の０．３〜１０倍重量、好ましくは１〜５
倍重量の水を共存させて重合を行なうこともできる。勿
論（１）のモノマーであるＴＦＥは多ぐの場合気体であ
るから、重合時、重合反応器の気相部に加圧、供給する
のが好ましい。

本発明に使用される有機溶媒は、特に限定されないが、
一般にはクロロフルオロカーボン、パーフルオロ化合物
が好適に用いられる。

例えばトリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラ
フルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロ
ジフルオロメタン、パーフルオロシクロヘキサン、バー
フルオロシクロブタン、パーフルオロトリブチルアミン
。

パーフルオロトリアミルアミン、パーフルオロポリエー
テル類等のフッ素系溶媒が好ましい。重合方法を具体的
に例示すると、攪拌機及び温度計を備えた圧力容器に脱
酸素した有ｍｓ媒、及び含フツ素アルキルビニルエーテ
ルを加える。これ等の添加の割合は重合の進行に伴ない
粘度が上昇して攪拌が回灯となったり又攪拌が不充分な
ため重合熱が除去できず重合の維持が難しくならなりよ
うな範囲で選択される。通常は、有機溶媒１００重量部
に対して含フッ素アルキルビニルエーテルヲ０．１〜３
０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲から選択す
ることが好ましい。更に蒸留水を加えること本できろう 次に反応容器内の脱酸素を行うため、反応容器内容物を
冷却固化後、脱気する操作を繰返す。その後、反応容器
気相部にＴＦＥを加える。重合開始剤としてラジカル発
生剤を有機溶媒に溶解して加え、次にＴＦＥを所定の圧
力に昇圧し、温度を重合温度に保ちつつ重合を行う。

ＴＦＥの圧力−ラジカル発生剤の添加量等によって重合
時間は変化するが、ａ十分〜士数時間もあれば充分共重
合体は生成する。

本方法で用いる重合開始剤として、例えばジアルキルパ
ーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジ
カーボネート及びアゾ系のものがある。一般に得られる
共重合体の耐熱性等を考慮すると、含フッ素系好ましく
シまパーフルオロ系のラジカル発生剤が用−られる。例
えば、下記式で示される含フッ素系ノシアシルバーオキ
サイドが好適に用いられる。

本発明に於いて好適に使用し得るラジカル発生剤を例示
すると次のとおりである。

上記のラジカル発生剤の使用量は、用いる溶媒９重合条
件、特に重合温度によって一概には決定できないが、通
常重合に用いる含フツ素アルキルビニルエーテルに対し
、０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％に相
当するラジカル発生剤を仕込み時又は間歇的に添加すれ
ばよい。又条件によっては重合が進み難い場合があるが
、このような場合Ｉオ重合の途中に再度ラジカル発生剤
を追加することは有効な手段である。

ＴＦｇの圧力はＩＫｆ／、ｊＧ〜１００に４／−ｊＧの
範囲であれば充分に重合反応は進行するが、好ましい圧
力はＩＫｆ／−〇−５０匂／−Ｇである。ＴＦＥの圧力
が低い場合には一般的にＴＦＥの含量が低い共重合体が
得られるし、逆に圧力が高いとＴＦＥの含量が高くなり
、共重合体の生成速度も大となる。勿論、圧力の下限値
、上限値を超えても重合は進行するが、あまりに高圧の
場合装置的にかなり高価となる欠点が生じてぐる。重合
時の温度は用いるラジカル発生剤の分解速度を一つの目
安として決められるが、通常０℃〜１００℃程度、好ま
しくは５℃〜８０℃程度である。

特に低温においても分解速度が大きい含フッ素系又はパ
ーフルオロ系のジアシルパーオキサイドにおいては、５
℃〜６０℃位が好ましい。又必要により分子量を調節す
るために連鎖移動剤としてメタノール、メチルエーテル
。

メタン又はエタン等の有機化合物を添加してもよい。

さらにまた、得られる共重合体の性質を改質するために
ＴＦＥにヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、フ゛ン化ヒニリデン等のフルオロオレフィ
ンを加工ても良い。これらは一般にＴＦＥに対して５モ
ル％以下用いるのが好ましい。

生成した些重合体は、重合混合物から有機溶媒（及び水
）を分離して回収される。この場合、水は口過で簡単に
共重合体から分離できるが、有機溶媒は共重合体を高濃
度に分散しており口過で回収できない場合がある。この
ような時は遠心分離器を用いるとか、又は減圧下に共重
合体を乾燥させることによって共重合体を回収すること
ができる。本発明で用いる含フツ素アルキルビニルエー
テルは、ＴＦＥとよ〈共重合し、ＴＦＥの重合時の圧力
がＩ　Ｋｇ　／　ｃａ　０以上もあれば短時間に殆んど
共重合し、重合に使用した有機溶媒中には殆んど検出さ
れない。従って一含フッ素アルキルビニルエーテルの回
収工程は不要となる。

このことは、本発明の共重合方法の大きな利点の一つで
ある。

次に分離された共重合体は乾燥後、フッ素化が行われる
。フッ素化の方法は、従来から固相又は粉状物のフッ素
化に用いられている方法が採用できる。例えば、前掲の
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ハートＡ−
１（Ｊ、　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃｉ、　ＰａｒｔＡ−１）第
１０巻。

２１２９頁（１９７２）に記載の方法等がその例である
。

本発明に於いてはフッ素ガスによるフッ素化が好適に採
用される。フッ素ガスによるフッ素化方法には、共重合
体をフッ素に対して反応性の低い四塩化炭素、クロロフ
ルオロエタン等の溶媒中に懸濁させた後、必要により不
活性ガスで希釈したフッ素を通じることによりフッ素化
する液相法、又は、必要により不活性ガスで希釈したフ
ッ素で直接共重合なフッ素化するいわゆる気相法等があ
るが、装置的に簡単なもので硝むことなどから気相法が
好ましい。気相法の場合、共重合体をフッ素ガスに耐食
性のある材質でできた反応容器に入れ、接触をよくする
ため振動下、攪拌下に反応温度室温〜２００℃、好まし
くは５０〜１００°Ｃの温度下に、窒素、Ｈｅ等の不活
性ガスで１０〜１００％程度、好ましくは５０〜１００
％程度に希釈したフッ素ガスを使用して、連続的に又は
バッチ式に１〜２０に９／ｉＧの圧力下で数〜１００時
間穆、好ましくは５〜３０時間程フッ素化すれば良い。

（効　果） 本発明の方法によれば、原料として使用すル含フッ素ア
ルキルビニルエーテルの重合性が極めて良好であるため
、ＴＦＥとの共重合が容易に進行して反応容器中に仕込
んだ含フツ素アルキルビニルエーテルのほとんどが重合
に使用される。従って１重合終了後に未反応の含フツ素
アルキルビニルエーテルを回収する必要はなぐなる。

さらに従来のＴＦＥ−ＰＦＡＶＥの共重合の場合、仕込
んだモノマー組成と重合後得られる共重合体中の組成と
の間に大巾な違いがあり、共重合体中の組成のコントロ
ールが難しいが、含フツ素アルキルビニルニーテルトＴ
ＦＥとの共重合においてはモノマー組成と共重合体中の
組成が近い値をとるため共重合体中の組成のコントロー
ルが非常に容易となる。

また１本発明の方法により得られたパーフルオロ化共重
合体は、従来のＴＦＥとＰＦＡＶＥとの共重合により得
られたＴＦＥ−ＰＦＡＶｇ＃ｃ］ｉ合体のように分子鎖
末端に不安定基を持たない。このため、本発明の方法に
より得られたパーフルオロ化共重合体は、加熱によって
発生するフッ化水素は極めて少ない。

勿論−熱安定性、耐薬品性等の性状は、ＴＦＥ−ＰＦＡ
ＶＥ共重合体の有する優れた特性がそのまま保持されて
いる。

さらに、本発明で原料として使用される含フツ素アルキ
ルビニルエーテルは、従来のＴＦＥ−ＰＦＡＶＥ共重合
体の原料であるＰＦ’ＡＶＥに比べて安価であるため、
本発明はコスト面に於いても優れているということがで
きる。

実施例　１ 攪拌機を有した６ｔのステンレス製オートクレーブに予
め蒸留により精製した１、１．２＋　トＩＪクロルー１
．２．２−トＩＪフルオロエタ７１　ｔ、　ＣＦ２−Ｃ
ＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦｘ　１０１、重合開始剤として（
ＣＦ３ＣＦ２・ＣＯ２＋　を１ｇ含む１．１．２−トリ
クロル−１，２，２−トリフルオロエタン１０ＣＣを添
加した。オートクレーブを液体酸素で冷却し、内容物を
固化した後、真空ポンプで脱気した。さらに窒素を５Ｋ
ｆ／（−１７Ｇの圧力まで導入し、圧力を維持しつつ内
容物が溶解するまで昇温（約−５℃）した。

この操作も５回繰返し、オートクレーブ内の酸素を除去
した。再度、液体酸素で冷却固化して真空ポンプで脱気
した後、昇温し、約１５℃忙到達した時にＴＦＥを３′
に４／ｉＧの圧力で導入し、ＴＦＥを飽和溶解させた後
、ＴＦＥの導入バルブを閉じた。オートクレーブの温度
を２０℃まであげ重合を開始した。５時間重合を続けた
ところオートクレーブの圧力はほぼトリクロルトリフル
オロエタンの蒸気圧程度まで低下したので重合を停止し
た。その後、オートクレーブに溶媒及び未重合のＣＦ２
−ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ５　を冷却捕集するトラップ
を介して真空ポンプにつなぎ、オートクレーブ内を攪拌
しつつ減圧し、用いた溶媒及び未重合の含フツ素アルキ
ルビニルエーテルをトラップ内に回収した。溶媒を完全
除去した後、オートクレーブを開けてみたところ白色粉
状の共重合体が生成していた。得られた共重合体を１５
０℃で１０時間減圧乾燥を行ったところ約１５０ｇの共
重合体が得られた。

又、回収した溶媒をガスクロマトグラフで分析を行った
ところ未重合の ＣＦ２−ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦｓ　は検出されず一仕
込んだＣＦ２−ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ、がほぼ１００
％の転化率で重合していることが判った。ＴＦＥの転化
率を圧力変化から計算したところ約９７％であった。熱
分解ガスクロマトグラフィー質量分析法（以下、Ｐｙ−
ＧＣ／ＭＳと略する）により４ｏ　ｏ　”ｃでの分解生
成物を分析した結果、フラグメントとしてＣＦ５Ｃ’Ｆ
２ＣＨ及びＣＦＳＣＦ２ＣＨ３が検出されたことから側
鎖の構造は　−０ＣＲ２０Ｆ２ＣＦ、　　であることが
確認できた。

この結果とＩＲの測定結果より、３．１モル罹位が共重
合体中に含まれており、仕込み時の組成６，０モル％に
一致していることが判った。

さらに得られた共重合体をフッ素化するために、モータ
ーで回転できるようにした１４０工の内容積を有したス
テンレス族の反応器中に５５１１を仕込んだ。反応器内
を脱気後−はぼ１００容量％の濃度のフッ素を８Ｋｔ／
ｉＧまで反応器内に導入した。反応器を８５℃のオイル
バスに浸漬して攪拌しながら１５時間フッ素化反応を行
った。その後内部のガスを窒素で置換し、フッ素化され
た共重合体を取り出し、１５０℃の乾燥６中で２０時間
減圧乾燥したところ、はぼ３５ｙの白色共重合体が得ら
れた。又、得られた共重合体をフーリエ変換赤外吸収ス
ペクトル（以下−ＦＴ−Ｉ　Ｒと略す。）で分析したと
ころ、２．９モル％の＋ｃＦ２ｃＦ２）−で示される単
量体単位を０ＣＦ２０Ｆ’２ＣＦ３ 有しており、ＣＨ結合は全く検出されなかった。

実施例２〜５ 実施例１の重合装置及び方法を用いて組成の異なる含フ
ツ素共重合体を合成した。第１表に実施例１と変えた条
件、モノマーの転化率及び得られた共重合体の分析値を
示した。

さらに得られた共重合体のフッ素化を行つた。第２表ｖ
ｃ−ｙツ素化の条件及びその結果を示した。

実施例　６ ５００１Ｌｌのオートクレーブに ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２（ＣＦ２）２０Ｆｓ　　４．１　
ｇ　、及び溶媒と１−で、１，１．２４リクロルー１．
２．２−ト＋７　フルオロエタン１５０−を加え実施例
１と同じ脱酸素の操作を行った。その後ＴＦＥを６ＫＩ
Ｉ／ＪＧの圧力で導入し、ＴＦＥが飽和溶解した後ＴＦ
Ｅの供給バルブを閉じた。オートクレーブの温度を２０
℃とした後、重合開始剤として（ＣＦ３０Ｆ２・ｃｏ２
）−０，１５１を含むトリクロルトリフルオロエタン溶
液を５ｄ圧入した。

５時間重合を継続したところ、オートクレーブ内の圧力
がほぼ溶媒の蒸気圧程度まで低下した。実施例１の操作
に従い溶媒を減圧下に留去したところ、白色の粉状の共
重合体が得られた。

回収された溶媒をガスクロマトグラフで分析したところ
ＣＦ２−＝ＣＦＯＣＨ２（ＣＦ２）２・ＣＦ５は殆んど
検出されず、はぼ１００％の転化率であった。又ＴＦＥ
も圧力変化からほぼ１００％の転化率であることが判っ
た。

一方、得られた共重合体を１５０°Ｃで１０時間減圧乾
燥したものをＰｙ−ＧＣ／ＭＳ及びＩＲで分析したとこ
ろ、１．４モル％の＋ＣＦ２ＣＦ＋　　　　　　　で示
される単量体重ＯＣＨ２（ＣＦ　２　）　２　ＣＦ　３
位が含まれており、仕込時のモノマー組成１．４５モル
％に一致した。

得られた共重合体３０ｇを周りをヒーターで核覆した内
径１ｃｔ１１のステンレス類のチューブに充填した。チ
ューブの下端より窒素を導入し他端より排出し、チュー
ブ内を窒素で置換した。置換後チユーブ下端より窒素で
５０容量％に希釈したフッ素を１０ＣＣ／ｍｉｎの流速
で導入し他端より排出した。ヒーターの温度を８５℃に
昇温し、２０時間反応を続けた反応後、フッ素化後の共
重合体はほぼ３０Ｆ回収され、又ＩＲの分析により１．
３モル％の代Ｆ２ＣＦ＋　　　　　の単量体単位が含ま
れＯＣＦ　２　（ＣＦ　２　）　２ＣＦ　ｓていた。又
、ＣＨ結合に起因する吸収は検出できなかつ九。

実施例　７ ３００ｄのオートクレーブに ＣＦ２−ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＡ　１．６９　、
溶媒として１、ｆ、２−トリクロル−Ｌ２，２−トリフ
ルオロエタン１５Ｑｄ、重合開始剤として（ＣＦ３ＣＦ
２−ＣＯ２）−０，５１を加え、実施例１で用いた操作
で脱酸素を行い−ＴＦＥを３．０匂／肩Ｇで導入し、飽
和溶解させた後、ＴＦＥの供給を停止し２０℃で５時間
重合を行った。

得られた白色粉末の共重合体は、Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳおよ
びＩＲの分析より２．７モル％のを含んでいることが判
った。これは仕込み時の単量体組成てほぼ一致した。

又、モノマーの転化率を測定したところ、ＴＦＥ、含フ
ツ素アルキルビニルエーテル共はぼ９８％であった。

得られた共重合体をフッ素化するために攪拌器及び環流
器を有したステンレス製の５００に反応器中に共重合体
粉末１５ｇ、パーフルオロトリブチルアミンを３００Ｉ
ｉ加えた。反応器内を窒素で置換後、ヘリウムで８０％
に希釈したフッ素を１０ＣＣ／ｍｉｎで導入し環流器を
通して排出した。反応器内の温度を１５０℃とし１５時
間フッ素を導入しつつ反応を継続した。反応後、粉末を
口取し、さらにトリクロルトリフルオロエタンで洗浄し
て、１５０℃、１５時間減圧乾燥を行った。乾燥後の重
量は１４−！Ｍ’であり、ＩＲ分析及びＰｙ−ＧＣで示
される単量体単位を２．５モル％を含んでおり、ＯＨ結
合、ＣＣｔ結合を含んでいないことが判った。

実施例　８ ＣＦ　２−ＣＦＯＣＨ２ＣＦ　ｓを７．８Ｉ用いた以外
は実施例１と同様にして重合を行った。４時間重合を行
ったところ殆んど重合は完了した。実施例１ト同１１１
含フツ素アルキルビニルエーテル及びＴＦＥの転化率を
求めたところ−いづれもほぼ９８％であった。得られた
共重合体を減圧乾燥したところ約１４５ｇであった。

得られた共重合体の分析を行ったところ３．０んでおり
、はぼ仕込み組成と一致した。

得られた共重合体をさらにフッ素化するために、実施例
１で用いたステンレス反応器内に１０１を仕込み、ヘリ
ウムで７５％に希釈したフッ素ガスを５９／、、ＪＧ封
入し、８５℃で２０時間フッ素化を行った。フッ素化後
はぼ１０．９のフッ素化共重合体が得られ、又分の単量
体単位を有しており、又ＯＨ結合は検出することはでき
なかった。

比較例　１ 攪拌機を備えた５００−のオートクレーブに蒸留水１５
０　ＩＩ６　、　ＣＦ２−ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ５４
．２、ｐ４合開始剤として　（冊４）２ＳｚＯａ　　Ｏ
，２６１乳化剤と１−てパーフルオロオクタン酸のアン
モニウム塩０．Ｉ　Ｉ！を加え、実施例１の操作で脱酸
素後、７０℃でＴＦＥの圧力を３１）ｑ／洲Ｇの一定圧
をかけ、２時間和重合を行ったが殆んど圧力の減少がな
かったため、さらにＴＦＥの圧力を６　Ｋ９／　ｅｔ／
ｉ　Ｇとし、一定圧で８時間重合を行った。オートクレ
ーブよりＴＦ’Ｅの圧力を抜きオートクレーブをあけた
ところ、共重合体が分散した白色不透明液が得られ、口
取後、１５０’Ｃで１０時間減圧乾燥を行ったところ白
色粉状の共重合体が６６１１得られた。ＰＹ−ＧＣ／Ｍ
ＳおよびＩＲで分析で示される単量体単位が含まれてい
た。この結果から含フツ素アルキルビニルエーテルの転
化率を求めたところ約７０％であった。即ち、ＴＦＥの
共重合性が悪く、モノマー仕込みの割合と生成共重合体
中のモノマーユニットの割合は一致しない。

また、得られた共重合体を実施例１の方法。

条件及び装置でフッ素化を行ったところ、１．６殆んど
Ｃ’Ｈ結合を含まない共重合体が得られた。

実施例　９ 実施例１〜８及び比較例１で得られたフッ素化前の共重
合体及びフッ素化後の共重合体の熱分析をおこなった。

各共重合体の熱分解温度を第３表に示した。また、実施
例１〜８及び比較例１で得られたフッ素化前の共重合体
及びフッ素化後の共重合体を高化式７０−ｆ　ｘ　ｐ　
−ヲ用い、３７０℃において５０に４／−の荷重をかけ
−０，５１φＸ５ｍのダイスから押し出したときの溶融
粘度を求めた。結果を第３表に示した。更に、実施例１
〜８及び比較例１で得られたフッ素化前の共重合体及び
フッ素化後の共重合体を３５０℃の温度下に加圧し、１
〜２ｔｒａａ厚のシートを作成した後。

ＪＩＳ−に７１１３に準拠して、降伏強度。

引張強度及び伸びを測定した。この結果もあわせて第３
表、に示した。

また、実施例１〜８及び比較例１で得られたフッ素化前
共重合体及びフッ素化後共重合体を３５０°Ｃの温度下
に加圧し、作成した１〜２關厚のシートの耐薬品性の結
果を第４表に示した。

実施例１０ 共重合組成曲線を求めるため、テトラフルオロエチレン
、！−２．２，３．３．３−ペンタフルオロプロピルト
リフルオロビニルエーテルノ共重合を行った。フロン１
１３を溶媒とし、重合開始剤として　（Ｃ２Ｆ５・Ｃｏ
ｏ＋　を用いた。

重合開始剤濃度０．３〜１モル％（全モノマーに対し）
、テトラフルオロエチレンの圧力１〜３１’ｗ／ｄＧ、
重合温度２０℃、モノマーの転化率５〜２０モル％で重
合実験を行った。

ファインマン−ロス（Ｆｉｎｅｍａｎ−Ｒｏｓｓ）法に
従い共重合組成曲線を求めた。得られた結果を第１図に
示した。又、比較のためにバーフルオロプロビルビニル
ニーテルトテトラフルオロエチレンの共重合組成曲線を
［ズルナール・プリクラド・ヒーミャ、　１９８４　、
５７（５）。

１１２６−８Ｊに記載の共重合性比を用いて計算した。

その結果を第２図に示した。

比較例　２ 含フツ素アルキルビニルエーテルの代わりに、パーフル
オロプロピルビニルエーテルを５．０．９用いた他は実
施例１と同様の共重合を繰り返した。

ＴＦＥは３．０ｈ／ｃｒＡＧ導入し、２５℃で１１０分
間反応させた。

共重合体は１．５．９　Ｌか得られず溶媒を分析シタト
ころ、パーフルオロプロピルビニルエーテルは殆んどフ
ロン１１３中に残存していた。

上記共重合体はＦＴ−ＩＲ分析より２．９モル％のパー
フルオロプロピルビニルエーテルを含むことが示された
。また示差熱分析による融点は５０８〜３６２℃で熱天
秤から約４３０℃より分解することが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は２，２．３，３．３−ペンタフルオロプロビル
トリフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレン
の共重合における共重合組成曲線である。 第２図はパーフルオロプロピルビニルエーテルとテトラ
フルオロエチレンの共重合組成曲線である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）テトラフルオロエチレン（ I ）と下記一般式（
   II）で表されるモノマー ＣＦ＿２＝ＣＦＯＣＨ＿２ＣｎＦｌＸｍＨ（２ｎ＋１−
   ｌ−ｍ）（II）〔但し、Ｘは−Ｃｌ又は−Ｂｒであり、
   ｎは０以上の整数であり、ｌは０〜２ｎ＋１の整数であ
   り、ｍは０又は１であり、且つｌ＋ｍ≦ ２ｎ＋１の関係を有する。〕 とを、（ I ）のモノマーが９９．５〜５０ｍｏｌ％（
   II）のモノマーが０．５〜５０ｍｏｌ％の各範囲内で且
   つ所定のモノマー割合で用い、それらのモノマーを有機
   溶媒に溶解させて共重合を行なうことにより、該モノマ
   ー割合とほぼ同じ割合のモノマーユニットを有する共重
   合体とし、次いで該共重合体を分子状フッ素によりフッ
   素化することを特徴とする所定のモノマーユニット割合
   を有するパーフルオロ化共重合体の製造方法。