JP2003160616A - フルオロエラストマー - Google Patents
フルオロエラストマーInfo
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- JP2003160616A JP2003160616A JP2002303402A JP2002303402A JP2003160616A JP 2003160616 A JP2003160616 A JP 2003160616A JP 2002303402 A JP2002303402 A JP 2002303402A JP 2002303402 A JP2002303402 A JP 2002303402A JP 2003160616 A JP2003160616 A JP 2003160616A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/20—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
Abstract
(57)【要約】
【課題】 過酸化物ルートで硬化し得るフルオロエラス
トマーを提供すること。 【解決手段】 過酸化ルートにより硬化することがで
き、以下のモノマー： ａ）Ｃ2−Ｃ8水素化フルオロオレフィン；ｂ）一般式
（Ｉ）：ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ2ＯＲのフルオロビニルエ
ーテル；ｃ）一般式（ＩＡ）：ＲI 1ＲI 2Ｃ＝ＣＲI 3−Ｚ
−ＣＲI 4＝ＣＲI 5ＲI 6を有するビスオレフィンおよび任
意に、ｄ）（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル
（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲ2 f、（ペル）フルオロオ
キシアルキルビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦＯＸaから選択
される１つ以上のフッ化オレフィンコモノマー；ｅ）Ｃ
2−Ｃ8ペルフルオロオレフィン；ｆ）１つ以上のＣ2−
Ｃ8非フッ化オレフィンコモノマーを重合して得ること
でき、鎖および／または末端位がヨウ素および／または
臭素原子からなるフルオロエラストマー。
トマーを提供すること。 【解決手段】 過酸化ルートにより硬化することがで
き、以下のモノマー： ａ）Ｃ2−Ｃ8水素化フルオロオレフィン；ｂ）一般式
（Ｉ）：ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ2ＯＲのフルオロビニルエ
ーテル；ｃ）一般式（ＩＡ）：ＲI 1ＲI 2Ｃ＝ＣＲI 3−Ｚ
−ＣＲI 4＝ＣＲI 5ＲI 6を有するビスオレフィンおよび任
意に、ｄ）（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル
（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲ2 f、（ペル）フルオロオ
キシアルキルビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦＯＸaから選択
される１つ以上のフッ化オレフィンコモノマー；ｅ）Ｃ
2−Ｃ8ペルフルオロオレフィン；ｆ）１つ以上のＣ2−
Ｃ8非フッ化オレフィンコモノマーを重合して得ること
でき、鎖および／または末端位がヨウ素および／または
臭素原子からなるフルオロエラストマー。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、機械的特性、圧
縮永久歪および低温特性の改良された組み合わせを有す
るフルオロエラストマーおよびその製造方法に関する。
縮永久歪および低温特性の改良された組み合わせを有す
るフルオロエラストマーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ペル
フルオロアルキルビニルエーテルは、Ｏリングおよびシ
ャフト封止のような製造物を提供するのに適切なフルオ
ロエラストマーを得るために、フッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）のようなオレフィンの共重合用モノマーとして通常
用いられ、上記すべてのものは自動車および化学工業で
使用されていることが公知である。架橋性フルオロエラ
ストマー中への多量のペルフルオロエラストマーの導入
は、フッ化ゴムの低温における弾力特性をもたらす。
フルオロアルキルビニルエーテルは、Ｏリングおよびシ
ャフト封止のような製造物を提供するのに適切なフルオ
ロエラストマーを得るために、フッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）のようなオレフィンの共重合用モノマーとして通常
用いられ、上記すべてのものは自動車および化学工業で
使用されていることが公知である。架橋性フルオロエラ
ストマー中への多量のペルフルオロエラストマーの導入
は、フッ化ゴムの低温における弾力特性をもたらす。
【０００３】改良された機械特性および圧縮永久歪特性
と組み合わせて、改善された低温特性を有する利用可能
なフルオロエラストマーの必要性を感じられた。前記の
技術的問題を解決するために、様々な構造特性を有する
フルオロビニルエーテルが先行技術で提案されてきた。
しかしながら、先行技術から得られたポリマーは、上記
特性の組み合わせを示していない。
と組み合わせて、改善された低温特性を有する利用可能
なフルオロエラストマーの必要性を感じられた。前記の
技術的問題を解決するために、様々な構造特性を有する
フルオロビニルエーテルが先行技術で提案されてきた。
しかしながら、先行技術から得られたポリマーは、上記
特性の組み合わせを示していない。
【０００４】米国特許第3,132,123号明細書（特許文献
１）には、それぞれのホモポリマーおよびＴＦＥとのコ
ポリマーのペルフルオロアルキルビニルエーテルの製造
方法が記載されている。ホモポリマーは、極限実験条件
下において４，０００〜１８，０００ａｔｍの重合圧力
を用いて得られる。ペルフルオロメチルビニルエーテル
（ＭＶＥ）のホモポリマーはエラストマーであるが、そ
のＴｇは十分に低くない。記載されたビニルエーテルの
一般式は以下：である： ＣＦ2＝ＣＦＯＲ0 F （式中、Ｒ0 Fは、好ましくは１〜５の炭素原子のペルフ
ルオロアルキル基である）である。
１）には、それぞれのホモポリマーおよびＴＦＥとのコ
ポリマーのペルフルオロアルキルビニルエーテルの製造
方法が記載されている。ホモポリマーは、極限実験条件
下において４，０００〜１８，０００ａｔｍの重合圧力
を用いて得られる。ペルフルオロメチルビニルエーテル
（ＭＶＥ）のホモポリマーはエラストマーであるが、そ
のＴｇは十分に低くない。記載されたビニルエーテルの
一般式は以下：である： ＣＦ2＝ＣＦＯＲ0 F （式中、Ｒ0 Fは、好ましくは１〜５の炭素原子のペルフ
ルオロアルキル基である）である。
【０００５】米国特許第3,450,684号明細書（特許文献
２）は、式： ＣＦ2＝ＣＦＯ(ＣＦ2ＣＦＸ0Ｏ)n'ＣＦ2ＣＦ2Ｘ0 （式中、Ｘ0はＦ、Ｃｌ、ＣＦ3、Ｈであり、ｎ’は１〜
２０の範囲であってよい）のビニルエーテルに関する。
また、ＵＶ重合により得られるホモポリマーが記載され
ている。例証されたコポリマーは、低温での機械的特性
および弾力特性（elastomeric properties）で特徴付け
られていない。
２）は、式： ＣＦ2＝ＣＦＯ(ＣＦ2ＣＦＸ0Ｏ)n'ＣＦ2ＣＦ2Ｘ0 （式中、Ｘ0はＦ、Ｃｌ、ＣＦ3、Ｈであり、ｎ’は１〜
２０の範囲であってよい）のビニルエーテルに関する。
また、ＵＶ重合により得られるホモポリマーが記載され
ている。例証されたコポリマーは、低温での機械的特性
および弾力特性（elastomeric properties）で特徴付け
られていない。
【０００６】米国特許第3,817,960号明細書（特許文献
３）は、式： ＣＦ3Ｏ(ＣＦ2Ｏ)n"ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2 （式中、ｎ”は１〜５の範囲であってよい）のペルフル
オロビニルエーテルの製造および重合方法に関する。上
記特性についての特性データは記載されていない。
３）は、式： ＣＦ3Ｏ(ＣＦ2Ｏ)n"ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2 （式中、ｎ”は１〜５の範囲であってよい）のペルフル
オロビニルエーテルの製造および重合方法に関する。上
記特性についての特性データは記載されていない。
【０００７】米国特許第4,487,903号明細書（特許文献
４）は、式： ＣＦ2＝ＣＦ(ＯＣＦ2ＣＦＹ0)n 0ＯＸ2 （式中、ｎ0は１〜４の範囲内であり、Ｙ0はＦ、Ｃｌ、
ＣＦ3、Ｈであり；Ｘ2はＣ1−Ｃ3ペルフルオロアルキ
ル、Ｃ1−Ｃ3ω-ハイドロペルフルオロアルキル、Ｃ1−
Ｃ3ω-クロロペルフルオロアルキルであってよい）のペ
ルフルオロビニルエーテルが使用されるフルオロエラス
トマーのコポリマーの製造に関する。そのポリマーは、
１５〜５０モル％の範囲内のフルオロビニルエーテルユ
ニット含量を有する。前記ビニルエーテルは、上記ＰＶ
Ｅ（ペルフルオロプロピルビニルエーテル）およびＭＶ
Ｅタイプのペルフルオロビニルエーテルよりも優れた低
温特性を有するコポリマーを提供する。また、この場合
の硬化エラストマーの上記特性に関する特性データは示
されていない。
４）は、式： ＣＦ2＝ＣＦ(ＯＣＦ2ＣＦＹ0)n 0ＯＸ2 （式中、ｎ0は１〜４の範囲内であり、Ｙ0はＦ、Ｃｌ、
ＣＦ3、Ｈであり；Ｘ2はＣ1−Ｃ3ペルフルオロアルキ
ル、Ｃ1−Ｃ3ω-ハイドロペルフルオロアルキル、Ｃ1−
Ｃ3ω-クロロペルフルオロアルキルであってよい）のペ
ルフルオロビニルエーテルが使用されるフルオロエラス
トマーのコポリマーの製造に関する。そのポリマーは、
１５〜５０モル％の範囲内のフルオロビニルエーテルユ
ニット含量を有する。前記ビニルエーテルは、上記ＰＶ
Ｅ（ペルフルオロプロピルビニルエーテル）およびＭＶ
Ｅタイプのペルフルオロビニルエーテルよりも優れた低
温特性を有するコポリマーを提供する。また、この場合
の硬化エラストマーの上記特性に関する特性データは示
されていない。
【０００８】欧州特許第130,052号明細書（特許文献
５）には、−１５〜−１００℃の範囲内のＴｇを有する
非晶質ペルフルオロポリマーの取得を導くペルフルオロ
ビニルポリエーテル（ＰＶＰＥ）の重合が記載されてい
る。記載されたポリマーは、−７６℃に達するＴｇ値を
有し、ペルフルオロポリエーテルを可塑剤として使用す
ることによりさらにＴｇ値が減少する。この特許には、
式： ＣＦ2＝ＣＦＯ(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)n'''Ｒ0 f' （式中、ｎ'''は３〜３０の範囲内であり、Ｒ0 f'はペル
フルオロアルキルである）のビニルエーテル（ＰＶＰ
Ｅ）とのＴＦＥおよびＭＶＥのコポリマーおよびターポ
リマーが記載されている。精製が困難なため、使用され
るビニルエーテルは異なる値のｎ'''を有するビニルエ
ーテルの混合物である。この特許によれば、Ｔｇの減少
に最も著しい効果が現れたのは、ｎ'''が３またはそれ
以上、好ましくは４より高い場合である。
５）には、−１５〜−１００℃の範囲内のＴｇを有する
非晶質ペルフルオロポリマーの取得を導くペルフルオロ
ビニルポリエーテル（ＰＶＰＥ）の重合が記載されてい
る。記載されたポリマーは、−７６℃に達するＴｇ値を
有し、ペルフルオロポリエーテルを可塑剤として使用す
ることによりさらにＴｇ値が減少する。この特許には、
式： ＣＦ2＝ＣＦＯ(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)n'''Ｒ0 f' （式中、ｎ'''は３〜３０の範囲内であり、Ｒ0 f'はペル
フルオロアルキルである）のビニルエーテル（ＰＶＰ
Ｅ）とのＴＦＥおよびＭＶＥのコポリマーおよびターポ
リマーが記載されている。精製が困難なため、使用され
るビニルエーテルは異なる値のｎ'''を有するビニルエ
ーテルの混合物である。この特許によれば、Ｔｇの減少
に最も著しい効果が現れたのは、ｎ'''が３またはそれ
以上、好ましくは４より高い場合である。
【０００９】米国特許第4,766,190号明細書（特許文献
６）は、米国特許第4,487,903号に記載のものと同様
に、得られたポリマーの機械的特性を増大させるため、
ペルフルオロビニルポリエーテル（ＰＶＰＥ）とＴＦＥ
および低い割合のペルフルオロプロペンとの重合に関す
る。低温での機械的特性および弾力特性の改善は記載さ
れていない。
６）は、米国特許第4,487,903号に記載のものと同様
に、得られたポリマーの機械的特性を増大させるため、
ペルフルオロビニルポリエーテル（ＰＶＰＥ）とＴＦＥ
および低い割合のペルフルオロプロペンとの重合に関す
る。低温での機械的特性および弾力特性の改善は記載さ
れていない。
【００１０】米国特許第5,268,405号明細書（特許文献
７）は、ペルフッ化ゴム(ＴＦＥ/ＭＶＥコポリマー)の
可塑剤としての高い粘性を有するペルフルオロポリエー
テルの使用による、低いＴｇを有するペルフッ化ゴムの
製造方法を開示している。得られた製造物は、使用中、
特にペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）が低い分子
量（低い粘性）を有する場合に、ＰＦＰＥが滲出すると
いう欠点を有する。したがって、この特許では、高い粘
性を有するＰＦＰＥの使用が開示され、低い粘性のもの
は前もって取り除かれている。
７）は、ペルフッ化ゴム(ＴＦＥ/ＭＶＥコポリマー)の
可塑剤としての高い粘性を有するペルフルオロポリエー
テルの使用による、低いＴｇを有するペルフッ化ゴムの
製造方法を開示している。得られた製造物は、使用中、
特にペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）が低い分子
量（低い粘性）を有する場合に、ＰＦＰＥが滲出すると
いう欠点を有する。したがって、この特許では、高い粘
性を有するＰＦＰＥの使用が開示され、低い粘性のもの
は前もって取り除かれている。
【００１１】米国特許第5,401,818号明細書（特許文献
８）は、式： Ｒ1 f(ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2)m'-ＯＣＦ＝ＣＦ2 （式中、Ｒ1 fはＣ1−Ｃ3ペルフルオロアルキル基であ
り、ｍ’は１〜４の範囲の整数である）で表され、それ
ぞれのコポリマーが低温で改良された特性を有するペル
フルオロビニルエーテルの製造方法に関する。前記ペル
フルオロビニルエーテルの製造方法は、産業的見地から
補足的方法の単一性を必要とする元素Ｆ2とのペルフッ
素化をさらに要求される。
８）は、式： Ｒ1 f(ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2)m'-ＯＣＦ＝ＣＦ2 （式中、Ｒ1 fはＣ1−Ｃ3ペルフルオロアルキル基であ
り、ｍ’は１〜４の範囲の整数である）で表され、それ
ぞれのコポリマーが低温で改良された特性を有するペル
フルオロビニルエーテルの製造方法に関する。前記ペル
フルオロビニルエーテルの製造方法は、産業的見地から
補足的方法の単一性を必要とする元素Ｆ2とのペルフッ
素化をさらに要求される。
【００１２】その上、ペルフルオロオキシアルキルビニ
ルエーテルのペルフルオロオキシアルキレン置換基側の
一部であるペルフルオロオキシアルキレンユニットを増
加することにより、得られた非晶質コポリマーのＴｇが
減少することは公知である。しかしながら、上記の特性
の最良の組み合わせを有するポリマーを得ることは不可
能である。
ルエーテルのペルフルオロオキシアルキレン置換基側の
一部であるペルフルオロオキシアルキレンユニットを増
加することにより、得られた非晶質コポリマーのＴｇが
減少することは公知である。しかしながら、上記の特性
の最良の組み合わせを有するポリマーを得ることは不可
能である。
【００１３】ペルフルオロメチルビニルエーテルとのＴ
ＦＥの非晶質コポリマーは、約０℃またはそれより少し
低いＴｇを有する（Maskornik, M.ら，「ECD-006 Fluor
oelastomer- A high performance engineering materia
l」，Soc. Plast Eng. Tech.Pao. (1974), 20, 675-7、
非特許文献１）。ＭＶＥホモポリマーの推定値Ｔｇは、
約−５℃である（J. Macromol. Sci.-Phys.，Bl(4), 81
5-830, Dec. 1967、非特許文献２）。
ＦＥの非晶質コポリマーは、約０℃またはそれより少し
低いＴｇを有する（Maskornik, M.ら，「ECD-006 Fluor
oelastomer- A high performance engineering materia
l」，Soc. Plast Eng. Tech.Pao. (1974), 20, 675-7、
非特許文献１）。ＭＶＥホモポリマーの推定値Ｔｇは、
約−５℃である（J. Macromol. Sci.-Phys.，Bl(4), 81
5-830, Dec. 1967、非特許文献２）。
【００１４】欧州特許出願第1,148,072号明細書（特許
文献９）において、各コポリマーのＴｇを低下させるこ
とが可能なフルオロビニルエーテルが記載されるが、得
られた製造物の機械的および弾力特性は記載されていな
い。
文献９）において、各コポリマーのＴｇを低下させるこ
とが可能なフルオロビニルエーテルが記載されるが、得
られた製造物の機械的および弾力特性は記載されていな
い。
【００１５】米国特許第6,294,627号明細書（特許文献
１０）に、式： ＣＦ2＝ＣＦ-Ｏ-(ＣＦ2)mm-(Ｏ(ＣＦ2)pp)nn-Ｏ-ＲfXL （式中、ｍｍは１〜４であり、ｎｎは０〜６であり、ｐ
ｐは１〜２であり、ＲfX LはＣ1−Ｃ4ペルフッ化アルキ
ル基である）のフルオロビニルエーテルとのＶＤＦベー
スのコポリマーが記載されている。この特許の実施例で
は、酸素原子数が４またはそれ以上で、ｍｍが２である
フルオロビニルエーテルが用いられている。低いＴｇ値
であるが、例えば、７ＭＰａより低い破断点応力および
６２ショアーＡより低い硬度値のような不十分な機械特
性が得られる。
１０）に、式： ＣＦ2＝ＣＦ-Ｏ-(ＣＦ2)mm-(Ｏ(ＣＦ2)pp)nn-Ｏ-ＲfXL （式中、ｍｍは１〜４であり、ｎｎは０〜６であり、ｐ
ｐは１〜２であり、ＲfX LはＣ1−Ｃ4ペルフッ化アルキ
ル基である）のフルオロビニルエーテルとのＶＤＦベー
スのコポリマーが記載されている。この特許の実施例で
は、酸素原子数が４またはそれ以上で、ｍｍが２である
フルオロビニルエーテルが用いられている。低いＴｇ値
であるが、例えば、７ＭＰａより低い破断点応力および
６２ショアーＡより低い硬度値のような不十分な機械特
性が得られる。
【００１６】先行技術に記載されるフルオロエラストマ
ーは、上記特性の最良の組み合わせを示しておらず、特
に、硬化する際に、以下の特性の組み合わせ： −改良された機械特性および弾力特性、 −例えば、ＴＲ１０（ＡＳＴＭ Ｄ １３２９法）で示
されるような低温度に対する高耐性、 −同じ酸素数および炭素原子を有するビニルエーテルに
対する非常に低いＴｇ、 −ポリマー（ｋｇ）／（時間×水（リットル））のフル
オロポリマーの高い生産性を示すフルオロエラストマー
が入手可能になる必要性があった。
ーは、上記特性の最良の組み合わせを示しておらず、特
に、硬化する際に、以下の特性の組み合わせ： −改良された機械特性および弾力特性、 −例えば、ＴＲ１０（ＡＳＴＭ Ｄ １３２９法）で示
されるような低温度に対する高耐性、 −同じ酸素数および炭素原子を有するビニルエーテルに
対する非常に低いＴｇ、 −ポリマー（ｋｇ）／（時間×水（リットル））のフル
オロポリマーの高い生産性を示すフルオロエラストマー
が入手可能になる必要性があった。
【００１７】
【特許文献１】米国特許第3,132,123号明細書
【特許文献２】米国特許第3,450,684号明細書
【特許文献３】米国特許第3,817,960号明細書
【特許文献４】米国特許第4,487,903号明細書
【特許文献５】欧州特許第130,052号明細書
【特許文献６】米国特許第4,766,190号明細書
【特許文献７】米国特許第5,268,405号明細書
【特許文献８】米国特許第5,401,818号明細書
【特許文献９】欧州特許出願第1,148,072号明細書
【特許文献１０】米国特許第6,294,627号明細書
【非特許文献１】Maskornik, M.ら，「ECD-006 Fluoroe
lastomer- A high performance engineering materia
l」，Soc. Plast Eng. Tech. Pao. (1974), 20, 675-7
lastomer- A high performance engineering materia
l」，Soc. Plast Eng. Tech. Pao. (1974), 20, 675-7
【非特許文献２】J. Macromol. Sci.-Phys.，Bl(4), 81
5-830, Dec. 1967
5-830, Dec. 1967
【００１８】
【課題を解決するための手段】出願人は、以下に記載さ
れるように、上記の技術的課題を解決できることを意外
にも予期せず見出した。
れるように、上記の技術的課題を解決できることを意外
にも予期せず見出した。
【００１９】本発明の目的は、以下のモノマー：
ａ）フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）、トリフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエ
チレンＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ2 f（式中、Ｒ2 fはＣ1−Ｃ6ペル
フルオロアルキルである）のようなＣ2−Ｃ8水素化フル
オロオレフィン； ｂ）一般式： ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ2ＯＲ （Ｉ） （式中、Ｒは以下： −Ｃ2−Ｃ6直鎖または分岐状（ペル）フルオロアルキ
ル、 −Ｃ5−Ｃ6環式（ペル）フルオロアルキル、 ―１〜３の酸素原子を含むＣ2−Ｃ6直鎖または分岐状
（ペル）フルオロオキシアルキルの意味を有し、Ｘは
Ｆ、Ｈである）のフルオロビニルエーテル； ｃ）一般式： ＲI 1ＲI 2Ｃ＝ＣＲI 3−Ｚ−ＣＲI 4＝ＣＲI 5ＲI 6 （ＩＡ） （式中、ＲI 1、ＲI 2、ＲI 3、ＲI 4、ＲI 5、ＲI 6は同一ま
たは互いに異って、ＨまたはＣ1−Ｃ5アルキルであり、
Ｚは任意に酸素原子を含有し、好ましくは少なくとも一
部がフッ化されたＣ1−Ｃ18直鎖もしくは分岐状アルキ
レンまたはＣ4−Ｃ 18シクロアルキレン基、あるいは
（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である）を有
するビスオレフィン； ｄ）任意に、以下： −（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶ
Ｅ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲ2 f（式中、Ｒ2 fはＣ1−Ｃ6（ペ
ル）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ヘ
プタフルオロプロピルである）、 −（ペル）フルオロ-オキシアルキルビニルエーテルＣ
Ｆ2＝ＣＦＯＸa（式中、ＸaはＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1
−Ｃ12オキシアルキルまたは１つ以上のエーテル基を有
するＣ1−Ｃ12（ペル）フルオロオキシアルキル、例え
ばペルフルオロ−２−プロポキシプロピルである）、か
ら選択される１つ以上のフッ化オレフィンコモノマー； ｅ）任意に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキ
サフルオロプロペン（ＨＦＰ）のようなＣ2−Ｃ8ペルフ
ルオロオレフィン、および／またはクロロトリフルオロ
エチレン（ＣＴＦＥ）； ｆ）任意に、１つ以上のＣ2−Ｃ8非フッ化オレフィンコ
モノマー、例えばエチレン、プロピレン、イソブテン；
を重合して得ることができ、鎖および／または末端位が
ヨウ素および／または臭素から選択されるハロゲンから
なり、前記ハロゲン原子が「硬化部位」コモノマーおよ
び／または重合に用いられる連鎖移動剤に由来する硬化
性フルオロエラストマーを提供することである。
Ｆ）、トリフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエ
チレンＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ2 f（式中、Ｒ2 fはＣ1−Ｃ6ペル
フルオロアルキルである）のようなＣ2−Ｃ8水素化フル
オロオレフィン； ｂ）一般式： ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ2ＯＲ （Ｉ） （式中、Ｒは以下： −Ｃ2−Ｃ6直鎖または分岐状（ペル）フルオロアルキ
ル、 −Ｃ5−Ｃ6環式（ペル）フルオロアルキル、 ―１〜３の酸素原子を含むＣ2−Ｃ6直鎖または分岐状
（ペル）フルオロオキシアルキルの意味を有し、Ｘは
Ｆ、Ｈである）のフルオロビニルエーテル； ｃ）一般式： ＲI 1ＲI 2Ｃ＝ＣＲI 3−Ｚ−ＣＲI 4＝ＣＲI 5ＲI 6 （ＩＡ） （式中、ＲI 1、ＲI 2、ＲI 3、ＲI 4、ＲI 5、ＲI 6は同一ま
たは互いに異って、ＨまたはＣ1−Ｃ5アルキルであり、
Ｚは任意に酸素原子を含有し、好ましくは少なくとも一
部がフッ化されたＣ1−Ｃ18直鎖もしくは分岐状アルキ
レンまたはＣ4−Ｃ 18シクロアルキレン基、あるいは
（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である）を有
するビスオレフィン； ｄ）任意に、以下： −（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶ
Ｅ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲ2 f（式中、Ｒ2 fはＣ1−Ｃ6（ペ
ル）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ヘ
プタフルオロプロピルである）、 −（ペル）フルオロ-オキシアルキルビニルエーテルＣ
Ｆ2＝ＣＦＯＸa（式中、ＸaはＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1
−Ｃ12オキシアルキルまたは１つ以上のエーテル基を有
するＣ1−Ｃ12（ペル）フルオロオキシアルキル、例え
ばペルフルオロ−２−プロポキシプロピルである）、か
ら選択される１つ以上のフッ化オレフィンコモノマー； ｅ）任意に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキ
サフルオロプロペン（ＨＦＰ）のようなＣ2−Ｃ8ペルフ
ルオロオレフィン、および／またはクロロトリフルオロ
エチレン（ＣＴＦＥ）； ｆ）任意に、１つ以上のＣ2−Ｃ8非フッ化オレフィンコ
モノマー、例えばエチレン、プロピレン、イソブテン；
を重合して得ることができ、鎖および／または末端位が
ヨウ素および／または臭素から選択されるハロゲンから
なり、前記ハロゲン原子が「硬化部位」コモノマーおよ
び／または重合に用いられる連鎖移動剤に由来する硬化
性フルオロエラストマーを提供することである。
【００２０】
【発明の実施の形態】好ましいフルオロオレフィン成分
ａ）は、ＶＤＦである。好ましいフルオロビニルエーテ
ル成分ｂ）は、一般式： ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｙ （II） （式中、ＹはＦ、ＯＣＦ3であり、Ｘは上記のとおりで
ある）のものであり、ペルフルオロビニルエーテルの
式： ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3 （ＭＯＶＥ１） ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3 （ＭＯＶＥ２） が最も好ましい。
ａ）は、ＶＤＦである。好ましいフルオロビニルエーテ
ル成分ｂ）は、一般式： ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｙ （II） （式中、ＹはＦ、ＯＣＦ3であり、Ｘは上記のとおりで
ある）のものであり、ペルフルオロビニルエーテルの
式： ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3 （ＭＯＶＥ１） ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3 （ＭＯＶＥ２） が最も好ましい。
【００２１】式（ＩＡ）のビスオレフィン成分ｃ）にお
いて、好ましくは、ＲI 1、ＲI 2、Ｒ I 3、ＲI 4、ＲI 5、Ｒ
I 6が水素で、ＺがＣ4−Ｃ12ペルフルオロアルキレン基
または式： −(Ｑ)p-ＣＦ2Ｏ-(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)ma(ＣＦ2Ｏ)na-ＣＦ2−(Ｑ)p− （IIA） ［式中、Ｑが、Ｃ1−Ｃ10アルキレンまたはオキシアル
キレン基で、好ましくは、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2
Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)sＣＨ2−（式中、Ｓは１〜３の整数で
ある）から選択され、ｐは０または１の整数であり、ｍ
ａおよびｎａは、ｍａ／ｎａ比が０．２〜５であるよう
な数である］の（ペル）フルオロポリオキシアルキレン
基であり、式（IIA）の（ペル）フルオロポリオキシア
ルキレン基の分子量が、５００〜１０，０００、好まし
くは、１，０００〜４，０００である。より好ましいビ
スオレフィンは、式： ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＦ2)t0−ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、ｔ０は６〜１０の整数である）である。
いて、好ましくは、ＲI 1、ＲI 2、Ｒ I 3、ＲI 4、ＲI 5、Ｒ
I 6が水素で、ＺがＣ4−Ｃ12ペルフルオロアルキレン基
または式： −(Ｑ)p-ＣＦ2Ｏ-(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)ma(ＣＦ2Ｏ)na-ＣＦ2−(Ｑ)p− （IIA） ［式中、Ｑが、Ｃ1−Ｃ10アルキレンまたはオキシアル
キレン基で、好ましくは、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2
Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)sＣＨ2−（式中、Ｓは１〜３の整数で
ある）から選択され、ｐは０または１の整数であり、ｍ
ａおよびｎａは、ｍａ／ｎａ比が０．２〜５であるよう
な数である］の（ペル）フルオロポリオキシアルキレン
基であり、式（IIA）の（ペル）フルオロポリオキシア
ルキレン基の分子量が、５００〜１０，０００、好まし
くは、１，０００〜４，０００である。より好ましいビ
スオレフィンは、式： ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＦ2)t0−ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、ｔ０は６〜１０の整数である）である。
【００２２】ポリマーの鎖および／または末端位におけ
るヨウ素および／または臭素原子は、臭素化および／ま
たはヨウ化「硬化部位」コモノマー、例えば、以下： −少なくとも１つの原子、好ましくは１〜３の臭素およ
び／またはヨウ素原子を含有するＣ2−Ｃ10ブロモおよ
び／またはヨードオレフィン、 −少なくとも１つのヨウ素および／または臭素原子を含
有するＣ1−Ｃ10直鎖または分岐状（ペル）フルオロア
ルキルビニルエーテルおよび／または（ペル）フルオロ
オキシアルキルビニルエーテルにより導入することがで
きる。
るヨウ素および／または臭素原子は、臭素化および／ま
たはヨウ化「硬化部位」コモノマー、例えば、以下： −少なくとも１つの原子、好ましくは１〜３の臭素およ
び／またはヨウ素原子を含有するＣ2−Ｃ10ブロモおよ
び／またはヨードオレフィン、 −少なくとも１つのヨウ素および／または臭素原子を含
有するＣ1−Ｃ10直鎖または分岐状（ペル）フルオロア
ルキルビニルエーテルおよび／または（ペル）フルオロ
オキシアルキルビニルエーテルにより導入することがで
きる。
【００２３】ポリマー末端位におけるヨウ素および／ま
たは臭素原子は、ヨウ化および／または臭素化連鎖移動
剤、例えば、以下： −式Ｒb f(Ｉ)x(Ｂｒ)y' （式中、Ｒb fが、１〜８の炭素原子を有する（ペル）フ
ルオロアルキルまたは（ペル）フルオロクロロアルキル
で、一方、ｘおよびｙは、０〜２の間の整数で、１≦ｘ
＋ｙ≦２である）の化合物； −アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のヨウ化物お
よび／または臭素化物を用いて導入することができる。
フルオロエラストマーは、好ましくは、鎖および／また
は末端位にヨウ素原子を含有する。好ましい任意の成分
ｄ）は、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ3を有するペルフルオ
ロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）である
たは臭素原子は、ヨウ化および／または臭素化連鎖移動
剤、例えば、以下： −式Ｒb f(Ｉ)x(Ｂｒ)y' （式中、Ｒb fが、１〜８の炭素原子を有する（ペル）フ
ルオロアルキルまたは（ペル）フルオロクロロアルキル
で、一方、ｘおよびｙは、０〜２の間の整数で、１≦ｘ
＋ｙ≦２である）の化合物； −アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のヨウ化物お
よび／または臭素化物を用いて導入することができる。
フルオロエラストマーは、好ましくは、鎖および／また
は末端位にヨウ素原子を含有する。好ましい任意の成分
ｄ）は、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ3を有するペルフルオ
ロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）である
【００２４】上記のように、この発明のフルオロポリマ
ーは、上記の特性の組み合わせを示す。特に、ビニルエ
ーテルの成分ｂ）を用いて得られる低いＴｇは、不飽和
に直接連結される（−ＯＣＦ2Ｏ−）ユニットが存在す
るためである。その上、前記のユニットがビニルエーテ
ル成分ｂ）の反応性を増大させることが見出された。
ーは、上記の特性の組み合わせを示す。特に、ビニルエ
ーテルの成分ｂ）を用いて得られる低いＴｇは、不飽和
に直接連結される（−ＯＣＦ2Ｏ−）ユニットが存在す
るためである。その上、前記のユニットがビニルエーテ
ル成分ｂ）の反応性を増大させることが見出された。
【００２５】先行技術のＶＤＦベースポリマーおよび任
意にＴＦＥと比較して、この発明のポリマーはより低い
Ｔｇを示し、先行技術のＶＤＦベースポリマーに組み込
まれた同数の酸素および炭素原子を有するビニルエーテ
ルは得られない。この発明のポリマーの利点は、以下： −より優れた機械特性および弾力特性、 −ポリマー（ｋｇ）／（時間×水（リットル））でのフ
ルオロビニルエーテルの成分ｂ）の非常に優れた反応
性、 −低Ｔｇ −低ＴＲ１０ のように要約することができる。
意にＴＦＥと比較して、この発明のポリマーはより低い
Ｔｇを示し、先行技術のＶＤＦベースポリマーに組み込
まれた同数の酸素および炭素原子を有するビニルエーテ
ルは得られない。この発明のポリマーの利点は、以下： −より優れた機械特性および弾力特性、 −ポリマー（ｋｇ）／（時間×水（リットル））でのフ
ルオロビニルエーテルの成分ｂ）の非常に優れた反応
性、 −低Ｔｇ −低ＴＲ１０ のように要約することができる。
【００２６】この発明のペルフルオロエラストマーを得
るために使用可能なフルオロビニルエーテルの成分ｂ）
の量は、非結晶質コポリマーを得るために結晶部位の消
失を導くような量であるべきである。一般的に、非結晶
ポリマーを得ることが可能なフルオロビニルエーテルの
成分ｂ）由来のユニット量は、好ましくは１５モル％よ
り高く、より好ましくは１７モル％より高い。ｂ）の最
大量に制限はないが、８０〜９０％までのモル量が、通
常用いられる。さらに、フルオロビニルエーテル成分
ｂ）由来のユニット、任意のモノマー成分ｄ）、および
／またはＨＦＰおよびＣＴＦＥ（成分ｅ））由来のユニ
ットがそのポリマー存在する場合、ｂ）＋ｄ）ＨＦＰ＋
ＣＴＦＥの全モル量は、１５モル％より高く、好ましく
は１７モル％より高くなければならない。ｂ）＋ｄ）の
全モル量は、８０〜９０％の割合に達してもよい。
るために使用可能なフルオロビニルエーテルの成分ｂ）
の量は、非結晶質コポリマーを得るために結晶部位の消
失を導くような量であるべきである。一般的に、非結晶
ポリマーを得ることが可能なフルオロビニルエーテルの
成分ｂ）由来のユニット量は、好ましくは１５モル％よ
り高く、より好ましくは１７モル％より高い。ｂ）の最
大量に制限はないが、８０〜９０％までのモル量が、通
常用いられる。さらに、フルオロビニルエーテル成分
ｂ）由来のユニット、任意のモノマー成分ｄ）、および
／またはＨＦＰおよびＣＴＦＥ（成分ｅ））由来のユニ
ットがそのポリマー存在する場合、ｂ）＋ｄ）ＨＦＰ＋
ＣＴＦＥの全モル量は、１５モル％より高く、好ましく
は１７モル％より高くなければならない。ｂ）＋ｄ）の
全モル量は、８０〜９０％の割合に達してもよい。
【００２７】ビスオレフィン成分ｃ）由来の鎖における
ユニット量は、通常、０．０１〜２．０モル％、好まし
くは０．０５〜０．８モル％である。最終化合物におけ
る臭素化および／またはヨウ化「硬化部位」コモノマー
由来のユニット量は、０〜５モル％である。鎖の末端基
に存在する移動剤からのヨウ素および／または臭素量
は、０〜２重量％、好ましくは０．０５〜０．８重量％
である。ペルフッ素化ポリマー中に存在するヨウ素およ
び／または臭素の総量は、０．０５〜４重量％の範囲内
である。
ユニット量は、通常、０．０１〜２．０モル％、好まし
くは０．０５〜０．８モル％である。最終化合物におけ
る臭素化および／またはヨウ化「硬化部位」コモノマー
由来のユニット量は、０〜５モル％である。鎖の末端基
に存在する移動剤からのヨウ素および／または臭素量
は、０〜２重量％、好ましくは０．０５〜０．８重量％
である。ペルフッ素化ポリマー中に存在するヨウ素およ
び／または臭素の総量は、０．０５〜４重量％の範囲内
である。
【００２８】この発明のフルオロエラストマーは、フル
オロビニルエーテル成分ｂ）およびビスオレフィンの成
分ｃ）と共重合し、また成分ｄ）、成分ｅ）およびｆ）
から選択される１つ以上のコモノマーが任意に存在し得
るＶＤＦベースのコポリマーが好ましい。
オロビニルエーテル成分ｂ）およびビスオレフィンの成
分ｃ）と共重合し、また成分ｄ）、成分ｅ）およびｆ）
から選択される１つ以上のコモノマーが任意に存在し得
るＶＤＦベースのコポリマーが好ましい。
【００２９】好ましいモノマー組成は、モル％で、以
下： ＶＤＦ ５〜８５、好ましくは２０〜８５ 成分ｂ） １〜４５、好ましくは５〜４０ 成分ｃ） ０．０１〜２ ヨウ素量（重量％として） ０．０５〜０．６ 成分ｄ） ０〜４５、好ましくは５〜３０ 成分ｅ） ０〜６０ 成分ｆ） ０〜４０、好ましくは５〜２０ であり、成分ｅ）がＴＦＥと異なる場合、成分ｂ）＋成
分ｄ）＋成分ｅ）の総モルパーセントは、非晶質ポリマ
ーを生じるような割合であり、１５％より高く、好まし
くは１７％より高く、かつモノマーの総モルパーセント
は１００％に等しい。好ましい成分ｂ）がムーブ１およ
び／またはＭＯＶＥ２である場合、成分ｃ）は上記の好
ましいビスオレフィンであり、成分ｄ）はＭＶＥであ
り、成分ｅ）は任意にＴＦＥの存在下におけるＨＦＰま
たはＴＦＥであり、成分ｆ）はエチレンである。
下： ＶＤＦ ５〜８５、好ましくは２０〜８５ 成分ｂ） １〜４５、好ましくは５〜４０ 成分ｃ） ０．０１〜２ ヨウ素量（重量％として） ０．０５〜０．６ 成分ｄ） ０〜４５、好ましくは５〜３０ 成分ｅ） ０〜６０ 成分ｆ） ０〜４０、好ましくは５〜２０ であり、成分ｅ）がＴＦＥと異なる場合、成分ｂ）＋成
分ｄ）＋成分ｅ）の総モルパーセントは、非晶質ポリマ
ーを生じるような割合であり、１５％より高く、好まし
くは１７％より高く、かつモノマーの総モルパーセント
は１００％に等しい。好ましい成分ｂ）がムーブ１およ
び／またはＭＯＶＥ２である場合、成分ｃ）は上記の好
ましいビスオレフィンであり、成分ｄ）はＭＶＥであ
り、成分ｅ）は任意にＴＦＥの存在下におけるＨＦＰま
たはＴＦＥであり、成分ｆ）はエチレンである。
【００３０】式（ＩＡ）のビスオレフィン成分ｃ）（式
中、Ｚはアルキレンまたはシクロアルキレン基である）
は、例えば、I. L. Knunyants ら，in Izv. Akad. Nau
k. SSR, Ser. Khim.，1964(2), 384-6に記載されている
ように製造することができ、一方、（ペル）フルオロポ
リオキシアルキレン序列を含むビスオレフィンは、米国
特許第3,810,874号明細書に記載されている。
中、Ｚはアルキレンまたはシクロアルキレン基である）
は、例えば、I. L. Knunyants ら，in Izv. Akad. Nau
k. SSR, Ser. Khim.，1964(2), 384-6に記載されている
ように製造することができ、一方、（ペル）フルオロポ
リオキシアルキレン序列を含むビスオレフィンは、米国
特許第3,810,874号明細書に記載されている。
【００３１】臭素化および／またはヨウ化「硬化部位」
コモノマーは、例えば、米国特許第4,035,565号明細書
および米国特許第4,694,045号明細書、米国特許第4,74
5,165号明細書、米国特許第4,564,662号明細書ならびに
欧州特許第199,138号明細書に記載されている。ヨウ化
および／または臭素化連鎖移動剤については、例えば、
米国特許第4,234,770号明細書および米国特許第4,943,6
22号明細書を参照する。アルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属のヨウ化物および／または臭素化物で形成され
る連鎖移動剤については、米国特許第5,173,553号明細
書を参照する。
コモノマーは、例えば、米国特許第4,035,565号明細書
および米国特許第4,694,045号明細書、米国特許第4,74
5,165号明細書、米国特許第4,564,662号明細書ならびに
欧州特許第199,138号明細書に記載されている。ヨウ化
および／または臭素化連鎖移動剤については、例えば、
米国特許第4,234,770号明細書および米国特許第4,943,6
22号明細書を参照する。アルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属のヨウ化物および／または臭素化物で形成され
る連鎖移動剤については、米国特許第5,173,553号明細
書を参照する。
【００３２】この発明のフルオロエラストマーの製造
は、米国特許第4,789,717号明細書および米国特許第4,8
64,006号明細書に従って、ペルフルオロポリオキシアル
キレンのエマルション、分散液またはマイクロエマルシ
ョンの存在下、水性エマルション中のモノマーの共重合
によって行われる。合成は、ペルフルオロポリオキシア
ルキレンマイクロエマルションの存在下で行われるのが
好ましい。
は、米国特許第4,789,717号明細書および米国特許第4,8
64,006号明細書に従って、ペルフルオロポリオキシアル
キレンのエマルション、分散液またはマイクロエマルシ
ョンの存在下、水性エマルション中のモノマーの共重合
によって行われる。合成は、ペルフルオロポリオキシア
ルキレンマイクロエマルションの存在下で行われるのが
好ましい。
【００３３】先行技術の公知の方法に従って、ラジカル
開始剤、例えば、過硫酸、過リン酸、過硼酸または過炭
酸のアルカリまたはアンモニウム塩と、任意に鉄、銅ま
たは銀の塩、もしくは他の易酸化性金属の組み合わせが
用いられる。反応媒体には、各種の界面活性剤も存在さ
せることができ、中でも式： Ｒ3 f-Ｘ-Ｍ+ （式中、Ｒ3 fはＣ5−Ｃ16（ペル）フルオロアルキル鎖
または（ペル）フルオロポリオキシアルキル鎖、Ｘ-は
−ＣＯＯ-または−ＳＯ3 -であり、Ｍ+は、Ｈ+、Ｎ
Ｈ4 +、アルキル金属イオンから選択される）のフッ化界
面活性剤が特に好ましい。一般的に最も使用されている
ものの中で、我々は、アンモニウムペルフルオロオクタ
ノエート、１つ以上のカルボキシル基で終わる（ペル）
フルオロポリオキシアルキレンなどを記憶している。米
国特許第４,990,283号明細書および米国特許第4,864,00
6号明細書を参照。
開始剤、例えば、過硫酸、過リン酸、過硼酸または過炭
酸のアルカリまたはアンモニウム塩と、任意に鉄、銅ま
たは銀の塩、もしくは他の易酸化性金属の組み合わせが
用いられる。反応媒体には、各種の界面活性剤も存在さ
せることができ、中でも式： Ｒ3 f-Ｘ-Ｍ+ （式中、Ｒ3 fはＣ5−Ｃ16（ペル）フルオロアルキル鎖
または（ペル）フルオロポリオキシアルキル鎖、Ｘ-は
−ＣＯＯ-または−ＳＯ3 -であり、Ｍ+は、Ｈ+、Ｎ
Ｈ4 +、アルキル金属イオンから選択される）のフッ化界
面活性剤が特に好ましい。一般的に最も使用されている
ものの中で、我々は、アンモニウムペルフルオロオクタ
ノエート、１つ以上のカルボキシル基で終わる（ペル）
フルオロポリオキシアルキレンなどを記憶している。米
国特許第４,990,283号明細書および米国特許第4,864,00
6号明細書を参照。
【００３４】重合反応は、通常、２５〜１５０℃の範囲
内の温度で、１から１０ＭＰａまでの間からなる圧力で
行われる。ヨウ素および／または臭素を含有する連鎖移
動剤の代わりに、またはそれと組み合わせて、酢酸エチ
ル、マロン酸ジエチルのような先行技術において公知の
他の連鎖移動剤を使用できる。重合が完了する際に、フ
ルオロエラストマーは、電解質の添加または冷却によっ
て凝固するような従来方法でエマルションから単離され
る。
内の温度で、１から１０ＭＰａまでの間からなる圧力で
行われる。ヨウ素および／または臭素を含有する連鎖移
動剤の代わりに、またはそれと組み合わせて、酢酸エチ
ル、マロン酸ジエチルのような先行技術において公知の
他の連鎖移動剤を使用できる。重合が完了する際に、フ
ルオロエラストマーは、電解質の添加または冷却によっ
て凝固するような従来方法でエマルションから単離され
る。
【００３５】この発明のフルオロエラストマーの目的
は、好ましくは、公知技術に従って、加熱によってラジ
カルを発生し得る適切な過酸化物を添加して、過酸化物
ルートで硬化することである。最も一般的に使用される
過酸化物のうち、例えば、ジ−ｔ−ブチル-ペルオキシ
ドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキソ）ヘキサンのようなジアルキルペルオキシド；
ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド；ジ
−ｔ−ブチルペルベンゾエート；ジ−［１，３−ジメチ
ル−３−（ｔ−ブチルペルオキソ）ブチル］炭酸塩が記
載されている。他の過酸化物系は、例えば、欧州特許第
136,596号明細書および欧州特許第410,351号に記載され
ている。
は、好ましくは、公知技術に従って、加熱によってラジ
カルを発生し得る適切な過酸化物を添加して、過酸化物
ルートで硬化することである。最も一般的に使用される
過酸化物のうち、例えば、ジ−ｔ−ブチル-ペルオキシ
ドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキソ）ヘキサンのようなジアルキルペルオキシド；
ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド；ジ
−ｔ−ブチルペルベンゾエート；ジ−［１，３−ジメチ
ル−３−（ｔ−ブチルペルオキソ）ブチル］炭酸塩が記
載されている。他の過酸化物系は、例えば、欧州特許第
136,596号明細書および欧州特許第410,351号に記載され
ている。
【００３６】次いで、硬化用ブレンドに次のように他の
化合物が添加される： （Ａ）通常、ポリマーに対して０．５〜１０重量％、好
ましくは１〜７重量％の範囲内の量の硬化助剤；それら
のうち一般的に用いられるものは、式（ＩＡ）のビスオ
レフィン；トリアリル-シアヌレート、トリアリル-イソ
シアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン)
−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ−
ジアリル-アクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラアリル-マロンアミド；トリ-ビニル-イソシアヌレー
ト；および４，６−トリ-ビニル-メチルトリシロキサン
などであり、ＴＡＩＣおよび式： ＣＨ2＝ＣＨ-(ＣＦ2)6-ＣＨ＝ＣＨ2 のビスオレフィンが特に好ましい；
化合物が添加される： （Ａ）通常、ポリマーに対して０．５〜１０重量％、好
ましくは１〜７重量％の範囲内の量の硬化助剤；それら
のうち一般的に用いられるものは、式（ＩＡ）のビスオ
レフィン；トリアリル-シアヌレート、トリアリル-イソ
シアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン)
−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ−
ジアリル-アクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラアリル-マロンアミド；トリ-ビニル-イソシアヌレー
ト；および４，６−トリ-ビニル-メチルトリシロキサン
などであり、ＴＡＩＣおよび式： ＣＨ2＝ＣＨ-(ＣＦ2)6-ＣＨ＝ＣＨ2 のビスオレフィンが特に好ましい；
【００３７】（Ｂ）ポリマーに対して０〜１５重量％、
好ましくは２〜１０重量％の範囲内の量で、例えば、Ｂ
ａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸
塩、炭酸塩、蓚酸塩または亜リン酸塩のような弱酸塩と
任意に組み合わせられた、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａま
たはＰｂのような二価金属の酸化物および水酸化物から
選択された任意の金属化合物； （Ｃ）ポリマーに対して０〜１０重量％の量の、欧州特
許第708,797号明細書に記載されているような、１，８
−ビスジメチルアミノナフタレン、オクタデシルアミン
などのような非金属酸化物タイプの任意の酸受容体；
好ましくは２〜１０重量％の範囲内の量で、例えば、Ｂ
ａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸
塩、炭酸塩、蓚酸塩または亜リン酸塩のような弱酸塩と
任意に組み合わせられた、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａま
たはＰｂのような二価金属の酸化物および水酸化物から
選択された任意の金属化合物； （Ｃ）ポリマーに対して０〜１０重量％の量の、欧州特
許第708,797号明細書に記載されているような、１，８
−ビスジメチルアミノナフタレン、オクタデシルアミン
などのような非金属酸化物タイプの任意の酸受容体；
【００３８】（Ｄ）各量がポリマーに対して０〜１０重
量％である、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などの
ような任意の従来の添加剤； （Ｅ）ポリマーに対して０〜８０重量％、好ましくは１
５〜５０重量％の量である、例えばカーボンブラック、
シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタンなどのような任意
の充填剤であって、ＰＴＦＥ、ＭＦＡおよびＰＦＡのよ
うな半晶質フルオロポリマーの充填剤も存在させること
ができる。
量％である、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などの
ような任意の従来の添加剤； （Ｅ）ポリマーに対して０〜８０重量％、好ましくは１
５〜５０重量％の量である、例えばカーボンブラック、
シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタンなどのような任意
の充填剤であって、ＰＴＦＥ、ＭＦＡおよびＰＦＡのよ
うな半晶質フルオロポリマーの充填剤も存在させること
ができる。
【００３９】この発明のコポリマーは、過酸化ルートで
硬化される場合に、非常に優れた特性の組み合わせを示
し、特に、以下の試験を満足する：モルパーセントで以
下： −フッ化ビニリデン（ＶＤＦ） ８０．９２％ −フルオロビニルエーテル成分ｂ）ＭＯＶＥ１ １９．００％ −式ＣＨ2＝ＣＨ-(ＣＦ2)6-ＣＨ＝ＣＨ2のビスオレフィン成分ｃ） ０．０８％ の組成を有するコポリマーは、過酸化物の架橋のために
結合部位として： −０．２重量％に等しい量で、ヨウ化移動剤の１，４−
ジヨードペルフルオロブタン（Ｃ4Ｆ8Ｉ2）の鎖の末端
基に存在するヨウ素、 −０．７８重量％に等しい量で、コモノマーの４−ブロ
モヘプタフルオロエチルビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦ-Ｏ
-ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒの鎖に存在する臭素、を有し、１００
ｐｈｒのフルオロエラストマーについて、化合物中に −Ｌｕｐｅｒｃｏ（商品名）１０１ＸＬ* ２ −ＤＲＩＭＩＸ（商品名）ＴＡＩＣ** ４ −ＺｎＯ ５ −Ｂｌａｃｋ ＭＴ（商品名）Ｎ９９０ ３０ *４５重量％の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキソ）ヘキ サンを含有する **７５重量％のＴＡＩＣ を含有し、１６０℃で１０分間加圧硬化し、強制空気循
環炉中、２３０℃で４時間、後硬化に付し、室温から２
３０℃に１時間継続して温める工程の後に、以下のよう
な特性の組み合わせを示す： −破断時の応力（ASTM D 412-83） ＞１３ＭＰａ −破断時の伸び（ASTM D 412-83） ＞１２０％ −硬度（ショアーＡ） ＞６５ −２００℃で７０時間のＯリング上の圧縮永久歪（ASTM D 395） ＜４０％ −ＴＲ１０（ASTM D 1329） ≦４０℃。
硬化される場合に、非常に優れた特性の組み合わせを示
し、特に、以下の試験を満足する：モルパーセントで以
下： −フッ化ビニリデン（ＶＤＦ） ８０．９２％ −フルオロビニルエーテル成分ｂ）ＭＯＶＥ１ １９．００％ −式ＣＨ2＝ＣＨ-(ＣＦ2)6-ＣＨ＝ＣＨ2のビスオレフィン成分ｃ） ０．０８％ の組成を有するコポリマーは、過酸化物の架橋のために
結合部位として： −０．２重量％に等しい量で、ヨウ化移動剤の１，４−
ジヨードペルフルオロブタン（Ｃ4Ｆ8Ｉ2）の鎖の末端
基に存在するヨウ素、 −０．７８重量％に等しい量で、コモノマーの４−ブロ
モヘプタフルオロエチルビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦ-Ｏ
-ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒの鎖に存在する臭素、を有し、１００
ｐｈｒのフルオロエラストマーについて、化合物中に −Ｌｕｐｅｒｃｏ（商品名）１０１ＸＬ* ２ −ＤＲＩＭＩＸ（商品名）ＴＡＩＣ** ４ −ＺｎＯ ５ −Ｂｌａｃｋ ＭＴ（商品名）Ｎ９９０ ３０ *４５重量％の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキソ）ヘキ サンを含有する **７５重量％のＴＡＩＣ を含有し、１６０℃で１０分間加圧硬化し、強制空気循
環炉中、２３０℃で４時間、後硬化に付し、室温から２
３０℃に１時間継続して温める工程の後に、以下のよう
な特性の組み合わせを示す： −破断時の応力（ASTM D 412-83） ＞１３ＭＰａ −破断時の伸び（ASTM D 412-83） ＞１２０％ −硬度（ショアーＡ） ＞６５ −２００℃で７０時間のＯリング上の圧縮永久歪（ASTM D 395） ＜４０％ −ＴＲ１０（ASTM D 1329） ≦４０℃。
【００４０】また、この発明のフルオロエラストマー
は、イオン的に硬化させることができる。硬化用ブレン
ドに、先行技術で公知の適当なな硬化剤および促進剤、
さらに成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）（Ｅ）を添加する。
例えば、欧州特許第335,705号明細書および米国特許第
4,233,427号明細書に記載されるように、硬化剤とし
て、例えば、芳香族または脂肪族ポリヒドロキシ化合物
またはその誘導体を用いることができる。それらの中
で、特に、ジ−、トリ−およびテトラ−ヒドロキシベン
ゼン、ナフタレンおよびアントラセン；２つの芳香環
が、脂肪族、脂環族または芳香族の２価の基、または１
つの酸素もしくは硫黄原子、またはカルボニル基により
互いに結合しているビスフェノールが挙げられる。芳香
環は、１つ以上の塩素、フッ素、臭素原子またはカルボ
ニル、アルキル、アシルで置換されていてもよい。
は、イオン的に硬化させることができる。硬化用ブレン
ドに、先行技術で公知の適当なな硬化剤および促進剤、
さらに成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）（Ｅ）を添加する。
例えば、欧州特許第335,705号明細書および米国特許第
4,233,427号明細書に記載されるように、硬化剤とし
て、例えば、芳香族または脂肪族ポリヒドロキシ化合物
またはその誘導体を用いることができる。それらの中
で、特に、ジ−、トリ−およびテトラ−ヒドロキシベン
ゼン、ナフタレンおよびアントラセン；２つの芳香環
が、脂肪族、脂環族または芳香族の２価の基、または１
つの酸素もしくは硫黄原子、またはカルボニル基により
互いに結合しているビスフェノールが挙げられる。芳香
環は、１つ以上の塩素、フッ素、臭素原子またはカルボ
ニル、アルキル、アシルで置換されていてもよい。
【００４１】使用できる促進剤としては、例えば、アン
モニウム、ホスホニウム、アルソニウムまたはアンチモ
ンの第４級塩（例えば、欧州特許第335,705号明細書お
よび米国特許第3,876,654号明細書を参照）、アミノ-ホ
スホニウム塩（例えば、米国特許第4,259,463号明細書
を参照）、ホスホラン（例えば、米国特許第3,752,787
号明細書を参照）、欧州特許第182,299号明細書および
欧州特許第120,462号明細書に記載のイミノ化合物など
が挙げられる。促進剤と硬化剤との間の付加物を使用す
ることもできる。米国特許第5,648,429号明細書、米国
特許第5,430,381号明細書、米国特許第5,648,430号明細
書を参照としてここに入れる。また、欧州特許第136,59
6号明細書に記載されているように、イオンおよび過酸
化物硬化剤の双方の混合系を使用することもできる。
モニウム、ホスホニウム、アルソニウムまたはアンチモ
ンの第４級塩（例えば、欧州特許第335,705号明細書お
よび米国特許第3,876,654号明細書を参照）、アミノ-ホ
スホニウム塩（例えば、米国特許第4,259,463号明細書
を参照）、ホスホラン（例えば、米国特許第3,752,787
号明細書を参照）、欧州特許第182,299号明細書および
欧州特許第120,462号明細書に記載のイミノ化合物など
が挙げられる。促進剤と硬化剤との間の付加物を使用す
ることもできる。米国特許第5,648,429号明細書、米国
特許第5,430,381号明細書、米国特許第5,648,430号明細
書を参照としてここに入れる。また、欧州特許第136,59
6号明細書に記載されているように、イオンおよび過酸
化物硬化剤の双方の混合系を使用することもできる。
【００４２】（ペル）フルオロビニルエーテル成分ｂ）
の合成方法は以下の工程からなる： ａ’）次亜フッ素酸塩と式Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4のフッ化
オレフィンとから次式の次亜フッ素酸塩 ＣＦ2(ＯＦ)2＋Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4→ Ｆ-Ｒ1Ｒ2-ＣＲ3Ｒ4-ＯＣＦ2ＯＦ （VI） を得る当初反応： ｂ’）次亜フッ素酸塩と式Ｒ5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ7Ｒ8の第２の
フッ化オレフィンとから中間体のＦ-ＣＲ1Ｒ2-ＣＲ3Ｒ4
-ＯＣＦ2Ｏ-ＣＲ5Ｒ6-ＣＲ7Ｒ8-Ｆ Ｆ-Ｒ1Ｒ2-ＣＲ3Ｒ4-ＯＣＦ2ＯＦ＋Ｒ5Ｒ6Ｃ2＝Ｃ1Ｒ7Ｒ8→ Ｆ-ＣＲ1Ｒ2-ＣＲ3Ｒ4-ＯＣＦ2Ｏ-Ｃ2Ｒ5Ｒ6-Ｃ1Ｒ7Ｒ8-Ｆ （VII） を得る反応： ｃ’）脱ハロゲン化または脱ヒドロハロゲンで、ペルフ
ルオビニルエーテルを得る：
の合成方法は以下の工程からなる： ａ’）次亜フッ素酸塩と式Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4のフッ化
オレフィンとから次式の次亜フッ素酸塩 ＣＦ2(ＯＦ)2＋Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4→ Ｆ-Ｒ1Ｒ2-ＣＲ3Ｒ4-ＯＣＦ2ＯＦ （VI） を得る当初反応： ｂ’）次亜フッ素酸塩と式Ｒ5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ7Ｒ8の第２の
フッ化オレフィンとから中間体のＦ-ＣＲ1Ｒ2-ＣＲ3Ｒ4
-ＯＣＦ2Ｏ-ＣＲ5Ｒ6-ＣＲ7Ｒ8-Ｆ Ｆ-Ｒ1Ｒ2-ＣＲ3Ｒ4-ＯＣＦ2ＯＦ＋Ｒ5Ｒ6Ｃ2＝Ｃ1Ｒ7Ｒ8→ Ｆ-ＣＲ1Ｒ2-ＣＲ3Ｒ4-ＯＣＦ2Ｏ-Ｃ2Ｒ5Ｒ6-Ｃ1Ｒ7Ｒ8-Ｆ （VII） を得る反応： ｃ’）脱ハロゲン化または脱ヒドロハロゲンで、ペルフ
ルオビニルエーテルを得る：
【００４３】前記合成スキームでは、
−化合物（VII）の式を参照して：
−[式中、Ｒ1、Ｒ4は同一または異なって、Ｈ、Ｆであ
り、Ｒ2、Ｒ3は同一または異なって、Ｈ、Ｃｌであり、
次の条件で：（１）最終反応が脱ハロゲンの場合、
Ｒ2、Ｒ3はＣｌであり、（２）最終反応が脱ヒドロハロ
ゲンの場合、２つの置換基Ｒ2、Ｒ3のうち一方がＨで、
他方はＣｌであり； −Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、 −Ｆまたはそれらのうち１つがＣ1−Ｃ4直鎖または分岐
状ペルフルオロアルキル基もしくは１〜３の酸素原子を
含有するＣ1−Ｃ4直鎖または分岐状ペルフルオロオキシ
アルキル基であり、あるいはＲ5およびＲ7またはＲ6お
よびＲ8が互いに結合して、Ｃ2およびＣ1とＣ5−Ｃ6ペ
ルフルオロアルキル環を形成し、 −基Ｒ5〜Ｒ8のうち１つがＣ2−Ｃ4直鎖または分岐状フ
ルオロアルキルもしくは１〜３の酸素原子を含有するＣ
2−Ｃ4直鎖または分岐状フルオロオキシアルキルであ
り、他のＲ5〜Ｒ8のうち１つまたは２つがＦであり、残
りの１つまたは２つが同一または互いに異なって、Ｈ、
Ｃｌから選択されれ、ＨおよびＣｌから選択される置換
基が２つである場合、それらの両方が同じ炭素原子に結
合し、Ｒ 5およびＲ7またはＲ6およびＲ8が互いに結合し
て、Ｃ2およびＣ1とＣ5−Ｃ6ペルフルオロアルキル環を
形成し、２つの遊離置換基Ｒ6、Ｒ8またはＲ5、Ｒ7のう
ち一方がＦで、他方がＨ、Ｃｌから選択される。
り、Ｒ2、Ｒ3は同一または異なって、Ｈ、Ｃｌであり、
次の条件で：（１）最終反応が脱ハロゲンの場合、
Ｒ2、Ｒ3はＣｌであり、（２）最終反応が脱ヒドロハロ
ゲンの場合、２つの置換基Ｒ2、Ｒ3のうち一方がＨで、
他方はＣｌであり； −Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、 −Ｆまたはそれらのうち１つがＣ1−Ｃ4直鎖または分岐
状ペルフルオロアルキル基もしくは１〜３の酸素原子を
含有するＣ1−Ｃ4直鎖または分岐状ペルフルオロオキシ
アルキル基であり、あるいはＲ5およびＲ7またはＲ6お
よびＲ8が互いに結合して、Ｃ2およびＣ1とＣ5−Ｃ6ペ
ルフルオロアルキル環を形成し、 −基Ｒ5〜Ｒ8のうち１つがＣ2−Ｃ4直鎖または分岐状フ
ルオロアルキルもしくは１〜３の酸素原子を含有するＣ
2−Ｃ4直鎖または分岐状フルオロオキシアルキルであ
り、他のＲ5〜Ｒ8のうち１つまたは２つがＦであり、残
りの１つまたは２つが同一または互いに異なって、Ｈ、
Ｃｌから選択されれ、ＨおよびＣｌから選択される置換
基が２つである場合、それらの両方が同じ炭素原子に結
合し、Ｒ 5およびＲ7またはＲ6およびＲ8が互いに結合し
て、Ｃ2およびＣ1とＣ5−Ｃ6ペルフルオロアルキル環を
形成し、２つの遊離置換基Ｒ6、Ｒ8またはＲ5、Ｒ7のう
ち一方がＦで、他方がＨ、Ｃｌから選択される。
【００４４】−反応ａ’）で用いられるフルオロアルケ
ンは、次の反応ｂ’）のフルオロアルケンと代替可能で
あり、この場合、中間体の化合物（VII）の鎖にある−
ＯＣＦ2Ｏ−に対して、２つの各群Ｒ1〜Ｒ4およびＲ5〜
Ｒ8の各基の位置が同じで、上記のスキームに従って合
成が起こる際に占められた位置であり、２つのオレフィ
ンが予定の工程でそれぞれ反応するという条件付きで、
Ｒ1〜Ｒ4基およびＲ5〜Ｒ8基のそれぞれの置換基につい
て定義される意味は、互いに交換可能である。
ンは、次の反応ｂ’）のフルオロアルケンと代替可能で
あり、この場合、中間体の化合物（VII）の鎖にある−
ＯＣＦ2Ｏ−に対して、２つの各群Ｒ1〜Ｒ4およびＲ5〜
Ｒ8の各基の位置が同じで、上記のスキームに従って合
成が起こる際に占められた位置であり、２つのオレフィ
ンが予定の工程でそれぞれ反応するという条件付きで、
Ｒ1〜Ｒ4基およびＲ5〜Ｒ8基のそれぞれの置換基につい
て定義される意味は、互いに交換可能である。
【００４５】上記のスキームの当初反応ａ’）におい
て、その底部に放出口を備えた適当な反応器（第１反応
器）で、不活性液体で適度に希釈された次亜フッ素酸塩
ガス流ＣＦ2(ＯＦ)2を、不活性液体で任意に希釈された
オレフィンＲ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4で形成された流れと接触
させ、中間体の次亜フッ素酸塩（VI）の形成を伴う化学
反応ａ’）をさせる。化学量論的反応に見合うように、
反応物を、およそ単位モル比で、または過剰なＣＦ2(Ｏ
Ｆ)2と共に、反応器に導入すべきである。反応器中の混
合物の残留時間は、オレフィン反応、反応温度および任
意の反応溶媒の存在によって、１００分の数秒から約１
２０秒にまでに及ぶ。
て、その底部に放出口を備えた適当な反応器（第１反応
器）で、不活性液体で適度に希釈された次亜フッ素酸塩
ガス流ＣＦ2(ＯＦ)2を、不活性液体で任意に希釈された
オレフィンＲ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4で形成された流れと接触
させ、中間体の次亜フッ素酸塩（VI）の形成を伴う化学
反応ａ’）をさせる。化学量論的反応に見合うように、
反応物を、およそ単位モル比で、または過剰なＣＦ2(Ｏ
Ｆ)2と共に、反応器に導入すべきである。反応器中の混
合物の残留時間は、オレフィン反応、反応温度および任
意の反応溶媒の存在によって、１００分の数秒から約１
２０秒にまでに及ぶ。
【００４６】反応温度は、−４０℃〜−１５０℃、好ま
しくは−８０℃〜−１３０℃の範囲であってもよい。化
合物（VI）は、通常、反応粗化合物から分離され、続い
て、工程ｂ’）に記載の次の反応に移される。第１反応
器から出される混合化合物は、第２反応器に供給される
前に、室温に加熱してもよい。
しくは−８０℃〜−１３０℃の範囲であってもよい。化
合物（VI）は、通常、反応粗化合物から分離され、続い
て、工程ｂ’）に記載の次の反応に移される。第１反応
器から出される混合化合物は、第２反応器に供給される
前に、室温に加熱してもよい。
【００４７】第２の反応ｂ’）において、純粋状態また
は溶解状態で、第２のオレフィンＲ 5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ7Ｒ
8は、化合物（VII）の形成を伴う当初反応で得られた化
合物と反応する。続いて、反応器中の濃度を一定に維持
するために、オレフィンを供給してもよい。反応ｂ’）
の温度は、−２０〜−１３０℃、好ましくは−５０〜−
１００℃の範囲であってもよい。オレフィンの濃度は、
０．０１Ｍまたはそれ以上、好ましくは３Ｍより高く、
より好ましくは純化合物を使用してもよい。
は溶解状態で、第２のオレフィンＲ 5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ7Ｒ
8は、化合物（VII）の形成を伴う当初反応で得られた化
合物と反応する。続いて、反応器中の濃度を一定に維持
するために、オレフィンを供給してもよい。反応ｂ’）
の温度は、−２０〜−１３０℃、好ましくは−５０〜−
１００℃の範囲であってもよい。オレフィンの濃度は、
０．０１Ｍまたはそれ以上、好ましくは３Ｍより高く、
より好ましくは純化合物を使用してもよい。
【００４８】工程ａ’）およびｂ’）で用いられる溶媒
は、ペルフッ化もしくはクロロヒドロフッ化溶媒または
ヒドロフルオロカーボンである。前記溶媒の例は、ＣＦ
2Ｃｌ2、ＣＦＣｌ3、ＣＦ3ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦＨ2、Ｃ
Ｆ3ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＣｌ 2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2Ｃｌであ
る。
は、ペルフッ化もしくはクロロヒドロフッ化溶媒または
ヒドロフルオロカーボンである。前記溶媒の例は、ＣＦ
2Ｃｌ2、ＣＦＣｌ3、ＣＦ3ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦＨ2、Ｃ
Ｆ3ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＣｌ 2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2Ｃｌであ
る。
【００４９】反応ｃ’）において、工程ａ’）および
ｂ’）で用いられるオレフィンによって、化合物（VI
I）を、反応粗化合物から蒸留の際に、脱塩素または脱
塩化水素反応に付して、式（Ｉ）のビニルエーテルが得
られる。
ｂ’）で用いられるオレフィンによって、化合物（VI
I）を、反応粗化合物から蒸留の際に、脱塩素または脱
塩化水素反応に付して、式（Ｉ）のビニルエーテルが得
られる。
【００５０】この最終工程は、先行技術に広く記載され
ている反応を用いて行うことができる。合成に用いられ
る２つのオレフィンのＲ1〜Ｒ8置換基を適当に選択する
ことにより、この発明のビニルエーテルが得られる。
ている反応を用いて行うことができる。合成に用いられ
る２つのオレフィンのＲ1〜Ｒ8置換基を適当に選択する
ことにより、この発明のビニルエーテルが得られる。
【００５１】
【実施例】以下の実施例は、この発明を説明するための
目的で示されるが、それらはこの発明の範囲を限定する
ものではない。
目的で示されるが、それらはこの発明の範囲を限定する
ものではない。
【００５２】実施例１
コポリマーＶＤＦ/ＭＯＶＥ１ ８１／１９モル％
８００ｒｐｍで駆動する攪拌器を備えた２リットルのオ
ートクレーブに、排気後、１．３リットルの脱イオン水
および −式： ＣＦ2ＣｌＯ(ＣＦ2-ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)n(ＣＦ2Ｏ)mＣＦ2Ｃ
ＯＯＨ （式中、ｎ／ｍ＝１０、６００の平均分子量を有する）
の酸末端基を有する４．３ｍｌのペルフルオロポリオキ
シアルキレン； −３０容量％の４．３ｍｌのＮＨ3水溶液； −８．８ｍｌの脱イオン水； −式： ＣＦ3Ｏ(ＣＦ2-ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)n(ＣＦ2Ｏ)mＣＦ3 （式中、ｎ／ｍ＝２０、４５０の平均分子量を有する）
の２．６ｍｌのＧａｌｄｅｎ（商品名）Ｄ０２を混合す
ることによって得られた２０ｍｌのマイクロエマルショ
ンを導入した。
ートクレーブに、排気後、１．３リットルの脱イオン水
および −式： ＣＦ2ＣｌＯ(ＣＦ2-ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)n(ＣＦ2Ｏ)mＣＦ2Ｃ
ＯＯＨ （式中、ｎ／ｍ＝１０、６００の平均分子量を有する）
の酸末端基を有する４．３ｍｌのペルフルオロポリオキ
シアルキレン； −３０容量％の４．３ｍｌのＮＨ3水溶液； −８．８ｍｌの脱イオン水； −式： ＣＦ3Ｏ(ＣＦ2-ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)n(ＣＦ2Ｏ)mＣＦ3 （式中、ｎ／ｍ＝２０、４５０の平均分子量を有する）
の２．６ｍｌのＧａｌｄｅｎ（商品名）Ｄ０２を混合す
ることによって得られた２０ｍｌのマイクロエマルショ
ンを導入した。
【００５３】次いで、オートクレーブの内部を８０℃の
温度まで加熱し、全反応中、この温度を維持した。次い
で、３５ｇのＣＦ2＝ＣＦ-Ｏ-ＣＦ2-Ｏ-ＣＦ2ＣＦ3（Ｍ
ＯＶＥ１）および１．２ｇの１，４−ジヨードペルフル
オロブタン（Ｃ4Ｆ8Ｉ2）を添加した。次いで、オート
クレーブを、純フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と共に、８
バール（０．８ＭＰａ）に加圧した。
温度まで加熱し、全反応中、この温度を維持した。次い
で、３５ｇのＣＦ2＝ＣＦ-Ｏ-ＣＦ2-Ｏ-ＣＦ2ＣＦ3（Ｍ
ＯＶＥ１）および１．２ｇの１，４−ジヨードペルフル
オロブタン（Ｃ4Ｆ8Ｉ2）を添加した。次いで、オート
クレーブを、純フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と共に、８
バール（０．８ＭＰａ）に加圧した。
【００５４】この工程が終了したとき、オートクレーブ
に、 −開始剤として０．０６５ｇの過硫酸アンモニウム（Ａ
ＰＳ）； −０．６ｇの式ＣＨ2＝ＣＨ-(ＣＦ2)6-ＣＨ＝ＣＨ2のビ
スオレフィン；その化合物の添加を、重合の開始時から
スタートして、０．０３ｇずつを合計２０回で、かつモ
ノマー転化率が５％ずつ増加するように行った； −８．６ｇの式ＣＦ2＝ＣＦ-Ｏ-ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒの４−
ブロモ−ヘプタフルオロエチルビニルエーテル；その化
合物の添加を、重合の開始時からスタートして、０．４
３ｇずつを合計２０回で、かつモノマー転化率が５％ず
つ増加するように行った； −１１２ｇのＣＦ2＝ＣＦ-Ｏ-ＣＦ2-Ｏ-ＣＦ2ＣＦ3（Ｍ
ＯＶＥ１） その化合物の添加を、５％に等しいモノマー転化が起こ
る時からスタートして、５．９ｇずつを合計１９回で、
モノマー転化が５％ずつ増加するのが続くように行っ
た；を導入した。
に、 −開始剤として０．０６５ｇの過硫酸アンモニウム（Ａ
ＰＳ）； −０．６ｇの式ＣＨ2＝ＣＨ-(ＣＦ2)6-ＣＨ＝ＣＨ2のビ
スオレフィン；その化合物の添加を、重合の開始時から
スタートして、０．０３ｇずつを合計２０回で、かつモ
ノマー転化率が５％ずつ増加するように行った； −８．６ｇの式ＣＦ2＝ＣＦ-Ｏ-ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒの４−
ブロモ−ヘプタフルオロエチルビニルエーテル；その化
合物の添加を、重合の開始時からスタートして、０．４
３ｇずつを合計２０回で、かつモノマー転化率が５％ず
つ増加するように行った； −１１２ｇのＣＦ2＝ＣＦ-Ｏ-ＣＦ2-Ｏ-ＣＦ2ＣＦ3（Ｍ
ＯＶＥ１） その化合物の添加を、５％に等しいモノマー転化が起こ
る時からスタートして、５．９ｇずつを合計１９回で、
モノマー転化が５％ずつ増加するのが続くように行っ
た；を導入した。
【００５５】８バール（０．８ＭＰａ）の圧力を、純フ
ッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を供給することによって、全
重合中、一定に維持した。７０分の反応後、１００％の
モノマー転化率に対応して、オートクレーブを冷却し、
ラテックスを排出した。そのように得られたラテックス
を硫酸アルミニウム溶液（１リットルのラテックスにつ
き６ｇのＡｌ2(ＳＯ4)3）で凝固させ、空気循環炉中、
９０℃で１６時間乾燥させた。２２０ｇのポリマーが得
られた。
ッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を供給することによって、全
重合中、一定に維持した。７０分の反応後、１００％の
モノマー転化率に対応して、オートクレーブを冷却し、
ラテックスを排出した。そのように得られたラテックス
を硫酸アルミニウム溶液（１リットルのラテックスにつ
き６ｇのＡｌ2(ＳＯ4)3）で凝固させ、空気循環炉中、
９０℃で１６時間乾燥させた。２２０ｇのポリマーが得
られた。
【００５６】Ｃ6Ｆ6に熱溶解したポリマーの19Ｆ−ＮＭ
Ｒ分析によって、１９％に等しいポリマー中のＭＯＶＥ
１のモル比が測定された。ＤＳＣで測定されたＴｇは、
−４１℃であった。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の
ポリマーの固有粘度は、３５ｍｌ／ｇであった。ＸＲＦ
で測定されたポリマー中のヨウ素および臭素の重量パー
セントは、それぞれ０．２０重量％および０．７８重量
％であった。ＡＴＳＭ Ｄ １６４６法に従って測定さ
れたムーニー粘度（ＭＬ(１＋１０’＠１２１℃)）は、
７ＭＵであった。
Ｒ分析によって、１９％に等しいポリマー中のＭＯＶＥ
１のモル比が測定された。ＤＳＣで測定されたＴｇは、
−４１℃であった。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の
ポリマーの固有粘度は、３５ｍｌ／ｇであった。ＸＲＦ
で測定されたポリマー中のヨウ素および臭素の重量パー
セントは、それぞれ０．２０重量％および０．７８重量
％であった。ＡＴＳＭ Ｄ １６４６法に従って測定さ
れたムーニー粘度（ＭＬ(１＋１０’＠１２１℃)）は、
７ＭＵであった。
【００５７】実施例２（比較例）
コポリマーＴＦＥ／ＭＯＶＥ１ ７６／２４
電磁攪拌器、圧力変換器ならびに反応体の供給口および
排出口を備えた重合用の４０ｍｌのＡＩＳＩ−３１６反
応器に、ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌ中の３重量％のペルフルオ
ロプロピオニルペルオキシド２５０μｌ、９．８ミリモ
ルのＭＯＶＥ１および１８ミリモルのテトラフルオロエ
チレンを導入した。
排出口を備えた重合用の４０ｍｌのＡＩＳＩ−３１６反
応器に、ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌ中の３重量％のペルフルオ
ロプロピオニルペルオキシド２５０μｌ、９．８ミリモ
ルのＭＯＶＥ１および１８ミリモルのテトラフルオロエ
チレンを導入した。
【００５８】反応器を−１９６℃の温度に冷却し、排気
し、次いで、再度室温に戻し、再度冷却した。この全工
程を２回行った。脱気操作の終わりに、反応器を３０℃
の温度に調温し、反応混合物を電磁撹拌下で維持した。
約８時間（反応時間）かけて、内圧を６．４ａｔｍから
４．７ａｔｍまで減圧した。未反応のモノマーを蒸留
し、真空下、１５０℃で３時間ポリマーをストリッピン
グした後、透明で無色のゴムのような１，１００ｍｇの
ポリマーを回収した。
し、次いで、再度室温に戻し、再度冷却した。この全工
程を２回行った。脱気操作の終わりに、反応器を３０℃
の温度に調温し、反応混合物を電磁撹拌下で維持した。
約８時間（反応時間）かけて、内圧を６．４ａｔｍから
４．７ａｔｍまで減圧した。未反応のモノマーを蒸留
し、真空下、１５０℃で３時間ポリマーをストリッピン
グした後、透明で無色のゴムのような１，１００ｍｇの
ポリマーを回収した。
【００５９】Ｃ6Ｆ6に熱溶解したポリマーの19Ｆ−ＮＭ
Ｒ分析によって、ポリマー中のＭＯＶＥ１のモル比が２
４％であると測定された。ＤＳＣで測定されたＴｇは、
−２１．４℃であった。３０℃で測定されたＦｌｕｏｒ
ｉｎｅｒｔ（商品名）ＦＣ−７５中のポリマーの固有粘
度は、３５．５ｍｌ／ｇであった。
Ｒ分析によって、ポリマー中のＭＯＶＥ１のモル比が２
４％であると測定された。ＤＳＣで測定されたＴｇは、
−２１．４℃であった。３０℃で測定されたＦｌｕｏｒ
ｉｎｅｒｔ（商品名）ＦＣ−７５中のポリマーの固有粘
度は、３５．５ｍｌ／ｇであった。
【００６０】実施例３（比較例）
コポリマーＴＦＥ／β−ＰＤＥ（ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2Ｏ
ＣＦ＝ＣＦ2）７７／２３実施例２に記載されているも
のと同じ重合用反応器に、ＣＦＣｌ2-ＣＦ2Ｃｌ中の３
重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド２５０
μｌ、１０ミリモルのβ−ＰＤＥおよび１８ミリモルの
テトラフルオロエチレンを連続して導入した。先の実施
例２に記載されている手順を、電磁撹拌下、３０℃の温
度に調温する工程まで従った。
ＣＦ＝ＣＦ2）７７／２３実施例２に記載されているも
のと同じ重合用反応器に、ＣＦＣｌ2-ＣＦ2Ｃｌ中の３
重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド２５０
μｌ、１０ミリモルのβ−ＰＤＥおよび１８ミリモルの
テトラフルオロエチレンを連続して導入した。先の実施
例２に記載されている手順を、電磁撹拌下、３０℃の温
度に調温する工程まで従った。
【００６１】ポリマーで行われる19Ｆ−ＮＭＲ分析によ
って、ポリマー中のβ−ＰＤＥのモル比が２３％である
と測定された。ＤＳＣで測定されたＴｇは、−４．８℃
であった。前記Ｔｇ値は、実質的に同一のビニルエーテ
ルのモル比を含む実施例２のＴＦＥ／ＭＯＶＥ１コポリ
マーで得られる値よりも高かった。
って、ポリマー中のβ−ＰＤＥのモル比が２３％である
と測定された。ＤＳＣで測定されたＴｇは、−４．８℃
であった。前記Ｔｇ値は、実質的に同一のビニルエーテ
ルのモル比を含む実施例２のＴＦＥ／ＭＯＶＥ１コポリ
マーで得られる値よりも高かった。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【発明の効果】この発明によれば、過酸化物ルートで硬
化し得るフルオロエラストマーを提供することができ
る。
化し得るフルオロエラストマーを提供することができ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｌ 27/12 Ｃ０８Ｌ 27/12
(72)発明者 マルゲリータ アルバノ
イタリア、20100 ミラノ、ヴィア パイ
シエッロ ４
Ｆターム(参考） 4J002 BD121 BD131 BD141 BD151
DE078 DE088 DE108 DE158
DE218 DH038 EA017 EG038
EG058 EG078 EK036 EK056
EK086 EP017 EU187 EU197
EW067 EX017 FD010 GN00
4J100 AA02T AA03T AA06T AC22P
AC23P AC24P AC25P AC26T
AC27T AC31T AE35S AE38Q
AE39Q AS13R BA02Q BB12R
BB18Q CA03 DA42 DA49
DA50 FA04 HA53 HC36 HE17
JA28
Claims (20)
- 【請求項１】 以下のモノマー： ａ）フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）、トリフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエ
チレンＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ2 f（式中、Ｒ2 fはＣ1−Ｃ6ペル
フルオロアルキルである）のようなＣ2−Ｃ8水素化フル
オロオレフィン； ｂ）一般式： ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ2ＯＲ （Ｉ） （式中、Ｒは以下： −Ｃ2−Ｃ6直鎖または分岐状（ペル）フルオロアルキ
ル、 −Ｃ5−Ｃ6環式（ペル）フルオロアルキル、 ―１〜３の酸素原子を含むＣ2−Ｃ6直鎖または分岐状
（ペル）フルオロオキシアルキルの意味を有し、Ｘは
Ｆ、Ｈである）のフルオロビニルエーテル； ｃ）一般式： ＲI 1ＲI 2Ｃ＝ＣＲI 3−Ｚ−ＣＲI 4＝ＣＲI 5ＲI 6 （ＩＡ） （式中、ＲI 1、ＲI 2、ＲI 3、ＲI 4、ＲI 5、ＲI 6は同一ま
たは互いに異って、ＨまたはＣ1−Ｃ5アルキルであり、
Ｚは任意に酸素原子を含有し、好ましくは少なくとも一
部がフッ化されたＣ1−Ｃ18直鎖もしくは分岐状アルキ
レンまたはＣ4−Ｃ 18シクロアルキレン基、あるいは
（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である）を有
するビスオレフィン； ｄ）任意に、以下： −（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶ
Ｅ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲ2 f（式中、Ｒ2 fはＣ1−Ｃ6（ペ
ル）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ヘ
プタフルオロプロピルである）、 −（ペル）フルオロ-オキシアルキルビニルエーテルＣ
Ｆ2＝ＣＦＯＸa（式中、ＸaはＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1
−Ｃ12オキシアルキルまたは１つ以上のエーテル基を有
するＣ1−Ｃ12（ペル）フルオロオキシアルキル、例え
ばペルフルオロ−２−プロポキシプロピルである）、か
ら選択される１つ以上のフッ化オレフィンコモノマー； ｅ）任意に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキ
サフルオロプロペン（ＨＦＰ）のようなＣ2−Ｃ8ペルフ
ルオロオレフィン、および／またはクロロトリフルオロ
エチレン（ＣＴＦＥ）； ｆ）任意に、１つ以上のＣ2−Ｃ8非フッ化オレフィンコ
モノマー、例えばエチレン、プロピレン、イソブテン；
を重合して得ることができ、鎖および／または末端位が
ヨウ素および／または臭素からなり、前記ハロゲン原子
が「硬化部位」コモノマーおよび／または重合に用いら
れる連鎖移動剤に由来する硬化性フルオロエラストマ
ー。 - 【請求項２】 フルオロオレフィン成分ａ）が、ＶＤＦ
である請求項１に記載のフルオロエラストマー。 - 【請求項３】 フルオロビニルエーテル成分ｂ）が、一
般式： ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｙ （II） （式中、ＹはＦ、ＯＣＦ3であり、Ｘは上記のとおりで
ある）を有する請求項１または２に記載のフルオロエラ
ストマー。 - 【請求項４】 ペルフルオロビニルエーテルが、以下の
式： ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3 （ＭＯＶＥ１） ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3 （ＭＯＶＥ２） を有する請求項３に記載のフルオロエラストマー。 - 【請求項５】 ビスオレフィン成分ｃ）の式（ＩＡ）に
おいて、ＲI 1、ＲI 2、ＲI 3、ＲI 4、ＲI 5、ＲI 6が水素
で、ＺがＣ4−Ｃ12ペルフルオロアルキレン基または
式： −(Ｑ)p-ＣＦ2Ｏ-(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)ma(ＣＦ2Ｏ)na-ＣＦ2−(Ｑ)p− （IIA） ［式中、Ｑが、Ｃ1−Ｃ10アルキレンまたはオキシアル
キレン基で、好ましくは、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2
Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)sＣＨ2−（式中、Ｓは１〜３の整数で
ある）から選択され、ｐは０または１の整数であり、ｍ
ａおよびｎａは、ｍａ／ｎａ比が０．２〜５であるよう
な数である］の（ペル）フルオロポリオキシアルキレン
基であり；式（IIA）の（ペル）フルオロポリオキシア
ルキレン基の分子量が、５００〜１０，０００、好まし
くは、１，０００〜４，０００である請求項１〜４のい
ずれか１つに記載のフルオロエラストマー。 - 【請求項６】 ビスオレフィンが、式： ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＦ2)t0−ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、ｔ０は６〜１０の整数である）を有する請求項
５に記載のフルオロエラストマー。 - 【請求項７】 臭素化および／またはヨウ化「硬化部
位」コモノマーが、以下： −少なくとも１つの原子、好ましくは１〜３の臭素およ
び／またはヨウ素原子を含有するＣ2−Ｃ10ブロモおよ
び／またはヨードオレフィン、 −少なくとも１つのヨウ素および／または臭素原子を含
有するＣ1−Ｃ10直鎖または分岐状（ペル）フルオロア
ルキルビニルエーテルおよび／または（ペル）フルオロ
オキシアルキルビニルエーテルから選択される請求項１
〜６のいずれか１つに記載のフルオロエラストマー。 - 【請求項８】 ヨウ化および／または臭素化連鎖移動剤
が、以下： −式Ｒb f(Ｉ)x(Ｂｒ)y' （式中、Ｒb fが、１〜８の炭素原子を有する（ペル）フ
ルオロアルキルまたは（ペル）フルオロクロロアルキル
で、一方、ｘおよびｙは、０〜２の間の整数で、１≦ｘ
＋ｙ≦２である）の化合物； −アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のヨウ化物お
よび／または臭素化物から選択される請求項１〜６のい
ずれか１つに記載のフルオロエラストマー - 【請求項９】 鎖および／または末端位にヨウ素原子を
含有する請求項７または８に記載のフルオロエラストマ
ー。 - 【請求項１０】 任意の成分ｄ）が、ペルフルオロメチ
ルビニルエーテル（ＭＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ3で
ある請求項１〜９のいずれか１つに記載のフルオロエラ
ストマー。 - 【請求項１１】 フルオロビニルエーテルの成分ｂ）由
来のユニット量が、１５モル％、好ましくは１７モル％
より高い請求項１〜１０のいずれか１つに記載のフルオ
ロエラストマー。 - 【請求項１２】 フルオロビニルエーテル成分ｂ）、任
意のモノマー成分ｄ）、ＨＦＰおよびＣＴＦＥ（成分
ｅ））由来の総ユニット量が、１５モル％、好ましくは
１７モル％より高い請求項１〜１１のいずれか１つに記
載のフルオロエラストマー。 - 【請求項１３】 ビスオレフィン成分ｃ）由来の鎖にお
けるユニット量が、０．０１〜２．０モル％、好ましく
は０．０５〜０．８モル％である請求項１〜１２のいず
れか１つに記載のフルオロエラストマー。 - 【請求項１４】 臭素化および／またはヨウ化「硬化部
位」コモノマー由来のユニット量が、０〜５モル％で、
鎖の末端基に存在する移動剤からのヨウ素および／また
は臭素量が、０〜２重量％、好ましくは０．０５〜０．
８重量％である請求項１〜１３のいずれか１つに記載の
フルオロエラストマー。 - 【請求項１５】 ポリマー中に存在するヨウ素および／
または臭素の総量が、０．０５〜４重量％の範囲内であ
る請求項１４に記載のフルオロエラストマー。 - 【請求項１６】 モル％で、以下のモノマー組成： ＶＤＦ ５〜８５、好ましくは２０〜８５ 成分ｂ） １〜４５、好ましくは５〜４０ 成分ｃ） ０．０１〜２ ヨウ素量（重量％として） ０．０５〜０．６ 成分ｄ） ０〜４５、好ましくは５〜３０ 成分ｅ） ０〜６０ 成分ｆ） ０〜４０、好ましくは５〜２０ を有し、成分ｅ）がＴＦＥと異なる場合、成分ｂ）＋成
分ｄ）＋成分ｅ）の総モルパーセントが、１５％、好ま
しくは１７％より高く、かつモノマーの総モルパーセン
トが１００％に等しい請求項１〜１５のいずれか１つに
記載のフルオロエラストマー。 - 【請求項１７】 請求項１〜１６のいずれか１つに記載
のフルオロエラストマーおよび （Ａ）通常、ポリマーに対して０．５〜１０重量％の範
囲内の量の硬化助剤； （Ｂ）０〜１５重量％の範囲内の量で、例えば、Ｂａ、
Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、
炭酸塩、蓚酸塩または亜リン酸塩のような弱酸塩と任意
に組み合わせられた、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａまたは
Ｐｂのような二価金属の酸化物および水酸化物から選択
された任意の金属化合物； （Ｃ）ポリマーに対して０〜１０重量％の量の、１，８
−ビスジメチルアミノナフタレン、オクタデシルアミン
のような非金属酸化物タイプの任意の酸受容体； （Ｄ）各量がポリマーに対して０〜１０重量％である、
増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤のような任意の添加
剤； （Ｅ）ポリマーに対して０〜８０重量％、好ましくは１
５〜５０重量％の量である、例えばカーボンブラック、
シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、半晶質フルオロ
ポリマーのような任意の充填剤を含有する過酸化物ルー
トで硬化可能なブレンド。 - 【請求項１８】 イオンルートで硬化される請求項１〜
１６のいずれか１つに記載のフルオロエラストマー。 - 【請求項１９】 請求項１〜１８のいずれか１つによる
硬化されたフルオロエラストマー。 - 【請求項２０】 請求項１７〜１９のフルオロエラスト
マーから得ることが可能な製造物。
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|---|---|---|---|
| IT2001MI002164A ITMI20012164A1 (it) | 2001-10-18 | 2001-10-18 | Fluoroelastomeri |
| ITMI2001A002164 | 2001-10-18 | ||
| IT2001A002164 | 2001-10-18 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003160616A true JP2003160616A (ja) | 2003-06-03 |
| JP2003160616A5 JP2003160616A5 (ja) | 2005-10-27 |
| JP4801311B2 JP4801311B2 (ja) | 2011-10-26 |
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|---|---|---|---|
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| EP (2) | EP1304341B1 (ja) |
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