CN101374873A - 含氟弹性体 - Google Patents

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Abstract

VDF可固化的含氟弹性体，其是离子固化的，其24h之后(ASTMD395/B)具有在－10℃的低于60％，优选低于50％的压缩变定以及在－25℃的低于90％，优选低于75％的压缩变定，所述的含氟弹性体包含高于10摩尔％量的六氟丙烯(HFP)和一种下式的乙烯基醚：CF2＝CFOCF2OCF3 (a)，在所述聚合中的－COF端基的量低于在本申请中所述的使用FT－IR光谱法的方法的灵敏限度。

Description

含氟弹性体
本发明涉及离子固化的VDF含氟弹性体，其在低于0℃，特别是-10℃一直到-25℃的温度表现出提高的密封能力(压缩变定)，和在高温和低温的良好的机械性能的组合。
更明确地，本发明涉及离子固化的含氟弹性体，其具有高到-25℃的提高的压缩变定值，并且基本上没有-COF端基，这些端基是通过下文中所示的方法不能测出来的。本发明的含氟弹性体通过具有提高的生产率的聚合方法来获得。
公知的含氟弹性体是在汽车、航空、石油、石化和电子工业中特别有用的聚合物，这得益于它们的耐热和耐化学性能、良好的机械性能和压缩变定。但是需要的是这些聚合物在宽的温度范围(高温和低温二者)中表现出上述性能的共同提高。此外，需要在低于0℃，特别是-10℃一直到-25℃的温度，含氟弹性体还具有提高的压缩变定性能，特别是在-10℃低于60％，优选低于50％和在-25℃低于90％，优选低于75％的压缩变定。
不同的含氟弹性体是已知的，但是在现有技术中未报道-COF聚合物端基值和在低于0℃，特别是-10℃一直到-25℃的温度的压缩变定。本申请人已经发现当聚合物具有-COF端基时，含氟弹性体不具有高的机械性能和弹性。
但是如上所述，对于特定的应用例如汽车、航空和石油工业领域，还需要含氟弹性体在低于0℃，特别是-10℃一直到-25℃的温度具有如上所定义的压缩变定性能。
美国专利3450684涉及下式的乙烯基醚：
CF2＝CFO(CF2CFX0O)n′CF2CF2X0
其中X0＝F、Cl、CF3、H，并且n′可以是1-20。
还报道了通过UV聚合来获得均聚物。示例性的共聚物的特征并非低温时它们的机械性能和弹性。
美国专利4487903涉及通过使用下式的全氟乙烯基醚来制备含氟弹性体共聚物：
CF2＝CF(OCF2CFY0)n 0OX2
其中n0为1-4；Y0＝F、Cl、CF3、H；X2可以是C1-C3全氟烷基基团、C1-C3ω-氢全氟烷基基团、C1-C3ω-氯全氟烷基基团。该聚合物具有15-50摩尔％的氟代乙烯基醚含量。与使用醚全氟丙基乙烯基醚(PPVE)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)所获得的共聚物相比，这些乙烯基醚赋予共聚物提高的低温性能。乙烯基醚的反应性非常低并且它难以获得高分子量聚合物并因此难以获得对于所提及的应用具有良好的弹性体的聚合物。同样在该情形中没有给出所述的固化的弹性体的表征数据，没有报道在低于0℃，特别是-10℃和-25℃的温度的压缩变定。
现有技术中表现出的其它问题与低的全氟乙烯基醚反应性有关，并因此需要回收未反应的单体(参见GB专利1514700)；具有-C(O)F端基的聚合物的稳定性问题(参见US3635926)。这些-C(O)F端基可以用合适的反应物进一步转化来提高聚合物稳定性(参见EP178935)。
其它描述乙烯基醚来获得含氟弹性体的专利是已知的。参见专利US6255536，EP1117710，US5696216。但是没有报道在低于0℃，特别是-10℃和-25℃的温度的压缩变定，也没有报道-C(O)F端基值。
EP1304341描述了含氟弹性体，其含有式CFXA＝CXAOCF2ORA的氟烷氧基乙烯基醚，其中XA＝F、H；RA是C2-C6全氟烷基、全氟氧烷基或者C5-C6环(全)氟烷基。特别描述了下面的全氟烷氧基乙烯基醚：CF2＝CFOCF2OCF2CF3(MOVE 1)和CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3(MOVE2)。该申请人所进行的测试表明：所述的含氟弹性体具有-COF型聚合物端基。如上所述，这些端基使得所述的聚合物高温机械性能和耐热性变差。没有报道在低于0℃，特别是-10℃和-25℃的温度的压缩变定值。
美国专利5260393描述了适于制备O形环的含氟弹性体的共聚物，其基于衍生自1，1-二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)如例如甲基乙烯基醚和任选的四氟乙烯(TFE)的单体单元。这些聚合物是可离子固化的并在低温和高温具有良好的弹性以及在固化后与模具拆分时表现出良好的可加工性。在该专利中没有报道在低于0℃，特别是-10℃和-25℃的温度的压缩变定值。该申请人所进行的测试表明：在-10℃和-25℃的压缩变定值不好并因此低温密封能力是差的。
因此需要获得固化的VDF含氟弹性体，其具有下面的组合性能：
-基本没有-COF端基，该端基通过下文所示的方法无法测出；
-在宽的温度范围，高温和低温二者，特别是-10℃一直到-25℃的提高的机械性能和压缩变定；
-在制备含氟弹性体过程中的提高的生产率，以(kg聚合物)/(小时x水(升))来表示。
本申请人已经出乎意料和令人惊讶的发现了固化的含氟弹性体，其具有上述性能的共同的提高。
本发明的一个目标是可离子固化的VDF含氟弹性体，其24h之后(ASTM D395/B)具有在-10℃的低于60％，优选低于50％的压缩变定以及在-25℃的低于90％，优选低于75％的压缩变定，所述的含氟弹性体包含高于10摩尔％量的六氟丙烯(HFP)和下式的乙烯基醚：
CF2＝CFOCF2OCF3       (a)，
该含氟弹性体在1900-1830cm-1的频带中具有低于下面的方法的灵敏限度的量的-COF端聚合物基团：在所述单体的聚合终止时，通过冷冻凝结来分离聚合物并随后解冻；然后用软化水清洗该聚合物两次并在炉子中干燥直到恒重；-COF端聚合物基团通过FT-IR光谱法在具有50-300微米厚度的聚合物膜上来测定，通过4000cm-1-400cm-1的初始扫描来获得初始光谱，将所述的膜在用氨蒸汽饱和的环境下保持12小时，然后在与初始IR光谱相同的条件下记录IR最终光谱；通过初始光谱减去最终光谱来获得“差异光谱”，其通过下面的等式来规一化：
Figure A200780003484D00121
然后测量与-COF端基相关的光密度，该-COF端基已经与氨蒸汽发生了反应，并使用M.Pianca等人的文章“End groups in fluoropolymers”，J.Fluorine Chem.95(1999)，71-84的第73页的表1中报道的消光系数将光密度转化为毫摩尔/kg聚合物(其在此引入作为参考)；该得出的值表示了残留的-COF端基的以端基-COF(毫摩尔)/聚合物(Kg)为单位的浓度：在本发明含氟弹性体光谱中，没有测出与-COF基团相关的频带(1900-1830cm-1)，该方法的灵敏限度是0.05毫摩尔/Kg。
更具体的，聚合物中的-COF端基量使用Nicolet
Figure A200780003484D0012140635QIETU
 Nexus FT-IR设备(256次扫描，分辨率2cm-1)来测量。
在所述的聚合物中，可以存在相对于总单体摩尔数的少量的、0.01-5摩尔％的衍生自氟化双烯烃的单元。该双烯烃可以例如使用描述在EP661304中的双烯烃，此处引入作为参考。
优选地，任选使用具有下式的双烯烃：
CH2＝CH-(CF2)t0-CH＝CH2
其中t0是6-10的整数。
任选的本发明的含氟弹性体混有半结晶(全)氟聚合物；相对于含氟弹性体+半结晶(全)氟聚合物混合物总干重量，所述的含氟弹性体以重量百分比表示的量为0-70重量％，优选5-50重量％，还更优选10-30重量％。
半结晶(全)氟聚合物意思是一种(全)氟聚合物，其除了玻璃化转变温度Tg之外，还表现成至少一种结晶熔融温度。
该半结晶(全)氟聚合物是由四氟乙烯(TFE)均聚物，或者TFE共聚物和基于总单体的0.01-10摩尔％，优选0.05-7摩尔％量的一种或多种含有一种乙烯型不饱和的单体构成。
所述具有一种乙烯型不饱和的共聚单体是氢化的和氟化类型的。在氢化的类型中，可以提及的是乙烯，丙烯，丙烯酸单体，例如甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸，丙烯酸丁酯，丙烯酸羟乙基己酯，苯乙烯单体。
在氟化共聚单体中可以提到的有：
-C3-C8全氟烯烃，例如六氟丙烯(HFP)，六氟异丁烯；
-C2-C8氢化的氟代烯烃如氟乙烯(VF)，1，1-二氟乙烯(VDF)，三氟乙烯，CH2＝CH-Rf全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
-C2-C8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟代烯烃如氯代三氟乙烯(CTFE)；
-CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，例如CF3，C2F5，C3F7；
-CF2＝CFOX(全)氟代-氧烷基乙烯基醚，其中X是：C1-C12烷基，或者C1-C12氧烷基，或者具有一种或多种醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。
PAVE，特别是全氟甲基-、乙基-、丙基乙烯基醚和氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯，是优选的共聚单体。
当本发明的全氟弹性体包含半结晶(全)氟聚合物时，混合是通过以期望的比例将含氟弹性体胶乳和半结晶全氟聚合物胶乳进行混合来进行的，然后将获得的混合物共凝结，如US6395834和US6310142中所述。
或者该半结晶(全)氟聚合物可以被聚合，然后将含氟弹性体在该(全)氟聚合物粒子上进行聚合。因此获得一种核壳结构。
本申请人已经发现，当根据上述方法的含氟弹性体中基本不存在-COF端基时，可以获得在宽的温度范围(高温和低温二者)中的机械性能和压缩变定的最佳组合。
本发明的具有低于0.05毫摩尔/Kg量的-COF端基的含氟弹性体，可以混有可获自含有高于0.05毫摩尔/Kg的量的-COF端基的聚合物的含氟弹性体，假定本发明的含氟弹性体的量为至少5-10重量％，优选20-40重量％，更优选50重量％，基于在最终的组合物中的含氟弹性体的总重量。这些组合物可以获自不同的途径。例如，如果在聚合反应中使用产生-COF端基的单体例如全氟丙基乙烯基醚来获得获得本发明的提高的性能，一部分的该聚合反应是在不存在产生-COF聚合物端基的共聚单体下进行的，目的是获得基本无-COF端基的聚合物部分，以便获得提高的上述性能的组合。例如，无-COF端基的聚合物部分必须至少5-10重量％，优选20-40重量％，更优选50重量％。一种替代的程序是将基本无-COF端基的聚合物部分和含有-COF的聚合物以上述的比例进行混合。
所述的含有高于0.05毫摩尔/Kg量的-COF端基的含氟弹性体聚合物包含下面的共聚单体：
-(全)氟间二氧杂环戊烯，优选具有下式：
Figure A200780003484D00141
其中
Y＝F、ORf1，Rf1是C1-C5全氟烷基基团，优选Rf1是CF3；
X1和X2彼此相同或不同，选自F和CF3，优选F；
Z1是选自F、H、Cl，优选F；
-式CF2＝CFORf的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf是C3全氟烷基基团；
-CF2＝CFOXa全氟氧烷基乙烯基醚，其中Xa是具有一种或多种醚基团的C3-C12全氟氧烷基基团，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
-通式CFXAI＝CXAIOCF2ORAI的氟乙烯基醚(MOVE)，其中RAI是直链的或者支化的C2-C6(全)氟烷基基团或者环状C5-C6基团，或者直链的或者支化的可能的C2-C6(全)氟氧烷基基团，其含有1-3个氧原子；当RAI是上述的氟烷基或者氟氧烷基基团时，它可以包含1-2个原子，相同或不同，选自如下：H、Cl、Br、I；XAI＝F、H；优选的是通式CFXAI＝CXAIOCF2OCF2CF2YAI的化合物，其中YAI＝F、OCF3；XAI同上；特别是(MOVE 1)CF2＝CFOCF2OCF2CF3和(MOVE2)CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3。
所述的离子固化的含氟弹性体优选包含下面的单体(摩尔％)：
VDF：40-90％，优选50-80％；
式(a)的单体：2-20％，优选6-14％；
HFP：10-30％，优选12-20％；
任选的一种或多种(全)氟化共聚单体，其具有至少一种乙烯型不饱和：0-30％；
所述的单体摩尔百分比总和为100％。
弹性体聚合物表示在DSC中不具有熔融峰的聚合物，这是因为必须基本上不存在结晶部分。
除了VDF和HFP和单体(a)，当存在其它共聚单体时，它们选自如下：
-C2-C8全氟烯烃，例如TFE，六氟异丁烯；
-式CF2＝CFORf的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf是C1-C2全氟烷基基团，优选Rf＝CF3。
除了VDF、HFP和单体(a)，当在聚合物中存在其它单体时，该共聚单体优选是四氟乙烯(TFE)和/或全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。
优选的含氟弹性体组合物(％摩尔)如下，摩尔单体百分比总和是100％：
-VDF：40-90％，优选50-80％；
式(a)的单体：2-20％，优选6-14％；
HFP：10-30％，优选12-20％；
任选的
PMVE：0-15％，优选3-10％；
和/或
TFE：0-30％，优选5-20％.
如上所述的离子固化的含氟弹性体表现出上述性能的共同提高，特别是在-10℃低于60％，优选低于50％的压缩变定值和在-25℃低于90％，优选低于75％的压缩变定值。这些压缩变定值表明本发明的含氟弹性体甚至在这些温度保持了弹性。必须要注意的是在市场上的最好的离子固化的产物在-10℃和-25℃不表现出弹性(参见实施例)。
本发明的含氟弹性体通常具有-25℃到-40℃优选-30℃到-34℃的Tg。
本申请人已经出乎意料和令人惊讶的发现本发明的含氟弹性体是通过高聚合动力学来获得的，因此具有高产率。
所述含氟弹性体是根据US4789717和US4864006，通过将所述单体在水性乳液中在全氟聚氧化烯的乳液、分散体或者微乳液的存在下聚合来制备的。优选该合成是在全氟聚氧化烯微乳液存在下进行的。
根据现有技术已知的方法，使用自由基引发剂例如过硫酸盐、过磷酸盐、碱或过硼酸铵或过碳酸铵，任选的与亚铁、亚铜或者银盐，或者其它易于氧化的金属相结合。在反应介质中不同种类的表面活性剂也任选的存在，其中下式的氟化表面活性剂是特别优选的：
R3 f-Xk -M+
其中R3 f是C5-C16(全)氟烷基链或者(全)氟聚氧烷基链，Xk -是-COO-或者-SO3 -，M+选自：H+、NH4 +或者碱金属离子。要提到的最普遍使用的是:全氟辛酸铵，用一种或多种羧基基团封端的(全)氟聚氧化烯等等。参见US4990283和US4864006。
聚合反应通常是在25℃-150℃的温度和大气压到高达10MPa的压力来进行。
作为链转移剂，可以使用现有技术已知的例如乙酸乙酯、丙二酸二乙基酯，乙烷等。
本发明任选的成分半结晶(全)氟聚合物是根据上述的用于本发明的含氟弹性体的乳液或微乳液聚合方法来制备的。
离子固化是使用促进剂和固化剂来进行的。
作为促进剂，使用的是有机鎓衍生物。可用于本发明的有机鎓衍生物通常包含至少一种连接到有机或者无机基团的杂原子例如N、P、S、O。适用于本发明的有机鎓化合物例如在US3655727，US3712877，US3857807，US3686143，US3933732，US3876654，US4233421，US4259463，US4882390，US4912171，US5591804，EP182299，EP120462；West和Holcomb，“Fluorinated Elastomers”，Kirk-Othmer，Encyclopediaof Chemical Technology，第8卷，第3版John Wiley & Sons，Inc.，第500-515页(1979)中所述的那些。
可用的有机鎓化合物属于例如下面的种类：
A)化合物，其具有通式：
Figure A200780003484D00171
其中：
Q具有下面的含义：氮、磷、砷、锑、硫；
XI是有机或者无机阴离子，例如卤化物、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐、膦酸酯、氢氧化物、醇盐、酚盐、双酚盐的阴离子；
n是XI离子的化合价；
R2、R3、R4、R5彼此独立，具有下面的含义：
-C1-C20烷基，C6-C20芳基或者芳烷基，C1-C20链烯基，或者它们的组合；
-卤素，选自氯、氟、溴；
-或氰基基团、-ORB和COORB，其中RB是烷基、芳基、芳烷基或者具有上述含义的链烯基；
其中R2、R3、R4、R5基团中的两个基团可以和杂原子Q形成环结构；
当Q是硫原子时，R2、R3、R4、R5基团中的一个不存在；
B)氨基-鏻衍生物，其具有下面的通式：
mI[P(NR6R7)nIR8 4-nI]+YmI-(II)
R9[P(N R6R7)rR8 3-r]2+pYmI-(III)
其中：
R6、R7和R8相同或不同，具有下面的含义：
-C1-C18，优选C1-C12烷基、C4-C7环烷基；C6-C18，优选C6-C12芳基或者芳烷基；
-氧烷基或者聚(氧烷基)，其中该烷基同上，并且该聚氧烷基基团具有自由的或者醚化的端OH官能；
R6、R7和R8可以任选的包含卤素、CN、OH、烷酯基基团；
其中R6和R7可以和氮原子形成杂环；
-R9是C1-C6亚烷基的，氧化烯的或者C6-C12亚芳基的二价基团；
-nI是1-4的整数；
-r是1-3的整数；
-mI是1-2的整数并为Y离子的价数；
-p是系数，使得mI x p＝2；
-Y是具有m价的阴离子并可以是有机的或者无机的阴离子；例如Y可以选自卤化物、高氯酸盐、硝酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、草酸盐、醋酸盐、硬脂酸盐、卤代醋酸盐、对甲苯磺酸盐、酚盐、双酚盐、氢氧化物的阴离子；Y还可以是络合的阴离子例如ZnCl4 2-、CdCl4 2-、NiBr4 2-、HgI3 -；
C)正膦，特别是具有下式的三芳基正膦：
Figure A200780003484D00181
其中：
Ar是苯基、取代的苯基(例如甲氧基苯基，氯苯基，甲苯基)、萘基；
R10是氢、甲基、乙基、丙基、烷酯基；
R11是烷酯基、C1-C8烷基、氰基和酰胺基团；
或R10和R11与P＝C键的碳原子形成环状基团，例如环戊二烯；
D)亚胺盐，其具有式：
[N(R12)2]c+XC c-     (V)
其中：
R12是用杂原子如P、S、O或者N端接的单价有机基团，目的是该有机基团通过所述的杂原子共价连接到氮原子上；
c是XC阴离子的化合价；
XC是有机或者无机阴离子，例如卤化物、氢氧化物、硫酸盐、硫代硫酸盐、硝酸盐、甲酸盐、醋酸盐、氰酸盐、硫代氰酸盐、硼酸四苯酯、磷酸盐、膦酸酯、醇盐、酚盐、双酚盐或者高氯酸盐阴离子。
所用的优选的季铵或者鏻盐，参见例如EP335705和US3876654；氨基-鏻盐，参见例如US4259463；正膦，参见例如US3752787。
种类A)的有机鎓衍生物实例如下：三苯基苄基鏻氯化物，四苯基鏻氯化物，四丁基铵氯化物，二硫酸四丁基铵，溴化四丁基铵，三丁基烯丙基鏻氯化物，三丁基苄基鏻氯化物，二丁基二苯基鏻氯化物，四丁基鏻氯化物，三芳基锍氯化物；
种类B)的氨基-鏻衍生物的实例是苄基二苯基(二乙基氨基)鏻和苄基三(二甲基氨基)鏻盐；
种类D)的化合物的实例是8-苄基-1，8-重氮双环[5，4，0]-7-十一碳烯氯化物。
还可以使用有机鎓衍生物的混合物。
作为固化剂，可以使用芳香族或者脂肪族多羟基化的化合物或者它们的衍生物，例如EP335705和US4233427中所述。例如可以提到的是二-、三-和四羟基苯，萘，蒽和下式的双酚：
Figure A200780003484D00191
其中：
Z’具有下面的一种含义：
-直链或者支化的C1-C13脂肪族、C4-C13脂环族、C6-C13芳香族或者芳基亚烷基的二价基团，任选的用至少一个氯或者氟原子进行取代的；
-硫代、氧、羰基、亚磺酰基或者磺酰基基团；
-x是0或者1；
-u是1或者2；
-式(VI)化合物的芳环可以任选的具有其它的取代基，该取代基选自氯、氟或者溴；-CHO、C1-C8烷氧基、-COOR10，其中R10是H或者C1-C8烷基、C6-C14芳基、C4-C12环烷基。
当式(VI)中的Z’是亚烷基(alkylene)时，它可以例如是亚甲基，1，2-亚乙基，氯代亚乙基，氟代亚乙基，二氟亚乙基，1，3-亚丙基，四亚甲基，氯四亚甲基，氟四亚甲基，三氟四亚甲基，2-甲基-1，3-亚丙基，2-甲基-1，2-亚丙基，五亚甲基，六亚甲基。当Z’是亚烷基(alkylidene)，它可以例如是亚乙基，二氯亚乙基，二氟亚乙基，亚丙基，异亚丙基，三氟异亚丙基，六氟异亚丙基，亚丁基，五氯亚丁基，五氟亚丁基，亚戊基，亚己基，1，1-环亚己基。
当Z’是亚环烷基时，它可以例如是1，4-亚环己基，2-氯-1，4-亚环己基，2-氟-1，4-亚环己基，1，3-亚环乙基，亚环戊基，氯代亚环戊基，氟代亚环戊基，和亚环庚基。此外，Z’可以是亚芳基基团，如间亚苯基，对亚苯基，2-氯-1，4-亚苯基，2-氟-1，4-亚苯基，邻亚苯基，甲基亚苯基，二甲基亚苯基，三甲基亚苯基，四甲基亚苯基，1，4-亚萘基，3-氟-1，4-亚萘基，5-氯-1，4-亚萘基，1，5-亚萘基和2，6-亚萘基。
在式(VI)的固化剂中，优选的是六氟异亚丙基双(4-羟基苯)(还称为双酚AF)，4，4’-二羟基二苯基砜和异亚丙基双(4-羟基苯)(还称为双酚A)。
其它可以用作固化剂的多羟基化合物是例如二羟基苯如儿茶酚，间苯二酚，2-甲基间苯二酚，5-甲基间苯二酚，对苯二酚，2-甲基-对苯二酚，2，5-二甲基对苯二酚，2-叔丁基对苯二酚，1，5-二羟基萘。
其它多醇基固化剂是通过双酚的阴离子和碱金属阳离子形成的盐，例如双酚AF的二钾盐和双酚AF的单钠(monosodic)单钾盐。
此外，作为固化剂，还可以使用促进剂和固化剂的盐，例如-鎓双酚盐，即其中一个或两个羟基为-鎓盐形的双酚的盐。作为双酚盐的抗衡离子，可以使用全部的对应于上述的有机鎓促进剂衍生物组分b)的阳离子。
其它固化剂是例如描述于EP335705和US4233427中。
还可以使用促进剂和固化剂之间的加合物来代替所述的促进剂和固化剂。特别是使用由双酚和-鎓盐形成的加合物，优选以固化剂:促进剂的摩尔比为1:1-5:1，优选2:1-5:1来形成。
所述的加合物是通过熔融以所示的摩尔比的促进剂和固化剂之间的反应产物来获得的，或者通过熔融添加有所示量的固化剂的1:1的加合物来获得的。
任选的，当使用加合物时，除了加合物中包含的促进剂外，还可以存在一定量的自由促进剂。
任选的，当使用加合物时，除了加合物中包含的固化剂外，优选还可以存在一定量的自由固化剂。
为了制备所述的加合物，下面的阳离子是特别优选的：1，1-二苯基-1-苄基-N-二乙基-正膦胺，四丁基鏻，四丁基铵；在阴离子中双酚化合物是特别优选的，其中两个芳环通过选自具有3-7个碳原子的全氟亚烷基基团的亚烷基基团相连接，并且在芳环中的OH处于对位。
所述加合物的制备描述在本申请人名下的欧洲专利EP684277，EP684276中，其在此引入作为参考。
其它可用作固化剂的化合物如下：
-选自下面的双官能氟代醚和氟代聚醚：
HOCH2-CF2OCF2CF2OCF2-CH2OH
HOCH2-CF2O(CF2CF2OCF2CF2OCF2O)ZCF2-CH2OH
HOCH2-CF2CF2OCF2CF2-CH2OH
H2NCH2-CF2O(CF2CF2OCF2CF2OCF2O)ZCF2-CH2NH2
其中z是1-15的整数。
这些化合物描述于US4810760和US4894418中。
同样可能的是使用上面的双官能氟代聚醚的盐，其具有更易于混入到含氟弹性体中的优点。在所述的盐中，两个端基的至少一种为金属优选二价金属的醇化物，或者当开始端基是胺时，它是铵盐。
第一类型的端基的实例是：
--CH2OMgOH，-CH2OCaOH，-CH2OZnOH；第二类型的端基是例如-CH2NH3 +Cl-。
-多羟基化合物，其中一种或多种羟基基团是作为酯或碳酸酯封闭的。这些化合物可以用作固化剂。
这种种类的化合物包含多羟基化的化合物，特别是上面提到的多酚和双官能氟代聚醚，其中至少一个羟基基团是用酯或者碳酸酯基团取代的。这些化合物描述于US5728773和US5929169中。
-多羟基化合物，其中一种或多种羟基基团是甲硅烷基醚的形式封闭或保护的。这些化合物可以用作固化剂。
所述的种类的化合物包含多羟基化的化合物，特别是上面提到的多酚和双官能氟代聚醚，其中至少一个羟基基团是用-OSiRk 3基团取代的，其中Rk是具有C1-C20脂肪族的基团，直链的或者支化的含有氢和/或氟的C3-C20脂环族或者C6-C20芳香族结构。优选4，4′-六氟异亚丙基-双(三甲基甲硅烷基-二酚)。这种种类的化合物描述在EP 879851中。
所述的固化共混物还包含：
i)一种或多种无机酸接受体，选自在1，1-二氟乙烯共聚物离子固化中已知的那些，其量为每100份含氟弹性体共聚物1-40份；
ii)一种或多种碱性化合物，选自在1，1-二氟乙烯共聚物离子固化中已知的那些，其量为每100份含氟弹性体共聚物0.5-10份。
第ii)点的碱性化合物通常选自Ca(OH)2，Sr(OH)2，Ba(OH)2，弱酸的金属盐例如Ca，Sr，Ba，Na和K的碳酸盐，安息香酸盐，草酸盐和亚磷酸盐以及上面的氢氧化物和前述的金属盐的混合物；在类型i)的化合物中可以提及的是MgO。
所提到的共混组分的量是相对于100phr的本发明的含氟弹性体的量。向该固化共混物中，随后可以加入其它的常规添加剂，例如增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂等等。
脂肪酸的酯类和酰胺，长链脂肪醇，低分子量聚乙烯，硬脂酸及其无机盐可以作为加工助剂加入到固化共混物中。该助剂的量通常低于10phr，优选低于5phr。
其它任选的加入到本发明的可固化的组合物中的化合物是取代的二有机硫氧化物，例如砜和环丁砜。所述的化合物能够提高共混物的固化速率。所述的化合物描述在例如US4287320中。所述的取代的二有机硫氧化物优选包含至少一个S原子，仅连接到硫原子上的一个或两个氧原子，和通过具有下面的通式碳-硫键连接到硫原子上的两个有机基团R’和R”：
(R’)(R”)S(O)xA             (VI)
其中：
xA是1或者2；
R’和R”相同或不同，是含有1-20个或者更多的碳原子，至多30个碳原子；优选1-8个碳原子的有机基团；R’和R”一起可以形成单独的亚烷基基团，与硫原子形成杂环；R’和R”是通过直链的、支化的或者环状的、或者芳香族链的碳原子来形成的，R’和R”可以任选的包含杂原子例如氧，和/或取代基例如卤素、烷氧基、亚磺酰基、磺酰基、烷酯基、氧、羟基、硝基、氰基、烷基、芳基。
所述的取代的二有机硫氧化物包含二有机亚砜和二有机砜并被例如描述在“Organic Syntheses”，第I卷，第718-725页，第II卷，第1709-1715页，Reinhold Publishing Co.，N.Y.，N.Y.，1957。二甲基砜、四亚甲基砜和双(4-氯苯基)砜是特别优选的。优选使用0.01-5phr量的四亚甲基砜。
所述的固化共混物可以优选包含惰性填料，其选自下面的：炭黑、硫酸钡、二氧化硅、硅酸盐、半结晶含氟聚合物。如上的半结晶含氟聚合物优选具有5-90nm，更优选10-60的尺寸。
本发明任选的组分半结晶(全)氟聚合物是根据上述的用于本发明的含氟弹性体的乳液聚合或微乳液聚合方法来制备的。
所述的促进剂量优选是0.05-5phr，固化剂的量优选是0.15-4phr。
所包含的酸性接受体的量是1-40phr，碱性化合物的量是0-20phr。
式(a)CF3OCF2OCF＝CF2的单体可以通过下面的方法来制备：
I在氟代甲酸酯CF3OCOF的液相中在-120℃到-20℃，优选-100℃到-40℃的温度范围与单质氟和具有下式的烯烃化合物进行反应：
CAF＝CA′F          (IV)
来获得下式的氟卤醚：
CF3OCF2OCFACF2A′    (V)
其中A和A′彼此相同或不同，是H、Cl或者Br，条件是它们不都是H；该反应任选的是在全卤化溶剂(其在反应条件下是液体和惰性的，任选的是使用经惰性气体例如氮气或氦气稀释的氟)存在下进行的；
II当化合物(V)的A和A′都是卤素时，进行脱卤化，或者当化合物(V)的A或者A′一个是氢，另一个是卤素时，进行脱卤化氢。
所用的脱卤化或脱卤化氢反应是现有技术公知的。摩尔比CF3OF/CO是0.1-10，优选0.2-5，更优选0.5-2。在步骤I的氟代甲酸酯氟化反应中所使用的任选的被全卤化的溶剂优选是含有氟和/或氯的有机化合物，该化合物在其链中和/或端部的胺基基团中任选的含有一个或多个氧原子。
当该全卤化的溶剂是全氟化的时，它可以例如选自全氟烃，全氟醚，全氟聚醚，全氟胺，或者各自的混合物。
氟代甲酸酯CF3OCOF可以通过气相CF3OF(氟氧全氟甲烷)和CO的热反应而高转化率和高选择性的来制备，所述的反应是通过将反应物供给到反应器中来进行的，该反应器的温度保持在80℃-250℃，优选120℃-230℃，还更优选150℃-200℃。
所述的含有CF3OCOF的反应混合物可以直接加入到步骤I的反应器中，不需将混合物的组分分离。以这种方式，整个过程变得特别简单和有效。如上所述，从CF3OF到CF3OCOF的转化率和选择性是高的(参见实施例)。
在所述的制备CF3OCOF的方法中，通过在80℃-250℃的范围内提高反应温度而提高了转化率，但是基本上保持了高的选择性。
另外一种制备CF3OCOF的方法是通过液相光化学途径，在紫外线辐射存在和0℃-100℃，优选20℃-50℃的温度，将两种反应物供给到装备着水银高压UV灯的反应器中来进行的，该UV灯被包含在冷却的石英外皮中浸没在所述的反应混合物中。本申请人已经发现该方法具有高的选择性。与气相中进行的反应相比，还可以获得进一步提高的产率。这种方法是在惰性全氟化溶剂存在下进行的，并且该溶剂在反应条件下为液态，其优选选自全氟烃，全氟聚醚，全氟化叔胺，氟氯烃或者它们的混合物。
在制备CF3OCOF的方法中，当CF3OF的转化是不定量时，从反应器中出来的气流包含了由反应产物和未转化的反应物一起形成的混合物。CF3OF可以通过使得该气流通过含有氟化烯烃(例如CFCl＝CFCl)的冷阱而除去。氟化烯烃和CF3OF反应形成氟卤醚；然后，通过分馏来分离CF3OCOF，并且它是步骤I可获得的。
或者，从反应器中出来的气流可以被冷却来冷凝氟代甲酸酯CF3OCOF，然后分离了CF3OF和CO，并通过将CF3OF/CO的比例保持在上述限度中而将它们再循环回到反应器中。
优选的CF3OCOF是通过将氟氧全氟甲烷和一氧化碳在80℃-250℃的温度反应来制备的。
所述的反应器(在此制备CF3OCOF)优选是由玻璃、惰性全氟化塑料(例如PTFE、PFA)、金属合金(例如AISI 316，在发生反应处，其优选是用玻璃或全氟化塑料包覆的)制成的。更优选使用玻璃或氟化塑料。
如上所述，本发明的含氟弹性体在高温表现出机械性能(特别是模数、断裂应力和断裂伸长率)、弹性体性能(如用压缩变定所示的)和耐热性的共同的提高，并且同时的，在低温甚至在-0℃和-25℃也表现出上述性能的共同提高。
本发明的固化的含氟弹性体可以特别是在低于0℃一直到-25℃的温度用作制品如O形环、轴封、燃料管、衬垫。
下面的实施例用于说明本发明而非对其进行限制。
实施例
分析方法
聚合物Tg的测定
Tg已经通过DSC分析根据ASTM D3418标准进行了测定。测量了Tg的中点值和开始值。
极性-COF端基的测量
在单体聚合终止时，通过在-20℃冷冻凝结来分离聚合物并随后在室温解冻直到获得一种浆料，在其中聚合物沉积在底部；然后将该聚合物用软化水清洗两次并在炉子中90℃干燥直到恒重(大约12小时)；-COF端聚合物基团是通过FT-IR光谱法来测定，使用Nicolet
Figure A200780003484D0012140635QIETU
 Nexus FT-IR设备(256次扫描，分辨率2cm-1)在具有50-300微米厚度的聚合物膜上通过4000cm-1到400cm-1的初始扫描来获得初始光谱，将所述的膜在用氨蒸汽饱和的环境下保持12小时，然后在与初始IR光谱相同的条件下记录的IR最终光谱；通过初始光谱减去最终光谱来获得“差异光谱”，其通过下面的等式来规一化：
Figure A200780003484D00261
然后测量与-COF端基相关的光密度，该-COF端基已经与氨蒸汽发生了反应，具有这种反应物的-COF端基产生了可测出的峰；使用在1884cm-1的-COF基团的摩尔消光系数(其等于215升/(mol×cm))将光密度转化为毫摩尔/kg聚合物，所述的消光系数报道在M.Pianca等人的文章“Endgroups in fluoropolymers”，J.Fluorine Chem.95(1999)，71-84的第73页的表1中(其在此引入作为参考)；该得出的值表示了残留的-COF端基的以端基-COF(毫摩尔)/聚合物(Kg)为单位的浓度：在本发明的含氟弹性体光谱中，没有测出与-COF端基相关的频带(1900-1830cm-1)，该方法的灵敏限度是0.05毫摩尔/Kg。
压缩变定
压缩变定是在-10℃和-25℃在停留时间为24h之后的固化的样品进行测量的(ASTM D395/B)。
TR10测量
TR10是根据ASTM D1329标准进行测量的。为了进行测量，使用了作为参考样品的VDF/HFP共聚物，其具有78.4％的VDF和21.6％的HFP的摩尔组成，产生了-17℃的TR10值。该共聚物制备如下文所述：
将6.5L的水加入直立的10L反应器中，该反应器装备有545rpm运转的搅拌器。
将反应器加热到85℃，然后通过单体进料来达到19bar(1.9MPa)的相对压力，直到在反应器顶部具有下面的摩尔组成：VDF＝53％，HFP＝47％。
将7.8g过硫酸铵(APS)和14.8g的醋酸乙酯加入到所述反应器中。醋酸乙酯是在5％的单体转化率时加入7.4g，将剩余部分分为4份，每份1.85g，随后分别在24％，43％，62％和81％的单体转化率时加入。
通过供给由78.5摩尔％的VDF和21.5摩尔％的HFP形成的混合物将整个聚合反应中的压力保持恒定。
70分钟之后停止反应。
使用电解液试剂(硫酸铝)凝结胶乳，清洗并在80℃干燥24h。
得到2850g的聚合物。
通过19F NMR分析所述的聚合物显示具有下面的以摩尔计的组成：78.4％VDF和21.6％HFP。
实施例A通过在玻璃反应器中170℃的热反应来制备CF3OCOF
使用一种具有55.6mm内径和510mm长度的管状玻璃反应器，其填充有6x6玻璃腊希环(空闲的内部体积为842ml)，并通过电阻来保持恒温。
将反应器的温度保持在170℃，向其中同时供给在美国专利4400872中所述的合成的CF3OF气流(1.5升/小时)和CO流(1.5升/小时)5小时。通过在线的气相色谱分析连续分析从反应器中出来的流。
然后除了CO之外，将从反应器中出来的流在保持于-110℃并含有15g的CFCl＝CFCl(A1112)的阱中冷凝，目的是使残留的CF3OF与该烯烃反应产生CF3OCFClCF2Cl。
在所形成的混合物分馏之后，得到33.9g的纯度为99.8％的CF3OCOF(基于所供给的CF3OF的摩尔产率是76.5％)；12.3g的CF3OCFClCF2Cl；3.4g的COF2。以供给的CF3OF计算，转化率为84.5％，选择性为90％。
实施例B通过在PTFE反应器中170℃的热反应来制备CF3OCOF
使用一种具有4mm内径和13.2m长度的PTFE管状恒温的反应器。
将CF3OF气流(1.5升/小时)和CO流(2.0升/小时)同时供给到所述反应器中，反应器的温度保持在170℃。
通过气相色谱分析的从反应器中出来的流具有下面的摩尔组成：7.3％CF3OF，54.2％CF3OCOF，9.1％COF2和29.4％CO。
实施例C通过在PTFE反应器中120℃的热反应来制备CF3OCOF
将CF3OF气流(1.5升/小时)和CO流(2.0升/小时)同时供给到实施例B所用的相同的反应器中6小时，反应器的温度保持在120℃。通过气相色谱分析从反应器中出来的流并且其具有下面的摩尔组成(不考虑多余的CO)：86.7％CF3OF，13.3％CF3OCOF。
然后除了CO之外，将该从反应器中出来的流在保持于-110℃并含有50g的A1112的阱中冷凝，目的是使残留的CF3OF与该烯烃反应。
在所形成的混合物分馏之后，得到6.8g的纯度为99％的CF3OCOF。
基于被转化的CF3OF计算的选择性是98％。转化率是13.0％。
实施例D通过在AISI 316反应器中170℃的热反应来制备CF3OCOF
使用一种具有4mm内径和11.3m长度的AISI 316管状恒温的反应器。
将CF3OF气流(1.5升/小时)和CO流(1.5升/小时)同时供给到该反应器中6小时，反应器的温度保持在170℃。
从反应器中出来的气流在保持于-110℃并含有30g的A1112的阱中冷凝。
在所述阱中的内容物分馏之后，得到31.2g的纯度为99％的CF3OCOF，31.8g的氟卤醚和3.7g的COF2。转化率是66.6％，选择性是86.5％.
实施例E通过光化学反应来制备CF3OCOF
将500g的全氟聚醚
Figure A200780003484D00281
 LS-165供给到300ml圆柱玻璃反应器中，该反应器装备有搅拌器和UV灯Hanau TQ150，其具有150W功率和1cm光路。然后同时供给2.0升/小时的CF3OF(用3.0升/小时的He进行稀释)和2.0升/小时的CO为5小时。
从反应器中出来的气体在保持于-110℃并含有30g的A1112的阱中冷凝。在被冷凝的混合物分馏之后，得到22.9g的纯度为99％的CF3OCOF，41.8g的氟卤醚CF3OCFClCF2Cl，5.8g的COF2，5.4g三氟甲基碳酸酯。
CF3OF转化率是60.5％。选择性是63.6％。
实施例F
式(a)的单体是通过CF3OCOF和单质氟以及式CFCl＝CFCl的氟代烯烃反应，并随后脱卤化该氟卤醚而获得的。
将20g的CFCl＝CFCl(A1112)，30g的实施例A中获得的CF3OCOF转移到50ml的玻璃反应器中。将所形成的溶液保持在-100℃并以1升/小时的流速鼓入用氮气稀释的氟。
该反应终点的质量平衡是92％，对反应粗产物(52g)的19F-NMR分析表明氟代甲酸酯转化率是54％并且产生氟卤醚CF3OCF2OCFClCF2Cl的选择性是93％。未反应的氟代甲酸酯通过在搅拌下加入水来从反应粗产物中除去。其允许达到25℃，回收有机相并用MgSO4干燥。过滤该混合物并将所获得的残留物蒸馏，回收31.8g的沸点为74℃的对应于纯度为99％的氟卤醚的部分。
氟卤醚的脱卤化是通过使用1升烧瓶来进行的，该烧瓶装备有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗、蒸馏柱和-78℃的阱。将450ml的二甲基甲酰胺(DMF)，62g锌粉和8.3g的ZnCl2加入到该烧瓶。将悬浮液的温度升高到80℃并加入在前面的反应中分离的150g的氟卤醚。加料结束后，使该混合物反应1小时。最后温度逐渐升高到120℃，再使其反应1小时。最终将其分离并从中回收106g的纯度为99％(沸点23℃)的式(a)的单体CF3OCF2OCF＝CF2·
实施例1  共聚物VDF/TFE/HFP/单体(a)77/7/12/4摩尔％
在脱气之后，将3.5升的软化水加入到5升高压釜，该高压釜装备有630rpm运转的搅拌器。
将该高压釜内部加热到85℃并在整个反应中保持在该温度。然后用下面的单体混合物(摩尔百分比组成)将该高压釜内部加压到20bar(2.0MPa)：VDF67.4％，TFE3.4％，HFP26.0％，式(a)的单体3.2％。
然后向该高压釜中引入：
-4.55g的过硫酸铵(APS)，作为引发剂；
-7.53ml的醋酸乙酯；
该化合物的加入是将总量分为5份，每份1.51ml，在聚合开始时开始加入并在单体转化率的每增加20％时加入；
通过供给混合物(摩尔％)：VDF78.7％，TFE3.9％，HFP13.3％，式(a)的单体4.1％来将整个聚合恒定的保持在20bar(2.0MPa)的压力。
在反应54分钟之后(对应于100％的单体转化率)，将高压釜冷却并将胶乳放出。
该胶乳用硫酸铵溶液(每升胶乳6g的Al2(SO4)3)凝结并在90℃的空气循环炉中干燥24小时。
得到983g聚合物。
相对于进料，已经反应的单体的量是83.4％。
通过19F-NMR分析测量热溶解在丙酮中的聚合物，该聚合物中的单体(a)的摩尔百分比是3.7％，VDF是77.1％，TFE是6.7％和HFP是12.5％。
用DSC所测定的Tg是-29.5℃(中点)和-32.8℃(开始)。
将所获得聚合物和交联添加剂在开炼机中以表1所示的phr(每百克份数)比例进行混合。机械性能和压缩变定记录于表1。
实施例2  对比例
使用售自Solvay Solexis的商标
Figure A200780003484D00291
的工业聚合物。
通过19F-NMR分析热溶解在丙酮中的聚合物，该聚合物中的单体的摩尔百分比如下：VDF77.5％，TFE6.5％，PMVE4.0％，HFP12％。
用DSC所测定的Tg是-27.0℃(中点)和-31℃(开始)。
将所获得聚合物和交联添加剂在开炼机中以表1所示的phr(每百克份数)比例进行混合。机械性能和压缩变定记录于表1。
实施例3  共聚物VDF/TFE/HFP/PMVE/单体(a)67/7/11/5/10摩尔％
在脱气之后，将3.5升的软化水加入到5升高压釜，该高压釜装备有630rpm运转的搅拌器。
将该高压釜内部加热到85℃并在整个反应中保持在该温度。然后用下面的单体混合物(摩尔百分比组成)将该高压釜内部加压到20bar(2.0MPa)：VDF52.5％，TFE4.0％，HFP29.8％，PMVE6.6％，式(a)的单体7.2％。
然后向该高压釜中引入：
-4.55g的过硫酸铵(APS)，作为引发剂；
-7.53ml的醋酸乙酯；
该化合物的加入是将总量分为5份，每份1.51ml，在聚合开始时开始加入并在单体转化率的每增加20％时加入；
通过供给混合物(摩尔％)：VDF64.3％，TFE7.2％，HFP13.2％，PMVE5.2％，式(a)的单体10％来将整个聚合恒定的保持在20bar(2.0MPa)的压力。
在反应53分钟之后(对应于100％的单体转化率)，将高压釜冷却并将胶乳放出。
该胶乳用硫酸铵溶液(每升胶乳6g的Al2(SO4)3)凝结并在90℃的空气循环炉中干燥24小时。
得到992g聚合物。
相对于进料，已经反应的单体的量是95.1％。
通过19F-NMR分析测量热溶解在丙酮中的聚合物，该聚合物中的单体(a)的摩尔百分比是10.1％，VDF是66.6％，TFE是7.4％，HFP是10.7％，PMVE是5.2％。
用DSC所测定的Tg是-31.9℃(中点)和-34.7℃(开始)。
将所获得聚合物和交联添加剂在开炼机中以表2所示的phr(每百克份数)比例进行混合。机械性能和压缩变定记录于表2。
实施例4  共聚物VDF/TFE/HFP/PMVE/单体(a)68/9/12/5/6摩尔％
在脱气之后，将3.5升的软化水加入到5升高压釜，该高压釜装备有630rpm运转的搅拌器。
将该高压釜内部加热到85℃并在整个反应中保持在该温度。然后用下面的单体混合物(摩尔百分比组成)将该高压釜内部加压到20bar(2.0MPa)：VDF44.8％，TFE3.3％，HFP28.3％，PMVE15.2％，式(a)的单体8.4％。
然后向该高压釜中引入：
-4.55g的过硫酸铵(APS)，作为引发剂；
-7.53ml的醋酸乙酯；
该化合物的加入是将总量分为5份，每份1.51ml，在聚合开始时开始加入并在单体转化率的每增加20％时加入；
通过供给混合物(摩尔％)：VDF67.0％，TFE7.6％，HFP14.8％，PMVE5.4％，式(a)的单体5.2％来将整个聚合恒定的保持在20bar(2.0MPa)的压力。
在反应55分钟之后(对应于100％的单体转化率)，将高压釜冷却并将胶乳放出。
该胶乳用硫酸铵溶液(每升胶乳6g的Al2(SO4)3)凝结并在90℃的空气循环炉中干燥24小时。
得到987g聚合物。
相对于进料，已经反应的单体的量是87.0％。
通过19F-NMR分析测量热溶解在丙酮中的聚合物，该聚合物中的单体(a)的摩尔百分比是5.9％，VDF是67.8％，TFE是8.8％，HFP是12.2％，PMVE是5.3％。
用DSC所测定的Tg是-27.7℃(中点)和-30.5℃(开始)。
将所获得聚合物和交联添加剂在开炼机中以表2所示的phr(每百克份数)比例进行混合。机械性能和压缩变定记录于表2。
实施例5  共聚物VDF/TFE/HFP/PMVE/单体(a)70/9/13/5/3摩尔％
在脱气之后，将3.5升的软化水加入到5升高压釜，该高压釜装备有630rpm运转的搅拌器。
将该高压釜内部加热到85℃并在整个反应中保持在该温度。然后用下面的单体混合物(摩尔百分比组成)将该高压釜内部加压到20bar(2.0MPa)：VDF 50.0％，TFE 4.3％，HFP 36.8％，PMVE 6.3％，式(a)的单体2.6％。
然后向该高压釜中引入：
-4.55g的过硫酸铵(APS)，作为引发剂；
-7.53ml的醋酸乙酯；
该化合物的加入是将总量分为5份，每份1.51ml，在聚合开始时开始加入并在单体转化率的每增加20％时加入；
通过供给混合物(摩尔％)：VDF69.1％，TFE8.2％，HFP15.1％，PMVE5.5％，式(a)的单体2.1％来将整个聚合恒定的保持在20bar(2.0MPa)的压力。
在反应54分钟之后(对应于100％的单体转化率)，将高压釜冷却并将胶乳放出。
该胶乳用硫酸铵溶液(每升胶乳6g的Al2(SO4)3)凝结并在90℃的空气循环炉中干燥24小时。
得到976g聚合物。
相对于进料，已经反应的单体的量是89.7％。
通过19F-NMR分析测量热溶解在丙酮中的聚合物，该聚合物中的单体(a)的摩尔百分比是2.7％，VDF是69.6％，TFE是9.0％，HFP是13.5％，PMVE是5.2％。
用DSC所测定的Tg是-25.0℃(中点)和-27.6℃(开始)。
将所获得聚合物和交联添加剂在开炼机中以表2所示的phr(每百克份数)比例进行混合。机械性能和压缩变定记录于表2。在所述的表中，
Figure A200780003484D00321
是5/1重量比的双酚AF/1，1-二苯基-1-苄基-N-二乙基磷胺加合物的商品名。
表格注释
从表1和2可以推出：本发明的聚合物在-10℃和-25℃温度的压缩变定值结果低于对比例的那些压缩变定值。此外，本发明的聚合物在200℃具有良好的机械性能和压缩变定的值。
表1
 
实施例 1 2对比例
聚合物Ex.1聚合物Ex.2对比例                 phrXA51                             phrMgO                              phrCa(OH)2                          phrMT N990                          phr           1002.53630   1002.53630 
后固化(p.c.)250℃x24h之后的机械性能M100                             MPaCR                               MPaAR                               ％硬度                             Sh.A                  5.815.318368   5.415.219671  
压缩变定O-R200℃ x70h(％)                ％压缩变定O-R-10℃ x24h(％)                ％压缩变定O-R-25℃ x24h(％)                ％ 183356 186798
TR10℃ -26 -21
表2
 
实施例 3 4 5
聚合物             phrXA51               phrMgO                phrCa(OH)2            phrMT N990            phr  1002.53630   1002.53630  1002.53630  
后固化(p.c.)250℃ x24h之后的机械性能M100               MPaCR                 MPaAR                 ％硬度               Sh.A 5.515.619568   5.117.023168   6.819.121070  
压缩变定O-R200℃ x70h(％)  ％压缩变定O-R-10℃ x24h(％)  ％压缩变定O-R-25℃ x24h(％)  ％ 212950 213252 214574

Claims (28)

1.离子固化的VDF含氟弹性体，其在24h之后(ASTM D395/B)具有在-10℃的低于60％，优选低于50％的压缩变定以及在-25℃的低于90％，优选低于75％的压缩变定，所述的含氟弹性体包含高于10摩尔％量的六氟丙烯(HFP)和下式的乙烯基醚:
CF2＝CFOCF2OCF3        (a)
该含氟弹性体在1900-1830cm-1的频带中具有低于下面的方法的灵敏限度的量的-COF端聚合物基团:在所述单体的聚合终止时，通过冷冻凝结来分离聚合物并随后解冻；然后用软化水清洗该聚合物两次并在炉子中干燥直到恒重；-COF端聚合物基团通过FT-IR光谱法在具有50-300微米厚度的聚合物膜上来测定，通过4000cm-1-400cm-1的初始扫描来获得初始光谱，将所述的膜在用氨蒸汽饱和的环境下保持12小时，然后在与初始IR光谱相同的条件下记录IR最终光谱；通过初始光谱减去最终光谱来获得“差异光谱”，其通过下面的等式来规一化:
Figure A200780003484C00021
然后测量与-COF端基相关的光密度，该-COF端基已经与氨蒸汽发生了反应，并使用M.Pianca等人的文章“End groups in fluoropolymers”，J.Fluorine Chem.95(1999)，71-84的第73页的表1中报道的消光系数将光密度转化为毫摩尔/kg聚合物(其在此引入作为参考)；该得出的值表示了残留的-COF端基的以端基-COF(毫摩尔)/聚合物(Kg)为单位的浓度:在本发明含氟弹性体光谱中，没有测出与-COF端基相关的频带(1900-1830cm-1)，该方法的灵敏限度是0.05毫摩尔/Kg。
2.根据权利要求1的固化的含氟弹性体，其包含0.01-5摩尔％量的衍生自氟化双烯烃的单元。
3.根据权利要求2的固化的含氟弹性体，其中任选使用的双烯烃具有式:
CH2＝CH-(CF2)t0-CH＝CH2
其中t0是6-10的整数。
4.根据权利要求1-3的固化的含氟弹性体，其混有半结晶(全)氟聚合物；相对于含氟弹性体+半结晶(全)氟聚合物混合物总干重量，该含氟弹性体以重量百分比表示的量为0-70重量％，优选5-50重量％，还更优选10-30重量％。
5.根据权利要求4的固化的含氟弹性体，其中半结晶(全)氟聚合物是由四氟乙烯(TFE)均聚物，或者由TFE共聚物和0.01-10摩尔％，优选0.05-7摩尔％的一种或多种单体形成，所述的单体含有至少一种乙烯型不饱和。
6.根据权利要求5的固化的含氟弹性体，其中所述的具有乙烯型不饱和的共聚单体是氢化型的和氟化型的。
7.根据权利要求5-6的固化的含氟弹性体，其中所述的氢化共聚单体是乙烯、丙烯、丙烯酸单体、苯乙烯单体。
8.根据权利要求5-7的固化的含氟弹性体，其中所述的氟化共聚单体选自如下:
-C3-C8全氟烯烃；
-C2-C8氢化的氟代烯烃；CH2＝CH-Rf全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
-C2-C8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟代烯烃；
-CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基；
-CF2＝CFOX(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X是:C1-C12烷基，或者C1-C12氧烷基，或者具有一种或多种醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基例如全氟-2-丙氧基-丙基；氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。
9.根据权利要求5-8的固化的含氟弹性体，其中所述的共聚单体是PAVE和氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。
10.根据权利要求1-9的固化的含氟弹性体，其混有可获自含有高于0.05毫摩尔/Kg的量的-COF端基的聚合物的含氟弹性体，具有低于0.05毫摩尔/Kg量的-COF端基的含氟弹性体的量为至少5-10重量％，优选20-40重量％，更优选50重量％，基于在所述混合物中的含氟弹性体的总重量。
11.根据权利要求10的固化的含氟弹性体，其中含有高于0.05毫摩尔/Kg量的-COF端基的含氟弹性体聚合物包含下面的共聚单体:
-(全)氟间二氧杂环戊烯，优选具有下式:
Figure A200780003484C00041
其中
Y＝F、ORf1，Rf1是C1-C5全氟烷基，优选Rf1是CF3；
X1和X2彼此相同或不同，选自F和CF3，优选F；
Z1选自F、H、Cl，优选F；
-式CF2＝CFORf的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf是C3全氟烷基；
-CF2＝CFOXa全氟氧烷基乙烯基醚，其中Xa是具有一种或多种醚基团的C3-C12全氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
-通式为CFXAI＝CXAIOCF2ORAI的氟代乙烯基醚(MOVE)，其中RAI是直链的、支化的C2-C6(全)氟烷基基团，或者C5-C6环状基团，或者直链的或者支化的可能的C2-C6(全)氟氧烷基基团，其含有1-3个氧原子；当RAI是上面定义的氟烷基或者氟氧烷基基团时，它可以包含1-2个原子，相同或不同，选自如下:H、Cl、Br、I；XAI＝F、H；优选通式为CFXAI＝CXAIOCF2OCF2CF2YAI的化合物，其中YAI＝F、OCF3；XAI同上；特别是(MOVE 1)CF2＝CFOCF2OCF2CF3和(MOVE2)CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3。
12.根据权利要求1-11的固化的含氟弹性体，其包含下面的单体(摩尔％):
VDF:40-90％，优选50-80％；
式(a)的单体:2-20％，优选6-14％；
HFP:10-30％，优选12-20％；
任选的一种或多种(全)氟化共聚单体，其具有至少一种乙烯型不饱和:0-30％；
所述的单体摩尔百分比总和为100％。
13.根据权利要求12的固化的含氟弹性体，其中所述的具有一种乙烯型不饱和的共聚单体选自如下:
-C2-C8全氟烯烃，例如TFE、六氟异丁烯；
-式为CF2＝CFORf的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf是C1-C2全氟烷基，优选Rf＝CF3。
14.根据权利要求13的固化的含氟弹性体，其中所述的具有一种乙烯型不饱和的共聚单体是四氟乙烯(TFE)和/或全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。
15.根据权利要求12-14的固化的含氟弹性体，其具有下面的组成(％摩尔)，所述单体的摩尔百分比总和为100％:
-VDF:40-90％，优选50-80％；
式(a)的单体:2-20％，优选6-14％；
HFP:10-30％，优选12-20％；
任选地
PMVE:0-15％，优选3-10％；和/或
TFE:0-30％，优选5-20％。
16.根据权利要求1-15的固化的含氟弹性体，其中所述的离子固化是通过使用促进剂来进行的，该促进剂选自有机鎓衍生物和固化剂。
17.根据权利要求16的固化的含氟弹性体，其中所述的有机鎓衍生物包含至少一种杂原子，例如连接到有机或者无机基团的N、P、S、O。
18.根据权利要求16-17的固化的含氟弹性体，其中所述的有机鎓化合物选自下面的种类:
A)化合物，其具有通式:
Figure A200780003484C00051
其中:
Q具有下面的含义:氮、磷、砷、锑、硫；
XI是有机或者无机阴离子，优选为卤化物、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐、膦酸酯、氢氧化物、醇盐、酚盐、双酚盐；
n是XI离子的化合价；
R2、R3、R4、R5彼此独立，具有下面的含义:
-C1-C20烷基，C6-C20芳基或者芳烷基，C1-C20链烯基，或者它们的组合；
-卤素，选自氯、氟、溴；
-或氰基基团、-ORB和COORB，其中RB是烷基、芳基、芳烷基或者具有上述含义的链烯基；
其中R2、R3、R4、R5基团中的两个基团可以和杂原子Q形成环结构；
当Q是硫原子时，R2、R3、R4、R5基团中的一个不存在；
B)氨基-鏻衍生物，具有下面的通式:
ml[P(NR6R7)nlR8 4-nl]+Yml-  (II)
R9[P(NR6R7)rR8 3-r]2+pYml-  (III)
其中:
R6、R7和R8相同或不同，具有下面的含义:
-C1-C18，优选C1-C12烷基、C4-C7环烷基；C6-C18，优选C6-C12芳基或者芳烷基；
-氧烷基或者聚(氧烷基)，其中该烷基同上，并且该聚氧烷基基团具有自由的或者醚化的端OH官能；
R6、R7和R8可以任选地包含卤素、CN、OH、烷酯基基团；
其中R6和R7可以和氮原子形成杂环；
R9是C1-C6亚烷基的，氧化烯的或者C6-C12亚芳基的二价基团；
-nI是1-4的整数；
-r是1-3的整数；
-mI是1-2的整数并对应于Y离子的化合价；
-p是系数，使得mI x p＝2；
-Y是具有m价的阴离子并可以是有机的或者无机的阴离子；优选选自卤化物、高氯酸盐、硝酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、草酸盐、醋酸盐、硬脂酸盐、卤代醋酸盐、对甲苯磺酸盐、酚盐、双酚盐、氢氧化物；Y还可以是络合的阴离子例如ZnCl4 2-、CdCl4 2-、NiBr4 2-、HgI3 -；
C)正膦，特别是具有下式的三芳基正膦:
Figure A200780003484C00071
其中:
Ar是苯基、取代的苯基；
R10是氢、甲基、乙基、丙基、烷酯基；R11是烷酯基、C1-C8烷基、氰基和酰胺基团；
或R10和R11与P＝C键的碳原子形成环状基团；
D)亚胺盐，具有式:
[N(R12)2]c+XC c-  (V)
其中:
R12是用一种杂原子如P、S、O或者N端接的单价有机基团，目的是该有机基团通过所述的杂原子共价连接到氮原子上；
c是XC阴离子的化合价；
XC是有机或者无机阴离子，优选卤化物、氢氧化物、硫酸盐、硫代硫酸盐、硝酸盐、甲酸盐、醋酸盐、氰酸盐、硫代氰酸盐、硼酸四苯酯、磷酸盐、膦酸酯、醇盐、酚盐、双酚盐或者高氯酸盐的阴离子。
19.根据权利要求18的固化的含氟弹性体，其中种类A)的有机鎓衍生物选自:三苯基苄基鏻氯化物、四苯基鏻氯化物、四丁基铵氯化物、二硫酸四丁基铵、溴化四丁基铵、三丁基烯丙基鏻氯化物、三丁基苄基鏻氯化物、二丁基二苯基鏻氯化物、四丁基鏻氯化物、三芳基锍氯化物；
种类B)的氨基-鏻衍生物选自苄基二苯基(二乙基氨基)鏻和苄基三(二甲基氨基)鏻盐；
种类D)的化合物优选的是8-苄基-1，8-重氮双环[5，4，0]-7-十一碳烯氯化物。
20.根据权利要求16-19的固化的含氟弹性体，其中所述固化剂是芳香族或者脂肪族多羟基化的化合物或者它们的衍生物。
21.根据权利要求20的固化的含氟弹性体，其中所述固化剂选自:二-、三-和四羟基苯、萘、蒽和下式的双酚:
其中:
Z’具有下面的一种含义:
-直链或者支化的C1-C13脂肪族、C4-C13脂环族、C6-C13芳香族或者芳基亚烷基的二价基团，任选的用至少一个氯或者氟原子进行取代；
-硫代、氧、羰基、亚磺酰基或者磺酰基基团；
-x是0或者1；
-u是1或者2；
-式(VI)化合物的芳环可以任选的具有其它的取代基，该取代基选自氯、氟或者溴；-CHO、C1-C8烷氧基、-COOR10，其中R10是H或者C1-C8烷基、C6-C14芳基、C4-C12环烷基。
22.根据权利要求21的固化的含氟弹性体，其中式(VI)的固化剂是六氟异亚丙基双(4-羟基苯)、4，4’-二羟基-二苯基砜和异亚丙基双(4-羟基苯)。
23.根据权利要求16-22的固化的含氟弹性体，其中可以使用促进剂和固化剂之间的加合物来代替促进剂和固化剂。
24.根据权利要求1-15的固化的含氟弹性体，其中所述的加合物是由双酚和-鎓盐形成的，优选地，固化剂:促进剂的摩尔比是1：1-5：1，优选2：1-5：1。
25.根据权利要求23-24的固化的含氟弹性体，其中，除了所述的加合物之外，还存在着除了加合物中所包含的促进剂之外的量的自由促进剂；和/或还存在着除了加合物中所包含的固化剂之外的量的自由固化剂。
26.根据权利要求23-25的固化的含氟弹性体，其中在所述的加合物中，阳离子如下:1，1-二苯基-1-苄基-N-二乙基-正膦胺、四丁基鏻、四丁基铵；在阴离子中是所述的双酚化合物，其中两个芳环通过选自具有3-7个碳原子的全氟亚烷基基团的亚烷基基团相连接，并且在芳环中的OH处于对位。
27.根据权利要求1-26的固化的含氟弹性体，其中固化共混物包含:
i)一种或多种无机酸接受体，选自在1，1-二氟乙烯共聚物离子固化中已知的那些，其量为每100份含氟弹性体共聚物1-40份；
ii)一种或多种碱性化合物，选自在1，1-二氟乙烯共聚物离子固化中已知的那些，其量为每100份含氟弹性体共聚物0.5-10份。
28.据权利要求27的固化的含氟弹性体，其中所述的碱性化合物ii)选自Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2，弱酸的金属盐优选Ca、Sr、Ba、Na和K的碳酸盐、安息香酸盐、草酸盐和亚磷酸盐以及所述的氢氧化物和所述的金属盐的混合物；在类型i)的化合物中优选使用的是MgO。
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