CN107580613B - 氟弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氟弹性体组合物[组合物(C)]，该组合物包含：‑至少一种氟弹性体[氟弹性体(A)]；‑至少一种碱性化合物[碱(B)]；‑至少一种吡啶鎓型盐[盐(P)]，该吡啶鎓型盐具有至少两个在季铵化氮的邻位或对位具有反应性氢原子的基团。

Description

氟弹性体组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年5月8日提交的欧洲申请号15166963.7的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种氟弹性体可固化组合物、用于固化其的方法以及由其衍生的固化物品。
背景技术
硫化的氟弹性体由于几种所希望的特性如耐热性、耐化学性、耐气候性等已经用于众多应用之中，具体地用于制造密封物品如油密封件、垫片、轴密封件、和O形环。
然而需要“如聚合原样”的氟弹性体，经受固化/交联过程(所谓“硫化”)以便确保所需要的密封和机械特性展现在最终零件中。
已经开发了几种技术来确保能够提供预期性能的三维固化结构的创建；基础化学通常需要交联剂来提供氟弹性体聚合物链之间的连接。所使用的交联剂的性质和反应性能够将交联体系分类。大多数使用的体系基于多羟基芳香族化合物(典型地为双酚)在碱性化合物和鎓促进剂存在下通过“离子”化学经由链中的酸性氢原子的置换进行反应，或者基于多不饱和化合物在一种或多种过氧化物存在下通过自由基化学经由链中不稳定基团(典型地为碘或溴原子)的置换进行反应。
离子交联通常导致固化零件，虽然这些固化零件具有可感知的耐热性，但在某些热苛刻条件下可能是不足的；此外，离子固化零件对某些化学物质、特别是某些酸和碱是有些敏感的。它们的加工由于可能发生的污染现象而是精细的，并且固化剂和促进剂的引入可以是确保均匀分散和因此均匀交联网络的精细任务。
类似地，过氧化物固化导致易受化学侵蚀，并且在高要求的应用中可能遭受不足的耐热性的零件；除此以外，通过过氧化物固化而固化的零件中获得的密封性能可能比通过离子途径而固化的类似基础弹性体的密封性能更差。
现在，虽然公认氟弹性体的总体性能将取决于该氟弹性体本身的性质、分子结构和组成，但是真实情况是交联化学可能对其具有显著的影响。确实，因为交联剂通常是含氢化合物，具有可能不稳定和/或反应性基团，并且任选地为了它们的有效性而需要加入可能不利地影响该氟弹性体的热和/或氧化稳定性的改性化合物，在本领域中持续寻求提供出色的交联能力以及因此在固化零件中的密封性能(因此这些固化零件比上述的更安全并且更便宜)、并且可以避免现有技术的离子或过氧化物交联体系的缺点的替代且改进的交联体系(基于替代化学)。
发明内容
申请人现在已经发现氟弹性体可以通过某些吡啶鎓盐的作用而固化。
因此本发明的第一目的是一种氟弹性体组合物[组合物(C)]，该组合物包含：
-至少一种基于偏二氟乙烯的氟弹性体[氟弹性体(A)]，该氟弹性体包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及至少一种与VDF不同的附加的(全)氟化单体的重复单元；
-至少一种碱性化合物[碱(B)]；
-至少一种符合式(P1)至(12)中任一个的吡啶鎓盐[盐(P)]：
Figure BDA0001461024760000021
Figure BDA0001461024760000031
其中：
-J和J’中的每一个，彼此相同或不同，在每次出现时独立地是C-R*或N，其中R*是H或C1-C12烃基；
-E是N或式C-Ro H的基团；
-Z是包含从1至12个碳原子的二价烃基；
-W是键或选自下组的桥连基团，该组由以下各项组成：包含从1至12个碳原子的二价烃基(优选包含从1至6个碳原子的二价脂肪族基团)以及包含从1至12个碳原子的二价氟碳基团(优选包含从1至6个碳原子的二价全氟脂肪族基团)；
-在式(P-11)和(P-12)中用如下符号描绘的基团：
Figure BDA0001461024760000032
表示稠合到吡啶鎓型芳香族环的芳香族单或多核环，该芳香族单或多核环可以在该一个或多个环中包含一个或多个另外的氮原子、任选地季铵化氮原子；
-R1 H、R2 H、R3 H、R4 H、R5 H、R6 H、R7 H、R8 H、R9 H、R10 H、R11 H、R12 H、R13 H、R14 H、R15 H、R16 H、R17 H、R18 H、R19 H、R20 H、R21 H、R22 H、R23 H、R24 H、R25 H、R26 H、R27 H、R28 H、R29 H、R30 H、R31 H、R32 H、R33 H、R34 H、R35 H、R36 H和Ro H中的每一个，彼此相同或不同，在每次出现时独立地是-H或下式的基团[基团(α-H)]：
Figure BDA0001461024760000041
其中Ra和Rb，彼此相同或不同，独立地是H或C1-C6烃基；
-Y，彼此相同或不同，独立地是氧或C1-C12烃基，该烃基可以值得注意地是脂肪族或芳香族基团，该脂肪族或芳香族基团可以包含一个或多于一个选自N、O、S和卤素的杂原子；
-A(m-)是具有m价的阴离子；
其条件是：
(i)当盐(P)具有式(P-1)时，R1 H、R2 H和Ro H中的至少两个是基团(α-H)；
(ii)当盐(P)具有式(P-2)时，R3 H和R4 H是基团(α-H)；
(iii)当盐(P)具有式(P-3)时，R5 H、R6 H、R7 H和R8 H中的至少两个是基团(α-H)；
(iv)当盐(P)具有式(P-4)时，R9 H、R10 H、R11 H、R12 H和Ro H中的至少两个是基团(α-H)；
(v)当盐(P)具有式(P-5)时，R13 H、R14 H和Ro H中的至少两个是基团(α-H)；
(vi)当盐(P)具有式(P-6)时，R15 H、R16 H、R17 H和Ro H中的至少两个是基团(α-H)；
(vii)当盐(P)具有式(P-7)时，R18 H、R19 H、R20 H、R21 H和Ro H中的至少两个是基团(α-H)；
(viii)当盐(P)具有式(P-8)时，R22 H、R23 H、R24 H和Ro H中的至少两个是基团(α-H)；
(ix)当盐(P)具有式(P-9)时，R25 H、R26 H、R27 H和R28 H中的至少两个是基团(α-H)；
(x)当盐(P)具有式(P-10)时，R29 H、R30 H、R31 H、R32 H和R28 H中的至少两个是基团(α-H)；
(xi)当盐(P)具有式(P-11)时，R33 H、R34 H和R28 H中的至少两个是基团(α-H)；
(xii)当盐(P)具有式(P-12)时，R35 H、R36 H和Ro H中的至少两个是基团(α-H)。
该α-H基团包含带有至少一个氢原子并且与吡啶鎓环的sp2杂化的碳(环状碳)共价结合的中心碳原子：当该环状碳位于该吡啶鎓环的季铵化氮的邻位或对位时，该α-H基团的一个或多个氢原子具有合适的反应性以在某些条件下产生相应的负碳离子。
申请人已经惊奇地发现，包括环季铵化吡啶鎓型氮并且具有至少两个包含所述反应性氢原子、在所述环季铵化吡啶鎓型氮的邻位或对位的基团的式(P-1)至(P-12)中任一项的盐(P)当与碱性化合物组合时是用于氟弹性体交联的有效交联剂。更具体地，在所述交联体系的存在下的模制和交联已经被证明在常规设备中以高产率和基本上没有模具污染的情况下有效地进行，具有优异的模制和脱模性能。
进一步，另外，这种固化体系提供具有优于值得注意地双酚固化的可比物品特别有利的特性、特别是改善的耐酸特性的固化制品。
不受此理论所束缚，申请人认为相对于芳香族环在α位包含至少一个氢原子的在所述邻位或对位的基团具有酸性特征，从而在碱(B)的存在下产生相应的碳阴离子；如此形成的碳阴离子具有足够的反应性/亲核特征，以确保氟弹性体聚合物链的活化和接枝。
发明描述
出于本发明的目的，术语“氟弹性体”[氟弹性体(A)]旨在表示氟聚合物树脂，该氟聚合物树脂作为基础成分用于获得真正的弹性体，所述氟聚合物树脂包含大于10％wt、优选大于30％wt的衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体(在下文中，(全)氟化单体)的重复单元以及，任选地，衍生自至少一种不含氟原子的烯键式不饱和单体(在下文中，氢化单体)的重复单元。
真正的弹性体被ASTM，特殊技术通报，184号标准(Special Technical Bulletin、No.184 standard)定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下保持它们5分钟之后，一旦它们被释放，则在同样的时间内恢复到它们初始长度10％以内的材料。
氟弹性体(A)总体上是无定形产物或是具有低结晶度(结晶相按体积计小于20％)和低于室温的玻璃化转变温度(Tg)的产物。在大多数情况下，该氟弹性体(A)有利地具有低于10℃、优选低于5℃、更优选0℃、甚至更优选低于-5℃的Tg。
氟弹性体(A)典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至少15％摩尔、优选至少20％摩尔、更优选至少35％摩尔的衍生自VDF的重复单元。
氟弹性体(A)典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元最多85％摩尔、优选最多80％摩尔、更优选最多78％摩尔的衍生自VDF的重复单元。
合适的(全)氟化单体(由其衍生的重复单元包含在氟聚合物(A)中)的非限制性实例值得注意地是：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；
(b)与VDF不同的含氢的C2-C8烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c)C2-C8氯代和/或溴代和/或碘代-氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(d)式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
(e)式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚，其中X是包括链状氧原子的C1-C12((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
Figure BDA0001461024760000061
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地为氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包括一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE，在下文中)：
CFX2＝CX2OCF2OR”f
其中R”f选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及直链或支链的包含从1至3个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基，并且X2＝F、H；优选地X2是F并且R”f是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)。
通常氟弹性体(A)将包含衍生自VDF的重复单元和衍生自HFP的重复单元。
氟弹性体(A)可以任选地进一步包含衍生自一种或多于一种不含氟的单体(氢化单体，在下文中)的重复单元。氢化单体的实例值得注意地是C2-C8非氟化烯烃(Ol)，具体地C2-C8非氟化α-烯烃(Ol)，包括乙烯、丙烯、1-丁烯；二烯单体；苯乙烯单体；C2-C8非氟化α-烯烃(Ol)，并且更具体地乙烯和丙烯，将进行选择来实现增加的耐碱性。
任选地，氟弹性体(A)可以包含衍生自至少一种具有以下通式的双烯烃[双烯烃(OF)]的重复单元：
Figure BDA0001461024760000071
其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6，彼此相同或不同，是H、卤素或C1-C5任选地卤化的基团，可能包含一个或多个氧基团；Z是直链或支链的C1-C18任选卤化的亚烷基或亚环烷基，任选地包含氧原子，或者(全)氟聚氧亚烷基，例如，如描述于EP 661304 A(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SPA))05/07/1995中的。
该双烯烃(OF)优选地选自下组，该组由以下各项组成：符合式(OF-1)、(OF-2)以及(OF-3)的那些：
(OF-1)
Figure BDA0001461024760000072
其中j是在2与10之间、优选地在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4，彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基；
(OF-2)
Figure BDA0001461024760000073
其中每个A，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、和H；每个B，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基；E是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团可以插入有醚键；优选地E是-(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数；优选的(OF-2)类型的双烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2。
(OF-3)
Figure BDA0001461024760000081
其中E、A和B具有如以上所定义的相同含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是H、F、或C1-5烷基或(全)氟烷基。
适用于本发明组合物的氟弹性体(A)除了衍生自VDF和HFP的重复单元之外还可以包含以下各项中的一种或多种：
-衍生自至少一种如以上详述的双烯烃[双烯烃(OF)]的重复单元；
-衍生自至少一种与VDF和HFP不同的(全)氟化单体的重复单元；以及
-衍生自至少一种氢化单体的重复单元。
在适合于本发明的目的的氟弹性体(A)的特定单体组成中，可以提及的是具有如下单体组成(以mol％计)的氟弹性体：
(i)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-45％的六氟丙烯(HFP)、0-30％的四氟乙烯(TFE)、0-15％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-5％的双烯烃(OF)；
(ii)50％-80％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0％-20％的四氟乙烯(TFE)、0％-5％的双烯烃(OF)；
(iii)20％-30％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-30％的C2-C8非氟化的烯烃(Ol)、18％-27％的六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、10％-30％的四氟乙烯(TFE)、0％-5％的双烯烃(OF)；
(vii)33％-75％的四氟乙烯(TFE)、15％-45％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、5％-30％的偏二氟乙烯(VDF)、0％-30％的六氟丙烯HFP、0％-5％的双烯烃(OF)；
(viii)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-40％的氟乙烯基醚(MOVE)、0％-30％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0％-40％的四氟乙烯(TFE)、0％-30％的六氟丙烯(HFP)、0％-5％的双烯烃(OF)。
式(P-1)的优选盐(P)是符合式(P-1-a)至(P-1-e)的那些：
Figure BDA0001461024760000091
其中：
-Ra和Rb具有如上所定义的含义，优选Ra和Rb是H；
-Y具有如上所定义的含义，优选Y是甲基；
-Rp和Rq中的每一个，彼此相同或不同，是H或C1-C12烃基；
-A和m具有如上所定义的含义。
更优选地，式(P-1)的盐(P)是具有式(P-1-g)至(P-1-p)中任一个的那些：
Figure BDA0001461024760000092
Figure BDA0001461024760000101
其中A和m具有如以上详述的含义。
式(P-2)的优选盐(P)是符合式(P-2-a)的那些：
Figure BDA0001461024760000102
其中：
-Ra和Rb具有如上定义的含义，优选Ra和Rb是H；
-Y具有如上所定义的含义，优选Y是甲基；
-Rp和Rq中的每一个，彼此相同或不同，是H或C1-C12烃基；
-A和m具有如上所定义的含义。
更优选，式(P-2)的盐(P)是具有式(P-2-b)的那些
Figure BDA0001461024760000103
其中A和m具有如以上详述的含义。
式(P-3)的优选盐(P)是符合式(P-3-a)的那些：
Figure BDA0001461024760000111
其中：
-Ra和Rb具有如上定义的含义，优选Ra和Rb是H；
-Y具有如上所定义的含义，优选Y是甲基；
-A和m具有如上所定义的含义。
更优选，式(P-3)的盐(P)是具有式(P-3-b)的那些
Figure BDA0001461024760000112
其中A和m具有如以上详述的含义。
式(P-4)的优选盐(P)是符合式(P-4-a)的那些：
Figure BDA0001461024760000113
其中：
-Ra和Rb具有如上定义的含义，优选Ra和Rb是H；
-w是1至12、优选1至6、最优选等于3的整数；
-A和m具有如上所定义的含义。
更优选，式(P-4)的盐(P)是具有式(P-4-b)或(P-4-c)的那些：
Figure BDA0001461024760000121
其中A和m具有如以上详述的含义，并且w＝3。
式(P-5)的优选盐(P)是符合式(P-5-a)的那些：
Figure BDA0001461024760000122
其中：
-Ra和Rb具有如上定义的含义，优选Ra和Rb是H；
-Y具有如上所定义的含义，优选Y是甲基；
-A和m具有如上所定义的含义。
更优选，式(P-5)的盐(P)是具有式(P-5-b)或(P-5-c)的那些：
Figure BDA0001461024760000123
其中A和m具有如以上详述的含义。
式(P-11)的优选盐(P)是符合式(P-11-a)的那些：
Figure BDA0001461024760000131
其中：
-Ra和Rb具有如上定义的含义，优选Ra和Rb是H；
-Y具有如上所定义的含义，优选Y是甲基；
-A和m具有如上所定义的含义。
更优选，式(P-11)的盐(P)是具有式(P-11-b)的那些
Figure BDA0001461024760000132
其中A和m具有如以上详述的含义。
式(P-12)的优选盐(P)是符合式(P-12-a)的那些：
Figure BDA0001461024760000133
其中：
-Ra和Rb具有如上定义的含义，优选Ra和Rb是H；
-Y具有如上所定义的含义，优选Y是甲基；
-A和m具有如上所定义的含义。
更优选，式(P-12)的盐(P)是具有式(P-12-b)的那些
Figure BDA0001461024760000134
其中A和m具有如以上详述的含义。
式(P-1)至(P-12)中的阴离子A的选择不是特别关键的；然而，应该理解，由于从合成角度的迅速可获得性，选自下组的阴离子是特别优选的，该组由以下各项组成：芳基磺酸根，具体地甲苯磺酸根(tosylate)(对甲苯磺酸根(p-toluensulfonate))、具有C1-C6(氟)烷基链的(氟)烷基磺酸根，包括无氟烷基磺酸根，例如，甲磺酸根(mesylate)(甲烷磺酸根(methansulfonate))和含氟的(尤其是全氟化的)烷基磺酸根，例如三氟甲磺酸根(triflate)(三氟甲烷磺酸根(trifluoromethansulfonate))；卤离子(碘离子、溴离子、氯离子)。
整体而言，已经发现在本发明组合物中特别有用的示例性化合物是以下列出的具有式(Ex-1)至(Ex-9)的那些：
Figure BDA0001461024760000141
另一方面，如将从所提供的对比数据变得明显的是，不具有式(P1)至(P11)的环季铵化吡啶鎓盐的具体结构特征的化合物在氟弹性体的交联中不是有效的。在环季铵化吡啶鎓型氮的邻位和对位不具有至少两个基团(因此与盐(P)不同)并且是无效的化合物的实例是式(Ex-10c)至(Ex-13c)的那些：
Figure BDA0001461024760000142
本发明的组合物通常包含每100重量份的氟弹性体(A)(phr)至少0.1重量份、优选至少0.5重量份、更优选至少1重量份的量的盐(P)。
本发明的组合物通常包含每100重量份的氟弹性体(A)至多20重量份、优选至多15重量份、更优选至多10重量份的量的盐(P)。
适合用于本发明的组合物(C)中的碱(B)通常是不受特别限制的。可以使用一种或多于一种有机碱、一种或多于一种无机碱或有机和无机碱(B)的混合物。
在无机碱[碱(IB)]中，值得注意地可以提及：
i)二价金属氧化物，特别是碱土金属的氧化物或Zn、Mg、Pb、Ca的氧化物，具体地包括MgO、PbO和ZnO；
ii)金属的氢氧化物，特别是单价和二价金属的氢氧化物，具体地碱金属和碱土金属的氢氧化物，特别是选自由Ca(OH)2、Sr(OH)2和Ba(OH)2组成的组的氢氧化物；
(iii)具有高于3的pKa的弱酸、特别是选自下组的弱酸的金属盐，该组由以下各项组成：碳酸根、苯甲酸根、草酸根和亚磷酸根；特别是碳酸根、苯甲酸根、草酸根和亚磷酸根的Na、K、Ca、Sr、Ba盐。
在无机碱中，已经发现Ca(OH)2是特别有效的。
在有机碱[碱(OB)]中，值得注意地可以提及：
(j)符合通式(B1m)或(B1d)的非芳香族胺或酰胺：，
Rbm-[C(O)]t-NRH 2(B1m)
RH 2N-[C(O)]t’-Rdm-[C(O)]t”-NRH 2(B1d)
其中：
-t、t’和t”中的每一个，彼此相同或不同并且在每次出现时，是零或1；
-每一个RH独立地是H或C1-C12烃基；
-Rbm是具有1至30个碳原子的一价烃非芳香族基团；
-Rbm是具有1至30个碳原子的二价烃非芳香族基团；以及
(jj)符合通式(B2m)或(B2d)的脂环族仲胺或叔胺：
Figure BDA0001461024760000151
其中：
-Cy表示二价脂肪族基团，该二价脂肪族基团包含至少4个碳原子，任选地包含一个或多于一个烯键式不饱和双键，并且任选地包含一个或多个链状氮原子，与连接到其上的氮原子形成环；
-Cy’表示三价脂肪族基团，该三价脂肪族基团包含至少5个碳原子，任选地包含一个或多于一个烯键式不饱和双键，并且任选地包含一个或多个链状氮原子，与连接到其上的氮原子形成环；
(jjj)符合通式(B3)的芳香族胺或酰胺：
Arb-{[C(O)]t-NRH 2}w(B3)
其中：
-t，彼此相同或不同并且在每次出现时，是零或1；
-w是1至4的整数；
-每一个RH独立地是H或C1-C12烃基；
-Arb是单或多核芳香族基团，可能包含一个或多于一个选自下组的链状杂原子，该组由S和O组成；
(jv)包含至少一个包含在杂芳香族环中的氮原子的杂芳香族胺、特别是吡啶衍生物；
(v)式(B4)或(B5)的胍衍生物：
Figure BDA0001461024760000161
其中：
-R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个，彼此相同或不同，独立地是H或C1-C12烃基
以及所述胍(B4)和(B5)的相应盐、特别是相应的N-季铵化氢卤化物(优选氢氯化物)；
(vj)金属烷氧基化物、优选脂肪族醇的烷氧基化物。
在具有式(B1m)和(B1d)的碱中，其中：
-Rbm是具有6至30个碳原子、可能包含一个或多于一个烯键式不饱和双键的一价脂肪族直链基团；并且
-Rdm是具有6至30个碳原子、可能包含一个或多于一个烯键式不饱和双键的二价脂肪族直链基团，
的那些碱是特别优选的。
在所述非芳香族胺或酰胺中，可以特别提及的是：
-式CH3(CH2)17-NH2的十八胺；
-式H2N-C(O)-(CH2)11-CH＝CH-(CH2)7CH3的芥酸酰胺；
-式H2N-C(O)-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7CH3的油酰胺；
-式H2N-(CH2)6-NH2的六亚甲基二胺；
-N，N-二甲基辛胺；
-N，N-二甲基十二胺；
-三辛胺；
-三己胺。
在所述脂环族仲胺或叔胺中，可以提及的是：-下式的1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)：
Figure BDA0001461024760000171
式(B4)的所述胍衍生物的示例性实施例值得注意地是盐酸胍和二-邻-甲苯基胍。
所述金属烷氧基化物的示例性实施例值得注意地是叔丁醇钾、乙醇钠和甲醇钠。
所述杂芳香族胺的示例性实施例值得注意地是三甲基吡啶异构体。
碱(B)的量将由本领域的普通技术人员考虑所使用的碱(B)的性质和碱度进行调节。
然而，应该理解，该组合物(C)通常包含每100重量份的氟弹性体(A)从0.2重量份至20重量份、优选6重量份至16重量份的所述碱(B)(有机和/或无机的，如上所详细描述)。
根据某些优选实施例，该组合物(C)包含至少一种有机碱和至少一种无机碱。在这些情况下，该组合物(C)通常包含从0.1重量份至10重量份、优选从6重量份至16重量份的所述无机碱和/或通常从0.1重量份至10重量份、优选6重量份至16重量份的所述有机碱，这些重量份参照100重量份的氟弹性体(A)。
该组合物(C)还可以另外包含一种或多于一种有机溶剂[溶剂(S)]。
所述有机溶剂特别选自其中所使用的盐(P)在室温下具有超过1g/l、优选10g/l的溶解度的那些。
可以使用的溶剂(S)的非限制性实例值得注意地是：
-极性非质子有机溶剂，优选选自由以下各项组成的组：环丁砜、4，4’-二氯二苯砜；
-离子液体，优选选自由以下各项组成的组：式PY1，4-Tf2N的甲基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基酰亚胺)以及式BMIm-Tf2N的1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基酰亚胺)：
Figure BDA0001461024760000181
不受此理论所束缚，申请人认为该有机溶剂可以起到用于增塑和溶胀该组合物(C)并且使得能够在该三维网络的形成过程中更容易渗透与(全)氟弹性体聚合物链紧密联系的盐(P)的助剂的作用。
另外，然后可以将其他常规添加剂，如增强填充剂(例如，碳黑)、增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂等添加到该化合物(C)中。
本发明还涉及一种用于使用如上所描述的组合物(C)制造成形物品的方法。
可以，例如，通过模制(注塑模制、挤出模制)、压延、或挤出将该组合物(C)制造成为所希望的成型物品，有利地使该成型物品在将其自身加工的过程中和/或在随后的步骤(后处理或后固化)中经受固化(固化)；有利地将该相对软的、弱的氟弹性体(A)转化成由不粘的、强的、不溶的、耐化学和耐热的经固化的氟弹性体制成的成品。
最后，本发明涉及由如以上详述的组合物(C)获得的固化物品。
这些固化物品可以值得注意地是管、接头、O形环、软管、以及类似物。
若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参照以下实例对本发明进行说明，其目的仅仅是说明性的而且并非旨在限制本发明的范围。
实例
制备实例1-式(Ex-1)的1，2，4，6-四甲基-吡啶鎓对甲苯磺酸盐
向装备有温度计、冷凝器和搅拌的三口圆底烧瓶中装入CH2Cl2(85ml)和对甲苯磺酸甲酯(25.50g)。然后在室温下滴加2，4，6三甲基吡啶(16.59g)。该反应在50℃下搅拌并且22小时后该反应完成。通过真空蒸发除去液相，得到白色粉末，该白色粉末在搅拌下分散在二乙醚(50ml)中。过滤掉液相，并且39.13g纯产物作为白色粉末以93％产率回收(熔点161℃；1％重量损失：266℃)。
1H NMR(溶剂D2O，TMS参比物)：+7.70ppm(d；2H；邻-H；对甲苯磺酸盐)；+7.55(s；2H；间-H；1，2，4，6-四甲基-吡啶鎓)；+7.39(d；2H；间-H；对甲苯磺酸盐)；+4.0(s；3H；NCH3；1，2，4，6-四甲基-吡啶鎓)；+2.74(s；6H；邻-CH3；1，2，4，6-四甲基-吡啶鎓)；2.53(s；3H；对-CH3；1，2，4，6-四甲基-吡啶鎓)；+2.44ppm(d；3H；对-CH3；对甲苯磺酸盐)。
制备实例2-式(Ex-2)的1，2，4，6-四甲基-吡啶鎓碘化物
向装备有温度计、冷凝器和搅拌的三口圆底烧瓶中装入CH2Cl2(73ml)和甲基碘(48.80g)。然后在室温下滴加2，4，6三甲基吡啶(14.17g)。该反应在50℃下搅拌并且22小时后该反应完成。通过真空蒸发除去液相，得到白色粉末，该白色粉末在搅拌下分散在二乙醚(73ml)中。过滤掉液相，并且30.20g纯产物作为白色粉末以98％产率回收(熔点215℃，分解；1％重量损失：215℃)。
1H NMR(溶剂D2O，TMS参比物)：+7.50(s；2H；间-H)；+3.95(s；3H；NCH3)；+2.70(s；6H；邻-CH3)；+2.40ppm(s；3H；对-CH3)。
制备实例3-式(Ex-3)的1，2，4，6-四甲基-吡啶鎓甲烷磺酸盐
向装备有温度计、冷凝器和搅拌的三颈圆底烧瓶中装入CH3CN(25ml)和甲烷磺酸甲酯(4.50g)。然后在室温下滴加2，4，6三甲基吡啶(5.0g)。该反应在80℃下搅拌并且22小时后该反应完成。通过真空蒸发除去液相，得到白色粉末，该白色粉末在搅拌下分散在二乙醚(25ml)中。过滤掉液相，并且8.54g纯产物作为白色粉末以95.7％产率回收(熔点157.5℃，分解；1％重量损失：265℃)。
1H NMR(溶剂CDCl3，TMS参比物)：+7.40(s；2H；间-H)；+4.20(s；3H；NCH3)；+2.80(s；6H；邻-CH3)；+2.56ppm(s；3H；CH3SO3)；+2.48ppm(s；3H；对-CH3)。
制备实例4-式(Ex-4)的1，2，6-三甲基-吡啶鎓对甲苯磺酸盐
向装备有温度计、冷凝器和搅拌的三口圆底烧瓶中装入CH2Cl2(163ml)和对甲苯磺酸甲酯(52.14g)。然后在室温下滴加2，6二甲基吡啶(30g)。该反应在50℃下搅拌并且23小时后该反应完成。通过真空蒸发除去液相，得到白色粉末，该白色粉末在搅拌下分散在二乙醚(200ml)中。过滤掉液相，并且58.06g纯产物作为白色粉末以71％产率回收(熔点157.6℃；1％重量损失：256℃)。
1H NMR(溶剂D2O，TMS参比物)：+8.14ppm(t；1H；对-H；1，2，6-三甲基-吡啶鎓)；+7.66ppm(m；4H；邻-H；对甲苯磺酸盐和间-H；1，2，6-三甲基-吡啶鎓)；+7.33(d；2H；间-H；对甲苯磺酸盐)；+4.00(s；3H；NCH3；1，2，6-三甲基-吡啶鎓)；+2.74(s；6H；邻-CH3；1，2，6-三甲基-吡啶鎓)；+2.38ppm(d；3H；对-CH3；对甲苯磺酸盐)。
制备实例5-式(Ex-5)的1，2，4-三甲基-吡啶鎓对甲苯磺酸盐
向装备有温度计、冷凝器和搅拌的三口圆底烧瓶中装入CH2Cl2(163ml)和对甲苯磺酸甲酯(52.14g)。然后在室温下滴加2，6二甲基吡啶(30g)。该反应在50℃下搅拌并且23小时后该反应完成。通过真空蒸发除去液相，得到白色/粉色粉末，该白色/粉色粉末在搅拌下分散在二乙醚(200ml)中。过滤掉液相，并且79.70g纯产物作为白色粉末以97％产率回收(熔点88.1℃；1％重量损失：279℃)。
1H NMR(溶剂D2O，TMS参比物)：+8.40ppm(d；1H；邻-H；1，2，4-三甲基-吡啶鎓)；+7.66ppm(m；3H；邻-H；对甲苯磺酸盐和间-H；1，2，4-三甲基-吡啶鎓)；+7.56ppm(d；1H；间-H；1，2，4-三甲基-吡啶鎓)；+7.33(d；2H；间-H；对甲苯磺酸盐)；+4.10(s；3H；NCH3；1，2，4-三甲基-吡啶鎓)；+2.68(s；3H；邻-CH3；1，2，4-三甲基-吡啶鎓)；+2.54(s；3H；对-CH3；1，2，4-三甲基-吡啶鎓)；+2.39ppm(d；3H；对-CH3；对甲苯磺酸盐)。
制备实例6-式(Ex-6)的1，2，3，5，6-五甲基-吡嗪鎓对甲苯磺酸盐
向装备有温度计、冷凝器和搅拌的三颈圆底烧瓶中装入CH3CN(120ml)和对甲苯磺酸甲酯(43.99g)。然后在室温下滴加2，3，5，6-四甲基吡嗪(20g)。该反应在90℃下搅拌并且20小时后该反应完成。从反应混合物中沉淀出浅粉色固体，该浅粉色固体在搅拌下分散在二乙醚(200ml)中。过滤掉液相，并且38.09g纯产物作为白色粉末以80.4％产率回收(熔点141℃；1％重量损失：200℃)。
1H NMR(溶剂D2O，TMS参比物)：+7.70ppm(d；2H；邻-H；对甲苯磺酸盐)；+7.40(d；2H；间-H；对甲苯磺酸盐)；+4.2(s；3H；NCH3；1，2，3，5，6-五甲基-吡嗪鎓)；+2.80(m；12H；CH3；1，2，3，5，6-五甲基-吡嗪鎓)；2.50(s；3H；对-CH3；对甲苯磺酸盐)。
制备实例7-式(Ex-7)的1，4，6-三甲基-嘧啶鎓对甲苯磺酸盐
向装备有温度计、冷凝器和搅拌的三颈圆底烧瓶中装入CH3CN(60ml)和对甲苯磺酸甲酯(14.73g)。然后在室温下滴加4，6二甲基嘧啶(7.44g)。该反应在60℃下搅拌并且23小时后该反应完成。通过真空蒸发除去液相，得到白色粉末，该白色粉末在搅拌下分散在二乙醚(35ml)中。过滤掉液相，并且19.2g纯产物作为浅黄色粉末以93％产率回收(熔点150℃；1％重量损失：205℃)。
1H NMR(溶剂D2O，TMS参比物)：+9.35ppm(s；1H；邻-H；1，4，6-三甲基-嘧啶鎓)；+7.95ppm(s；1H；间-H；1，4，6-三甲基-嘧啶鎓)；+7.74ppm(d；2H；邻-H；对甲苯磺酸盐)；+7.42(d；2H；间-H；对甲苯磺酸盐)；+4.20(s；3H；NCH3；1，4，6-三甲基-嘧啶鎓)；+2.80(m；6H；CH3；1，4，6-三甲基-嘧啶鎓)；+2.48ppm(d；3H；对-CH3；对甲苯磺酸盐)。
制备实例8-式(Ex-8)的1，1’，4，4’-四甲基-2，2’-二吡啶鎓对甲苯磺酸盐
向装备有温度计、冷凝器和搅拌的三颈圆底烧瓶中装入CH3CN(15ml)和对甲苯磺酸甲酯(9.03g)。然后在室温下滴加4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶(2.50g)。该反应在85℃下搅拌并且20小时后该反应完成。通过真空蒸发除去液相，得到浅粉色粉末，该浅粉色粉末在搅拌下分散在CH2Cl2(50m1)中。过滤掉液相，并且7.05g纯产物作为白色粉末以93％产率回收(熔点216.03℃，分解；1％重量损失：216.03℃)。
1H NMR(溶剂D2O，TMS参比物)：+8.94ppm(m；2H；邻-H；1，1’，4，4’-四甲基-2，2’-二吡啶鎓)；+8.12ppm(m；4H；间-H；1，1’，4，4’-四甲基-2，2’-二吡啶鎓)；+7.66ppm(d；4H；邻-H；对甲苯磺酸盐)；+7.36(d；4H；间-H；对甲苯磺酸盐)；+4.10(s；6H；NCH3；1，1’，4，4’-四甲基-2，2’-二吡啶鎓)；+2.74(s；6H；对-CH3；1，1’，4，4’-四甲基-2，2’-二吡啶鎓)；+2.40ppm(d；6H；对-CH3；对甲苯磺酸盐)。
制备实例9-式(Ex-9)的1，3-丙基-4，4’-二甲基二吡啶鎓对甲苯磺酸盐
向装备有温度计、冷凝器和搅拌的三颈圆底烧瓶中装入1，3-丙二醇二对甲苯磺酸酯(13.70g)。然后在室温下滴加4-甲基-吡啶(33.16g)。该反应在75℃下搅拌并且1小时后该反应完成。在真空下通过蒸发去除液相，获得红色粘性油。在搅拌下用二乙醚(50ml)和CH2Cl2(1.5ml)的混合物处理将该油并且容易地沉淀出浅粉色固体。过滤掉液相，并且20.03g纯产物作为吸湿性浅粉色粉末以92％产率回收(熔点117℃；2％重量损失：292℃)。
1H NMR(溶剂D2O，TMS参比物)：+8.68ppm(m；4H；邻-H；1，3-丙基-4，4’-二甲基二吡啶鎓)；+7.93ppm(m；4H；间-H；1，3-丙基-4，4’-二甲基二吡啶鎓)；+7.72ppm(d；4H；邻-H；对甲苯磺酸盐)；+7.40(d；4H；1，3-丙基-4，4’-二甲基二吡啶鎓)；+4.73(t；4H；NCH2-；1，3-丙基-4，4’-二甲基二吡啶鎓)；+2.75(m；8H；对-CH3和-CH2-；1，3-丙基-4，4’-二甲基二吡啶鎓)；+2.44ppm(d；6H；对-CH3；对甲苯磺酸盐)。
对比制备实例10-式(Ex-10c)的1-甲基-吡啶鎓对甲苯磺酸盐
向装备有温度计、冷凝器和搅拌的三口圆底烧瓶中装入CH2Cl2(25ml)和对甲苯磺酸甲酯(18.13g)。然后在室温下滴加吡啶(7g)。该反应在50℃下搅拌并且5小时后该反应完成。通过真空蒸发除去液相，得到白色粉末，该白色粉末在搅拌下分散在二乙醚(80ml)中。过滤掉液相，并且23.38g纯产物作为白色粉末以99％产率回收(熔点140.7℃；1％重量损失：279℃)。
1H NMR(溶剂D2O，TMS参比物)：+8.74ppm(d；2H；邻-H；1-甲基-吡啶鎓)；+8.50ppm(t；1H；对-H；1-甲基-吡啶鎓)；+8.0ppm(t；2H；间-H；1-甲基-吡啶鎓)；+7.68ppm(d；2H；邻-H；对甲苯磺酸盐)；+7.35ppm(d；2H；间-H；对甲苯磺酸盐)；+4.40ppm(s；3H；NCH3；1-甲基-吡啶鎓)；+2.40ppm(d；3H；对-CH3；对甲苯磺酸盐)。
对比制备实例11-式(Ex-11c)的1，4-二甲基-吡啶鎓对甲苯磺酸盐
向装备有温度计、冷凝器和搅拌的三口圆底烧瓶中装入CH2Cl2(85ml)和对甲苯磺酸甲酯(44g)。然后在室温下滴加4-甲基-吡啶(20g)。该反应在50℃下搅拌并且24小时后该反应完成。通过真空蒸发除去液相，得到白色粉末，该白色粉末在搅拌下分散在二乙醚(150ml)中。过滤掉液相，并且58g纯产物作为白色粉末以96.7％产率回收(熔点154℃；1％重量损失：280℃)。
1H NMR(溶剂D2O，TMS参比物)：+8.52ppm(d；2H；邻-H；1，4-二甲基-吡啶鎓)；+7.80ppm(d；2H；间-H；1，4-二甲基-吡啶鎓)；+7.67ppm(d；2H；邻-H；对甲苯磺酸盐)；+7.36ppm(d；2H；间-H；对甲苯磺酸盐)；+4.27ppm(s；3H；NCH3；1，4-二甲基-吡啶鎓)；+2.62ppm(s；3H；对-CH3；1，4-二甲基-吡啶鎓)；+2.40ppm(d；3H；对-CH3；对甲苯磺酸盐)。
对比制备实例12-式(Ex-12c)的1，2-二甲基-吡啶鎓对甲苯磺酸盐
向装备有温度计、冷凝器和搅拌的三口圆底烧瓶中装入CH2Cl2(84ml)和对甲苯磺酸甲酯(44g)。然后在室温下滴加4-甲基-吡啶(20g)。该反应在50℃下搅拌并且24小时后该反应完成。通过真空蒸发除去液相，得到白色粉末，该白色粉末在搅拌下分散在二乙醚(150ml)中。过滤掉液相，并且58.48g纯产物作为白色粉末以97.3％产率回收(熔点171℃；1％重量损失：272℃)。
1H NMR(溶剂D2O，TMS参比物)：+8.65ppm(d；1H；邻-H；1，2-二甲基-吡啶鎓)；+8.35ppm(t；1H；对-H；1，2-二甲基-吡啶鎓)；+7.88ppm(d；1H；间-H；1，2-二甲基-吡啶鎓)；+7.80ppm(t；1H；间-H；1，2-二甲基-吡啶鎓)；+7.67ppm(d；2H；邻-H；对甲苯磺酸盐)；+7.36ppm(d；2H；间-H；对甲苯磺酸盐)；+4.21ppm(s；3H；NCH3；1，2-二甲基-吡啶鎓)；+2.77ppm(s；3H；邻-CH3；1，2-二甲基-吡啶鎓)；+2.40ppm(d；3H；对-CH3；对甲苯磺酸盐)。
对比制备实例13-式(Ex-13c)的1，2，5-三甲基-吡嗪鎓对甲苯磺酸盐
向装备有温度计、冷凝器和搅拌的三颈圆底烧瓶中装入CH3CN(85ml)和对甲苯磺酸甲酯(28.18g)。然后在室温下滴加2，5-二甲基-吡嗪(14.55g)。反应在50℃下搅拌并且6小时后，在室温下将其冷却，并且容易地从溶液中沉淀出绿色固体。在搅拌下用二乙醚(150ml)处理该混合物。过滤掉液相，并且30.56g纯产物作为绿色粉末以78.7％产率回收(熔点128℃；1％重量损失：187℃)。
1H NMR(溶剂D2O，TMS参比物)：+9.09ppm(s；1H；邻-H(-N+(CH3)-)；1，2，5-三甲基-吡嗪鎓)；+8.74ppm(s；1H；邻-H(-N-)；1，2，5-三甲基-吡嗪鎓)；+7.67ppm(d；2H；邻-H；对甲苯磺酸盐)；+7.36ppm(d；2H；间-H；对甲苯磺酸盐)；+4.29ppm(s；3H；NCH3；1，2，5-三甲基-吡嗪鎓)；+2.81ppm(s；3H；邻-CH3(-N+(CH3)-)；1，2，5-三甲基-吡嗪鎓)；+2.74ppm(s；3H；邻-CH3(-N-)；1，2，5-三甲基-吡嗪鎓)；+2.40ppm(d；3H；对-CH3；对甲苯磺酸盐)。
通用的混配程序
将以上列出的制备实例的盐(P)与其他成分组合在辊之间混配以制备可固化化合物，使用作为基础氟弹性体树脂的来自意大利苏威特种聚合物公司(Solvay SpecialtyPolymers Italy S.p.A)以商品名TECNOFLON(R)90HS可商购的VDF-HFP共聚物(FKM-1，在下文中)。
GM102E鏻盐是由Caffaro工业公司(Caffaro Industrie)提供的苄基(二乙氨基)二苯基鏻氯化物(GM 102E，在下文中)；
Figure BDA0001461024760000231
DE高表面积、高活性氧化镁(MgO，在下文中)是从默克公司(Merck)获得的；
Figure BDA0001461024760000232
18D胺是来自阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)的以薄片形式提供的蒸馏的十八胺(Armeen 18D，在下文中)；
Figure BDA0001461024760000241
CF(GE 1890)氢氧化钙(Ca(OH)2，在下文中)是从莱茵化学公司(Rhein Chemie)获得的；
增强填充剂碳黑N990MT是从坎卡博公司(Cancarb)获得的(NT990，在下文中)；
增强填充剂Austin Black 325是从迈斯特公司(MeisterAG)获得的(AustinBlack，在下文中)
增强填充剂Tremin 283 600 EST是从Quarzwerke公司获得的
所有其他成分均由商业来源提供并且按原样使用。
实例14-式(Ex-1)的盐(P)
将制备实例1的吡啶鎓盐(1.83重量份)、氢氧化钙(4重量份)和NT990(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
实例15-式(Ex-1)的盐(P)
将制备实例1的吡啶鎓盐(1.83重量份)、氢氧化钙(4重量份)、NT990(10重量份)和Austin Black(10重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
实例16-式(Ex-1)的盐(P)
将制备实例1的吡啶鎓盐(1.83重量份)、氢氧化钙(4重量份)和TREMIN 283600EST(20重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
实例17-式(Ex-2)的盐(P)
将实例2的吡啶鎓盐(1.55重量份)、氢氧化钙(4重量份)和NT990(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
实例18-式(Ex-3)的盐(P)
将实例3的吡啶鎓盐(1.55重量份)、氢氧化钙(4重量份)和NT990(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
实例19-式(Ex-1)的盐(P)和MgO
将实例1的吡啶鎓盐(1.83重量份)、氧化镁(7重量份)和NT990碳黑(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
实例20-式(Ex-1)的盐(P)和SrOH2
将实例1的吡啶鎓盐(1.83重量份)、氢氧化锶(6.3重量份)和NT990碳黑(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
实例21混合碱-式(Ex-1)的盐(P)与Ca(OH)2和有机碱
将实例1的吡啶鎓盐(1.83重量份)、氢氧化钙(4重量份)、盐酸胍(0.5重量份)和NT990(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
实例22混合碱-式(Ex-1)的盐(P)与Ca(OH)2和有机碱
将实例1的吡啶鎓盐(1.83重量份)、氢氧化钙(4重量份)、Armeen 18D(1重量份)和NT990碳黑(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
实例23混合碱-式(Ex-1)的盐(P)与Ca(OH)2和有机碱
将实例1的吡啶鎓盐(1.83重量份)、氢氧化钙(4重量份)、1，3-二邻甲苯基胍(1重量份)和NT990碳黑(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
实例24混合碱-式(Ex-1)的盐(P)与Ca(OH)2和有机碱
将实例1的吡啶鎓盐(1.83重量份)、氢氧化钙(4重量份)、叔丁醇钾(0.5重量份)和NT990(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
实例25混合碱-式(Ex-1)的盐(P)与Ca(OH)2和有机碱
将实例1的吡啶鎓盐(1.83重量份)、氢氧化钙(4重量份)、甲苯磺酸钠(14重量份)和NT990碳黑(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
实例26-式(Ex-1)的盐(P)与有机碱
将实例1的吡啶鎓盐(1.83重量份)、三甲基吡啶(4重量份)和NT990碳黑(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
实例27-式(Ex-1)的盐(P)与有机碱
将实例1的吡啶鎓盐(1.83重量份)、二邻甲苯基胍(8重量份)和NT990碳黑(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
实例28-式(Ex-1)的盐(P)与有机碱
将实例1的吡啶鎓盐(1.83重量份)、N，N二甲基辛胺(6重量份)和NT990碳黑(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
实例29-式(Ex-1)的盐(P)与有机碱
将实例1的吡啶鎓盐(1.83重量份)、N，N二甲基十二胺(6重量份)和NT990碳黑(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
实例30-式(Ex-1)的盐(P)与有机碱
将实例1的吡啶鎓盐(1.83重量份)、三辛胺(6重量份)和NT990碳黑(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
实例31-式(Ex-1)的盐(P)与有机碱
将实例1的吡啶鎓盐(1.83重量份)、三己胺(6重量份)和NT990碳黑(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
实例32-式(Ex-1)的盐(P)与有机碱
将实例1的吡啶鎓盐(1.83重量份)、脲(3重量份)和NT990碳黑(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
实例33-式(Ex-1)的盐(P)与Ca(OH)2和溶剂
将实例1的吡啶鎓盐(1.83重量份)、氢氧化钙(4重量份)、环丁砜(1.5重量份)和NT990碳黑(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
实例34-式(Ex-1)的盐(P)与Ca(OH)2和溶剂
将实例1的吡啶鎓盐(1.83重量份)、氢氧化钙(4重量份)、N-甲基-N’-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲基)磺酰基酰亚胺(1.5重量份)和NT990碳黑(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
实例35-式(Ex-4)的盐(P)与Ca(OH)2
将实例4的吡啶鎓盐(2.4重量份)、氢氧化钙(4重量份)和NT990碳黑(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
实例36-式(Ex-5)的盐(P)与Ca(OH)2
将实例5的吡啶鎓盐(2.4重量份)、氢氧化钙(4重量份)和NT990碳黑(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
实例37-式(Ex-6)的盐(P)与Ca(OH)2
将实例6的吡啶鎓盐(3.6重量份)、氢氧化钙(4重量份)和NT990碳黑(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
实例38-式(Ex-7)的盐(P)与Ca(OH)2
将实例7的吡啶鎓盐(3.6重量份)、氢氧化钙(4重量份)和NT990碳黑(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
实例39-式(Ex-8)的盐(P)与Ca(OH)2和溶剂
将实例8的吡啶鎓盐(5.4重量份)、氢氧化钙(4重量份)、N-甲基-N’-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲基)磺酰基酰亚胺(1.5重量份)和NT990碳黑(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
实例40-式(Ex-9)的盐(P)与Ca(OH)2
将实例9的吡啶鎓盐(7重量份)、氢氧化钙(4重量份)和NT990碳黑(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
对比实例41-式(Ex-10c)的盐(P)与Ca(OH)2
将实例10c的吡啶鎓盐(1.83重量份)、氢氧化钙(4重量份)和NT990MT碳黑(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
对比实例42-式(Ex-11c)的盐(P)与Ca(OH)2
将实例11c的吡啶鎓盐(1.83重量份)、氢氧化钙(4重量份)和NT990MT碳黑(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
对比实例43-式(Ex-12c)的盐(P)与Ca(OH)2
将实例12的吡啶鎓盐(1.83重量份)、氢氧化钙(4重量份)和N990MT碳黑(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
对比实例44-式(Ex-13c)的盐(P)与Ca(OH)2
将实例13的吡啶鎓盐(1.83重量份)、氢氧化钙(4重量份)和N990MT碳黑(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
对比实例45-式(Ex-1)的盐(P)
将实例1的吡啶鎓盐(1.83重量份)和NT990MT碳黑(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
对比实例46-三甲基吡啶
将三甲基吡啶(1.83重量份)和NT990MT碳黑(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
对比实例47-FKM-1与双酚AF
将双酚AF(1.6重量份)、氧化镁(7重量份)、GM102E(0.4重量份)和NT990MT碳黑(30重量份)加入到100重量份的FKM-1中，并且将该混合物在两辊研磨机上捏合。
固化行为的表征
固化行为通过移动模头式流变仪(moving die rheometer)在170℃下通过测定以下特性表征：
ML＝最小扭矩(1b x in)
MH＝最大扭矩(lb x in)
ΔM＝MH-ML(1b x in)。
已将基板和O形环(大小类别＝214)在压制的模具中固化并且然后在空气循环烘箱中在以下指定的条件(时间、温度)下进行后处理。
根据ASTMD412C标准在23℃下，已测定了从这些基板冲压出的样品的拉伸特性。
M 50是在50％伸长率下以MPa表示的拉伸强度
M 100是在100％伸长率下以MPa表示的拉伸强度
T.S.是以MPa表示的拉伸强度；
E.B.是以％表示的断裂伸长率。
根据ASTM D 2240方法对堆叠的3块基板测定肖氏A硬度(3”)(HDS)。
根据ASTM D 395，方法B，在200℃下70h，对宇航员标准(spaceman standard)AS568A(类型214)的O形环或6mm按钮(类型2)测定压缩变形(C-SET)。
结果总结在下表中。
表1比较了在相同的实例1的盐(P)的情况下使用不同填充剂获得的结果。
表1
Figure BDA0001461024760000291
表2比较了如以上详述的不同的盐(P)(由于它们的平衡阴离子而不同)的行为。
表2
Figure BDA0001461024760000292
符号“-”表示未进行测定。
表3比较了在相同的盐(P)的情况下使用不同无机碱获得的结果。
表3
Figure BDA0001461024760000293
Figure BDA0001461024760000301
表4总结了在相同的盐(P)的情况下使用有机和无机碱的混合物获得的结果。
表4
Figure BDA0001461024760000302
表5总结了用不同有机碱获得的结果。
表5
Figure BDA0001461024760000303
表6示出了在加入共溶剂的情况下获得的结果。
表6
Figure BDA0001461024760000311
表7示出了使用不同的盐(P)所实现的性能
表7
Figure BDA0001461024760000312
表8包括用根据本发明的盐(P)可实现的性能相对于不满足盐(P)的所有结构要求的吡啶鎓盐或吡啶衍生物之间的比较；从下面的比较中清楚的是，仅具有所要求保护的结构特征(即具有至少两个在吡啶鎓型季铵化氮的邻位或对位具有反应性氢的基团)的盐(P)与碱组合是用于氟弹性体的有效交联剂。
确实，在对比实例中，MDR数据清楚地示出对于对比化合物，当MH与ML之间的差值是至多1.5(1b*in)时，基本上没有交联。
通常，当所述MH与ML之间的差值是至少2.5(1b*in)(如在根据本发明的所有实例中实现的)时，实现了可接受水平的交联。
表8
Figure BDA0001461024760000321
耐化学性
已经根据ASTM D471进行了乙酸耐受性测试，例如通过在由此限定的条件下将固化试样在100℃(pH＝2.5)下暴露于乙酸持续500小时并且评估在所述暴露于乙酸之前与之后样品的机械特性、重量和体积(溶胀相关特性)的变化。
在此以下的表9将用从本发明组合物(即使用吡啶鎓盐和碱，如上描述为交联体系)获得的固化试样获得的性能与用传统的离子固化体系(基于作为交联剂的双酚AF和鏻盐促进剂)固化所述基础胶时所实现的性能进行比较。
表9
Figure BDA0001461024760000322
如从以上数据显而易见，暴露于乙酸在由本发明的组合物获得的固化试样中不产生任何显著的溶胀/重量增加，而离子固化样品经受了显著的溶胀和机械特性的降低。
根据类似程序进行另外的耐化学性测试，但是通过在150℃下暴露于ASTM 105G流体(润滑油)持续168小时(参见表10)以及在150℃下暴露于Dexron VI(机油)持续1500小时(见表11)。
表10
Figure BDA0001461024760000331
暴露于ASTM 105G流体的测试结果可以证明本发明的组合物获得的固化试样的机械特性降低非常低，而离子固化样品经受了机械特性的显著不利降低。
表11
Figure BDA0001461024760000332
类似地，暴露于Dexron VI已被证明本发明的组合物获得的固化试样产生非常低的机械特性降低，而离子固化样品经受了在类似条件下机械特性的显著不利降低。

Claims (48)

1.一种氟弹性体组合物即组合物(C)，包含：
-至少一种基于偏二氟乙烯的氟弹性体即氟弹性体(A)，该氟弹性体包含衍生自偏二氟乙烯VDF以及至少一种与VDF不同的附加的(全)氟化单体的重复单元；
-相对于每100重量份的氟弹性体(A)，0.2至20重量份的至少一种碱性化合物即碱(B)；
-相对于每100重量份的氟弹性体(A)，至少0.1和至多20重量份的至少一种符合式(P-1)至(P-12)中任一个的吡啶鎓盐即盐(P)：
Figure FDA0002686749050000011
Figure FDA0002686749050000021
其中：
-J和J’中的每一个，彼此相同或不同，在每次出现时独立地是C-R*或N，其中R*是H或C1-C12烃基；
-E是N或式C-Rο H的基团；
-Z是包含从1至12个碳原子的二价烃基；
-W是键或选自下组的桥连基团，该组由以下各项组成：包含从1至12个碳原子的二价烃基以及包含从1至12个碳原子的二价氟碳基团；
-在式(P-11)和(P-12)中用如下符号描绘的基团：
Figure FDA0002686749050000022
表示稠合到吡啶鎓型芳香族环的芳香族单或多核环，该芳香族单或多核环可以在该一个或多个环中包含一个或多个附加的氮原子；
-R1 H、R2 H、R3 H、R4 H、R5 H、R6 H、R7 H、R8 H、R9 H、R10 H、R11 H、R12 H、R13 H、R14 H、R15 H、R16 H、R17 H、R18 H、R19 H、R20 H、R21 H、R22 H、R23 H、R24 H、R25 H、R26 H、R27 H、R28 H、R29 H、R30 H、R31 H、R32 H、R33 H、R34 H、R35 H、R36 H和Rο H中的每一个，彼此相同或不同，在每次出现时独立地是-H或下式的基团即基团(α-H)
Figure FDA0002686749050000031
其中Ra和Rb，彼此相同或不同，独立地是H或C1-C6烃基；
-Y，彼此相同或不同，独立地是氧或C1-C12烃基，该烃基是脂肪族或芳香族基团，该脂肪族或芳香族基团可以包含一个或多于一个选自N、O、S和卤素的杂原子；
-A(m-)是具有m价的阴离子；
其条件是：
(i)当盐(P)具有式(P-1)时，R1 H、R2 H和Rο H中的至少两个是基团(α-H)；
(ii)当盐(P)具有式(P-2)时，R3 H和R4 H是基团(α-H)；
(iii)当盐(P)具有式(P-3)时，R5 H、R6 H、R7 H和R8 H中的至少两个是基团(α-H)；
(iv)当盐(P)具有式(P-4)时，R9 H、R10 H、R11 H、R12 H和Rο H中的至少两个是基团(α-H)；
(v)当盐(P)具有式(P-5)时，R13 H、R14 H和Rο H中的至少两个是基团(α-H)；
(vi)当盐(P)具有式(P-6)时，R15 H、R16 H、R17 H和Rο H中的至少两个是基团(α-H)；
(vii)当盐(P)具有式(P-7)时，R18 H、R19 H、R20 H、R21 H和Rο H中的至少两个是基团(α-H)；
(viii)当盐(P)具有式(P-8)时，R22 H、R23 H、R24 H和Rο H中的至少两个是基团(α-H)；
(ix)当盐(P)具有式(P-9)时，R25 H、R26 H、R27 H和R28 H中的至少两个是基团(α-H)；
(x)当盐(P)具有式(P-10)时，R29 H、R30 H、R31 H、R32 H和Rο H中的至少两个是基团(α-H)；
(xi)当盐(P)具有式(P-11)时，R33 H、R34 H和Rο H中的至少两个是基团(α-H)；
(xii)当盐(P)具有式(P-12)时，R35 H、R36 H和Rο H中的至少两个是基团(α-H)。
2.如权利要求1所述的组合物(C)，其中W是选自下组的桥连基团，该组由以下各项组成：包含从1至6个碳原子的二价脂肪族基团以及包含从1至6个碳原子的二价全氟脂肪族基团。
3.如权利要求1所述的组合物(C)，
(1)其中式(P-1)的盐(P)是符合式(P-1-a)至(P-1-f)的那些：
Figure FDA0002686749050000041
其中：
-Ra和Rb具有如权利要求1中所定义的含义；
-Y具有如权利要求1中所定义的含义；
-Rp和Rq中的每一个，彼此相同或不同，是H或C1-C12烃基；
-A和m具有如权利要求1中所定义的含义；和/或
(2)其中式(P-2)的盐(P)是符合式(P-2-a)的那些：
Figure FDA0002686749050000051
其中：
-Ra和Rb具有如权利要求1中所定义的含义；
-Y具有如权利要求1中所定义的含义；
-Rp和Rq中的每一个，彼此相同或不同，是H或C1-C12烃基；
-A和m具有如权利要求1中所定义的含义；和/或
(3)其中式(P-3)的盐(P)是符合式(P-3-a)的那些：
Figure FDA0002686749050000052
其中：
-Ra和Rb具有如权利要求1中所定义的含义；
-Y具有如权利要求1中所定义的含义；
-A和m具有如权利要求1中所定义的含义；和/或
(4)其中式(P-4)的盐(P)是符合式(P-4-a)的那些：
Figure FDA0002686749050000053
其中：
-Ra和Rb具有如权利要求1中所定义的含义；
-w是1至12的整数；
-A和m具有如权利要求1中所定义的含义；和/或
(5)其中式(P-5)的盐(P)是符合式(P-5-a)的那些：
Figure FDA0002686749050000061
其中：
-Ra和Rb具有如权利要求1中所定义的含义；
-Y具有如权利要求1中所定义的含义；
-A和m具有如权利要求1中所定义的含义；和/或
(6)其中式(P-11)的盐(P)是符合式(P-11-a)的那些：
Figure FDA0002686749050000062
其中：
-Ra和Rb具有如权利要求1中所定义的含义；
-Y具有如权利要求1中所定义的含义；
-A和m具有如权利要求1中所定义的含义；和/或
(7)其中式(P-12)的盐(P)是符合式(P-12-a)的那些：
Figure FDA0002686749050000071
其中：
-Ra和Rb具有如权利要求1中所定义的含义；
-Y具有如权利要求1中所定义的含义；
-A和m具有如权利要求1中所定义的含义。
4.如权利要求3所述的组合物(C)，其中在式(P-1-a)至(P-1-e)中，Ra和Rb是H；和Y是甲基。
5.如权利要求3所述的组合物(C)，其中在式(P-2-a)中，Ra和Rb是H；和Y是甲基。
6.如权利要求3所述的组合物(C)，其中在式(P-3-a)中，Ra和Rb是H；和Y是甲基。
7.如权利要求3所述的组合物(C)，其中在式(P-4-a)中，Ra和Rb是H；和w是1至6的整数。
8.如权利要求3所述的组合物(C)，其中在式(P-4-a)中，Ra和Rb是H；和w是等于3的整数。
9.如权利要求3所述的组合物(C)，其中在式(P-5-a)中，Ra和Rb是H；和Y是甲基。
10.如权利要求3所述的组合物(C)，其中在式(P-11-a)中，Ra和Rb是H；和Y是甲基。
11.如权利要求3所述的组合物(C)，其中在式(P-12-a)中，Ra和Rb是H；和Y是甲基。
12.如权利要求3所述的组合物(C)，其中盐(P)选自下组，该组由以下各项组成：式(P-1)、(P-2)、(P-3)、(P-4)、(P-5)、(P-11)和(P-12)的盐(P)。
13.如权利要求3所述的组合物(C)，其中盐(P)选自具有式(Ex-1)至(Ex-9)的那些：
Figure FDA0002686749050000072
14.如权利要求1至13中任一项所述的组合物(C)，其中该组合物(C)包含：相对于每100重量份的氟弹性体(A)，至少0.5重量份的量的盐(P)；和/或，相对于每100重量份的氟弹性体(A)，至多15重量份的量的盐(P)。
15.如权利要求14中所述的组合物(C)，其中该组合物(C)包含：相对于每100重量份的氟弹性体(A)，至少1重量份的量的盐(P)；和/或，相对于每100重量份的氟弹性体(A)，至多10重量份的量的盐(P)。
16.如权利要求1至13中任一项所述的组合物(C)，其中使用了一种或多于一种有机碱、一种或多于一种无机碱或有机和无机碱的混合物(B)。
17.如权利要求1至13中任一项所述的组合物(C)，其中该碱(B)是选自下组的无机碱，该组由以下各项组成：
i)二价金属氧化物；
ii)金属的氢氧化物；
(iii)具有pKa高于3的弱酸的金属盐。
18.如权利要求17所述的组合物(C)，其中所述二价金属氧化物是碱土金属的氧化物或Zn、Mg、Pb、Ca的氧化物。
19.如权利要求17所述的组合物(C)，其中所述二价金属氧化物是MgO、PbO或ZnO。
20.如权利要求17所述的组合物(C)，其中所述金属的氢氧化物是单价和二价金属的氢氧化物。
21.如权利要求17所述的组合物(C)，其中所述金属的氢氧化物是碱金属和碱土金属的氢氧化物。
22.如权利要求17所述的组合物(C)，其中所述金属的氢氧化物是选自由Ca(OH)2、Sr(OH)2和Ba(OH)2组成的组的氢氧化物。
23.如权利要求17所述的组合物(C)，其中所述具有pKa高于3的弱酸的金属盐是选自下组弱酸的金属盐，该组由以下各项组成：碳酸盐、苯甲酸盐、草酸盐和亚磷酸盐。
24.如权利要求17所述的组合物(C)，其中所述具有pKa高于3的弱酸的金属盐是碳酸、苯甲酸、草酸或亚磷酸的Na、K、Ca、Sr、Ba盐。
25.如权利要求1至13中任一项所述的组合物(C)，其中所述碱(B)是选自下组的有机碱，该组由以下各项组成：
(j)符合通式(B1m)或(B1d)的非芳香族胺或酰胺：
Rbm-[C(O)]t-NRH 2(B1m)
RH 2N-[C(O)]t’-Rdm-[C(O)]t”-NRH 2(B1d)
其中：
-t、t’和t”中的每一个，彼此相同或不同并且在每次出现时，是零或1；
-每一个RH独立地是H或C1-C12烃基；
-Rbm是具有1至30个碳原子的一价烃非芳香族基团；
-Rbm是具有1至30个碳原子的二价烃非芳香族基团；以及
(jj)符合通式(B2m)或(B2d)的脂环族仲胺或叔胺：
Figure FDA0002686749050000091
其中：
-Cy表示二价脂肪族基团，该二价脂肪族基团包含至少4个碳原子，任选地包含一个或多于一个烯键式不饱和双键，并且任选地包含一个或多个链状氮原子，与连接到其上的氮原子形成环；
-Cy’表示三价脂肪族基团，该三价脂肪族基团包含至少5个碳原子，任选地包含一个或多于一个烯键式不饱和双键，并且任选地包含一个或多个链状氮原子，与连接到其上的氮原子形成环；
(jjj)符合通式(B3)的芳香族胺或酰胺：
Arb-{[C(O)]t-NRH 2}w(B3)
其中：
-t，彼此相同或不同并且在每次出现时，是零或1；
-w是1至4的整数；
-每一个RH独立地是H或C1-C12烃基；
-Arb是单或多核芳香族基团，可能包含一个或多于一个选自下组的链状杂原子，该组由S和O组成；
(jv)包含至少一个包含在杂芳香族环中的氮原子的杂芳香族胺；
(v)式(B4)或(B5)的胍衍生物：
Figure FDA0002686749050000101
其中：
-R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的每一个，彼此相同或不同，独立地是H或C1-C12烃基
以及所述胍(B4)和(B5)的相应盐；
(vj)金属烷氧基化物。
26.如权利要求25所述的组合物(C)，其中所述包含至少一个包含在杂芳香族环中的氮原子的杂芳香族胺是吡啶衍生物。
27.如权利要求25所述的组合物(C)，其中所述胍(B4)和(B5)的相应盐为相应的N-季铵化氢卤化物。
28.如权利要求25所述的组合物(C)，其中所述胍(B4)和(B5)的相应盐为相应的N-季铵化氢氯化物。
29.如权利要求25所述的组合物(C)，其中所述金属烷氧基化物为金属的脂肪族醇的烷氧基化物。
30.如权利要求16所述的组合物(C)，其中该组合物(C)包含至少一种如权利要求25中所定义的有机碱以及至少一种如权利要求17中所定义的无机碱。
31.如权利要求1至13中任一项所述的组合物(C)，所述组合物另外包含一种或多于一种有机溶剂即溶剂(S)。
32.如权利要求31所述的组合物(C)，其中所述溶剂(S)选自其中所使用的盐(P)在室温下具有超过1g/l的溶解度的那些的有机溶剂，
33.如权利要求31所述的组合物(C)，其中所述溶剂(S)选自其中所使用的盐(P)在室温下具有超过10g/l的溶解度的那些的有机溶剂。
34.如权利要求31所述的组合物(C)，其中所述溶剂(S)选自由以下各项组成的组：
-极性非质子有机溶剂，选自由以下各项组成的组：环丁砜、4,4’-二氯二苯砜；
-离子液体，选自由以下各项组成的组：式PY1,4-Tf2N的甲基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基酰亚胺)以及式BMIm-Tf2N的1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基酰亚胺)：
Figure FDA0002686749050000111
35.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物(C)，其中该氟弹性体(A)包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至少15％摩尔的衍生自VDF的重复单元，和/或其中该氟弹性体(A)包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至多85％摩尔的衍生自VDF的重复单元。
36.根据权利要求35所述的组合物(C)，其中该氟弹性体(A)包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至少20％摩尔的衍生自VDF的重复单元，和/或其中该氟弹性体(A)包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至多80％摩尔的衍生自VDF的重复单元。
37.根据权利要求35所述的组合物(C)，其中该氟弹性体(A)包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至少35％摩尔的衍生自VDF的重复单元，和/或其中该氟弹性体(A)包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至多78％摩尔的衍生自VDF的重复单元。
38.如权利要求1至13中任一项所述的组合物(C)，其中所述至少一种与VDF不同的附加的(全)氟化单体选自由以下各项组成的组：
(a)C2-C8全氟烯烃；
(b)与VDF不同的含氢的C2-C8烯烃；
(c)C2-C8氯代和/或溴代和/或碘代-氟烯烃；
(d)式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚PAVE，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基；
(e)式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚，其中X是包括链状氧原子的C1-C12((全)氟)-氧烷基；
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
Figure FDA0002686749050000112
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地为氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包括一个或多个氧原子；
(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚即MOVE：
CFX2＝CX2OCF2OR”f
其中R”f选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及直链或支链的包含从1至3个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基，并且X2＝F、H。
39.根据权利要求38所述的组合物(C)，其中所述C2-C8全氟烯烃为四氟乙烯TFE或六氟丙烯HFP。
40.根据权利要求38所述的组合物(C)，其中所述与VDF不同的含氢的C2-C8烯烃为氟乙烯VF、三氟乙烯TrFE或式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基。
41.根据权利要求38所述的组合物(C)，其中所述C2-C8氯代和/或溴代和/或碘代-氟烯烃为三氟氯乙烯CTFE。
42.根据权利要求38所述的组合物(C)，其中在式CFX2＝CX2OCF2OR”f中，X2是F并且R”f是-CF2CF3即MOVE1；-CF2CF2OCF3即MOVE2；或-CF3即MOVE3。
43.根据权利要求38所述的组合物(C)，其中在式CF2＝CFORf中，Rf是CF3、C2F5、C3F7。
44.根据权利要求38所述的组合物(C)，其中在式CF2＝CFOX中，X是全氟-2-丙氧基丙基。
45.根据权利要求38所述的组合物(C)，其中在式
Figure FDA0002686749050000121
中,Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地为-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
46.根据权利要求中1至13任一项所述的组合物，其中氟弹性体(A)选自由具有以下单体组成以摩尔％计的氟弹性体组成的组：
(i)35％-85％的偏二氟乙烯VDF、10％-45％的六氟丙烯HFP、0-30％的四氟乙烯TFE、0-15％的全氟烷基乙烯基醚PAVE、0-5％的双烯烃OF；
(ii)50％-80％的偏二氟乙烯VDF、5％-50％的全氟烷基乙烯基醚PAVE、0％-20％的四氟乙烯TFE、0％-5％的双烯烃OF；
(iii)20％-30％的偏二氟乙烯VDF、10％-30％的C2-C8非氟化的烯烃Ol、18％-27％的六氟丙烯HFP和/或全氟烷基乙烯基醚PAVE、10％-30％的四氟乙烯TFE、0％-5％的双烯烃OF；
(vii)33％-75％的四氟乙烯TFE、15％-45％的全氟烷基乙烯基醚PAVE、5％-30％的偏二氟乙烯VDF、0％-30％的六氟丙烯HFP、0％-5％的双烯烃OF；
(viii)35％-85％的偏二氟乙烯VDF、5％-40％的氟乙烯基醚MOVE、0％-30％的全氟烷基乙烯基醚PAVE、0％-40％的四氟乙烯TFE、0％-30％的六氟丙烯HFP、0％-5％的双烯烃OF。
47.一种用于制造成形物品的方法，包括使用如权利要求1至46中任一项所述的组合物(C)。
48.由如权利要求1至46中任一项所述的组合物(C)获得的固化物品。
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