JP3323245B2 - 含フッ素化合物およびその製造方法 - Google Patents
含フッ素化合物およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な含フッ素単量体
およびその製造方法、さらにはその共重合体やその共重
合体の架橋方法等に関する。
およびその製造方法、さらにはその共重合体やその共重
合体の架橋方法等に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明のCF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF=C
FCF3（ｎ＝１〜３）は文献未載の新規化合物であり、反
応性の異なる二種類の二重結合を有する。反応性の異な
る二種類の二重結合を有する類似化合物としては、CF2=
CFOCF2CF=CF2、CF2=CFOCF2CF2CF=CF2 などが知られてい
た。また、反応性が同じ二重結合を二個以上有する化合
物としては、例えばCF2=CFO(CF2)nOCF=CF2、CF2=CF(C
F2)nCF=CF2なども知られていた。しかし、含フッ素重合
体中に二重結合からなる架橋部位を導入するという点で
は、前者は環化重合してしまい共重合体中の残存二重結
合は少なく、後者のうちジビニルエーテル化合物は重合
中にゲル化が生じ、後者のうち非ビニルエーテル系ジエ
ン単量体は重合性が低いという欠点があった。また特開
平１−１４３８４４にはCF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2C
F=CF2 なる化合物の合成が記載されている。
FCF3（ｎ＝１〜３）は文献未載の新規化合物であり、反
応性の異なる二種類の二重結合を有する。反応性の異な
る二種類の二重結合を有する類似化合物としては、CF2=
CFOCF2CF=CF2、CF2=CFOCF2CF2CF=CF2 などが知られてい
た。また、反応性が同じ二重結合を二個以上有する化合
物としては、例えばCF2=CFO(CF2)nOCF=CF2、CF2=CF(C
F2)nCF=CF2なども知られていた。しかし、含フッ素重合
体中に二重結合からなる架橋部位を導入するという点で
は、前者は環化重合してしまい共重合体中の残存二重結
合は少なく、後者のうちジビニルエーテル化合物は重合
中にゲル化が生じ、後者のうち非ビニルエーテル系ジエ
ン単量体は重合性が低いという欠点があった。また特開
平１−１４３８４４にはCF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2C
F=CF2 なる化合物の合成が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術が有していた前述の欠点を解決するための含フッ素
単量体、その共重合体とその架橋方法、および該共重合
体をエポキシ化する方法を提供することである。
技術が有していた前述の欠点を解決するための含フッ素
単量体、その共重合体とその架橋方法、および該共重合
体をエポキシ化する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、第
一に、下記式（１）（ｎは１〜３の整数）で表される新
規含フッ素化合物を提供する。 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF=CFCF3 式（１） 第二に、下記式（２）（ｎは１〜３の整数）で表される
含フッ素化合物をフッ素アニオン源の存在下で異性化さ
せることを特徴とする式（１）で表される含フッ素化合
物の製造方法を提供する。 CF 2 =CFO(CF 2 CF(CF 3 )O) n CF 2 CF 2 CF=CF 2 式（２） 第三に、式（１）で表される含フッ素化合物と他の単量
体とをラジカル共重合した含フッ素共重合体を提供す
る。第四に、式（１）で表される含フッ素化合物と他の
単量体とをラジカル共重合することを特徴とする側鎖部
に二重結合を有する含フッ素共重合体の製造方法を提供
する。第五に、側鎖部に二重結合を有する上記の含フッ
素共重合体に放射線処理を行うことを特徴とする含フッ
素共重合体の架橋方法を提供する。第六に、側鎖部に二
重結合を有する上記の含フッ素共重合体を酸素ガスの存
在下で１００〜４００℃に加熱することを特徴とするエ
ポキシ基を有する共重合体の製造方法を提供する。
一に、下記式（１）（ｎは１〜３の整数）で表される新
規含フッ素化合物を提供する。 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF=CFCF3 式（１） 第二に、下記式（２）（ｎは１〜３の整数）で表される
含フッ素化合物をフッ素アニオン源の存在下で異性化さ
せることを特徴とする式（１）で表される含フッ素化合
物の製造方法を提供する。 CF 2 =CFO(CF 2 CF(CF 3 )O) n CF 2 CF 2 CF=CF 2 式（２） 第三に、式（１）で表される含フッ素化合物と他の単量
体とをラジカル共重合した含フッ素共重合体を提供す
る。第四に、式（１）で表される含フッ素化合物と他の
単量体とをラジカル共重合することを特徴とする側鎖部
に二重結合を有する含フッ素共重合体の製造方法を提供
する。第五に、側鎖部に二重結合を有する上記の含フッ
素共重合体に放射線処理を行うことを特徴とする含フッ
素共重合体の架橋方法を提供する。第六に、側鎖部に二
重結合を有する上記の含フッ素共重合体を酸素ガスの存
在下で１００〜４００℃に加熱することを特徴とするエ
ポキシ基を有する共重合体の製造方法を提供する。
【０００５】本発明に用いられる式（２）で表される含
フッ素化合物は、例えば次のように合成できる（特開平
１−１４３８４４参照）。
フッ素化合物は、例えば次のように合成できる（特開平
１−１４３８４４参照）。
【０００６】すなわち、塩化ヨウ素とクロロトリフルオ
ロエチレンを低温下反応させた後、ラジカル開始剤の存
在下にテトラフルオロエチレンを反応させ、発煙硫酸等
で酸化する。さらにフッ化セシウム等存在下ヘキサフル
オロプロピレンオキシドを低温下反応させ、熱分解によ
りビニルエーテルを生成せしめ、金属亜鉛等の脱ハロゲ
ン化剤を用いて脱塩素反応することによって式（２）で
表される含フッ素化合物を得ることができる。
ロエチレンを低温下反応させた後、ラジカル開始剤の存
在下にテトラフルオロエチレンを反応させ、発煙硫酸等
で酸化する。さらにフッ化セシウム等存在下ヘキサフル
オロプロピレンオキシドを低温下反応させ、熱分解によ
りビニルエーテルを生成せしめ、金属亜鉛等の脱ハロゲ
ン化剤を用いて脱塩素反応することによって式（２）で
表される含フッ素化合物を得ることができる。
【０００７】
【化１】
【０００８】本発明の式（１）で表される含フッ素化合
物は式（２）で表される含フッ素化合物をフッ素アニオ
ン源の存在下極性溶媒中で異性化することによって合成
できる。触媒に用いられる含フッ素アニオン源としては
アルカリ金属のフッ化物やフッ化アンモニウムが用いら
れ、添加量はモル比で原料の０．００１〜１０倍、好ま
しくは０．００５〜０．５倍である。用いられる極性溶
媒としては、例えばアセトニトリル、１，４−ジオキサ
ン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジメ
チルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられ
る。反応温度は−５０℃〜＋１５０℃、好ましくは０℃
〜１００℃である。
物は式（２）で表される含フッ素化合物をフッ素アニオ
ン源の存在下極性溶媒中で異性化することによって合成
できる。触媒に用いられる含フッ素アニオン源としては
アルカリ金属のフッ化物やフッ化アンモニウムが用いら
れ、添加量はモル比で原料の０．００１〜１０倍、好ま
しくは０．００５〜０．５倍である。用いられる極性溶
媒としては、例えばアセトニトリル、１，４−ジオキサ
ン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジメ
チルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられ
る。反応温度は−５０℃〜＋１５０℃、好ましくは０℃
〜１００℃である。
【０００９】本発明の式（１）で表される含フッ素化合
物は種々の他の単量体と共重合させることにより、共重
合体に架橋部位として側鎖部に二重結合を導入できる。
共重合する他の単量体は特に限定されないが、テトラフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アリ
ルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブテニルビニルエ
ーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−
ジオキソール）、クロロトリフルオロエチレン、トリフ
ルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フルオロエチレ
ン、（パーフルオロアルキル）エチレン等のフッ素系単
量体が好ましく挙げられる。これらフッ素系単量体と共
重合させることにより、耐熱性や耐薬品性に優れた架橋
可能な含フッ素共重合体を得ることができる。
物は種々の他の単量体と共重合させることにより、共重
合体に架橋部位として側鎖部に二重結合を導入できる。
共重合する他の単量体は特に限定されないが、テトラフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アリ
ルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブテニルビニルエ
ーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−
ジオキソール）、クロロトリフルオロエチレン、トリフ
ルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フルオロエチレ
ン、（パーフルオロアルキル）エチレン等のフッ素系単
量体が好ましく挙げられる。これらフッ素系単量体と共
重合させることにより、耐熱性や耐薬品性に優れた架橋
可能な含フッ素共重合体を得ることができる。
【００１０】重合方法としてはラジカル重合が用いられ
る。すなわち、重合方法としては、ラジカル的に進行す
るものであれば手段は何ら制限されないが、バルク重
合、溶液重合、懸濁重合、または乳化重合を採用でき
る。本発明で使用する重合開始剤としては遊離ラジカル
重合開始剤が好ましく、例えば、ビス（フルオロアシ
ル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パ
ーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート
類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、
アゾビス化合物類、過硫酸塩類などが挙げられる。
る。すなわち、重合方法としては、ラジカル的に進行す
るものであれば手段は何ら制限されないが、バルク重
合、溶液重合、懸濁重合、または乳化重合を採用でき
る。本発明で使用する重合開始剤としては遊離ラジカル
重合開始剤が好ましく、例えば、ビス（フルオロアシ
ル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パ
ーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート
類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、
アゾビス化合物類、過硫酸塩類などが挙げられる。
【００１１】重合媒体としては、溶液重合ではフロン１
１（CFCl3 ）、フロン１１３（CF2ClCFCl2）などのフロ
ン類、ｔｅｒｔ−ブタノールなどが挙げられ、懸濁重
合、乳化重合では水または前述のような溶媒と水との混
合媒体が用いられる。重合温度は０℃〜１００℃の範囲
から選択できる。重合圧力は使用する単量体によって異
なるが、例えばテトラフルオロエチレンとの共重合では
ゲージ圧０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲から選択で
きる。
１（CFCl3 ）、フロン１１３（CF2ClCFCl2）などのフロ
ン類、ｔｅｒｔ−ブタノールなどが挙げられ、懸濁重
合、乳化重合では水または前述のような溶媒と水との混
合媒体が用いられる。重合温度は０℃〜１００℃の範囲
から選択できる。重合圧力は使用する単量体によって異
なるが、例えばテトラフルオロエチレンとの共重合では
ゲージ圧０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲から選択で
きる。
【００１２】このようにして得られた含フッ素共重合体
は側鎖部に反応性の高い二重結合を有するので、電子
線、紫外線、γ線等の放射線により架橋させることがで
きる。紫外線架橋の場合には必要に応じて光重合開始剤
を添加してもよい。放射線処理の手法は、含フッ素共重
合体による電線被覆の分野において有用であり、電子線
照射が好ましく用いられる。
は側鎖部に反応性の高い二重結合を有するので、電子
線、紫外線、γ線等の放射線により架橋させることがで
きる。紫外線架橋の場合には必要に応じて光重合開始剤
を添加してもよい。放射線処理の手法は、含フッ素共重
合体による電線被覆の分野において有用であり、電子線
照射が好ましく用いられる。
【００１３】架橋は側鎖部に導入された二重結合の環化
付加反応（四員環の形成）や重合、オリゴメリゼーショ
ンによって進行すると考えられる。
付加反応（四員環の形成）や重合、オリゴメリゼーショ
ンによって進行すると考えられる。
【００１４】二重結合は空気中高温では反応性が高いの
で、架橋させた共重合体中に二重結合が残存している場
合には、空気中で熱処理することにより物性を安定化さ
せることもできる。
で、架橋させた共重合体中に二重結合が残存している場
合には、空気中で熱処理することにより物性を安定化さ
せることもできる。
【００１５】また、ガス状ハロゲン、例えばフッ素ガス
で架橋物を処理することにより未反応の二重結合を安定
化させることもできる。フッ素ガスは必要に応じて窒素
ガス等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。
で架橋物を処理することにより未反応の二重結合を安定
化させることもできる。フッ素ガスは必要に応じて窒素
ガス等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。
【００１６】本発明の含フッ素共重合体において、式
（１）で表される含フッ素化合物に基づく重合単位を全
重合単位に対して０．０１モル％以上の割合で含有する
ものが好ましい。この重合単位の割合が少なすぎると本
発明の目的である架橋物を得ることが難しくなる。ま
た、上限は特に限定されないが４０モル％も含有してい
れば充分である。
（１）で表される含フッ素化合物に基づく重合単位を全
重合単位に対して０．０１モル％以上の割合で含有する
ものが好ましい。この重合単位の割合が少なすぎると本
発明の目的である架橋物を得ることが難しくなる。ま
た、上限は特に限定されないが４０モル％も含有してい
れば充分である。
【００１７】また、残部は他の単量体に基づく重合単位
であるが、フッ素系単量体に基づく重合単位が６０〜９
９．９９モル％であることが耐薬品性、耐熱性に優れた
含フッ素共重合体またはその架橋物が得られることから
好ましい。
であるが、フッ素系単量体に基づく重合単位が６０〜９
９．９９モル％であることが耐薬品性、耐熱性に優れた
含フッ素共重合体またはその架橋物が得られることから
好ましい。
【００１８】また、本発明において、含フッ素共重合体
の分子量は特に限定されず、室温で液状のものから、室
温で固体であるが高温で溶融流動性を示す程度のもの
や、室温および高温において流動性を示さない高分子量
体まで適用できる。低分子量体はゴムの原料として使用
でき、室温で固体であるが高温で溶融流動性を示すもの
は成形性の優れた熱可塑性の成形材料を提供し、放射線
処理により架橋される。また、室温で液状の低分子量体
は、それ自体で塗料用として使用できる。
の分子量は特に限定されず、室温で液状のものから、室
温で固体であるが高温で溶融流動性を示す程度のもの
や、室温および高温において流動性を示さない高分子量
体まで適用できる。低分子量体はゴムの原料として使用
でき、室温で固体であるが高温で溶融流動性を示すもの
は成形性の優れた熱可塑性の成形材料を提供し、放射線
処理により架橋される。また、室温で液状の低分子量体
は、それ自体で塗料用として使用できる。
【００１９】本発明は、共重合組成の選択によりゴムか
ら樹脂まで幅広く適用できる。架橋されたゴムを作成す
るには、従来知られている重合組成に本発明の式（１）
で表される含フッ素化合物を適当量添加して共重合し、
次いで放射線処理等で架橋させることができる。例えば
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合
単位を１０〜４０モル％、式（１）で表される含フッ素
化合物に基づく重合単 位を０．０１〜２０モル％含有
し、残部がテトラフルオロエチレンに基づく重合単位で
ある三元共重合体を架橋させることにより弾性体を得る
ことができる。
ら樹脂まで幅広く適用できる。架橋されたゴムを作成す
るには、従来知られている重合組成に本発明の式（１）
で表される含フッ素化合物を適当量添加して共重合し、
次いで放射線処理等で架橋させることができる。例えば
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合
単位を１０〜４０モル％、式（１）で表される含フッ素
化合物に基づく重合単 位を０．０１〜２０モル％含有
し、残部がテトラフルオロエチレンに基づく重合単位で
ある三元共重合体を架橋させることにより弾性体を得る
ことができる。
【００２０】一方、樹脂の分野では、組成、分子量の選
択により熱可塑性の共重合体を調製でき、放射線処理に
より架橋させると、溶融流動性を示さない架橋した樹脂
を得ることができる。
択により熱可塑性の共重合体を調製でき、放射線処理に
より架橋させると、溶融流動性を示さない架橋した樹脂
を得ることができる。
【００２１】そして、ゴム、樹脂のいずれにおいても他
の単量体として完全フッ素置換の単量体を選択すれば、
パーフルオロ共重合体である架橋性共重合体およびその
架橋物を合成できる。ただし、ここでパーフルオロ共重
合体とは共重合体中に含まれる炭素原子と酸素原子を除
いた全ての原子数に対するフッ素原子数の割合が９５％
以上である共重合体を指すものとする。このようなパー
フルオロ共重合体を充分に架橋させると非常に優れた耐
熱性および耐薬品性を有する架橋パーフルオロ共重合体
が得られる。
の単量体として完全フッ素置換の単量体を選択すれば、
パーフルオロ共重合体である架橋性共重合体およびその
架橋物を合成できる。ただし、ここでパーフルオロ共重
合体とは共重合体中に含まれる炭素原子と酸素原子を除
いた全ての原子数に対するフッ素原子数の割合が９５％
以上である共重合体を指すものとする。このようなパー
フルオロ共重合体を充分に架橋させると非常に優れた耐
熱性および耐薬品性を有する架橋パーフルオロ共重合体
が得られる。
【００２２】特に、式（１）で表される含フッ素化合物
とテトラフルオロエチレンとの共重合体であってそれぞ
れに基づく重合単位を０．０１〜４０モル％、９９．９
９〜６０モル％の割合で含有する共重合体の場合には、
その架橋体はバランスのとれた機械的物性および各種薬
品に対する耐性等が得られる。この場合、未架橋状態の
含フッ素共重合体が常温において固体であり、高温で流
動性を示す程度の分子量を有することが好ましい。常温
で固体でないものは成形作業時、輸送時等の取扱いが煩
雑になり、好ましくない。また、高温で流動性を示さな
いものは成形作業性に劣り、また、架橋体にしたときに
期待どおりの機械的強度が達成されないこともある。溶
融成形するうえで好ましい分子量は、成形条件にも依存
するが、容量流速（実施例に示す方法に従って測定）
が、５〜５０ｋｇ重の荷重を用いて２０〜３００℃の間
のある温度において０．１〜１０００ｍｍ3 ／秒となる
値である。
とテトラフルオロエチレンとの共重合体であってそれぞ
れに基づく重合単位を０．０１〜４０モル％、９９．９
９〜６０モル％の割合で含有する共重合体の場合には、
その架橋体はバランスのとれた機械的物性および各種薬
品に対する耐性等が得られる。この場合、未架橋状態の
含フッ素共重合体が常温において固体であり、高温で流
動性を示す程度の分子量を有することが好ましい。常温
で固体でないものは成形作業時、輸送時等の取扱いが煩
雑になり、好ましくない。また、高温で流動性を示さな
いものは成形作業性に劣り、また、架橋体にしたときに
期待どおりの機械的強度が達成されないこともある。溶
融成形するうえで好ましい分子量は、成形条件にも依存
するが、容量流速（実施例に示す方法に従って測定）
が、５〜５０ｋｇ重の荷重を用いて２０〜３００℃の間
のある温度において０．１〜１０００ｍｍ3 ／秒となる
値である。
【００２３】さらに、式（１）で表される含フッ素化合
物に基づく重合単位が０．５〜３０モル％であることが
好ましい。この重合単位の量が少なすぎると、架橋物は
得られるが、機械的物性の向上が充分に達成されないこ
とがある。また、この重合単位の量が多すぎると、共重
合反応が遅くなったり、取扱いの容易な高分子量体を得
るのが困難になったりするため好ましくない。
物に基づく重合単位が０．５〜３０モル％であることが
好ましい。この重合単位の量が少なすぎると、架橋物は
得られるが、機械的物性の向上が充分に達成されないこ
とがある。また、この重合単位の量が多すぎると、共重
合反応が遅くなったり、取扱いの容易な高分子量体を得
るのが困難になったりするため好ましくない。
【００２４】本発明の共重合体は側鎖部の非末端部分に
二重結合を有するが、酸素ガスを用いた酸化により側鎖
にエポキシ基を有する共重合体に変換できる。例えば空
気中、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃
に加熱することにより容易に空気酸化でエポキシ基を導
入でき、これも架橋部位として利用できる。側鎖部の非
末端部分に二重結合を有する含フッ素共重合体は、パー
オキシ化合物よりなる化学架橋剤、多アリル化合物より
なる架橋促進剤を配合することにより架橋可能となる。
このような例は特開昭５６−７０００９に記載されてい
る。すなわち、CF 2 =CFOCF=CFCF 3 とテトラフルオロエチ
レン／プロピレン、またはテトラフルオロエチレン／ヘ
キサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデンとの共重合
体は側鎖部の非末端部分に二重結合を有しており、パー
オキシ化合物よりなる化学架橋剤、多アリル化合物より
なる架橋促進剤を配合することにより加硫可能となる。
また架橋部位として二重結合を有しているので、γ線、
電子線、紫外線等の放射線による架橋や、テトラゾニウ
ム塩、ビスアジド化合物等の二官能性化合物の添加によ
る光架橋も可能となる。 本発明の含フッ素共重合体は側
鎖部の非末端部分に二重結合を有するが、酸化により側
鎖部にエポキシ基を有する共重合体に変換できる。した
がって、フッ化セシウム、フッ化カリウム等のフッ素ア
ニオン源の存在下で異性化すればカルボニル基に変換で
きる。カルボニル基に変換されるとヘキサフルオロアセ
トンのようにラジカル反応性を有し、ラジカル付加反応
やラジカル共重合に供することができる。またパーフル
オロ化合物におけるカルボニル基は１級アミンとの反応
によりシッフ塩基を生成させることができる。この他に
もパーフルオロ化合物におけるカルボニル基については
数々のイオン的な反応が知られており、反応により種々
の官能基を側鎖部に導入できる。
二重結合を有するが、酸素ガスを用いた酸化により側鎖
にエポキシ基を有する共重合体に変換できる。例えば空
気中、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃
に加熱することにより容易に空気酸化でエポキシ基を導
入でき、これも架橋部位として利用できる。側鎖部の非
末端部分に二重結合を有する含フッ素共重合体は、パー
オキシ化合物よりなる化学架橋剤、多アリル化合物より
なる架橋促進剤を配合することにより架橋可能となる。
このような例は特開昭５６−７０００９に記載されてい
る。すなわち、CF 2 =CFOCF=CFCF 3 とテトラフルオロエチ
レン／プロピレン、またはテトラフルオロエチレン／ヘ
キサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデンとの共重合
体は側鎖部の非末端部分に二重結合を有しており、パー
オキシ化合物よりなる化学架橋剤、多アリル化合物より
なる架橋促進剤を配合することにより加硫可能となる。
また架橋部位として二重結合を有しているので、γ線、
電子線、紫外線等の放射線による架橋や、テトラゾニウ
ム塩、ビスアジド化合物等の二官能性化合物の添加によ
る光架橋も可能となる。 本発明の含フッ素共重合体は側
鎖部の非末端部分に二重結合を有するが、酸化により側
鎖部にエポキシ基を有する共重合体に変換できる。した
がって、フッ化セシウム、フッ化カリウム等のフッ素ア
ニオン源の存在下で異性化すればカルボニル基に変換で
きる。カルボニル基に変換されるとヘキサフルオロアセ
トンのようにラジカル反応性を有し、ラジカル付加反応
やラジカル共重合に供することができる。またパーフル
オロ化合物におけるカルボニル基は１級アミンとの反応
によりシッフ塩基を生成させることができる。この他に
もパーフルオロ化合物におけるカルボニル基については
数々のイオン的な反応が知られており、反応により種々
の官能基を側鎖部に導入できる。
【００２５】
【実施例】実施例１ CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF=CF2の２６６ｇ、フッ化カ
リウム（ＫＦ）の３．５ｇ、モレキュラーシーブで乾燥
したアセトニトリルの１３３ｇを還流冷却器を備えた５
００ｃｍ3 の四つ口フラスコに添加し、充分に撹拌しな
がら７時間還流した。放冷後、分液ロートを用いて下層
を採取し、常圧で蒸留（沸点１２４．５℃）することに
よりCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF=CFCF3 ７８．４ｇを得
た。19Ｆ−ＮＭＲとガスクロマトグラフの分析によると
ｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体の比は９：１であった。
リウム（ＫＦ）の３．５ｇ、モレキュラーシーブで乾燥
したアセトニトリルの１３３ｇを還流冷却器を備えた５
００ｃｍ3 の四つ口フラスコに添加し、充分に撹拌しな
がら７時間還流した。放冷後、分液ロートを用いて下層
を採取し、常圧で蒸留（沸点１２４．５℃）することに
よりCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF=CFCF3 ７８．４ｇを得
た。19Ｆ−ＮＭＲとガスクロマトグラフの分析によると
ｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体の比は９：１であった。
【００２６】元素分析：実測値Ｆ６８．４１％；Ｃ２
４．３６％（計算値Ｆ６８．４５％；Ｃ２４．３４％）
４．３６％（計算値Ｆ６８．４５％；Ｃ２４．３４％）
【００２７】
【化２】
【００２８】19Ｆ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，CFCl3 基準） Ｆ1 ：−１１３，Ｆ 2 ：−１２２，Ｆ 3 ：−１３６，Ｆ
4 ：−８５，Ｆ 5 ：−１４６，Ｆ6 ：−８０，Ｆ7 ：−
７０，Ｆ 8 ：−１５８，Ｆ 9 ：−１５９，Ｆ10：−６９
4 ：−８５，Ｆ 5 ：−１４６，Ｆ6 ：−８０，Ｆ7 ：−
７０，Ｆ 8 ：−１５８，Ｆ 9 ：−１５９，Ｆ10：−６９
【００２９】カップリング定数（Ｈｚ） Ｊ（Ｆ 1 −Ｆ 2 ）＝８４，Ｊ（Ｆ 1 −Ｆ 2 ）＝１１３，
Ｊ（Ｆ 2 −Ｆ 3 ）＝６５，Ｊ（Ｆ 8 −Ｆ 9 ）＝１４０
Ｊ（Ｆ 2 −Ｆ 3 ）＝６５，Ｊ（Ｆ 8 −Ｆ 9 ）＝１４０
【００３０】
【化３】
【００３１】19Ｆ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，CFCl3 基準） Ｆ1 ：−１１３，Ｆ2 ：−１２２，Ｆ3 ：−１３６，Ｆ
4 ：−８５，Ｆ5 ：−１４６，Ｆ6 ：−８０，Ｆ7 ：−
６８，Ｆ8 ：−１４１，Ｆ9 ：−１４２，Ｆ10：−６６
4 ：−８５，Ｆ5 ：−１４６，Ｆ6 ：−８０，Ｆ7 ：−
６８，Ｆ8 ：−１４１，Ｆ9 ：−１４２，Ｆ10：−６６
【００３２】カップリング定数（Ｈｚ） Ｊ（Ｆ 1 −Ｆ 2 ）＝８４，Ｊ（Ｆ 1 −Ｆ 3 ）＝１１３，
Ｊ（Ｆ 2 −Ｆ 3 ）＝６５
Ｊ（Ｆ 2 −Ｆ 3 ）＝６５
【００３３】実施例２ １００ｃｍ3 のオートクレーブにCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF
2CF=CFCF3(以下、ＰＧＢＶ２と略す）を２４．４ｇ、フ
ロン１１３を２０．６ｇ、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネートを４５ｍｇ仕込み、液体窒素で冷却して脱
気したのち４０℃にてテトラフルオロエチレンを逐次添
加しつつ圧力を７ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。２１時間反
応したのち四塩化炭素で３回再沈を繰り返し６０℃で真
空乾燥をして共重合体５．０ｇを得た。赤外吸収スペク
トルには１７２５ｃｍ-1に内部オレフィンの吸収が観測
された。得られた共重合体の容量流速を高化式フローテ
スタ（島津製作所製）にて、２００℃、荷重３０ｋｇ重
で１ｍｍφ、長さ２ｍｍのダイを用いて測定したとこ
ろ、容量流速は３０ｍｍ3 ／秒であった。ＮＭＲで共重
合体の組成を調べたところＰＧＢＶ２に基づく重合単位
の割合は１４モル％であった。
2CF=CFCF3(以下、ＰＧＢＶ２と略す）を２４．４ｇ、フ
ロン１１３を２０．６ｇ、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネートを４５ｍｇ仕込み、液体窒素で冷却して脱
気したのち４０℃にてテトラフルオロエチレンを逐次添
加しつつ圧力を７ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。２１時間反
応したのち四塩化炭素で３回再沈を繰り返し６０℃で真
空乾燥をして共重合体５．０ｇを得た。赤外吸収スペク
トルには１７２５ｃｍ-1に内部オレフィンの吸収が観測
された。得られた共重合体の容量流速を高化式フローテ
スタ（島津製作所製）にて、２００℃、荷重３０ｋｇ重
で１ｍｍφ、長さ２ｍｍのダイを用いて測定したとこ
ろ、容量流速は３０ｍｍ3 ／秒であった。ＮＭＲで共重
合体の組成を調べたところＰＧＢＶ２に基づく重合単位
の割合は１４モル％であった。
【００３４】実施例３ １００ｃｍ3 のオートクレーブにパーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）を１．６６ｇ、ＰＧＢＶ２を１．３
８ｇ、フロン１１３を１１７．３ｇ、メタノール４５ｍ
ｇ、パーフルオロブタノイルパーオキシド５％溶液（溶
媒フロン１１３）４．０ｇを添加し、２５℃でテトラフ
ルオロエチレンを逐次添加しつつ圧力を２ｋｇ／ｃｍ2
に保持した。２．５時間反応したのちｎ−ヘキサンで３
回再沈を繰り返し、６０℃で真空乾燥をして共重合体
９．６ｇを得た。得られた共重合体の容量流速を３５０
℃で実施例２と同様にして測定したところ、９ｍｍ3 ／
秒であった。
ルビニルエーテル）を１．６６ｇ、ＰＧＢＶ２を１．３
８ｇ、フロン１１３を１１７．３ｇ、メタノール４５ｍ
ｇ、パーフルオロブタノイルパーオキシド５％溶液（溶
媒フロン１１３）４．０ｇを添加し、２５℃でテトラフ
ルオロエチレンを逐次添加しつつ圧力を２ｋｇ／ｃｍ2
に保持した。２．５時間反応したのちｎ−ヘキサンで３
回再沈を繰り返し、６０℃で真空乾燥をして共重合体
９．６ｇを得た。得られた共重合体の容量流速を３５０
℃で実施例２と同様にして測定したところ、９ｍｍ3 ／
秒であった。
【００３５】実施例４ 実施例２で得られた共重合体を空気中２５０℃で１６時
間熱処理し、２２０℃でプレスして得られたフィルムの
赤外吸収スペクトルには１７２５ｃｍ-1の二重結合の吸
収が消失し、新たに１５００ｃｍ-1に二重結合の空気酸
化により生成したエポキシ基の強い吸収が観測された。
間熱処理し、２２０℃でプレスして得られたフィルムの
赤外吸収スペクトルには１７２５ｃｍ-1の二重結合の吸
収が消失し、新たに１５００ｃｍ-1に二重結合の空気酸
化により生成したエポキシ基の強い吸収が観測された。
【００３６】実施例５ 実施例２で得られた共重合体を熱プレスでフィルム化
し、電子線を照射した。５０Ｍｒａｄ、１００Ｍｒａｄ
照射したフィルムについて動的粘弾性を測定したとこ
ろ、いずれの場合も１５０〜２５０℃の領域で弾性率変
化が小さく、架橋していることが明らかになった。その
ときの弾性率は、およそ１×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ2 であ
った。
し、電子線を照射した。５０Ｍｒａｄ、１００Ｍｒａｄ
照射したフィルムについて動的粘弾性を測定したとこ
ろ、いずれの場合も１５０〜２５０℃の領域で弾性率変
化が小さく、架橋していることが明らかになった。その
ときの弾性率は、およそ１×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ2 であ
った。
【００３７】実施例６ １００ｃｍ3 のオートクレーブにＰＧＢＶ２を４．５２
ｇ、フロン１１３を９５．５ｇ、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート１００ｍｇ、メタノール２００ｍｇ
を添加し、４０℃でテトラフルオロエチレンを逐次添加
しつつ圧力を３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保持した。９．５時間
反応したのちｎ−ヘキサンで３回再沈を繰り返し６０℃
で真空乾燥をして含フッ素共重合体７．５ｇを得た。得
られた共重合体の容量流速を３００℃で実施例２と同様
にして測定したところ１７２ｍｍ3 ／秒であった。この
共重合体を熱プレスでフィルム化し、弾性率を測定し
た。室温弾性率は６×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 、２００℃
における弾性率は５×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
電子線を５０Ｍｒａｄ照射した後の弾性率は１×１０9
ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
ｇ、フロン１１３を９５．５ｇ、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート１００ｍｇ、メタノール２００ｍｇ
を添加し、４０℃でテトラフルオロエチレンを逐次添加
しつつ圧力を３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保持した。９．５時間
反応したのちｎ−ヘキサンで３回再沈を繰り返し６０℃
で真空乾燥をして含フッ素共重合体７．５ｇを得た。得
られた共重合体の容量流速を３００℃で実施例２と同様
にして測定したところ１７２ｍｍ3 ／秒であった。この
共重合体を熱プレスでフィルム化し、弾性率を測定し
た。室温弾性率は６×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 、２００℃
における弾性率は５×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
電子線を５０Ｍｒａｄ照射した後の弾性率は１×１０9
ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
【００３８】実施例７ １００ｃｍ3 のオートクレーブにＰＧＢＶ２を６．６５
ｇ、フロン１１３を１９４ｇ、パーフルオロブタノイル
パーオキシド５％溶液（溶媒フロン１１３）６．５ｇ、
メタノール７２ｍｇを添加し、２５℃でテトラフルオロ
エチレンを逐次添加しつつ圧力を２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保
持した。２．５時間反応したのちｎ−ヘキサンで３回再
沈を繰り返し６０℃で真空乾燥をして含フッ素共重合体
１５．７ｇを得た。得られた共重合体の容量流速を３４
０℃と３６０℃で実施例２と同様にして測定したところ
それぞれ１．２ｍｍ3 ／秒、９．９ｍｍ3 ／秒であっ
た。この共重合体を熱プレスでフィルム化し、弾性率を
測定した。室温弾性率は５×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 、２
００℃における弾性率は５×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であ
った。電子線を５０Ｍｒａｄ照射した後の２００℃弾性
率は１．１×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
ｇ、フロン１１３を１９４ｇ、パーフルオロブタノイル
パーオキシド５％溶液（溶媒フロン１１３）６．５ｇ、
メタノール７２ｍｇを添加し、２５℃でテトラフルオロ
エチレンを逐次添加しつつ圧力を２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保
持した。２．５時間反応したのちｎ−ヘキサンで３回再
沈を繰り返し６０℃で真空乾燥をして含フッ素共重合体
１５．７ｇを得た。得られた共重合体の容量流速を３４
０℃と３６０℃で実施例２と同様にして測定したところ
それぞれ１．２ｍｍ3 ／秒、９．９ｍｍ3 ／秒であっ
た。この共重合体を熱プレスでフィルム化し、弾性率を
測定した。室温弾性率は５×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 、２
００℃における弾性率は５×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であ
った。電子線を５０Ｍｒａｄ照射した後の２００℃弾性
率は１．１×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
【００３９】比較例１ ＰＧＢＶ２の代わりにそれと等モルのCF2=CFO(CF2)5OCF
=CF2を用いたほかは実施例２と同様にして共重合体を合
成した。この共重合体について、２０、１００、２０
０、３００℃にて実施例２と同様にして測定した容量流
速はいずれも０ｍｍ3 ／秒であった。
=CF2を用いたほかは実施例２と同様にして共重合体を合
成した。この共重合体について、２０、１００、２０
０、３００℃にて実施例２と同様にして測定した容量流
速はいずれも０ｍｍ3 ／秒であった。
【００４０】比較例２ ＰＧＢＶ２の代わりにそれと等モルのCF2=CFO(CF2)5OCF
=CF2を用いたほかは実施例３と同様にして共重合体を合
成した。この共重合体は、比較例２と同様に溶融流動性
を示さなかった。
=CF2を用いたほかは実施例３と同様にして共重合体を合
成した。この共重合体は、比較例２と同様に溶融流動性
を示さなかった。
【００４１】
【発明の効果】式（１）で表される含フッ素化合物は、
側鎖部に二重結合を有する含フッ素共重合体を与える単
量体として有用である。この含フッ素共重合体は架橋性
を有し、放射線処理により架橋できる。また、酸化によ
り側鎖部に二重結合をエポキシ基に変換できる。
側鎖部に二重結合を有する含フッ素共重合体を与える単
量体として有用である。この含フッ素共重合体は架橋性
を有し、放射線処理により架橋できる。また、酸化によ
り側鎖部に二重結合をエポキシ基に変換できる。
Claims (6)
- 【請求項１】下記式（１）（ただし、ｎは１〜３の整
数）で表される含フッ素化合物。 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF=CFCF3 式（１） - 【請求項２】下記式（２）（ただし、ｎは１〜３の整
数）で表される含フッ素化合物をフッ素アニオン源の存
在下で異性化させることを特徴とする請求項１に記載の
含フッ素化合物の製造方法。CF 2 =CFO(CF 2 CF(CF 3 )O) n CF 2 CF 2 CF=CF 2 式（２） - 【請求項３】請求項１に記載の含フッ素化合物と他の単
量体とをラジカル共重合した含フッ素共重合体。 - 【請求項４】請求項１に記載の含フッ素化合物と他の単
量体とをラジカル共重合することを特徴とする側鎖部に
二重結合を有する含フッ素共重合体の製造方法。 - 【請求項５】請求項４に記載の製造方法で得られた含フ
ッ素共重合体に放射線処理を行うことを特徴とする含フ
ッ素共重合体の架橋方法。 - 【請求項６】請求項４に記載の製造方法で得られた含フ
ッ素共重合体を酸素ガスの存在下で１００〜４００℃に
加熱することを特徴とするエポキシ基を有する含フッ素
共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25912492A JP3323245B2 (ja) | 1991-10-02 | 1992-09-02 | 含フッ素化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28229691 | 1991-10-02 | ||
| JP3-282296 | 1991-10-02 | ||
| JP25912492A JP3323245B2 (ja) | 1991-10-02 | 1992-09-02 | 含フッ素化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05214029A JPH05214029A (ja) | 1993-08-24 |
| JP3323245B2 true JP3323245B2 (ja) | 2002-09-09 |
Family
ID=26543978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25912492A Expired - Fee Related JP3323245B2 (ja) | 1991-10-02 | 1992-09-02 | 含フッ素化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3323245B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9963564B2 (en) | 2014-01-08 | 2018-05-08 | Daikin Industries, Ltd. | Modified fluorine-containing copolymer and fluorine resin molded article |
| EP3076405B1 (en) | 2014-01-08 | 2021-01-20 | Daikin Industries, Ltd. | Heat-resistant electric wire |
| KR102159824B1 (ko) * | 2016-01-08 | 2020-09-25 | 토소 화인켐 가부시키가이샤 | 불포화 결합을 갖는 신규 함불소 화합물 및 이것을 이용한 표면 개질제 |
-
1992
- 1992-09-02 JP JP25912492A patent/JP3323245B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05214029A (ja) | 1993-08-24 |
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|---|---|---|---|
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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