KR101338051B1 - 플루오로엘라스토머 - Google Patents

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KR101338051B1
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

24시간의 시간 후 -10℃에서 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 및 -25℃에서 90% 이하, 바람직하게는 75% 이하의 압축 세트(ASTM D 395/B)를 갖고, 10 몰% 이상의 양인 헥사플루오로프로펜(HFP), 및 다음 식의 비닐에테르:
CF2=CFOCF2OCF3 (a);
를 포함하는 VDF 경화가능 플루오로엘라스토머이고, 여기서 폴리머 내 -COF 말단기의 양은 본 출원에 기술된 FT-IR 분광학을 사용하는 방법의 검출 한계 이하임.
플루오로엘라스토머

Description

플루오로엘라스토머{FLUOROELASTOMERS}
본발명은 고온 및 저온에서 우수한 기계적 특성과 조합하여 0℃ 이하, 특히 -10℃ 내지 -25℃의 온도에서 향상된 밀봉 특성(압축 세트)을 보여주는 이온적으로 경화된 VDF 플루오로엘라스토머에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본발명은 실질적으로 -COF 폴리머 말단기가 없고, 이들 말단기는 이후에 표시된 방법에 의해 검출불가능한, -25℃까지의 향상된 압축 세트 값을 갖는 이온적으로 경화된 플루오로엘라스토머에 관한 것이다. 본발명의 플루오로엘라스토머는 향상된 생산성을 나타내는 중합 공정에 의해 얻어질 수 있다.
플루오로엘라스토머는 그의 열적 및 화학적 저항성 특성, 우수한 기계적 특성 및 압축 세트로 인해, 자동차, 항공우주, 오일, 석유화학 및 전기 산업에서 특히 유용한 폴리머로서 널리 공지되어 있다. 그렇지만, 이들 폴리머는 고온 및 저온 모두에서, 넓은 온도 범위에서 상기 특성의 조합의 향상성을 나타낼 것이 요구된다. 한편, 0℃ 이하, 특히 -10℃ 내지 -25℃의 온도에서, 플루오로엘라스토머는 향상된 압축 세트, 특히 -10℃에서 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하, -25℃에서 90% 이하, 바람직하게는 75% 이하인 향상된 압축 세트를 또한 갖는것이 요구된다.
다양한 플루오로엘라스토머가 선행 기술에서 공지되어 있지만, 선행기술에서 0℃ 이하, 특히 -10℃ 내지 -25℃의 온도에서의 -COF 폴리머 말단기 및 압축 세트 의 값은 보고되어 있지 않다. 출원인은 폴리머가 -COF 말단기를 가질 때, 플루오로엘라스토머는 높은 기계적 및 탄성체 특성을 나타내지 않는다는 점을 놀랍게도 예기치 못하게 발견하였다.
그렇지만, 상기한 바와 같이, 특수 용도, 특히 자동차, 항공우주 및 오일 산업 분야에서, 플루오로엘라스토머는 상기에서 정의된 바와 같은 압축 세트 특성을, 0℃ 이하, 특히 -10℃ 내지 -25℃의 온도에서 가질 것이 요구된다.
USP 3,450,684은 다음 식의 비닐에테르에 관한 것이다:
CF2=CFO(CF2CFX0O)n'CF2CF2X0
식 중 X0 = F, Cl, CF3, H 및 n'는 1 내지 20의 범위일 수 있다.
또한 UV 중합에 의해 얻어진 호모폴리머가 보고되어 있다. 예시된 코폴리머는 저온에서의 기계적 및 엘라스토머 특성에 의해 규정되지 않았다.
USP 4,487,903는 다음 식의 퍼플루오로 비닐에테르를 사용한 플루오로엘라스토머의 제조에 관한 것이다:
CF2=CF(OCF2CFY0)n 0OX2
식 중 n0는 1 내지 4의 범위이고; Y0 = F, Cl, CF3, H; X2는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 ω-하이드로퍼플루오로알킬기, C1-C3 ω-클로로퍼플루오로알킬기임. 이 폴리머는 15 내지 50 몰% 범위의 플루오로비닐에테르 단위의 함량을 갖는다. 이들 비닐에테르는 에테르 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE) 및 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)를 사용함으로써 얻어지는 것보다 낮은 온도에서 향상된 특성을 갖는 코폴리머를 생성한다. 상기한 비닐에테르의 반응성은 매우 낮고, 표시된 용도에 대해 우수한 엘라스토머 특성을 발생시킬 수 있는 고분자량을 갖는 폴리머를 얻는 것이 어렵다. 또한, 이 경우, 경화된 엘라스토머의 어떠한 특성 데이터도 주어지지 않았고, 0℃ 이하, 특히 -10℃ 내지 -25℃의 온도에서의 압축 세트가 보고되어 있지 않다.
선행 기술에서 보여진 기타 문제점은 반응 최초 생성물로부터의 미반응 모노머의 회수를 필요로 하는 퍼플루오로비닐에테르의 낮은 반응성(GB 1,514,700 특허), 및 -C(O)F 말단기를 갖는 폴리머에 대한 안정성 문제(USP 3,635,926)에 관한 것이다. -C(O)F 말단기는 불소화 폴리머의 안정성을 증가시키기 위해 적절한 반응물로 더욱 전환될 수 있다(EP 178,935 참조).
플루오로엘라스토머를 얻기 위한 비닐에테르를 기술하는 다른 특허도 공지되어 있다. USP 6,255,536, EP 1,117,710, WO 99/48939 및 USP 5,696,216 참조. 그렇지만, 0℃ 이하, 특히 -10℃ 내지 -25℃의 온도에서의 압축 세트도, -COF 말단기 값도 보고되어 있지 않다.
EP 1,304,341는 식 CFXA=CXAOCF2ORA, 식 중 XA=F, H; RA는 C2-C6 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로옥시알킬 또는 C5-C6 시클릭 (퍼)플루오로알킬임, 의 플루오로알콕시 비닐에테르를 함유하는 플루오로엘라스토머를 기술한다. 특히 다음의 퍼플루오로알콕시비닐에테르가 기술되어 있다: CF2=CFOCF2OCF2CF3 (MOVE1) 및 CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3 (MOVE2). 출원인에 의해 수행된 시험은 상기 플루오로엘라스토머가 -COF 타입의 폴리머 말단기를 가지고 있음을 보여주었다. 상기한 바와 같이 이들 말단기는 고온에서 기계적 특성 및 상기 폴리머의 열저항성을 나쁘게 한다. 0℃ 이하, 특히 -10℃ 내지 -25℃의 온도에서의 압축 세트 값도 보고되어 있지 않다.
USP 5,260,393은 비닐리덴플루오라이드(VDF), 헥사플루오로프로펜(HFP), 메틸비닐에테르와 같은 퍼플루오로알킬비닐에테르 (PAVE), 및 임의로 테트라플루오로에틸렌(TFE)로부터 유래한 단위를 갖는, O-링 제조에 적합한 플루오로엘라스토머를 기술한다. 이들 플루오로엘라스토머는 이온적으로 경화가능하고, 저온 및 고온에서 높은 엘라스토머 특성, 경화 후 몰드로부터의 탈착에서 우수한 가공성을 나타낸다. 본출원인에 의해 행해진 시험은 -10℃ 및 -25℃에서의 압축 세트 값은 좋지 못하고 그러므로 저온에서의 밀봉 특성도 나쁘다는 것을 보여주었다.
다음 특성을 조합을 갖는 이용가능한 경화된 VDF 플루오로엘라스토머를 가질 필요가 있었다:
- 이하에서 나타내는 방법에 의해 검출될 수 없는, 실질적으로 -COF 폴리머 말단기가 없을 것;
- 고온 및 저온 모두에서 넓은 온도 범위에서, 특히 -10℃ 내지 -25℃의 온 도에서의 향상된 기계적 특성 및 압축 세트;
- (Kg 폴리머/시간 x 물의 리터)로서 표현되는, 플루오로엘라스토머를 제조하기 위한 공정에서의 향상된 생산성.
출원인은 상기한 기술적 과제를 해결하는 플루오로엘라스토머를 놀랍게도 예측할 수 없이 발견하였다.
본발명의 목적은 24시간 후 -10℃에서 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 및 -25℃에서 90% 이하, 바람직하게는 75% 이하의 압축 세트(ASTM D 395/B)를 갖고, 10 몰% 이상의 양인 헥사플루오로프로펜(HFP), 및 다음 식의 비닐에테르:
CF2=CFOCF2OCF3 (a);
를 포함하고, 1,900-1,830 cm-1에서 다음 방법의 검출 한계 이하인 -COF 폴리머 말단기의 양: 모노머의 중합 말기에, 상기 폴리머를 동결 및 이후의 해동에 의한 응석(coagulation)을 통해 분리하고; 이후 이 폴리머를 탈이온수로 두 번 세척하고, 스토브에서 일정 중량이 될 때까지 건조하고; -COF 말단 폴리머 기를 초기에 4000 cm-1와 400 cm-1 사이에서 스캐닝함으로써 50 내지 300 미크론 두께를 갖는 폴리머 필름 상에서 FT-IR 분광학에 의해 결정하여 초기 스펙트럼을 얻고, 이 필름을 암모니아 증기로 포화된 환경에서 12 시간동안 유지하고, 이후 초기 IR 스펙트럼의 동일한 조건 하에서 IR 최종 스펙트럼을 기록하고; 초기 스펙트럼으로부터 최종 스펙트럼을 감산하여, "차이 스펙트럼"을 얻고, 이를 다음 식에 의해 정규화시키고:
"차이 스펙트럼"/[필름 중량(g)/필름 면적(cm2)];
이후, 암모니아 증기와 반응한 -COF 말단기에 관련된 광학 밀도를 측정하고, M. Pianca 등 "End groups in fluoropolymers", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84(참고 문헌으로서 본명세서에 포함됨)의 73쪽 표 1에 보고된 감광 계수를 사용하여 폴리머의 mmoles/kg으로 전환시키고; 이 방법의 검출 한계는 0.05 mmoles/kg임,
을 갖는 이온적으로 경화된 VDF 플루오로엘라스토머이다.
더욱 상세하게는, 폴리머 내 -COF 말단기의 양은 Nicolet® Nexus FT-IR 장비(256 스캐닝, 2 cm-1 해상도)를 사용하여 결정된다.
폴리머 내에, 총 모노머 몰에 대해 0.01 내지 5 몰%의 소량의 불소화 비스-올레핀으로부터 유래한 단위가 존재할 수 있다. 본명세서에 참고로서 포함된 EP 661,304에 기술된 비스-올레핀이 예를 들면 사용될 수 있다.
바람직하게는 비스-올레핀은 다음 식을 갖는다:
CH2=CH-(CF2)t0-CH=CH2
식 중 t0는 6 내지 10의 정수이다.
임의로 본발명의 플루오로엘라스토머는 반결정성 (퍼)플루오로-폴리머와 혼합되어 있고; 상기 플루오로엘라스토머의 양은 플루오로엘라스토머 + 반결정성 (퍼)플루오로-폴리머의 혼합물의 총 건조 중량에 대해 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 중량%이다.
반결정성 (퍼)플루오로-폴리머는 유리 전이 온도 Tg 이외에, 최소한 하나의 결정성 융점을 나타내는 (퍼)플루오로-폴리머를 의미한다.
반결정성 (퍼)플루오로-폴리머는 총 모노머에 대해 0.01% 내지 10몰%, 바람직하게는 0.05% 내지 7몰%의 양으로, 최소한 하나의 에틸렌 타입의 불포화를 함유하는 하나 이상의 모노머와 함께, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 호모폴리머, 또는 TFE 코폴리머에 의해 형성된다.
에틸렌 불포화를 갖는 상기 코모노머는 수소화 및 불소화 타입이다. 수소화 타입 중, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴 모노머, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, (메트)아크릴산, 부틸아크릴레이트, 히드록시에틸헥실아크릴레이트, 스티렌 모노머를 언급할 수 있다.
플루오르화 코모노머 중 다음을 들 수 있다:
- 헥사플루오로프로펜 (HFP), 헥사플루오로이소부텐과 같은 C3-C8 퍼플루오로올레핀;
- 비닐 플루오라이드(VF), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 트리플루오로에틸렌, CH2=CH-Rf 퍼플루오로알킬에틸렌, 식 중 Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬, 과 같은 C2-C8 수소화 플루오로올레핀;
- 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로서 C2-C8 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-플루오로올레핀;
- CF2=CFORf (퍼)플루오로알킬비닐에테르 (PAVE), 여기서 Rf는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬, 예를 들면 CF3, C2F5, C3F7;
- CF2=CFOX (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르, 여기서 X는: C1-C12 알킬, 또는 C1-C12 옥시알킬, 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로-옥시알킬, 예를 들면 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필; 플루오로디옥솔, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔.
PAVE, 특히 퍼플루오로메틸-, 에틸-, 프로필비닐에테르 및 플루오로디옥솔, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔이 바람직한 코모노머이다.
본발명의 퍼플루오로엘라스토머가 반결정성 (퍼)플루오로폴리머를 함유할 때, USP 6,395,834 및 USP 6,310,142에 기술된 바와 같이 플루오로엘라스토머 라텍스를 반결정성 퍼플루오로폴리머 라텍스와 소정의 비로 혼합시킴으로써 혼합을 수행하고, 이후 얻어진 혼합물을 응석시킨다.
택일적으로 반결정성 (퍼)플루오로폴리머는 중합될 수 있고 이후 플루오로엘라스토머는 (퍼)플루오로폴리머 입자 상에서 중합된다. 그리하여 코어-셸 구조가 얻어진다.
본출원인은 만약 플루오로엘라스토머 내 -COF 말단기의 양이 상기한 분석 방법에 따라 실질적으로 존재하지 않으면, 고온 및 저온 모두에서 넓은 범위의 온도에서 기계적 특성 및 압축 세트의 최고의 조합이 얻어진다는 것을 발견하였다.
0.05 mmoles/Kg 이하의 -COF 말단기를 갖는 본발명의 플루오로엘라스토머는 0.05 mmoles/Kg 이상의 -COF 말단기를 함유하는 플루오로엘라스토머와 혼합될 수 있고, 단 본발명의 플루오로엘라스토머의 양은 최종 조성물 내 플루오로엘라스토머의 총중량에 대해, 최소한 5-10 중량%, 바람직하게는 20-40 중량%, 더욱 바람직하게는 50 중량%이다. 이들 조성물은 다양한 방법으로 얻어질 수 있다. 예를 들면, -COF 말단기를 주는 모노머, 예를 들면, 퍼플로오로프로필비닐에테르가 중합에서 사용된 경우, 본발명에 따른 향상된 특성을 얻기 위해, 중합의 일부를 상기 -COF 말단기를 주는 모노머가 없는 상태에서 수행하여, 실질적으로 -COF 말단기가 없는 폴리머 분획을 얻고, 상기한 특성의 향상된 조합을 얻는 것을 가능하게 한다. 예를 들면, -COF 말단기가 없는 폴리머 분획은 최소한 5-10 중량%, 바람직하게는 20-40 중량%, 더욱 바람직하게는 50 중량%이다. 택일적 절차는 -COF를 함유한 폴리머를 실질적으로 -COF 말단기가 없는 폴리머 분획과 상기한 비로 혼합하는 것이다.
0.05 mmoles/Kg 이상의 -COF 말단기를 함유하는 플루오로엘라스토머 폴리머는 다음 코모노머를 함유한다:
- 바람직하게는 다음 식을 갖는 (퍼)플루오로디옥솔:
Figure 112008053183822-pct00001
식 중
Y = F, ORf1, Rf1은 C1-C5 퍼플루오로알킬기, 바람직하게는 Rf1은 CF3;
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, F 및 CF3로부터 선택되고, 바람직하게는 F;
Z1는 F, H, Cl로부터 선택되고, 바람직하게는 F;
- 식 CF2=CFORf, 식 중 Rf는 C3 퍼플루오로알킬기임, 의 퍼플루오로알킬비닐에테르;
- CF2=CFOXa인 퍼플루오로알킬비닐에테르, 식 중 Xa는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C3-C12 퍼플루오로알킬기, 예를 들면, 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필;
- 일반식 CFXAI=CXAIOCF2ORAI의 플루오로비닐에테르(MOVE), 식 중 RA1은 선상 또는 분지상 C2-C6 (퍼)플루오로알킬기 또는 C5-C6 시클릭기, 또는 하나 내지 세 개의 산소 원자를 함유하는 가능하면 선상 또는 분지상인 C2-C6 (퍼)플루오로옥시알킬기; RA1가 상기한 바와 같은 플루오로알킬 또는 플루오로옥시알킬기일 때, H, Cl, Br, I로부터 선택된 서로 같거나 다른 1 또는 2 원자를 함유할 수 있고; XA1 = F, H; 일반식 CFXA1=CXA1OCF2-OCF2CF2YA1의 화합물, 식 중 YA1 = F, OCF3; XA1는 상기한 바와 같음, 이 바람직하고; 특히 (MOVE 1) CF2=CFOCF2OCF2CF3 및 (MOVE 2) CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3 가 바람직하다.
본 이온적으로 경화된 플루오로엘라스토머는 다음 모노머(몰%)들을 바람직하게는 포함한다:
40 내지 90%, 바람직하게는 50-80%의 VDF;
2 내지 20%, 바람직하게는 6-14%의 식(a)의 모노머;
10 내지 30%, 바람직하게는 12-20%의 HFP;
임의로, 최소한 하나의 에틸렌 타입 불포화를 갖는, 0 내지 30%의 하나 이상의 (퍼)플루오로화 코모노머; 여기서 모노머의 합계는 100%임.
엘라스토머성 폴리머에 대해, DSC에서 융점을 나타내지 않는 폴리머는, 결정 부분이 실질적으로 존재하지 않음을 의미한다.
VDF 및 HFP 및 모노머 (a) 외에 다른 코모노머가 존재할 때, 이들은 다음으로부터 선택된다:
- C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예를 들면, TFE, 헥사플루오로이소부텐;
- 식 CF2=CF0Rf의 퍼플루오로알킬비닐에테르, 식 중 Rf는 C1-C2 퍼플루오로알킬기, 바람직하게는 Rf=CF3.
폴리머 내에, VDF 및 HFP 및 모노머 (a) 외에 다른 코모노머가 존재할 때, 바람직한 코모노머는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및/또는 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)이다.
모노머 몰%의 합이 100%인 바람직한 플루오로엘라스토머 조성물은 다음과 같다:
40 내지 90%, 바람직하게는 50-80%의 VDF;
2 내지 20%, 바람직하게는 6-14%의 식(a)의 모노머;
10 내지 30%, 바람직하게는 12-20%의 HFP;
임의로 0 내지 15%, 바람직하게는 3-10%의 PMVE;
및/또는
0 내지 30%, 바람직하게는 5-20%의 TFE.
상기한 바와 같이, 본 이온적으로 경화된 플루오로엘라스토머는 상기한 향상된 특성의 조합, 특히 -10℃에서 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 및 -25℃에서 90% 이하, 바람직하게는 75% 이하의 압축 세트 값을 나타낸다. 이러한 압축 세트 값은 본발명의 플루오로엘라스토머는 이들 온도에서도 엘라스토머 특성을 유지함을 보여준다. 시판되는 최고의 이온적으로 경화된 제품은 -10℃ 및 -25℃에서 높은 엘라스토머 특성을 나타내지 않음을 유의해야 한다(실시예 참조).
본발명의 플루오로엘라스토머는 -25℃ 내지 -40℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 -34℃의 Tg를 일반적으로 나타낸다.
본출원인은 고중합 역학을 사용하여, 따라서 고수율로 본발명의 플루오로엘라스토머가 얻어지는 것을 놀랍고도 예기치 못하게 발견하였다.
USP 4,789,717 및 USP 4,864,006에 따라, 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 유액, 분산액 또는 마이크로유액의 존재 하에서 수성 유액 내 모노머의 중합에 의해 플루오로엘라스토머를 제조한다. 바람직하게는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 마이크로유액의 존재 하에서 상기 합성을 수행한다.
선행기술의 널리 공지된 방법에 따라, 라디칼 개시제, 예를 들면 퍼설페이트, 퍼포스페이트, 알칼리 또는 암모늄 퍼보레이트 또는 퍼카보네이트를, 임의로 철, 구리 또는 은 염 또는 기타 쉽게 산화가능한 금속과 조합하여, 사용한다. 반응 매체 내에 다양한 종류의 계면활성제도 임의로 존재하는데, 이들 중 식:
R3 f-Xk -M+
식 중 R3 f는 C5-C16 (퍼)플루오로알킬 사슬 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬 사슬, Xk - 는 -COO- 또는 -SO3 -, M+는:H+, NH4 +, 또는 알칼리 금속 이온으로부터 선택됨,
의 불소화 계면활성제가 특히 바람직하다. 가장 흔히 사용되는 것은 다음과 같다: 하나 이상의 카복시기로 끝나는 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트, (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌, 등. USP 4,990,283 및 USP 4,864,006 참조.
중합 반응은 25℃ 내지 150℃의 온도에서, 대기압 내지 10 MPa까지의 압력에서 일반적으로 수행된다.
사슬전이제로서, 에틸 아세테이트, 디에틸말로네이트, 에탄 등과 같은 선행기술의 사슬전이제를 사용할 수 있다.
본발명의 임의적 성분인 반결정성 (퍼)플루오로폴리머는 본발명의 플루오로엘라스토머에 대해 상기한 바와 같은 유액 또는 마이크로유액 중합법에 따라 제조된다.
이온적 경화는 가속화제 및 경화제를 사용함으로써 수행된다.
가속화제로서, 유기-오늄 유도체가 사용된다. 본발명에 사용가능한 유기-오늄 유도체는 일반적으로, 유기 또는 무기 기에 결합된, 최소한 하나의 헤테로 원자, 예를 들면 N, P, S, O를 함유한다. 본발명에 사용되기 적합한 유기-오늄 화합물은 예를 들면, USP 3,655,727, USP 3,712,877, USP 3,857,807, USP 3,686,143, USP 3,933,732, USP 3,876,654, USP 4,233,421, USP 4,259,463, USP 4,882,390, USP 4,912,171, USP 5,591,804, EP 182,299, EP 120,462; West 및Holcomb, "Fluorinated Elastomers", Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 8, 3rd Ed. John Wiley & Sons, Inc., pages 500-515 (1979)에 기술되어 있다.
사용가능한 유기-오늄 화합물은 예를 들면 다음 부류에 속한다:
A) 일반식(I)의 화합물:
Figure 112008053183822-pct00002
식 중:
Q는 다음 의미를 갖는다: 질소, 인, 비소, 주석, 황;
XI는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들면, 할라이드, 설페이트, 아세테이트, 포스페이트, 포스포네이트, 히드록사이드, 알콕사이드, 페네이트, 비스페네이트;
n은 XI 이온의 원자가;
R2, R3, R4, R5는 서로 독립적으로 다음 의미를 갖는다:
- C1-C20 알킬, C6-C20 아릴 또는 아릴알킬, C1-C20 알케닐 또는 이들의 조합;
- 염소, 불소, 브롬으로부터 선택된 할로겐;
- 또는 시아노 기, -ORB 및 COORB, 식 중 RB는 상기한 의미의 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알케닐;
R2, R3, R4, R5 중 두 개의 라디칼은 헤테로원자 Q와 시클릭 구조를 형성할 수 있고;
Q가 황 원자일 때, R2, R3, R4, R5 중 하나의 라디칼은 존재하지 않음;
B) 다음 일반식을 갖는 아미노-포스포늄 유도체:
mI[P(NR6R7)nIR8 4- nI]+YmI - (II)
R9[P(NR6R7)rR8 3-r]2+pYmI - (III)
식 중:
R6, R7 및 R8은 서로 같거나 다르고, 다음 의미를 가짐;
- C1-C18, 바람직하게는 C1-C12 알킬, C4-C7 시클로알킬, C6-C18, 바람직하게는 C6-C12 아릴 또는 아릴알킬;
- 옥시알킬 또는 폴리(옥시알킬), 여기서 알킬은 상기한 바와 같고, 폴리옥시알킬 라디칼은 유리 또는 에테르화된 말단 OH 관능기를 가짐;
R6, R7 및 R8은 임의로 할로겐, CN, OH, 카브알콕시 기를 함유할 수 있고;
식 중 R6 및 R7은 질소 원자와 함께 헤테로시클릭 링을 형성할 수 있고;
- R9는 C1-C6 알킬렌성, 옥시알킬렌성 또는 C6-C12 아릴렌성 2가 라디칼;
- nI는 1 내지 4의 정수;
- r는 1 내지 3의 정수;
- mI는 1 또는 2의 정수이고, Y 이온의 원자가에 상응함;
- p는 mI x p = 2가 되게 하는 계수;
- Y는 m 원자가를 갖는 음이온이고 유기 또는 무기일 수 있고; 예를 들면 Y는 할라이드, 퍼클로레이트, 니트레이트, 테트로플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 옥살레이트, 아세테이트, 스테아레이트, 할로아세테이트, 파라-톨루엔설포네이트, 페네이트, 비스페네이트, 히드록사이드로부터 선택될 수 있고; Y는 예를 들면 ZnCl4 2 -, CdCl4 2 -, NiBr4 2 -, HgI3 -와 같은 복합 음이온일 수도 있음;
C) 포스포란, 특히 다음 식을 갖는 트리아릴포스포란:
Figure 112008053183822-pct00003
식 중 Ar은 페닐, 치환된 페닐(예를 들면 메톡시페닐, 클로로페닐, 톨릴), 나프틸;
R10은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 카브알콕시;
R11은 카브알콕시, C1-C8 알킬, 시아노 및 아미드 기;
또는 R10은 P=C 결합의 탄소 원자와 R11과 함께 시클릭 기, 예를 들면, 시클로펜타디엔을 형성함;
D) 다음 식을 갖는 이미늄 염:
Figure 112008053183822-pct00004
식 중:
R12는, P, S, O 또는 N과 같은 헤테로 원자로 끝나는 일원자가 유기 라디칼이어서, 상기 유기 라디칼이 상기 헤테로원자를 통해 질소 원자에 공유적으로 연결됨;
c는 XC 음이온의 원자가;
XC는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들면, 할라이드, 히드록사이드, 설페이트, 티오설페이트, 니트레이트, 포르메이트, 아세테이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 테트라페닐보레이트, 포스페이트, 포스포네이트, 알콕사이드, 페네이트, 비스페네이트 또는 퍼클로레이트.
바람직하게는 4급 암모늄 또는 포스포늄 염, 예를 들면 EP 335,705 및 USP 3,876,654 참조; 아미노-포스포늄 염, 예를 들면 USP 4,259,463호 참조; 포스포란, 예를 들면 USP 3,752,787 참조, 가 사용된다.
부류 A)의 유기-오늄 유도체의 예시는 다음과 같다: 트리페닐벤질포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 비설페이트, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 트리부틸알릴포스포늄 클로라이드, 트리부틸벤질포스포늄 클로라이드, 디부틸디페닐포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 트리아릴설포늄 클로라이드.
부류 B)의 아미노-포스포늄 유도체의 예시는 벤질디페닐(디에틸아미노)포스포늄 및 벤질트리스(디메틸아미노)포스포늄 염이다.
부류 D)의 화합물의 예시는 8-벤질-1,8-디아조비시클로[5,4,0]-7-운데센 클로라이드이다.
유기-오늄 유도체의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
경화제로서, EP 335,705 및 USP 4,233,427에 기술된 바와 같이 방향족 또는 지방족 폴리히드록시화 화합물 또는 그의 유도체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 디-, 트리- 및 테트라히드록시벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 다음 식의 비스페놀을 들 수 있다:
Figure 112008053183822-pct00005
식 중 Z'는 다음 중의 하나를 의미한다:
- 임의로 최소한 하나의 염소 또는 불소 원자로 치환된, 선상 또는 분지상 C1-C13 지방족, C4-C13 환상지방족, C6-C13 방향족 또는 아릴알켈렌 2가 라디칼;
- 티오, 옥시, 카르보닐, 설피닐 또는 설포닐 라디칼;
- x는 0 또는 1;
- u는 1 또는 2;
- 식(VI)의 화합물의 방향족 링은 염소, 불소 또는 브롬; -CHO, C1-C3 알콕시, -COOR10, 식 중 R10은 H 또는 C1-C8 알킬, C6 -C14 아릴, C4-C12 시클로알킬로부터 선택된 다른 치환기를 임의로 가질 수 있음.
식(Vl)에서 Z'가 알킬렌일 때, Z'는 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 클로로에틸렌, 플루오로에틸렌, 디플루오로에틸렌, 1,3-프로필렌, 테트라메틸렌, 클로로테트라메틸렌, 플루오로테트라메틸렌, 트리플루오로테트라메틸렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 2-메틸-1,2-프로필렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌일 수 있다. Z'가 알킬리덴일 때, Z'는 예를 들면, 에틸리덴, 디클로로에틸리덴, 디플루오로에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 트리플루오로이소프로필리덴, 헥사플루오로이소프로필리덴, 부틸리덴, 헵타클로로부틸리덴, 헵타플루오로-부틸리덴, 헵타틸리덴, 헥실리덴, 1,1-시클로헥실리덴일 수 있다.
Z'가 시클로알킬렌일 때, Z'는 예를 들면, 1,4-시클로헥실렌, 2-클로로- 1,4-시클로헥실렌, 2-플루오로-1,4-시클로-헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 시클로펜틸렌, 클로로시클로펜틸렌, 플루오로시클로펜틸렌, 및 시클로헵틸렌일 수 있다. 또한 Z'는 m-페닐렌, p-페닐렌, 2-클로로-1,4-페닐렌, 2- 플루오로-1,4-페닐렌, o-페닐렌, 메틸페닐렌, 디메틸페닐렌, 트리메틸페닐렌, 테트라메틸페닐렌, 1,4-나프틸렌, 3-플루오로-1,4-나프틸렌, 5-클로로-1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌 및 2,6-나프틸렌와 같은 아릴렌 라디칼일 수 있다.
식(Vl)의 경화제 중, 비스페놀 AF로서 공지된 헥사플루오로이소프로필리덴 비스(4-히드록시벤젠), 4,4'-디히드록시디페닐설폰 및 비스페놀 A로서 공지된 이소프로필리덴 비스(4-히드록시벤젠)이 바람직하다.
경화제로서 사용될 수 있는 다른 폴리히드록시 화합물은 예를 들면, 카테콜, 레조시놀, 2-메틸레조시놀, 5-메틸레조시놀, 하이드로퀴논, 2-메틸-하이드로퀴논, 2,5-디메틸하이드로퀴논, 2-t-부틸하이드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌과 같은 디히드록시벤젠이다.
다른 폴리올계 경화제는 알칼리 금속의 양이온과 비스페놀의 음이온에 의해 형성되는 염, 예를 들면, 비스페놀 AF의 이칼륨염 및 비스페놀 AF의 일나트름 일칼륨 염이다.
또한, 경화제로서, 경화제와 가속화제의 염, 예를 들면 -오늄 피스페네이트, 즉, 하나 또는 둘 모두의 히드록실이 오늄 염 형태인 피스페놀의 염이 또한 사용될 수 있다. 비스페네이트의 반대 이온으로서, 상기 유기-오늄 가속화제 유도체 성분 b)에 상응하는 모든 양이온이 사용될 수 있다.
다른 경화제는, 예를 들면, EP 335,705 및 USP 4,233,427에 기술되어 있다.
가속화제 및 경화제 대신, 가속화제와 경화제 사이의 부가물이 사용될 수 있다. 특히, 비스페놀 및 -오늄 염으로부터 형성된 부가물이, 바람직하게는 경화화제:가속화제의 몰비가 1:1 내지 5:1, 바람직하게는 2:1 내지 5:1로 사용될 수 있다.
상기 부가물은 상기한 몰비로 가속화제 및 경화제 사이의 반응 생성물을 용융시킴으로써, 또는 상기한 양으로 경화제와 1:1 부가된 부가물을 용융시킴으로써 얻어진다.
임의로, 상기 부가물이 사용된 때, 유리 가속화제의 양은 부가물 내에 존재하는 것 이외에 또한 존재할 수 있다.
임의로, 바람직하게는 부가물이 사용된 때, 유리 경화제의 양은 부가물 내에 존재하는 것 이외에 존재할 수 있다.
부가물의 제조를 위해, 다음 양이온이 특히 바람직하다: 1,1-디페닐-1-벤질-N-디에틸-포스포란아민, 테트라부틸 포스포늄, 테트라부틸 암모늄; 음이온 중 비스페놀 화합물이 특히 바람직하고, 여기서 두 개의 방향족 환은 3 내지 7 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌 기로부터 선택된 알킬렌 기에 의해 연결되고, 방향족 환에서 OH는 파라 위치에 있다.
부가물의 제조는 본명세서에 참고로서 포함된, 본출원인의 EP 684,277, EP 684,276라는 유럽 특허에서 기술되어 있다.
경화제로서 사용가능한 다른 화합물은 다음과 같다:
- 다음으로부터 선택되는 이관능성 플루오로에테르 및 플루오로폴리에테르:
HOCH2-CF2OCF2CF2OCF2-CH2OH
HOCH2-CF2O(CF2CF2OCF2CF2OCF2O)ZCF2-CH2OH
HOCH2-CF2CF2OCF2CF2-CH2OH
H2NCH2-CF2O(CF2CF2OCF2CF2OCF2O)ZCF2-CH2NH2
여기서 z는 1 내지 15의 정수이다.
이들 화합물들은 USP 4,810,760 및 USP 4,894,418에 기술되어 있다.
상기한 2가 플루오로폴리에테르의 염도 또한 사용가능한데, 플루오로엘라스토머 내에 더욱 쉽게 포함되는 장점을 나타낸다. 상기 염에서, 두 개의 말단 기 중 최소한 하나는 금속 바람직하게는 2가 금속의 알콜화물, 또는 출발 말단기가 아민일 때 암모늄 염이다.
제 1 타입의 말단기의 예시는 다음과 같다:
- -CH2OMgOH, -CH2OCaOH, -CH2OZnOH; 제 2 타입의 말단기는 예를 들면, -CH2NH3 +Cl-이다.
- 하나 이상의 히드록실기가 에스테르 또는 카보네이트로서 봉쇄된 폴리올. 이들 화합물들은 경화제로서 사용될 수 있다.
이 부류의 화합물은 폴리히드록실화된 화합물, 특히 상기한 폴리페놀 및 이관능성 플루오로폴리에테르를 포함하고, 여기서 최소한 하나의 히드록실기는 에스테르 또는 카보네이트에 의해 치환된다. 이들 화합물들은 USP 5,728,773 및 USP 5,929,169에 기술되어 있다.
- 하나 이상의 히드록실기가 실릴에테르 형태로 봉쇄 또는 보호된 폴리올. 이들 화합물들은 경화제로서 사용될 수 있다.
상기 부류의 화합물은 폴리히드록실화된 화합물, 특히 상기한 폴리페놀 및 이관능성 플루오로폴리에테르를 포함하고, 여기서 최소한 하나의 히드록실기는 -OSiRk 3 기에 의해 치환되는데, 여기서 Rk는 수소 및/또는 염소를 함유하는 C1-C20 지방족, 선상 또는 분지상 C3-C20 환상지방족 또는 C6-C20 방향족 구조를 갖는 라디칼이다. 4,4'-헥사플루오로 이소프로필리덴-비스-(트리메틸 실릴-디페놀)이 바람직하다. 이 부류의 화합물들은 EP 879,851에 기술되어 있다.
경화 블렌드는 또한 다음을 함유한다:
i) 100부의 플루오로엘라스토머 코폴리머에 대해 1-40부의 양으로, 비닐리덴 플루오라이드 코폴리머의 이온성 경화에서 공지된 것으로부터 선택된 무기산의 하나 이상의 수용체;
ii) 100부의 플루오로엘라스토머 코폴리머에 대해 0.5 내지 10부의 양으로, 비닐리덴 플루오라이드 코폴리머의 이온성 경화에서 공지된 것으로부터 선택된 하나 이상의 염기성 화합물.
상기 ii)의 염기성 화합물은 Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, 약산의 금속 염, 예를 들면 Ca, Sr, Ba, Na 및 K의 탄산염, 벤조산염, 옥살산 염, 아인산염 및 상기한 금속 염과 상기한 수산화물의 혼합물로부터 흔히 선택되고; 타입 i)의 혼합물 중, MgO를 들 수 있다.
상기 블렌드 성분의 언급된 양은 본발명의 플루오로엘라스토머의 100 phr에 대해 언급된다. 상기 경화 블렌드에, 농후제, 안료, 항산화제, 안정화제, 가공보조제 등과 같은 기타 통상의 첨가제를 부가할 수 있다.
가공 보조제로서, 지방산의 에스테르 및 아미드, 장쇄 지방족 알콜, 저분자량 폴리에틸렌, 스테아르산 및 그의 무기 염을 경화 블렌드에 부가시킬 수 있다. 보조제의 양은 일반적으로 10 phr 이하, 바람직하게는 5 phr 이하이다.
본발명의 경화가능 조성물에 임의로 부가되는 다른 화합물은 치환된 이유기(diorgan) 황 산화물, 예를 들면 설폰 및 설폴란이다. 상기 화합물은 또한 블렌드 경화 속도를 증가시킬 수 있다. 상기 화합물은 예를 들면 USP 4,287,320에 기술되어 있다. 상기 치환된 이유기 황 산화물은 바람직하게는 최소한 하나의 S 원자, 상기 황 원자에만 연결되는 하나 또는 두 개의 산소 원자, 및 탄소-황 결합에 의해 황 원자에 연결된 두 개의 유기 라디칼 R' 및 R"을 함유하고, 다음 일반식을 갖는다:
(R')(R")S(O)xA (VI)
식 중:
xA는 1 또는 2;
R' 및 R"는 서로 같거나 다르고, 1 내지 20 이상의 탄소 원자, 최대 30 탄소 원자; 바람직하게는 1 내지 8 탄소 원자를 함유하는 유기 라디칼이고; R' 및 R"는 함께 단지 알킬렌 기만을 형성할 수 있고, 상기 황 원자와 함께 헤테로시클릭 링을 형성하고; R' 및 R"는 탄소 원자의 선상 또는 분지상 또는 환상 또는 방향족 사슬에 의해 형성되고, R' 및 R"는 예를 들면 산소와 같은 헤테로 원자, 및/또는 치환기, 예를 들면, 할라이드, 알콕시, 설피닐, 설포닐, 카브알콕시, 옥시, 히드록실, 니트로, 시아노, 알킬, 아릴을 임의로 함유할 수 있다.
치환된 이유기 황 산화물은 이유기 설폭사이드 및 이유기 설폰을 포함하고, 예를 들면, "Organic Syntheses", Vol. I, pages 718-725, Vol. II, pages 1709-1715, Reinhold Publishing Co., N.Y., N.Y., 1957에 기술되어 있다. 디메틸설폰, 테트라메틸렌설폰 및 비스(4-클로로페닐)설폰이 특히 바람직하다. 테트라메틸렌설폰은, 0.01 내지 5 phr의 양으로, 바람직하게는 사용된다.
경화 블렌드는 바람직하게는 다음으로부터 선택된 불활성 필러를 함유할 수 있다: 카본 블랙, 황산바륨, 실리카, 실리케이트, 반결정성 플루오로폴리머. 상기한 바와 같은 반결정성 플루오로폴리머는 5 내지 90 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 nm의 크기를 갖는다.
본발명의 임의적 성분인 반결정성 (퍼)플루오로폴리머는 본발명의 플루오로엘라스토머에 대해 상기한 바와 같은 유액 또는 마이크로유액 중합법에 따라 제조된다.
가속화제 양은 바람직하게는 0.05 내지 5 phr이고, 경화제의 양은 바람직하게는 0.15 내지 4 phr이다.
산 수용체의 양은 1 내지 40 phr로 구성되고, 염기성 화합물의 양은 0 내지 20 phr로 구성된다.
식 (a)CF3OCF2OCF=CF2의 모노머는 다음 공정에 의해 제조될 수 있다:
I) 액상의 플루오로포르메이트 CF3OCOF를 원소 불소 및 다음 식의 올레핀성 화합물:
CAF=CA'F (IV)
와 반응시켜 다음 식의 플루오로할로겐에테르:
CF3OCF2OCFACF2A' (V)
여기서 A 및 A'는 서로 같거나 다르고, H, Cl 또는 Br, 단 둘다 H는 아님,
를 얻고; 온도는 -120℃ 내지 -20℃, 바람직하게는 -100℃ 내지 -40℃의 범위이고, 임의로 상기 반응 조건 하에서 액체 및 불활성 퍼할로겐화 용매의 존재 하에서 반응시키고, 임의로 불소는 예를 들면, 질소 또는 헬륨과 같은 불활성 가스로 희석되고,
II) A 및 A'가 둘다 할로겐일 때 탈할로겐화, 또는 A 또는 A' 중의 하나가 수소이고 다른 하나가 화합물 (V)의 할로겐일 때, 탈할로겐화수소화.
사용된 탈할로겐화, 또는 탈할로겐화수소화 반응은 선행 기술에서 널리 공지되어 있다. CF3OF/CO의 몰비는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2이다. 플루오로포르메이트 단계 I)의 불소화에 사용되는 임의의 퍼할로겐화 용매는 바람직하게는 사슬 내에 불소 및/또는 염소, 임의로 하나 이상의 산소 원자 및/또는 말단에서 아민 기를 함유하는 유기 화합물이다.
퍼할로겐화 용매가 퍼플루오르화될 때, 예를 들면, 퍼플루오로탄소, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로아민, 또는 각각의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
플루오로포르메이트 CF3OCOF는 가스상 CF3OF (플루오록시퍼플루오로메탄) 및 CO의 열적 반응에 의해, 반응물을 80℃ 내지 250℃, 바람직하게는 120℃ 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 200℃의 온도에서 유지되는 반응기 내로 공급함으로써, 높은 전환율 및 선택성으로 제조될 수 있다.
CF3OCOF를 함유하는 반응 혼합물은 단계 I)의 반응기 내에서, 혼합물 성분의 분리 없이, 직접 공급될 수 있다. 이런 식으로, 전체적 공정이 특히 간편하고 효율적으로 된다. 상기한 바와 같이, CF3OF 전환 및 CF3OCOF에 대한 선택성이 높다(실시예 참조).
CF3OCOF를 제조하기 위한 상기한 공정에서, 반응 온도를 80℃-250℃ 범위 내로 증가시킴으로써, 전환율은 증가하지만 높은 선택성이 실질적으로 유지된다.
CF3OCOF를 제조하기 위한 또다른 공정은 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃의 온도에서 자외선 조사의 존재 하에서 액상인 광화학적 경로에 의해, 반응 혼합물 내에 담근 냉각된 석영 덮개 내에 함유된 수은 고압 UV 램프를 구비한 반응기 내로 두 반응물질을 공급함으로써 행해진다. 본출원인은 이 공정이 높은 선택성을 가지고 있음을 발견하였다. 가스상으로 행해지는 반응과 비교하여 더욱 높은 수율이 얻어진다. 이 공정은 바람직하게는 퍼플루오로탄소, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오르화 3차 아민, 플루오로클로로탄소, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 불활성 퍼플루오르화 용매의 존재 하에서 및 액체 상태에서 반응 조건 하에서 수행된다.
CF3OF 전환이 정량적이지 않은 때 CF3OCOF를 제조하기 위한 공정에서, 반응기로부터 나오는 가스 흐름은 비전환된 반응물과 함께 반응 생성물로부터 형성된 혼합물을 함유한다. CF3OF는 플루오르화 올레핀, 예를 들면 CFCl=CFCl를 함유하는 냉각 트랩 내로 가스 흐름을 통과시킴으로써 제거될 수 있다. 후자는 CF3OF와 반응하여 플루오로할로겐에테르를 형성하고; 이후, 분별 증류에 의해 CF3OCOF가 분리되어 단계 I)에서 이용된다.
택일적으로 반응기로부터 나오는 가스 흐름은 냉각되어 플루오로포르메이트 CF3OCOF를 농축하고, 그리하여 CF3OF 및 CO를 분리하고 상기한 한계 내에서 CF3OF/CO 비를 유지함으로써 반응기 내로 재순환한다.
바람직하게는 CF3OCOF는 플루오로옥시퍼플루오로메탄 및 일산화탄소를 80℃ 내지 250℃의 온도에서 반응시킴으로써 제조된다.
CF3OCOF가 제조되는 반응기는 바람직하게는 금속, 불활성 퍼플루오르화 플라스틱, 예를 들면 PTFE, PFA, 금속 합금, 예를 들면 AISI 316로 제조되고, 바람직하게는 반응이 일어나는 곳에는 유리 또는 퍼플루오르화 플라스틱으로 코팅된다. 더욱 바람직하게는 유리 또는 퍼플루오르화 플라스틱이 사용된다.
상기한 바와 같이, 고온에서 기계적 특성, 특히 모듈러스, 파단시 스트레스 및 파단시 신장율, 및 압축 세트에 의해 나타나는 바와 같은 엘라스토머 특성, 및 열 저항성의 향상된 조합을 나타내고, 동시에 저온에서도, 심지어 -0℃ 및 -25℃ 에서도 상기한 특성의 향상된 조합을 나타낸다.
본발의 플루오로엘라스토머는, 특히 0℃ 이하부터 -25℃까지의 온도에서 o-링, 샤프트 밀봉, 연료 호스, 캐스킷으로서의 사용을 위한 제조 물품으로서 사용될 수 있다다.
다음 실시예는 본발명을 제한하는 목적없이 본발명을 예시한다.
분석 방법
폴리머 Tg 의 결정
Tg는 ASTM D 3418법에 따라 DSC 분석에 의해 결정되었다. 중간점 및 온셋 Tg 값이 결정되었다.
-COF 극성 말단기의 결정
모노머의 중합 말기에, 폴리머를 -20℃에서의 동결 및 연이은 실온에서의 해동에 의해 응석에 의해 분리하고 폴리머가 바닥에 퇴적된 슬러리를 얻는다; 이후 이 풀리머를 탈이온수로 두 번 세척하고, 90℃에서 스토브 내에서 일정 중량이 될 때까지(약 12시간) 건조시킨다; -COF 말단 폴리머기를 초기에 4000 cm-1와 400 cm-1 사이에서 스캐닝함으로써 50 내지 300 미크론 두께를 갖는 폴리머 필름 상에서 Nicolet® Nexus FT-IR 장비(256 스캐닝, 2 cm-1 해상도)를 사용하여 결정하여 초기 스펙트럼을 얻고, 이 필름을 암모니아 증기로 포화된 환경에서 12 시간동안 유지하고, 이후 초기 IR 스펙트럼의 동일한 조건 하에서 IR 최종 스펙트럼을 기록하고; 초기 스펙트럼으로부터 최종 스펙트럼을 감산하여, "차이 스펙트럼"을 얻고, 이를 다음 식에 의해 정규화시킨다:
"차이 스펙트럼"/[필름 중량(g)/필름 면적(cm2)];
이후, 암모니아 증기와 반응한 -COF 말단기에 관련된 광학 밀도를 측정하고, 이 반응물을 갖는 -COF 말단기는 검출가능한 피크를 발생시키고; 이 광학 밀도를 M. Pianca 등 "End groups in fluoropolymers", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84(참고 문헌으로서 본명세서에 포함됨)의 73쪽 표 1에 보고된 감광 계수를 사용하여 폴리머의 mmoles/kg으로 전환시킨다; 얻어진 값은 잔류 -COF 말단기의 농도를 말단기 -COF의 mmole/Kg 폴리머로서 표현한다; 본발명의 플루오로엘라스토머 스펙트럼에서, -COF 말단기와 관련된 어떠한 밴드도 나타내지 않았고(1,900-1,830 cm-1), 이 방법의 검출 한계는 0.05 mmoles/kg이다.
압축 세트
24h의 체류 시간 후(ASTM D 395/B) -10℃ 및 -25℃에서 경화된 시료에 대해 압축 세트를 결정한다.
TR10 결정
ASTM D 1329 표준에 따라 TR10을 결정한다. 결정을 위해, 기준 시료로서, VDF 78.4% 및 HFP 21.5%의 몰 조성을 갖는 VDF/HFP 코폴리머가 사용되었고, -17℃에서 TR10 값을 얻었다. 코폴리머를 이하에 기술된 바와 같이 제조하였다.
545 rpm에서 작동하는 교반기를 구비한 수직 10 L 반응기 내에, 6.5 L의 물을 도입한다.
이 반응기를 85℃까지 가열하고 이후 반응기 상단에서 다음 몰조성: VDF=53%, HFP=47%를 가질 때까지 모노머를 공급함으로써 19 상대적 바(1.9 MPa)의 압력으로 만든다.
7.8 g의 암모늄 설페이트(APS) 및 14.8 g의 에틸 아세테이트를 반응기 내로 공급한다. 이 에틸 아세테이트는 5% 모노머 전환에서 7.4 g의 양으로 공급하고, 남은 부분을 각 1.85 g을, 모노머 전환의 각각 24%, 43%, 62% 및 81%에서 4 개의 연속적 부가로 나눈다.
다음:
VDF=78.5 몰%,
HFP=21.5 몰%
로 형성된 혼합물을 공급함으로써 전체 중합에 대해 압력을 일정하게 유지한다.
70분 후, 반응을 중단시킨다.
라텍스를 전해질 시약(암모늄 설페이트 용액)을 사용하여 응석시키고, 세척 하고 24 시간 동안 80℃에서 건조시킨다.
2850g의 폴리머가 얻어진다.
19F-NMR 분석에 의해, 몰 기준으로: 78.4% VDF 및 21.6% HFP의 조성을 갖는 다라고 결정된다.
실시예 A
유리 반응기 내 170℃에서 열 반응에 의한 CF3OCOF의 제조
55.6 mm의 내경 및 510 mm의 길이를 갖고, 6x6 유리 Raschig 링(자유 내부 부피 842 ml)으로 충전되고, 전기 저항에 의해 일정 온도로 유지되는 튜브형 유리 반응기를 사용한다.
170℃의 온도에서 유지된 반응기 내에, USP 4,400,872에서 기술된 바와 같이 합성된 CF3OF의 가스 흐름(1.5 리터/시간), 및 동시에 CO 흐름(1.5 리터/시간)을 5시간 동안 공급한다. 반응기로부터 나오는 흐름은 라인 가스크로마토그래피 분석에 의해 연속적으로 분석된다.
이 흐름을 이후, -110℃로 유지되고 15 g의 CFCl=CFCl (A 1112)를 함유하는 트랩 내에서 CO를 제외하고 농축시켜, 잔류 CF3OF를 올레핀과 반응시켜 CF3OCFClCF2Cl을 얻는다.
얻어진 혼합물의 분별 증류 후, 99.8% 순도의 33.9g의 CF3OCOF(공급된 CF3OF에 대한 76.5% 몰 수율); 12.3g의 CF3OCFClCF2Cl; 3.4g의 COF2를 얻는다.
공급된 CF3OF에 대해 계산된 전환율은 84.5%이고 선택성은 90%이다.
실시예 B
PTFE 반응기 내 170℃에서 열 반응에 의한 CF3OCOF의 제조
4 mm 내경 및 13.2 m 길이를 갖는 PTFE 튜브형 항온 반응기를 사용한다.
CF3OF의 가스 흐름(1.5 리터/시간), 및 동시에 CO 흐름(1.5 리터/시간)을 반응기 내로 공급하고, 170℃의 온도에서 유지시킨다. 반응기로부터 나오는 흐름은 가스크로마토그래피에 의해 분석되어 다음 몰 조성을 갖는다: 7.3% CF3OF, 54.2% CF3OCOF, 9.1% COF2 및 29.4% CO.
실시예 C
PTFE 반응기 내 120℃에서 열 반응에 의한 CF3OCOF의 제조
CF3OF의 가스 흐름(1.5 리터/시간), 및 동시에 CO 흐름(1.5 리터/시간)을 6시간 동안 실시예 B에서 사용된 동일한 반응기 내로 공급하고, 120℃의 온도에서 유지시킨다. 반응기로부터 나오는 흐름은 가스크로마토그래피에 의해 분석되어 다음 몰 조성을 가지고: 86.7% CF3OF, 13.3% CF3OCOF, 과도한 CO를 제거한다.
이 흐름을 이후, -110℃로 유지되고 50 g의 A 1112를 함유하는 트랩 내에서 CO를 제외하고 농축시켜, 잔류 CF3OF를 올레핀과 반응시킨다.
얻어진 혼합물의 분별 증류 후, 99% 순도의 6.8g의 CF3OCOF를 얻는다.
전환된 CF3OF에 대해 계산된 선택성은 98%이다. 전환율은 13%이다.
실시예 D
AISI 316 반응기 내 170℃에서 열 반응에 의한 CF3OCOF의 제조
4 mm 내경 및 11.3 m 길이를 갖는 AISI 316 튜브형 항온 반응기를 사용한다.
CF3OF의 가스 흐름(1.5 리터/시간), 및 동시에 CO 흐름(1.5 리터/시간)을 6시간 동안 상기 반응기 내로 공급하고, 170℃의 온도에서 유지시킨다. 반응기로부터 나오는 흐름을 -110℃로 유지되고 30 g의 A 1112를 함유하는 트랩 내에서 농축시킨다.
트랩 내용물의 분별 증류 후, 99% 순도의 31.2g의 플루오로할로겐에테르 및 3.7g의 COF2를 얻는다. 전환율은 66.6%이고 선택성은 86.5%이다.
실시예 E
광화학 반응에 의한 CF3OCOF의 제조
500g의 퍼플루오로폴리에테르 Galden®LS-165를 교반기 및 UV 램프 Hanau TQ 150를 구비한 300 ml 실린더형 유리 반응기 내로, 150 W 전력 및 1 cm 광학 루트로 공급하였다. 이후, 3.0 리터/시간의 He, 및 2.0 리터/시간의 CO로 희석시킨 2.0 리터/시간의 CF3OF를 5시간 동안 동시에 공급하였다.
반응기로부터 나오는 흐름을, -110℃로 유지되고 30 g의 A 1112를 함유하는 트랩 내에서 농축시킨다. 농축된 혼합물의 분별 증류 후, 순도 99%에서 22.9g의 CF3OCOF, 41.8g의 플루오로할로겐에테르 CF3OCFClCF2-Cl, 5.8g의 COF2, 5.4g의 트리플루오로메틸 카보네이트를 얻는다.
전환율은 60.5%이다. 선택성은 63.6%이다.
실시예 F
CF3OCOF와 원소 불소 및 식 CFCl=CFCl의 플루오로올레핀 반응 및 연이어 플루오로할로겐에테르의 탈할로겐화에 의한 식 (a)의 모노머의 제조
20g의 CFCl=CFCl (A 1112), 실시예 1에서 얻어진 3Og의 CF3OCOF를 50 ml 유리 반응기로 옮긴다. 형성된 용액을 -100℃에서 유지시키고, 질소로 희석시킨 불소를 1 리터/시간의 흐름 속도에서 거품을 일으킨다.
반응의 말기의 질량 평형은 92%이고, 반응 원 생성물(52 g)에 대한 19F-NMR 분석은 플루오로포르메이트 전환이 54%이고 및 플루오로할로겐에테르 CF3OCF2OCFClCF2Cl를 생성하는 선택성이 93%임을 나타낸다. 비반응된 플루오로포르메이트는 교반 하에서 물을 부가함으로써 반응 원 생성물로부터 제거된다. 25℃에 도달할 때까지 방치하고, 유기상을 회수하고 MgSO4 상에서 건조시킨다. 혼합물을 여과하고, 얻어진 잔류물을 증류하여, 99% 순도로 플루오로할로겐에테르에 상응하는 74℃에서 끓는 31.8 g의 분획을 회수한다.
플루오로할로겐에테르 탈할로겐화는 기계적 교반기, 열계측기, 점적 깔때기, 증류 칼럼 및 트랩을 구비한 1 리터 플라스크를 사용하여 -78℃에서 수행된다. 450 ml의 디메틸포름아미드(DMF), 62g의 분말상 아연 및 8.3g의 ZnCl2를 플라스크 내로 공급한다. 현탁액 내 온도는 80℃로 하고 이전의 반응에서 분리된 150g의 플루오로할로겐에테르를 부가한다. 부가가 종료한 때, 이 혼합물을 1시간 동안 반응하도록 방치한다. 말기에 온도는 서서히 120℃까지 증가하고, 한 시간 동안 반응하도록 방치한다. 말기에, 분리시키고, 106g의 식 (a)의 모노머 CF3OCF2OCF=CF2를 99% 순도로(끓는점 23℃) 회수한다.
실시예 1
77/7/12/4몰%의 VDF/TFE/HFP/모노머 (a)의 코폴리머
630 rpm에서 작동하는 교반기를 구비한 5 리터 오토클레이브 내에서 공기 제거 후 3.5 리터의 탈이온수를 도입하였다.
오토클레이브의 내부를 85℃까지 가열시키고, 전체 반응 동안 이 온도에서 유지시켰다. 오토클레이브의 내부를 20 바(2.0 MPa)에서 조성이 몰%로 VDF 67.4%, TFE 3.4%, HFP 26.0%, 식 (a)의 모노머 3.2%인 모노머의 혼합물과 함께 압축시킨다.
이후 오토클레이브 내에 다음을 도입시킨다:
- 개시제로서 4.55g의 암모늄 퍼설페이트 (APS);
- 7.53 ml의 에틸 아세테이트; 이 화합물의 부가는 각각 1.51 ml씩 중합 개시부터 시작하여, 모노머 전환에 있어서 20%증가마다 총 5개 부분으로 수행되었다.
혼합물(몰%): VDF 78.7%, TFE 3.9%, HFP 13.3%, 식 (a)의 모노머 4.1%를 공 급함으로써 전체 중합에 대해 일정하게 20 바(2.0 MPa)의 압력을 유지한다.
100% 모노머 전환에 해당하는 54분의 반응 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 라텍스를 방출한다.
라텍스를 암모늄 설페이트 용액 (라텍스 1리터 당 6그램의 Al2(SO4)3)으로 응석시키고, 공기 순환 스토브 내에서 90℃에서 24 시간 동안 건조시킨다.
983g의 폴리머가 얻어진다.
공급된 것에 대한 반응된 모노머의 양은 83.4%가 얻어진다.
아세톤 내에 고온 용해된 상기 모노머에 대한 19F-NMR 분석에 의해, 폴리머 내 모노머 (a)의 몰%는 3.7%, VDF는 77.1%, TFE는 6.7% 및 HFP는 12.5%라고 결정된다.
DSC에 의해 결정된 Tg는 -29.5℃(중간점) 및 -32.8℃(온셋)이다.
얻어진 폴리머를 표 1에 나타낸 phr 비로 교차결합 첨가제와 함께 롤 개방 믹서 내에서 혼합시킨다. 기계적 특성 및 압축 세트를 표 1에 보고한다.
실시예 2( 비교예 )
Solvay Solexis에 의해 시판되는 L636®라는 상표의 산업용 폴리머를 사용한다.
아세톤 내에 고온 용해된 상기 모노머에 대한 19F-NMR 분석에 의해, 폴리머내 모노머의 몰%는 다음과 같다: VDF 77.5%, TFE 6.5%, PMVE 4.0%, HFP 12%.
DSC에 의해 결정된 Tg는 -27.0℃(중간점) 및 -31℃(온셋)이다.
얻어진 폴리머를 표 1에 나타낸 phr 비로 교차결합 첨가제와 함께 롤 개방 믹서 내에서 혼합시킨다. 기계적 특성 및 압축 세트를 표 1에 보고한다.
실시예 3
67/7/11/5/10몰%의 VDF/TFE/HFP/PMVE/모노머 (a)의 코폴리머
630 rpm에서 작동하는 교반기를 구비한 5 리터 오토클레이브 내에서 공기 제거 후 3.5 리터의 탈이온수를 도입하였다.
오토클레이브의 내부를 85℃까지 가열시키고, 전체 반응 동안 이 온도에서 유지시켰다. 오토클레이브의 내부를 20 바(2.0 MPa)에서 조성이 몰%로 VDF 52.5%, TFE 4.0%, HFP 29.8%, PMVE 6.6%, 식 (a)의 모노머 7.2%인 모노머의 혼합물과 함께 압축시킨다.
이후 오토클레이브 내에 다음을 도입시킨다:
- 개시제로서 4.55g의 암모늄 퍼설페이트 (APS);
- 7.53 ml의 에틸 아세테이트; 이 화합물의 부가는 각각 1.51 ml씩 중합 개시부터 시작하여, 모노머 전환에 있어서 20%증가마다 총 5개 부분으로 수행되었다.
혼합물(몰%): VDF 64.3%, TFE 7.2%, HFP 13.2%, PMVE 5.2%, 식 (a)의 모노머 10%를 공급함으로써 전체 중합에 대해 일정하게 20 바(2.0 MPa)의 압력을 유지한다.
100% 모노머 전환에 해당하는 53분의 반응 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 라텍스를 방출한다.
라텍스를 암모늄 설페이트 용액 (라텍스 1리터 당 6그램의 Al2(SO4)3)으로 응석시키고, 공기 순환 스토브 내에서 90℃에서 24 시간 동안 건조시킨다.
992g의 폴리머가 얻어진다.
공급된 것에 대한 반응된 모노머의 양은 83.4%가 얻어진다.
아세톤 내에 고온 용해된 상기 모노머에 대한 19F-NMR 분석에 의해, 폴리머 내 모노머 (a)의 몰%는 10.1%, VDF는 66.6%, TFE는 7.4%, HFP는 10.7%, PMVE는 5.2%라고 결정된다.
DSC에 의해 결정된 Tg는 -31.9℃(중간점) 및 -34.7℃(온셋)이다.
얻어진 폴리머를 표 2에 나타낸 phr 비로 교차결합 첨가제와 함께 롤 개방 믹서 내에서 혼합시킨다. 기계적 특성 및 압축 세트를 표 2에 보고한다.
실시예 4
68/9/12/5/6몰%의 VDF/TFE/HFP/PMVE/모노머 (a)의 코폴리머
630 rpm에서 작동하는 교반기를 구비한 5 리터 오토클레이브 내에서 공기 제거 후 3.5 리터의 탈이온수를 도입하였다.
오토클레이브의 내부를 85℃까지 가열시키고, 전체 반응 동안 이 온도에서 유지시켰다. 오토클레이브의 내부를 20 바(2.0 MPa)에서 조성이 몰%로 VDF 44.8%, TFE 3.3%, HFP 28.3%, PMVE 15.2%, 식 (a)의 모노머 8.4%인 모노머의 혼합물과 함께 압축시킨다.
이후 오토클레이브 내에 다음을 도입시킨다:
- 개시제로서 4.55g의 암모늄 퍼설페이트 (APS);
- 7.53 ml의 에틸 아세테이트; 이 화합물의 부가는 각각 1.51 ml씩 중합 개시부터 시작하여, 모노머 전환에 있어서 20%증가마다 총 5개 부분으로 수행되었다.
혼합물(몰%): VDF 67.0%, TFE 7.6%, HFP 14.8%, PMVE 5.4%, 식 (a)의 모노머 5.2%를 공급함으로써 전체 중합에 대해 일정하게 20 바(2.0 MPa)의 압력을 유지한다.
100% 모노머 전환에 해당하는 55분의 반응 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 라텍스를 방출한다.
라텍스를 암모늄 설페이트 용액 (라텍스 1리터 당 6그램의 Al2(SO4)3)으로 응석시키고, 공기 순환 스토브 내에서 90℃에서 24 시간 동안 건조시킨다.
987g의 폴리머가 얻어진다.
공급된 것에 대한 반응된 모노머의 양은 87.0%가 얻어진다.
아세톤 내에 고온 용해된 상기 모노머에 대한 19F-NMR 분석에 의해, 폴리머 내 모노머 (a)의 몰%는 5.9%, VDF는 67.8%, TFE는 8.8%, HFP는 12.2%, PMVE는 5.3%라고 결정된다.
DSC에 의해 결정된 Tg는 -27.7℃(중간점) 및 -30.5℃(온셋)이다.
얻어진 폴리머를 표 2에 나타낸 phr 비로 교차결합 첨가제와 함께 롤 개방 믹서 내에서 혼합시킨다. 기계적 특성 및 압축 세트를 표 2에 보고한다.
실시예 5
70/9/13/5/3몰%의 VDF/TFE/HFP/PMVE/모노머 (a)의 코폴리머
630 rpm에서 작동하는 교반기를 구비한 5 리터 오토클레이브 내에서 공기 제거 후 3.5 리터의 탈이온수를 도입하였다.
오토클레이브의 내부를 85℃까지 가열시키고, 전체 반응 동안 이 온도에서 유지시켰다. 오토클레이브의 내부를 20 바(2.0 MPa)에서 조성이 몰%로 VDF 50.0%, TFE 4.3%, HFP 36.8%, PMVE 6.3%, 식 (a)의 모노머 2.6%인 모노머의 혼합물과 함께 압축시킨다.
이후 오토클레이브 내에 다음을 도입시킨다:
- 개시제로서 4.55g의 암모늄 퍼설페이트 (APS);
- 7.53 ml의 에틸 아세테이트; 이 화합물의 부가는 각각 1.51 ml씩 중합 개시부터 시작하여, 모노머 전환에 있어서 20%증가마다 총 5개 부분으로 수행되었다.
혼합물(몰%): VDF 69.1%, TFE 8.2%, HFP 15.1%, PMVE 5.5%, 식 (a)의 모노머 2.1%를 공급함으로써 전체 중합에 대해 일정하게 20 바(2.0 MPa)의 압력을 유지한다.
100% 모노머 전환에 해당하는 54분의 반응 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 라텍스를 방출한다.
라텍스를 암모늄 설페이트 용액 (라텍스 1리터 당 6그램의 Al2(SO4)3)으로 응석시키고, 공기 순환 스토브 내에서 90℃에서 24 시간 동안 건조시킨다.
976g의 폴리머가 얻어진다.
공급된 것에 대한 반응된 모노머의 양은 89.7%가 얻어진다.
아세톤 내에 고온 용해된 상기 모노머에 대한 19F-NMR 분석에 의해, 폴리머 내 모노머 (a)의 몰%는 2.7%, VDF는 69.6%, TFE는 9.0%, HFP는 13.5%, PMVE는 5.2%라고 결정된다.
DSC에 의해 결정된 Tg는 -25.0℃(중간점) 및 -27.6℃(온셋)이다.
얻어진 폴리머를 표 2에 나타낸 phr 비로 교차결합 첨가제와 함께 롤 개방 믹서 내에서 혼합시킨다. 기계적 특성 및 압축 세트를 표 2에 보고한다. 표에서, FORXA51®은 5/1 중량비의 비스페놀 AF/1,1-디페닐-1-벤질-N-디에틸포스포르아민 부가물의 상표명이다.
표에 대한 코멘트
표 1 및 표 2로부터, 본발명의 폴리머에 대한 -10℃ 및 -25℃의 온도에서의 압축 세트 값은 비교예보다 낮음을 유추할 수 있다. 또한, 본발명의 폴리머는 200℃에서 우수한 기계적 특성 및 압축 세트를 가지는 것으로 나타난다.
표 1
실시예 번호 1 2(비교예)
폴리머 실시예 1
폴리머 실시예 2(비교)
XA51 phr
MgO "
Ca(OH)2 "
MT N990 "		 100

2.5
3
6
30
100
2.5
3
6
30
후 경화 후 기계적 특성(p.c.)
250℃ x 24h
M100 Mpa
CR Mpa
AR %
경도 Sh.A

5.8
15.8
183
68

5.4
15.2
196
71
압축 세트
O-R 200℃ x 70h(%) %
압축 세트
O-R -10℃ x 24h(%) %
압축 세트
O-R -25℃ x 24h(%) %
18

33

56
18

67

98
TR 10℃ -26 -21
표 2
실시예 번호 3 4 5
폴리머 phr
XA51 "
MgO "
Ca(OH)2 "
MT N990 "		 100
2.5
3
6
30		 100
2.5
3
6
30		 100
2.5
3
6
30
후 경화 후 기계적 특성(p.c.)
250℃ x 24h
M100 Mpa
CR Mpa
AR %
경도 Sh.A


5.5
15.6
195
68


5.1
17.0
231
68


6.8
19.1
210
70
압축 세트
O-R 200℃ x 70h(%) %
압축 세트
O-R -10℃ x 24h(%) %
압축 세트
O-R -25℃ x 24h(%) %
21

29

50
21

32

52
21

45

74

Claims (28)

  1. 24시간 후 -10℃에서 60% 이하의 압축 세트(ASTM D 395/B)를 갖고, 10 몰% 이상의 양인 헥사플루오로프로펜(HFP), 및 다음 식의 비닐에테르:
    CF2=CFOCF2OCF3 (a);
    를 포함하고, 1,900-1,830 cm-1에서 다음 방법의 검출 한계 이하인 -COF 말단 폴리머 기의 양을 가지고; 모노머의 중합 말기에, 상기 폴리머를 동결 및 이후의 해동에 의한 응석(coagulation)을 통해 분리하고; 이후 이 폴리머를 탈이온수로 두 번 세척하고, 스토브에서 일정 중량이 될 때까지 건조하고; -COF 말단 폴리머 기를 초기에 4000 cm-1와 400 cm-1 사이에서 스캐닝함으로써 50 내지 300 미크론 두께를 갖는 폴리머 필름 상에서 FT-IR 분광학에 의해 결정하여 초기 스펙트럼을 얻고, 이 필름을 암모니아 증기로 포화된 환경에서 12 시간동안 유지하고, 이후 초기 IR 스펙트럼의 동일한 조건 하에서 IR 최종 스펙트럼을 기록하고; 초기 스펙트럼으로부터 최종 스펙트럼을 감산하여, "차이 스펙트럼"을 얻고, 이를 다음 식에 의해 정규화시키고:
    "차이 스펙트럼"/[필름 중량(g)/필름 면적(cm2)];
    이후, 암모니아 증기와 반응한 -COF 말단기에 관련된 광학 밀도를 측정하고, M. Pianca 등 "End groups in fluoropolymers", J. Fluorine Chem. 95 (1999), 71-84(참고 문헌으로서 본명세서에 포함됨)의 73쪽 표 1에 보고된 감광 계수를 사용하여 폴리머의 mmoles/kg으로 전환시키고; 이 방법의 검출 한계는 0.05 mmoles/kg임,
    을 갖는 이온적으로 경화된 VDF 플루오로엘라스토머.
  2. 제 1항에 있어서, 0.01 내지 5 몰%의 소량의 불소화 비스-올레핀으로부터 유래한 단위를 포함하는 경화된 플루오로엘라스토머.
  3. 제 2항에 있어서, 사용된 비스-올레핀은 다음 식:
    CH2=CH-(CF2)t0-CH=CH2
    식 중 t0는 6 내지 10의 정수,
    을 갖는 경화된 플루오로엘라스토머.
  4. 제 1항에 있어서, 반결정성 (퍼)플루오로-폴리머와 혼합되어 있고; 상기 플루오로엘라스토머의 양은 플루오로엘라스토머 + 반결정성 (퍼)플루오로-폴리머의 혼합물의 총 건조 중량에 대해 0 내지 70 중량%인 경화된 플루오로엘라스토머.
  5. 제 4항에 있어서, 반결정성 (퍼)플루오로-폴리머는 0.01% 내지 10몰%의 양으로, 최소한 하나의 에틸렌 타입의 불포화를 함유하는 하나 이상의 모노머와 함께, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 호모폴리머, 또는 TFE 코폴리머에 의해 형성되는 경화된 플루오로엘라스토머.
  6. 제 5항에 있어서, 에틸렌 불포화를 갖는 상기 코모노머는 수소화 및 불소화 타입인 경화된 플루오로엘라스토머.
  7. 제 6항에 있어서, 수소화 코모노머는 에틸렌, 프로필렌, 아크릴 모노머, 스티렌 모노머로부터 선택되는 경화된 플루오로엘라스토머.
  8. 제 6항에 있어서, 플루오르화 코모노머는:
    - C3-C8 퍼플루오로올레핀;
    - C2-C8 수소화 플루오로올레핀; CH2=CH-Rf 퍼플루오로알킬에틸렌, 식 중 Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬;
    - C2-C8 클로로- 또는 브로모- 또는 요오도-플루오로올레핀;
    - CF2=CFORf (퍼)플루오로알킬비닐에테르 (PAVE), 여기서 Rf는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬;
    - CF2=CFOX (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르, 여기서 X는: C1-C12 알킬, 또는 C1-C12 옥시알킬, 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로-옥시알킬; 플루오로디옥솔
    로부터 선택되는 경화된 플루오로엘라스토머.
  9. 제 6항에 있어서, 코모노머는 PAVE 또는 플루오로디옥솔인 경화된 플루오로엘라스토머.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 0.05 mmoles/Kg 이상의 양의 -COF 말단기를 함유하는 폴리머로부터 얻을 수 있는 플루오로엘라스토머와 혼합될 수 있고, 0.05 mmoles/Kg 이하의 양의 -COF 말단기를 함유하는 본발명의 플루오로엘라스토머의 양은 최종 조성물 내 플루오로엘라스토머의 총중량에 대해, 최소한 5-10 중량%인 경화된 플루오로엘라스토머.
  11. 제 10항에 있어서, 0.05 mmoles/Kg 이상의 -COF 말단기를 함유하는 플루오로엘라스토머 폴리머는 다음 코모노머:
    - 다음 식을 갖는 (퍼)플루오로디옥솔:
    Figure 112013073953960-pct00006
    식 중
    Y = F 및 ORf1로부터 선택되고, Rf1은 C1-C5 퍼플루오로알킬기;
    X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, F 및 CF3로부터 선택되고;
    Z1는 F, H, Cl로부터 선택되고;
    - 식 CF2=CFORf, 식 중 Rf는 C3 퍼플루오로알킬기임, 의 퍼플루오로알킬비닐에테르;
    - CF2=CFOXa인 퍼플루오로알킬비닐에테르, 식 중 Xa는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C3-C12 퍼플루오로알킬기;
    - 일반식 CFXAI=CXAIOCF2ORAI의 플루오로비닐에테르(MOVE), 식 중 RA1은 선상 또는 분지상 C2-C6 (퍼)플루오로알킬기 또는 C5-C6 시클릭기, 또는 하나 내지 세 개의 산소 원자를 함유하는 가능하면 선상 또는 분지상인 C2-C6 (퍼)플루오로옥시알킬기; RA1가 상기한 바와 같은 플루오로알킬 또는 플루오로옥시알킬기일 때, H, Cl, Br, I로부터 선택된 서로 같거나 다른 1 또는 2 원자를 함유할 수 있고; XA1 = F, H; 일반식 CFXA1=CXA1OCF2-OCF2CF2YA1의 화합물, 식 중 YA1 = F, OCF3; XA1는 상기한 바와 같음;
    을 포함하는 경화된 플루오로엘라스토머.
  12. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 모노머(몰%)들:
    40 내지 80%의 VDF;
    2 내지 20%의 식(a)의 모노머;
    10 내지 30%의 HFP;
    최소한 하나의 에틸렌 타입 불포화를 갖는, 0 내지 30%의 하나 이상의 (퍼)플루오로화 코모노머; 여기서 모노머의 합계는 100%임;
    을 포함하는 경화된 플루오로엘라스토머.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 하나의 에틸렌 타입 불포화를 갖는 코모노머는:
    - C2-C8 퍼플루오로올레핀;
    - 식 CF2=CF0Rf의 퍼플루오로알킬비닐에테르, 식 중 Rf는 C1-C2 퍼플루오로알킬기
    로부터 선택되는 경화된 플루오로엘라스토머.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 하나의 에틸렌 타입 불포화를 갖는 코모노머는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)인 경화된 플루오로엘라스토머.
  15. 제 12항에 있어서, 다음 조성(몰%):
    - 40 내지 80%의 VDF;
    2 내지 20%의 식(a)의 모노머;
    10 내지 30%의 HFP;
    0 내지 15%의 PMVE; 또는
    0 내지 30%의 TFE; 여기서 모노머의 합계는 100%임;
    을 갖는 경화된 플루오로엘라스토머.
  16. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 이온적 경화는 유기-오늄 유도체로부터 선택된 가속화제 및 경화제를 사용함으로써 수행되는 경화된 플루오로엘라스토머.
  17. 제 16항에 있어서, 유기-오늄 유도체는 유기 또는 무기 기에 결합된, 최소한 하나의 헤테로 원자를 함유하며, 최소한 하나의 헤테르 원자는 N, P, S, O 로부터 선택되는 경화된 플루오로엘라스토머.
  18. 제 16항에 있어서, 유기-오늄 화합물은 다음 부류:
    A) 일반식(I)의 화합물:
    Figure 112013073953960-pct00007
    식 중:
    Q는 다음 의미를 갖는다: 질소, 인, 비소, 주석 또는 황;
    XI는 유기 또는 무기 음이온;
    n은 XI 이온의 원자가;
    R2, R3, R4, R5는 서로 독립적으로 다음 의미를 갖는다:
    - C1-C20 알킬, C6-C20 아릴 또는 아릴알킬, C1-C20 알케닐 또는 이들의 조합;
    - 염소, 불소, 브롬으로부터 선택된 할로겐;
    - 또는 시아노 기, -ORB 및 COORB, 식 중 RB는 상기한 의미의 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알케닐;
    R2, R3, R4, R5 중 두 개의 라디칼은 헤테로원자 Q와 시클릭 구조를 형성할 수 있고;
    Q가 황 원자일 때, R2, R3, R4, R5 중 하나의 라디칼은 존재하지 않음;
    B) 다음 일반식을 갖는 아미노-포스포늄 유도체:
    mI[P(NR6R7)nIR8 4-nI]+YmI- (II)
    또는
    R9[P(NR6R7)rR8 3-r]2+pYmI- (III)
    식 중:
    R6, R7 및 R8은 서로 같거나 다르고, 다음 의미를 가짐;
    - C1-C18 알킬, C4-C7 시클로알킬, C6-C18 아릴 또는 아릴알킬;
    - 옥시알킬 또는 폴리(옥시알킬), 여기서 알킬은 상기한 바와 같고, 폴리옥시알킬 라디칼은 유리 또는 에테르화된 말단 OH 관능기를 가짐;
    R6, R7 및 R8은 할로겐, CN, OH 또는 카브알콕시 기를 함유할 수 있고;
    식 중 R6 및 R7은 질소 원자와 함께 헤테로시클릭 링을 형성할 수 있고;
    - R9는 C1-C6 알킬렌성, 옥시알킬렌성 또는 C6-C12 아릴렌성 2가 라디칼;
    - nI는 1 내지 4의 정수;
    - r는 1 내지 3의 정수;
    - mI는 1 또는 2의 정수이고, Y 이온의 원자가에 상응함;
    - p는 mI x p = 2가 되게 하는 계수;
    - Y는 m 원자가를 갖는 음이온이고 유기 또는 무기일 수 있고; Y는 복합 음이온일 수도 있음;
    C) 포스포란, 다음 식을 갖는 트리아릴포스포란:
    Figure 112013073953960-pct00008
    식 중 Ar은 페닐, 치환된 페닐 또는 나프틸;
    R10은 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 카브알콕시; R11은 카브알콕시, C1-C8 알킬 또는 시아노 및 아미드 기;
    또는 R10은 P=C 결합의 탄소 원자와 R11과 함께 시클릭 기를 형성함;
    D) 다음 식을 갖는 이미늄 염:
    Figure 112013073953960-pct00009
    식 중:
    R12는 P, S, O 또는 N의 헤테로 원자로 끝나는 일원자가 유기 라디칼이어서, 상기 유기 라디칼이 상기 헤테로원자를 통해 질소 원자에 공유적으로 연결됨;
    c는 XC 음이온의 원자가;
    XC는 유기 또는 무기 음이온;
    로부터 선택되는 경화된 플루오로엘라스토머.
  19. 제 18항에 있어서, 부류 A)의 유기-오늄 유도체는: 트리페닐벤질포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 비설페이트, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 트리부틸알릴포스포늄 클로라이드, 트리부틸벤질포스포늄 클로라이드, 디부틸디페닐포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 트리아릴설포늄 클로라이드;로부터 선택되고,
    부류 B)의 아미노-포스포늄 유도체는: 벤질디페닐(디에틸아미노)포스포늄 및 벤질트리스(디메틸아미노)포스포늄 염;으로부터 선택되고,
    부류 D)의 화합물은 8-벤질-1,8-디아조비시클로[5,4,0]-7-운데센 클로라이드인 경화된 플루오로엘라스토머.
  20. 제 16항에 있어서, 경화제는 방향족 또는 지방족 폴리히드록시화 화합물 또는 그의 유도체인 경화된 플루오로엘라스토머.
  21. 제 20항에 있어서, 경화제는:디-, 트리- 및 테트라히드록시벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 다음 식의 비스페닐:
    Figure 112013073953960-pct00010
    식 중 Z'는 다음 중의 하나를 의미한다:
    - 최소한 하나의 염소 또는 불소 원자로 치환된, 선상 또는 분지상 C1-C13 지방족, C4-C13 환상지방족, C6-C13 방향족 또는 아릴알켈렌 2가 라디칼;
    - 티오, 옥시, 카르보닐, 설피닐 또는 설포닐 라디칼;
    - x는 0 또는 1;
    - u는 1 또는 2;
    - 식(VI)의 화합물의 방향족 링은 염소, 불소 또는 브롬; -CHO, C1-C3 알콕시, -COOR10, 식 중 R10은 H 또는 C1-C8 알킬, C6-C14 아릴, C4-C12 시클로알킬로부터 선택된 다른 치환기를 가질 수 있음;
    로부터 선택되는 경화된 플루오로엘라스토머.
  22. 제 21항에 있어서, 식(Vl)의 경화제는 헥사플루오로이소프로필리덴 비스(4-히드록시벤젠), 4,4'-디히드록시디페닐설폰 및 이소프로필리덴 비스(4-히드록시벤젠)로부터 선택되는 경화된 플루오로엘라스토머.
  23. 제 16항에 있어서, 가속화제 및 경화제 대신, 가속화제와 경화제 사이의 부가물이 사용될 수 있는 경화된 플루오로엘라스토머.
  24. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 경화화제:가속화제의 몰비가 1:1 내지 5:1로 비스페놀 및 -오늄 염으로부터 부가물이 형성되는 경화된 플루오로엘라스토머.
  25. 제 23항에 있어서, 부가물 이외에, 부가물 내에 함유된 것 이외의 유리 가속화제의 양; 또는 부가물 내에 함유된 것 이외의 유리 경화제의 양이 또한 존재하는 경화된 플루오로엘라스토머.
  26. 제 23항에 있어서, 부가물 내에, 다음 양이온: 1,1-디페닐-1-벤질-N-디에틸-포스포란아민, 테트라부틸 포스포늄 또는 테트라부틸 암모늄;이 있고, 음이온 중 두 개의 방향족 환이 3 내지 7 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌 기로부터 선택된 알킬렌 기에 의해 연결되고, 방향족 환에서 OH는 파라 위치에 있는 비스페놀 화합물인 경화된 플루오로엘라스토머.
  27. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 블렌드는:
    i) 100부의 플루오로엘라스토머 코폴리머에 대해 1-40부의 양으로, 비닐리덴 플루오라이드 코폴리머의 이온성 경화에서 공지된 것으로부터 선택된 무기산의 하나 이상의 수용체;
    ii) 100부의 플루오로엘라스토머 코폴리머에 대해 0.5 내지 10부의 양으로, 비닐리덴 플루오라이드 코폴리머의 이온성 경화에서 공지된 것으로부터 선택된 하나 이상의 염기성 화합물;
    을 포함하는 경화된 플루오로엘라스토머.
  28. 제 27항에 있어서, 상기 ii)의 염기성 화합물은 Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, 약산의 금속 염인 Ca, Sr, Ba, Na 및 K의 탄산염, 벤조산염, 옥살산염, 아인산염 및 상기한 금속 염과 상기한 수산화물의 혼합물로부터 선택되고; 타입 i)의 혼합물 중, MgO가 사용되는 경화된 플루오로엘라스토머.
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