JPH01131214A - 環化重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、環化重合方法に関し、更に詳しく言えば、特
定の含フッ素単量体を用いて主鎖に環構造を有する含フ
ッ素重合体を生成せしめる新規な環化重合方法に関する
。

［従来の技術］ 炭化水素系単量体の環化重合方法に関しては、古くから
多くの研究がなされ、３員環〜人環状ポリエーテルに至
るまで、多数の報告が一般的に知られている。

一方、含フッ素重合体としては種々のものが知られて′
おり、ポリテトラフルオロエチレンをはじめとしてＬ業
的に実用されているものも多い。しかしながら、これら
は殆んどがフルオロオレフィンもしくは側鎖にフルオロ
アルキル基なイアする（メタ）アクリレートなどのビニ
ルモノマーに基づく直鎖状の主鎖を有する＋９合体であ
る。あるいはまた、ヘキサフルオロプロピレンオキシド
の開環重合により得られるパーフルオロポリエーテルの
如き高分子化合物も知られているが、この場合もやはり
主鎖構造は直鎖状をタングステン、モリブデン系の触媒
を用いて開環メタセシス重合させることにより、合体の
合成が試みられている（Δ、ΔＩｉｍｕｎｉａｒｅＬ　
ａｌ、、Ｐｏｌｙｍｅｒ、　１９８６２７１２８１）　
、これらはいずれも通常のビニル重合もしくは開環、開
環メタセシス重合であって、直鎖状モノマーから環化重
合によって主鎖に環構造を導入するものではない。

僅かに、一般弐ＣＦ　２＝ＣＦ　（ＣＦ　２）。ＣＦ＝
ＣＦ２（ただし、Ｘは　１〜５）がγ−線により環化重
合することが知られているり１４．Δ８■ａａ１．Ｎｕ
ｏｒ。

Ｐｏｌｙｍｅｒ、　Ｗｉｌｅｙ−３ｃｉｅｎｃｅ、　４
．　ｌｌｉｇｈ　ｌ’ｒｃｓｓｕｒｅＰｏｌｙｍｃｒｉ
ｚａｔ、ｉｏｎ、　Ｐ、　１２７１．また、ＣＦ２＝Ｃ
Ｆ−ＣＦ２−ＣＦＣＩ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２が重合し
、耐熱、耐酸化性に優れた透明な強い＋ｊｌ力性のある
フィルムを与えることが知られている（Ｄ、Ｓ、Ｂａ１
ｌｃｎｔｉｎｅ　ｅｔａｌ、、　Ｕ、Ｓ、Ａｔｏｍｉｃ
　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｃｏｍ５．Ｂ、ＮＬ−２９４（Ｔ−５
０）１８．１９５４）。しかしながら、これらはいずれ
も１万ａＬｍ以」ユの高圧を必要とする高圧７ｆｉ合法
であり、工業的に実施するのには困難な重合法であると
いう難点を有している。

さらに、英国特許第１１０６３４４号、米国特許第３４
１８３０２弓−などには、　ＣＦ２・ＣＦ−０−ＣＦ、
−ＣＦ２−０−ＣＦ・Ｃ１□なるパーフルオロジメチレ
ンビス（パーフルオロビニルニーデル）を千ツマ−とし
て環化重合せしめる方法が記載されている。しかしなが
ら、この１９合法ではモノマー濃度が１２重雀％以上の
希釈条件下でのみ環化重合するという制約がある。千ツ
マー濃度が１２％以１−の場合にする中介体が生成する
と記載されている。千７ノマー濃度を１２％以ドにしな
ければならないということは、人；ｄの希釈溶媒を使用
しなければならないので、Ｔ業的実施に対して不利であ
る。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者の研究によれば、炭化水素系ｊｉｉ：ｉ−）体
の場合にはそのＪ’ｌｊ　ｉ、１体の分子構造に左右さ
れることなく比ｌ咬的円請有利に環化申合せしめ得るが
、フッ素含有率が１０屯量％以上の含フッ素ｆｉｔ１１
；１体、特にパーフルオロ１１１π体に関しては、直鎖
状千ツマ−（直鎖状Ｑｉ量体）から主鎖に環構造な右す
る中介体を工業的に円ｉ（’）有利に製造し１１１る手
段は２前述の通り、これまでのところ殆んど知られてい
ない。ｌｊ？Ｉ述の如き左右対称の分子構造を有する含
フッ素Ｑｉ量体の場合には、前述の如き特殊な条件の採
用が環化重合に必要であり、　−船釣にはゲル化の副生
が顕著で環化重合を進行させ難いという難点が認められ
る。また、上シ己パーフル才ロジメヂレンビス（パーフ
ルオロビニルエーテル）の如き含フッ素モノマーを用い
た環化重合においては、左右対称の分子構造であるが故
に、ト記のような大希釈条件上−の重合という制約の他
、重合反応系におけるゲル化の副生という難点も同様に
認められる。

［課題を解決するための手段１ 本発明者は、Ｌ記問題点の認識に基づいて、直鎖状の含
フッ素？）１晴体から主鎖に環構造、を有する含フッ素
重合体を製造する手段について鋭意研究、検討を（ｌね
た結果、フッ素含有率１０重ｉ武％以トの含フッ素モノ
マーは、環化重合を有利に行なわしめるために、特定の
分子構造を有することが必要であるという新規な知見を
得るに至った。−４なわち、分子内に・重合性の異なる
一つの１０合性基をイ１すること及びこれら二つの重合
性）１（を連結する連結鎖の直鎖部分の原子数が２〜７
個１であることが必要である。而して、かかる特定の分
子構造を有する含フッ素モノマーは、パーフルオロ？１
１は体の場合であっても、驚くべきことに、超高圧条件
や大希釈条件を採用しなくても、ゲル化の副生を抑えて
円、−１１イ１゛利に環化・０合を進行せしめ得るとい
うことを見出すに至った。

かくして本発明は、１１τＩ述の如き新規知見に基いて
完成されたものであり、直鎖部分の原子数が２〜７個の
連結鎖を介して結合された重合性の５°シなる炭素−炭
素多重結合を二つイー１し口つフッ素含有率がｌ０ＩＩ
Ｔ；％以りである含フッ素ｔ）１：１１体を環化重合せ
しめることを特徴とする環化重合方法を新規に提供する
ものである。

本発明においては、特定の分子構造なイ１する含フッ素
１ｉｊ　；ｉ、体を使用することが重要である。

まず第一に、・１合性の異なる炭素−炭素多市結合を二
つ有することである。通常は炭素−炭素二重結合が採用
され、種類あるいは構造などの異なる二つの多重結合が
採用される。例えば、左右対称構造でない二つの多重結
合を有する含フッ素単量体、ビニルエーテル基とアリル
基、ビニルエーテル基とビニル基、含フッ素多重結合と
炭化水素多重結合、パーフルオロ多重結合と部分フッ素
化多重結合の如きが挙げられる。

第二に、これら二つの炭素−炭素多重結合を連結する連
結鎖の直鎖部分の原子数が２〜７である必要がある。連
結鎖の直鎖部分の原子数が０〜１個の場合には環化重合
が生起し難く、また８個以上の場合にも同様である。通
常好ましくは、この原子数が２〜５個の場合である。ま
た、連結鎖は直鎖状に限られず、側鎖構造あるいは環構
造を有していても良く、さらに構成原子は炭素原子に限
られず、Ｏ，Ｓ、Ｎの如きペテロ原子を含んでいても良
い。第三に、本発明における含フッ素単量体は、フッ素
含有率が１０市量％以上のものである。フッ素含有率が
余りに少な−い場合には、フッ素原子の有する特異性が
発揮され難くなる。本発明においては、当然のことであ
るが、パーフルオロ中晴体が好適に採用される。

−に記の特定の含フッ素早ｒ＋（体の具体例としては、 ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦ＝ＣＦ、、　　　　ＣＦｔ・
ＣＦ口ＣＦ２ＣＦ、ＣＦ・ＣＦ２　　。

■ ＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ２　（Ｃ１１，）　ｎＮｌＩＣＣｌ
１＝ＣＩ＋２　　（ただし、［１は１〜４の整数）。

ＣＦ、・ＣＦＯＣＦａＣＦａＣ＝ＣＦａ、　Ｃｈ＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦａ）ａｃＦ−ｃＦｃＦ、。

Ｆ２ しｒ３ ＣＦ、＝Ｃｌｌ０ＣＩＩ□ＣＩｌ□ＣＦ＝ＣＦ、、　　
Ｃ１１□＝ＣＦＣＤＣＩＩ□ＣＩｌ□ＣＦＩＩＣＦ２゜
八 などが例示され得る。本発明においては、ＣＦ２・ＣＦ
Ｏ−なるビニルエーテル基を一つ有するものが重合反応
性、環化重合性、ゲル化抑制などの点で好ましく採用さ
れ、特にパーフルオロアリルビニルエーテル（ＣＦ、・
ＣＦＯＣＦ、ＣＦ＝ＣＦ、１及びパーフルオロブテニル
ビニルエーテル（ＣＦｚ＝ＣＦＯＣＦｉＣＦｚＣＦ＝Ｃ
Ｆａ）が好適な例として挙げられる。

かかる特定の含フッ素（Ｕ量体は、比較的温和な条件下
で重合し、主鎖に環状構造を有する重合体を与えるとい
う驚くべき事実が見出され、本発明に至ったものである
。すなわち、重合方法としては、ラジカル的に進行する
ものであれば−ｒ−段は何らｌ＋Ｊ限されないが、例え
ば有機、無機ラジカル開始剤、光、電離性放射線あるい
は熱による１ｒ１合などが）トげられる。ラジカル開始
剤としては、２．２゛−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレ
ンイソブチルアミジン）ジハイトロクロライト、２．２
′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロ
ライト、２．２−アゾビス（Ｎ、　Ｎ’　−ジメチレン
イソブチルアミジン）　、　４．４’−アゾビス（４−
シアノペンタノイックアシッド）、２．２゛−アゾビス
（２−メヂルーＮ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル
）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）　、２
．２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（
ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）　、　
２．２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
・ジエチル）プロピオンアミド］、２．２′−アゾビス
（イソブチルアミド）シバイドレート、２．２゛−アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル
）　、２．２’−アゾビス（２゜４−ジメチルバレロニ
トリル）、（ｌ−フェニルエチル）アゾジフェニルメタ
ン、２．２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル
２．２′−アゾビスイソブヂレート、２．２′−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）　、１．１’−アゾビ
ス（ｌ−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カル
バモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２．２′−アゾ
ビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニ
ルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル、２．２′−アゾビス（２−メチルプロパン）の如き
アゾ化合物、スデアロイルバーオキシド、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド
、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、アセチル
パーオキシド、し−ブチルハイドロパーオキシド、クメ
ンハイドロパーオキシド、ジ−イソプロピルベンゼンハ
イドロバーオキシド、バラ−メンタンハイドロパーオキ
シド、２．５−ジメチルヘキサン−２，５−シバイドロ
バ−オキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シク
ロヘキサノンパーオキシド、シーし一プチルパーオギシ
ド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキ
シド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（し−ブチルバー
オキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（し
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、オクタノイルパー
オキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシ、ド、し−ブチルパーベンゾエート、し＝ブチルパ
ーアセテート、し−ブチルパーラウレート、し−プチル
バーイソブヂレート、し−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート、ジーＬ−ブチルシバーフタレート、し
−ブチルパーラウレート、２．５−ジメチル−２，５−
ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−パーフルオ
ロブタノイックバーオキシド、ジ−パーフルオロ−３−
才キサ−２−メチルヘキサノイックパーオキシド、ジー
パーフルオロノナノイックバーオキシドの如き有機パー
オキシド、Ｋ２Ｓ２０．、（Ｎｌ１４）　ｚｓｚｏａの
如きｊｊｊＥ機パーオキシドなどが例示される。光とし
ては、可視光、紫外線などが例示され、光増感剤を併用
することもできる。電離性数Ｑ・を線としてはＧｏ（：
０１１９２１．１７０Ｔｍ、ｌ′１７ｃｓなどの放射性
同位元素からのγ線、０線、ａ線などや、電子線加速器
による電子線などが例示される。

・Ｒ合の方法もまた特に限定されるものではなく、千ツ
マ−をそのまま重合に供するいわゆるパル９１ｎ合、モ
ノマーを溶１ｆＨする弗化炭化水）ミ、塩化炭化水素、
弗塩化炭化水素、アルコール、ハイドロカーボン、その
他の有機溶媒中で行なう溶液重合、水性媒体中で適当な
有機溶剤の佇在下或いは非存在下に行なう懸濁重合、水
性奴体に乳化剤を添加して行なう乳化重合などが例示さ
れる。重合を行なう温度や圧力も特に限定されるもので
はないが、千ツマ−の沸点、所用加熱源、重合熱の除去
等の諸国子を考慮して適宜設定することが望ましい。例
えば、Ｏ’Ｃ〜２００℃の間で好適な温度の設定を行な
うことができ、室温〜１００°Ｃ程度ならば実用的にも
好適な温度設定を行なうことができる。また重合圧力と
しては減圧下でも加圧下でも良く、実用的には常圧〜１
００気圧程度、更には常圧〜５０気圧程度でも好適な重
合を実施できる。

本発明の環化重合方法は、上記特定の含フッ素１ｉｊ　
；ｉ体の一種のｉｉｔ独１１′を合に適用できると共に
、二種具１−の共重合あるいはその他のｌｉｉ　ｊｉ七
体との共重合にも適用され得る。而して、ト記持定の含
フッ素ｉｉｊ　Ｈ＋ｉ一体と共！ｎ合せしめる他のｉ’
＋ｊ　ｉｆ；。

体としては、ラジカル１千合性を有する干ツマ−であれ
ば特に限定されずに、含フッ素系、炭化水素系その他が
広範囲にわたって例示され得る。当然のことであるが、
これら他の単；１１体は一種単独で特定の含フッ素単量
体とラジカル共重合せしめても良く、あるいは適宜の２
種類以」二を併用して上記共重合反応を行なわせても良
い。本発明においては、特定の含フッ素単１１１体の特
性を最大限に生かすために、通常は他の単ｎｋ体として
フルオロオレフィン、フルオロビニルエーテルなどの含
フッ素系モノマーを選定するのが望ましい。例えば、テ
トラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエー
テル、パーフルオロプロピルビニルエーテルあるいはカ
ルボン酸基やスルホン酸基の如き官能基を含イーｆする
パーフルオロビニルエーテルなどは好適な具体例であり
、弗化ビニリデン、弗化ビニル、クロロトリフルオロエ
チレンなども例示され得る。

本発明においては、特定の含フッ素単量体と他の単量体
を共重合する場合、特定の含フッ素ｔｌｉ量体の共重合
割合についても特に限定される理由はないが、主鎖に環
構造を導入して後述の如き神々の性能を改善するという
観点から、通常は他の単量体に対して仕込み組成で０．
１モル％以上が採用される。

本発明で得られる含フッ素重合体は、主鎖に環構造を有
していることから、非晶質で透明で溶媒可溶な重合体で
ありながら、高い化学的安定性や耐熱性などを備えてい
る。また、低屈折率、高い光線透過率、高ｌｉｅ選択透
過性なども備えている。さらに、本発明の含フッ素重合
体は、従来の含フッ素重合体では達成困難であったよう
な超薄膜化をピンホールなどの欠陥のない状態で達成可
能である。これらの特性から本発明含フッ素重合体の有
用性を示す具体的な応用分野としては、例えば、透明な
コーティング用材料、塗料用材料、絶縁フィルム用材料
、耐奴フィルム用材料、光字材料、分離膜用材料などが
挙げられる。

本発明において特定の含フッ素１１ｉ量体と他のｊｊｊ
　宿体との共重合では、例えば、ＣＦ２・ＣＦ２と共重
合させた場合、ポリテトラフルオロエチレン（以下、Ｉ
）　１”　Ｆ　Ｅと略記する）と比■咬して結晶性を下
げることができる。したがって、この共重合体は溶融成
形が可能になり、透明性も向−Ｌする。また環状部分の
組成を高くすると、溶融１１■能になりキャスト成膜も
可能となる。つまり得られるテトラフルオロエチレンと
の共重合体はＰＴＦＥより成形が容易となるため、Ｐ　
Ｔ　Ｆ　Ｅと同等のフッ素樹脂としての性能をもつ各種
成形体に用いることができる。さらに透明性やキャスト
成膜法を利用した各種コーテイング材、電子部材、光学
部材等に用いることができる。

ＣＦ、・ＣＩ＋□と共重合させた場合、弗化ビニリデン
単独重合体（以下、ＰＶｄＦと略記する）と比較して結
晶性を下げたり、結晶粒径を小さくし、透明性が向上す
る。また屈折率も下げることができ、ＰＶｄ　Ｆの特徴
の１つでもある高い強度物性も）げることなく、フッ素
含量を増やすことができる。したがって、この共重合体
は現在Ｐ　Ｖ　ｄ　Ｆが用いられている分野ずべてに応
用０■能で、特に屈折率を下げ透明性が向上するためつ
り糸などには好適である。さらに、透明な誘電体として
電子部材、光学部材に用いることもできる。また溶融成
形、キャスト成膜も可能でフッ素含量も高いため、Ｐ　
Ｖ　ｄ　Ｆよりも耐候性、耐溶剤性、耐熱性、化学的安
定性に優れた各秤成形体、各種コーテイング材を提供す
ることができる。

以上のように、従来知られている含フッ素系千ツマ−と
特定の含フッ素単量体を共重合させると、結晶性を下げ
たり結晶粒径を小さくすることができ、透明性が向上し
、溶融成形が可能になる。また弾性率等の機械的強度も
高くなる。さらには、特定の含フッ素！ｌｉ　Ｑ体組成
を高くすると溶媒可溶になるなど含フッ素ポリマーの欠
点である不透明性、成形性、機械的強度などを改善する
ことができる。

炭化水素系千ツマ−と共重合させた場合、この共１０合
体は、炭化水素系やＰ　Ｔ　ｒ；　Ｅ、Ｉ）　Ｖ　ｄＦ
の如き含フッ素系の共重合体と比較して、炭化水素系ポ
リマーとしての性能を下げることなくフッ素系ポリマー
の特徴を付与することができる。この理由は明らかでは
ないが、フッ素部分が環状構造を示し結晶を作らないた
めであると考えられる。

その他、本発明により得られる含フッ素重合体は、含フ
ッ素の環状構造を導入０■能なため気体の分離性能も高
くガス分離膜用素材などとしても用いることができる。

［作用］ 本発明において、特定の含フッ素単量体を使用すること
により環化中台に超高圧条件や高希釈条件の採用を必要
としなくなった機構は必ずしも明確でないが、適当な長
さの連結鎖、特にＣ−０−Ｃ結合はフレキシブルである
ので二つの多重結合が分子内で近付くのが容易になって
、低い圧力下でも環化重合が進行すると考えられ、また
上記連結鎖を介して結合した二つの多ｍ結合の重合反応
性に差異があるので交互重合性が増して、高い希釈条件
を採用しなくても重合反応中のゲル化の副生を抑制でき
るものと考えられる。なお、かかる説明は本発明の理解
の助けとするものであり、本発明を何ら限定するもので
ないことは勿論である。

［実施例］ 次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、かかる説明によって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。

実施例１ パーフルオロアリルビニルニーデルの３０ｇ及び重合開
始剤ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（以下、
ｌ　Ｐ　Ｐと略記する）の０．３ｇを１００ｃｃの硝子
コルベンに入れた。凍結脱気を２回繰り返した後に２５
℃で１６時間重合した。（１合中の圧力は大気圧よりも
低かった。重合の結果、重合体を４．５ｇ得た。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
千ツマ−にあった二重結合に起因する１７９０ｃｍ−’
付近の吸収はなかった。また、この（ｎ合体をパーフル
オロベンゼンに溶解し”Ｆ　ＮＭＲスペクトルを測定し
たところ、以下の繰り返し構造を小ずスペクトルが得ら
れた。

この１ｎ合体の固自粘度［η］は、フロリナートＦＣ−
７５（商品名、３Ｍ社製のパーフルオロ（２−プチルデ
トラヒドロフラン）を主成分とした液体、以下、ＦＣ−
７５と略記する）中３０℃で０．５０であり、中、合度
の高いことが判った。

１’Ｒ合体のガラス転位点は６９℃であり、室温ではタ
フで透明なガラス状の１ｒ！合体である。また、１０％
熱分１１４温度は４６２’Ｃであり、熱的安定性が高か
った。さらに、この重合体は無色透明であり、屈折率は
１３４と低く、光線透過率は９５％と高かった。

この１１合体の各種の気体の透過係数を測定した。以ド
に測定結果と透過係数比を示ｊ。

実施例２ パーフルオロアリルビニルエーテルの１０ｇ。

トリクロロトリフルオロエタン（以下、Ｒ−１１３と略
記する）のｌｏｇと１ｎ合開始剤ＩＰ１）のｌ　Ｏｍｇ
を５０ｃｃの硝子コルヘンに入れた。凍結脱気を２回繰
り返した後に４０℃で１４時間重合合した。重合中の圧
力は大気圧よりも低かった。重合の結果、・ｎ合体を６
．１ｇ得た。

コノｉｒ′１合体の固イエ粘度［η］は　ＦＣ−７５中
３０°Ｃで０．３７であり、高分子：；′Ｌｆｒｉ合体
であることがねかった。得られたーーＩ′！合体は、′
９１・Ｎ　Ｍ　Ｉ’＜スペクトルから実施例１と同様の
重合体であることがわかった。

実施例３ パーフルオロアリルビニルエーテルの３０ｇ及Ｉ び１１′ｃ合開始剤　（Ｃ，Ｆ、ＣＯｌ　、のｌ　Ｑｍ
ｇを５０ｃｃの硝子コルベンに入れた。凍結脱気を２回
繰り返した後に３０℃で１６時間・ｎ合した。重合中の
圧力は人気圧よりも低かった。重合の結果、重合体を　
１５　ｇ得た。

この・重合体の固有粘度［η］はＦＣ−７５中３０°Ｃ
で０．５０５であった。

合成例１　　（ＣＦａ”ＣＦＯＣＦｚＣＦｇＣＩｌ＝Ｃ
１ｌｚの合成）ＣＦ−＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒと塩素
ガスとの反応により、ビニル基が保護された塩素付加体
（ＣＦ、ＣＩＣＦＣＩＯＣＦ２ＣＦ、Ｂｒ）を合成した
。オートクレーブ中で該塩素付加体とエチレンとをラジ
カル開始剤の存在下に反応させ、エチレンが１モル付加
したエチレン付加体（ＣＦ２ＣＩＣＦＣＩＯＣＦ、ＣＦ
。

ＣＩｌ、ＣＩｌ、ｌ１ｒｌ　を合成した。

次に、該エチレン付加体をＫＯＪ＋／エタノール溶液で
処理して脱１１Ｂ「を行ない、さらにＺｎ／ジオキサン
で脱Ｃ１，を行ない、沸点７２〜７３℃のＣＦ、・ＣＦ
ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ１ｌ・Ｃ１１，を得た。該含フッ素単
量体の構造決定は　”Ｆ　ＮＭＲ及び’ＩＩ　ＮＭＲで
行なって確認した。

実施例４ 上記合成例Ｍ７−得られたＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、
ＣＩＩ＝ＣＩ＋２の４０ｇ及びＲ−１１３の２０ｇを窒
素置換した三ツロロ フラスコに入れ、重合開始剤として（Ｃ，Ｆ、Ｃ０）−
２のｌ０ｍｇを加え、さらに系内を窒素置換した後に、
１８℃で５時間巾合した。その結果、重合体を３０ｇ得
た。この重合体はト１１３に溶解するポリマーであり、
メタキシレンヘキサフルオライド中３０℃での固イＹ粘
度［η］は０．９６であった。

”Ｆ　ＮＭＲ及び　’Ｉｔ　ＮＭＨにより、以下の繰り
返し構造をイーする環化重合体であることを確認した。

実施例５ パーフルオロアリルビニルエーテルの５ｇ、Ｒ−１１３
（７）１５ｇと重合開始剤（Ｃ３Ｆ？ＣＯ）　２５ｗｔ
　％Ｒ−１１３溶液の８０ｍｇを１００ｍ１２の耐圧ガ
ラス製アンプルに入れた。凍結脱気を３回繰り返した後
にＣＦ２・ＣＦ、を０．５ｇ仕込んだ。インキュベータ
ーで振とうさせながら３０℃で６時間１ｎ合を行なった
結果、１．５ｇの固体が得られた。

得られた固体をパーフルオロベンゼンに溶解し　ｌ’Ｆ
　ＮＭＲスペクトルにより構造を確認した。

その結果、得られた重合体は、 のような環状構造＋１１−位とテトラフルオロエチレン
単位との共重合体であり、ａ／ｂのモル比が１１０、５
２であることがわかった。また、この共重合体のＦＣ−
７５中３０℃での固有粘度［η］は０、４２５であった
。

実施例６ パーフルオロアリルビニルエーテルの５ｇ、鉗 Ｒ−１１３の１５ｇと重合開始剤（Ｃ３Ｆ　ｙｃＯ）　
ｘ　５ｗｔ％Ｒ−１１３溶液の５０ｍｇを１００ｍＱの
耐圧ガラス製アンプルに入れた。凍結脱気を３回繰り返
した後にＣＦ２・ＣＦ、を０．５ｇ仕込んだ。３０℃で
４５分間重合を行なった結果、１．８ｇの白色粉体が得
られた。得られた固体は”Ｆ　ＮＭＲスペクトルより実
施例５と同様な共重合体であることがわかった。

実施例７ パーフルオロアリルビニルエーテルの５ｇ、純水ノ２５
ｇ、　　ＣｎＦ　ｌ　？Ｃ０２ＮＩ＋４ノ０．０９１Ｌ
　　Ｎａ１ｌｚｌ’０４の０．０７３ｇ、過硫酸アンモ
ニウムの０．０１３２ｇを１００ｍＱの耐圧ガラス製ア
ンプルに入れた。系内な充分窒素ガスで置換した後に、
ＣＦ、・ＣＦ２を０．５ｇ仕込んだ。６０℃で１６時間
、インキュベーターで振とうさせながら（ｎ合を行なっ
た結果、２．５ｇの自体が得られた。

得られた固体をパーフルオロベンゼンに溶１γｌし　１
９Ｆ　ＮＭＲスペクトルにより構造を確認した。

マタ、コノ共１゛ｎ合体（７）　ＦＣ−７５［１１３０
’Ｃテ（７）固イ１枯度［η］は０．３０であった。

実施例８ パーフルオロアリルビニルニーデルの２０ｇ、Ｒ−１１
３の６０ｇと重合開始剤ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネートの２０ｍｇを２００ｍ１ｌ’の耐圧ガラス製
アンプルに入れた。実施例５と同様にしてＣＦ２・Ｃ１
１２を仕込み、同様の条件で４時間３０分重合を行なっ
た結果、アセトンに可溶な固体が１２、３ｇ得られた。

実施例９ パーフルオロアリルビニルエーテルの５ｇとバーフルオ
ロブロビルバーフルオロビニルエーデルの８．７４ｇと
　２．２′−アゾビスイソブチロニトリルの　５ｇを！
　００ｍ１２耐圧ガラス製アンプルに入れた。凍結脱気
を３回繰り返した後、６０℃で１６時間、インキュベー
ターで振とうさせながら（ｎ合を行なった結果、０．９
ｇの固体が得られた。

合成例２　（ＣＦ２・ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｃ１ｌ＝Ｃ１１
□の合成）ＣＦ２０ＣＦ＝ＣＦ、ＣＦ２Ｃｌ１□Ｃ１１
２１（特開昭６０−６４９４０号公報記載の方法に準じ
て合成した）の２５０ｇを、Ｋ　ＯＨ／エタノール溶液
で処理して脱ＨＩを行ない、更にＺｎ／ジオキサンで脱
Ｃ１□を行ない、沸点６６℃のＣＦ２・ＣＦＣＦ、ＣＦ
２ＣＩＩ＝ＣＩＩ□の１００ｇを得た。該含フッ素単１
１１体の構造決定は”Ｆ　ＮＭＲ及び’ＩＩ　ＮＭＲで
行なって確認した。

合成例３（ＣＩｌ□・Ｃ１ｌ　（ＣＦ　２１４ＣＩｌ・
Ｃ１１□の合成）公知の方法でａ、ω−ショートパーフ
ルオロブタンから２１程（エチレン付加反応及び脱ＩＩ
　＋反応）の反応によりＣ１１，＝ＣＩＩ　ＣＣＦ２１
４ＣＩＩ＝ＣＩ＋□を合成した。

実施例１０ 上記合成例２で得たＣＦ、・ＣＦＣＦ、ＣＦ２ＣＩＩ・
Ｃ１］２の２１ｇ及びＲ−１１３の３８ｇを窒素置換し
た三ツ口フラスコに入れ、重合開始剤として（Ｃ，Ｆ、
Ｃ０）２のｌ　５ｍｇを加え、更に系内な窒素置換した
後に、２０℃で１２時間重合した。その結果、重合体を
１４ｇ得た。この重合体はテトラヒドロフラン（以下、
Ｔ　ＨＦと略記する）に溶解するポリマーであり、　Ｔ
　ｔｉ　ｒ；中３０℃での固有粘度［η］は０．６２で
あった。

比１咬例 実施例１０におけるＣＦ、・ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＩｌ・
ＣＩ＋□の代りに上記合成例３で得たＣＩｌ□−ＣＩｌ
　（ＣＦ２１　、ＣＩｌ・ＣＩ＋□の２５、４ｇを用い
る他は実施例ＩＯと同様の方法で重合した。重合反応１
２時間後では高分子用合体は得られなかった。

合成例４　（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２
の合成）ＣＦ２ＣＩＣＦＣＩＣＦ２ＣＯＦの２０００ｇ
を、フッ化セシウム存在下にヘキサフルオロプロピレン
オキシドと反応させ、更に水酸化カリウムを用いてカリ
ウム塩に変換した後、熱分解することにより、生成物と
してＣＦ、ＣＩＣＦＣＩＣＦ、ＣＦ２０ＣＦ＝ＣＦ。

を得た。次いで、この生成物をＺｎ／ジオキサンと反応
させて脱ＣＩ２を行ない、沸点６４℃のＣＦ２＝ＣＦＣ
Ｆ、ＣＦ２０ＣＦ＝ＣＦ、を３００ｇ得た。該含フッ素
ｉ’、ｉ量体の構造決定は”Ｆ　ＮＭＲで行なって確認
した。

実施例１Ｉ Ｌ記合成例４で得たＣＦ、・ＣＦＯＣＦｚＣ：Ｆ２ＣＦ
＝ＣＦ２の５、４２４及び重合開始剤（ＣａＦ７ＣＤ）
２のｌ　Ｏｍｇを、内容積５０ｍ１２の耐圧ガラス製ア
ンプルに入れた。凍結脱気を２回繰り返した後、２５℃
で４８時間重合した。重合反応中の圧力は、大気圧より
も低かった。その結果、重合体２．２２ｇを得た。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
モノマーにあった二重結合に起因する１７９０ｃｍ−’
付近の吸収はなかった。また、この重合体をパーフルオ
ロベンゼンに溶解して１９）　ＮＭＲスペクトルを測定
したところ、以下の繰り返し構造を示すスペクトルが得
られた。

この重合体の固有粘度［η］は、ＦＣ−７５中３０℃で
０．５５であり、重合度の高いことが判った。

重合体のガラス転移点は　１０８℃であり、室温ではタ
フで透明なガラス状の重合体である。また、１０％熱分
解温度は４５７℃であり、熱的安定性が高かった。さら
に、この重合体は無色透明であり、屈折率は１．３４と
低く、光線透過率は９５％と高かった。

実施例１２ パーフルオロアリルビニルエーテルの５ｇ、パーフルオ
ロブテニルビニルエーテルの５ｇ及び重合開始剤　（Ｃ
ａＦｔＣＯｌｚのＩ　Ｏｍｇを４０ｃｃの水が入った内
容積６０ｍ１のガラス製反応器に入れた。

凍結脱気を２回繰り返した後、攪拌しながら２５℃で２
４時間重合した。重合反応中の圧力は大気圧よりも低か
った。その結果１重合体を５．５ｇ得た。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
モノマーにあった二重結合に起因する１７９０ｃｍ−’
付近の吸収はなかった。また、この重合体をパーフルオ
ロベンセンに溶解し”ＦＮＭＲスペクトルを測定しその
構造を確認した。その結果、得られた重合体は、 及び 又は のような繰り返し構造を有する共重合体であり、パーフ
ルオロアリルビニルニーデルから誘導される環構造！１
ＬＬ位が５４重州％あることがわかった。

この小合体の固有粘度［η］は、ＦＣ−７５中３０”Ｃ
で０．４４であり、重合度の高いことが判った。

重合体のガラス転位点は９１℃であり、室温ではタフで
透明なガラス状の７０合体である。また、１０％熱分解
温度は４３５℃であり、熱的安定性が高かった。さらに
、このｒ（を合体は無色透明であり、屈折率は１．３４
と低く、光線透過率は９５％と高かった。

実施例１３ 合成例４で得たパーフルオロブテニルビニル４０ｎｒｇ
を内容積２００ｍ１の耐圧ガラス製アンプルに入れた。

凍結脱気を２回繰り返した後に、ＣＦ、・ＣＦＣＩを１
．０ｇ仕込んだ。インキュベータで振とうさせながら２
５℃でＩＱ時間重合した。その結果、重合体を４，５ｇ
得た。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
千ツマ−にあった二重結合に起因する１７９０ｃｍ−’
付近の吸収はなかった。また、この重合体をパーフルオ
ロベンセンに溶解し”Ｆ　ＮＭＲスペクトルを測定しそ
の構造を確認した。その結果、得られた重合体は、 又は 及び　　（ＣＦａ−ＣＦＣＩ矢 のような繰り返し構造を有する共重合体であり、バーフ
ルオロブデニルビニルエーテルから誘導される環構造ｆ
ｉｔ位が８４重量％あることがわかった。この重合体の
固有粘度［η］は、ＦＣ−７５中３０℃で０．４３であ
り、重合度の高いことが判った。

ｉｎ合体は室温ではタフで透明な重合体である。また、
１０％熱分Ｍ温度は４２ピＣであり、熱的安定性が高か
った。さらに、この重合体はＦＣ−７５／Ｒ−１１３混
合溶媒にも溶解した。

実施例１４ 合成例４で得たパーフルオロブテニルビニルエーテルの
２０ｇ及び重合開始剤（ＣｕｔＣＯ）　２の２０ｍｇを
内容積２００ｍ１の耐圧ガラス製アンプルに入れた。凍
結脱気を２回繰り返した後に、ＣＦ、・ＣＦ、を０．５
ｇ仕込んだ。インキュベータで振とうさせながら２５℃
で５時間重合した。その結果、重合体を５．８ｇ得た。

この！ｎ合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ
、千ツマ−にあった二重結合に起因する１７９０ｃｍ−
’付近の吸収はなかった。また、この小合体をパーフル
オロベンゼンに溶解し１９Ｆ　ＮＭＲスペクトルを測定
しその構造を確認した。その結果、得られた重合体は、 又は 及び （ＣＦ２　　ＣＦ２　’ｒ のような繰り返し構造を有する共重合体であり、パーフ
ルオロブテニルビニルエーテルから誘導される環構造単
位が９４重量％あることがわかった。この重合体の固有
粘度［ηコは、ＦＣ−７５中３０℃で０．５３であり、
重合度の高いことが判った。

重合体は室温ではタフで透明な重合体である。

実施例１５ パーフルオロアリルビニルエーテルの９ｇ、Ｃト２＝Ｃ
Ｆ−０−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ、（：０ＯＣＩＩＪのＩｇ及
び重合開始剤（Ｃ３Ｆ、ＣＯ）　２のｌＯＨを内容積５
０ｍ１の耐圧ガラス製アンプルに入れた。凍結脱気を２
回繰り返した後、２５℃で２４時間・−ｎ合した。重合
反応中の圧力は人気圧よりも低かった。その結果、重合
体を３．５５ｇ得た。

このｉｐ重合体パーフルオロベンゼンに溶解し１９Ｆ　
ＮＭＲスペクトルを測定しその構造を確認した。その結
果、得られた重合体は、 及び　　（ＣＦ２−Ｃｌ３− ■ ０Ｃト２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣ１１゜ のような繰り返し構造を有する共重合体であり、パーフ
ルオロブテニルビニルエーテルから誘導される環構造＋
ｉ′ｉ位が９３重量％あることがわかった。

この小合体の固有粘度［η］は、ＦＣ−７５中３０℃で
０，５３であり、重合度の高いことが判った。

重合体のガラス転位点は６４℃であり、室温ではタフで
透明なガラス状の１Ｆ合体である。また、１０％熱分解
温度は４３０℃であり、熱的安定性が高かった。さらに
、この重合体は無色透明であった。

実施例１６ パーフルオロアリルビニルエーテルの４０８、ＣＦ２・
ＣＦ−０−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ、Ｃ０ＤＣＩ＋３の５ｇ及
び重合開始剤ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
のｌ０ｍｇを内容積　ｌ００ｍ１の耐圧ガラス製アンプ
ルに入れた。凍結脱気を２回繰り返した後に、ＣＦ２・
ＣＦ２を５ｇ仕込んだ、インキュベータで振とうさせな
がら３０℃で７２時間重合した。その結果、重合体をｌ
＋、８ｇ得た。

この重合体をパーフルオロベンゼンに溶解し１９Ｆ　Ｎ
ＭＲスペクトルを測定しその構造を確認した。その結果
、得られた・ｎ合体は、 及び　　（ＣＦ２−ＣＦ）− ０ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣ１１゜ 及び　　（ＣＦ、−ＣＦ２） のような繰り返し構造を有する共重合体であり、パーフ
ルオロアリルビニルエーテルから誘導される環構造Ｅ１
１位が８２１゛口量％あることがわかった。

この重合体の固イ１粘度［η］は、Ｉ・Ｃ−７５中３０
℃で０．４２であり、重合度の高いことが判った。

重合体のガラス転位点は５８°Ｃであり、室温ではタフ
で透明な１Ｆ合体である。また、１０％熱分解温度は　
４２１℃であり、熱的安定性が高かった。さらに、この
重合体は無色透明であった。

実施例１７ パーフルオロブテニルビニルエーテルの８ｇ、ＣＦ、・
ＣＦＯＣＦ　＊ＣＦ　（ＣＦ　、ｌ　０ＣＦ２ＣＦ　２
ＳＯ□Ｆの１ｇ及び重合開始剤（Ｃ３Ｆ？ＣＤ）　２の
ｌ［１ｍｇを内容積５０ｍ１の耐圧ガラス製アンプルに
入れた。凍結脱気を２回繰り返した後、２５℃で２４時
間重合した。重合反応中の圧力は大気圧よりも低かった
。その結果、重合体を３．８ｇ得た。

この重合体をパーフルオロベンセンに溶解し”Ｆ　ＮＭ
Ｒスペクトルを測定しその構造を確認した。その結果、
得られた重合体は、 占Ｆ３ のような繰り返し構造を有する共重合体であり、パーフ
ルオロブテニルビニルエーテルから誘導される環構造９
１位が９４市量％あることがわかった。

この重・合体の固イＩ粘度［η］は、ＦＣ−７５中３０
℃で０．３８であり、重合度の高いことが判った。

重合体のガラス転位点は９２℃であり、室温ではタフで
透明なガラス状の重合体である。この重合体は無色透明
であり、ガラスとの密着性は良好であった。

実施例１８ パーフルオロアリルビニルエーテルの８ｇ、ＣＦ、・Ｃ
Ｆ−０−ＣＦ２ＣＲＣＦ３の２ｇ及び重合開始剤藝 （Ｃ，Ｆ？ＣＯ）　、のｌ　Ｏｍｇを内容積５０ｍ１の
耐圧ガラス製アンプルに入れた。凍結脱気を２回繰り返
した後、２５℃で２４時間重合した。重合反応中の圧力
は大気圧よりも低かった。その結果、重合体を１．８５
ｇ得た。

この重合体をパーフルオロベンセンに溶解し”Ｆ　ＮＭ
Ｒスペクトルを測定しその構造を確認した。その結果、
得られた重合体は、 及び　（ＣＦ２−　ＣＦ矢 ０ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ。

のような繰り返し構造を有する共重合体であり、パーフ
ルオロアリルビニルエーテルから誘導される環構造１１
１位が８９重ｈＩ％あることがわかった。

この重合体の固有粘度［η］は、ＦＣ−７５中３０℃で
０．３５であり、重合度の高いことが判った。

重合体のガラス転位点は６１℃であり、室温ではタフで
透明なガラス状の重合体である。また、１０％熱分解温
度は４１５℃であり、熱的安定性が高かった。さらにこ
の重合体は無色透明であり、伸度が２５℃において２５
０％であった。

［発明の効果］ 本発明は、特定の含フッ素単量体を重合成分として採用
することにより、小合体主鎖に環構造を何する含フッ素
重合体を円滑有利に製造し、得るという優れた効果を有
し、特に直鎖状モノマーから超高圧条件や高希釈条件な
どを採用することなく環化重合するという効果を有する
。

また特定分子構造の中量体の採用により重合反応中での
ゲル化の副生を抑制するという効果も認められる。

さらに、本発明においては、各種ポリマー主鎖に環構造
、特に含フッ素環構造を導入できることから、得られる
含フッ素重合体に種々の優秀且つｎｍな特性を付与し得
るという効果もある。すなわち、本発明により得られる
主鎖に環構造を有する含フッ素重合体は、含フッ素重合
体としての優れた特性′、例えば耐熱性、化学的安定性
などを備えながら、非晶質で透明で溶媒可溶の重合体で
あり、このような特性から、ピンホールなど欠陥のない
超薄膜化が可能であるという効果も認められ、光学材料
、コーティング材料、分離膜素材などへの用途範囲拡大
という利点もある。また、例えばＰＴＦＥその他の含フ
ッ素ポリマーに適用することにより、本来の含フッ素ポ
リマーの耐熱性、化学安定性、電気特性などを損なうこ
となく、非結晶性、透明性、溶剤可溶性などの有用な性
質を付与し得るし、超薄膜化をも可能とするものである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、直鎖部分の原子数が２〜７個の連結鎖を介して結合
   された重合性の異なる炭素−炭素多重結合を二つ有し且
   つフッ素含有率が１０重量％以上である含フッ素単量体
   を環化重合せしめることを特徴とする環化重合方法。