KR102493006B1 - 플루오로엘라스토머 조성물 - Google Patents

플루오로엘라스토머 조성물 Download PDF

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비토 토르텔리
크리스티아노 몬차니
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마르코 아바타네오
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Abstract

본 발명은 - 적어도 1종의 플루오로엘라스토머[플루오로엘라스토머 (A)]; - 적어도 1종의 염기성 화합물[염기 (B)]; - 반응성 수소 원자를 가지고 있는 사차화된 질소에 대해 오르토 또는 파라 위치에 있는 적어도 2개의 기가 있는 적어도 1종의 피리디늄형 염[염 (P)]을 포함하는 플루오로엘라스토머 조성물[조성물 (C)]에 관한 것이다.

Description

플루오로엘라스토머 조성물
<관련 출원에 대한 상호 참조>
본 출원은 2015년 5월 8일에 출원된 유럽 출원번호 15166963.7에 대해 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본 설명에 참조로 포함된다.
<기술분야>
본 발명은 플루오로엘라스토머 경화성 조성물, 이를 경화시키는 방법 및 이로부터 유래된 경화 물품에 관한 것이다.
가황 처리된 플루오로엘라스토머는 열 저항성, 화학적 저항성, 내후성 등과 같은 몇 가지 바람직한 성질때문에 다양한 적용 분야에서, 구체적으로는 오일 씰(oil seal), 개스킷, 축 밀봉재 및 O 링과 같은 밀봉품 제조를 위해 사용되었다.
그럼에도, 최종 부품에서 보이게 될 필수적인 밀봉 성질 및 기계적 성질을 확보하기 위해 경화/가교결합 공정(소위 "가황 처리")을 거치기 위해서는 "중합체화된 상태의" 플루오로엘라스토머가 필요하다.
기대했던 성능을 전달할 수 있는 3차원의 경화된 구조 생성을 확실히 하기 위해 몇몇 기법들이 개발된 바 있다. 기초를 이루는 화학에는 일반적으로 플루오로엘라스토머 중합체 고리 간 연결을 위한 가교결합제가 필요하다. 사용된 가교결합제의 속성 및 반응성은 가교결합 시스템의 분류를 가능하게 한다. 가장 많이 사용된 시스템은 사슬 내 산성 수소 원자의 이동을 통한, 염기성 화합물 및 오늄 액셀러레이터 존재 하의 "이온성" 화학을 통해 반응하는, 다가수산화방향족 화합물(전형적으로 비페놀)을 기초로 하거나, 사슬 내 불안정한 기(전형적으로 요오드 또는 브롬 원자)의 이동을 통한, 과산화물(들)의 존재 하의 라디컬 화학을 통해 반응하는, 다가불포화 화합물을 기초로 한다.
이온성 가교결합은 일반적으로 적절한 열 저항성을 보유하지만 특정한 열 요구가 큰 조건에서는 여전히 부적합할 수 있는 경화품을 초래한다. 나아가, 이온성 경화품은 일부 화학물질, 구체적으로는 일부 산과 염기에 다소 민감하다. 발생할 수 있는 오손 현상 때문에 그것들의 가공은 까다로우며, 경화제 및 촉진제의 혼합은 균일한 분산과 그에 따른 균일한 가교결합 네트워크를 위한 민감한 작업이 될 수 있다.
마찬가지로, 과산화물 경화는 화학적 공격에 취약할 수 있어, 고도로 요구가 많은 용품에서는 부적절한 열 저항성을 겪을 수 있는 부품을 초래한다. 게다가, 과산화물 경화에 의해 경화된 부품에서 수득된 밀봉 성능은 이온성 경로에 의해 경화된 비슷한 염기 엘라스토머의 밀봉 성능보다 빈약할 수 있다.
현재, 플루오로엘라스토머의 전반적인 성능은 플루오로엘라스토머 그 자체의 속성, 분자 구조 및 조성에 달려 있을 것임이 알려져 있지만, 그럼에도 가교결합의 화학적 성질이 플루오로엘라스토머의 전반적인 성능에 상당한 영향을 미칠 수 있다는 점은 사실이다. 실제로, 가교결합제는 일반적으로, 경우에 따라 불안정하고/불안정하거나 반응성의 기를 보유하며, 선택적으로는 효율성을 위해 플루오로엘라스토머의 열적 및/또는 산화적 안정성에 불리하게 영향을 미칠 수 있는 개질성 화합물의 첨가를 필요로 하는 수소를 함유하는 화합물이므로, 현저한 가교결합력을 전달하여 경화품에 밀봉 성능을 전달하고, 따라서 위의 것보다 더 안전하고 저렴하며, 선행 기술의 이온성 또는 과산화물 가교결합 시스템의 단점을 제거할 수 있는, 대안적인 화학적 성질을 기초로 한, 대안적이고도 개선된 가교결합 시스템에 대한 끊임없는 탐색이 당해 분야에 존재한다.
<발명의 요약>
현재, 본 출원인은 플루오로엘라스토머가 일부 피리디늄 염의 작용을 통해 경화될 수 있음을 발견했다.
따라서, 본 발명의 제1의 목적은
- 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 VDF와 상이한 적어도 1종의 추가적인 (과)불화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 비닐리덴-플루오라이드 기반의 플루오로엘라스토머[플루오로엘라스토머 (A)];
- 적어도 1종의 염기성 화합물[염기 (B)];
- 화학식 (P1) 내지 (12)의 임의의 것에 따른 적어도 1종의 피리디늄염[염 (P)]
Figure 112017116676560-pct00001
Figure 112017116676560-pct00002
Figure 112017116676560-pct00003
를 포함하는 플루오로엘라스토머 조성물[조성물 (C)]로서, 이때,
- 서로 동일하거나 상이한 J와 J' 각각은 각 경우에 독립적으로 C-R* 또는 N으로, 이때, R*은 H 또는 C1-C12 탄화수소 기이고;
- E는 N 또는 화학식 C-R°H의 기이고;
- Z는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 2가의 탄화수소 기이고;
- W는 결합이거나, 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 2가의 탄화수소 기(바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 2가의 지방족 기) 및 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 2가의 플루오르화탄소 기(바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 2가의 퍼플루오로지방족 기)로 구성되는 군으로부터 선택된 가교 기이고;
- 화학식 (P-11)과 (P-12) 내의 기호:
Figure 112017116676560-pct00004
로 묘사된 기는 고리(들) 내에 한 개 이상의 추가적인 질소 원자들, 선택적으로 사차화된 질소 원자들을 포함할 수 있는 피리디늄형 방향족 고리에 축합된 방향족 단핵 고리 또는 다핵 고리를 표시하며;
- 서로 동일하거나 상이한 R1 H, R2 H, R3 H, R4 H, R5 H, R6 H, R7 H, R8 H, R9 H, R10 H, R11 H, R12 H, R13 H, R14 H, R15 H, R16 H, R17 H, R18 H, R19 H, R20 H, R21 H, R22 H, R23 H, R24 H, R25 H, R26 H, R27 H, R28 H , R29 H, R30 H, R31 H, R32 H, R33 H, R34 H, R35 H, R36 H 및 R°H 각각은 각 경우에 독립적으로 -H 또는 하기 화학식의 기[(알파-H) 기]:
Figure 112017116676560-pct00005
로서, 이때, 서로 동일하거나 상이한 Ra 및 Rb는 독립적으로 H 또는 탄화수소 C1-C6 기이고;
- 서로 동일하거나 상이한 Y는 독립적으로 산소 또는, 특히 지방족 또는 방향족 기일 수 있으며 N, O, S 및 할로겐으로부터 선택된 한 개 이상의 헤테로원자들을 포함할 수 있는 C1-C12 탄화수소 기이고;
- A(m-)는 원자가 m을 갖는 음이온이며,
(i) 염 (P)가 화학식 (P-1)일 때, R1 H, R2 H 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
(ii) 염 (P)가 화학식 (P-2)일 때, R3 H 및 R4 H는 (알파-H) 기이고;
(iii) 염 (P)가 화학식 (P-3)일 때, R5 H, R6 H, R7 H 및 R8 H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
(iv) 염 (P)가 화학식 (P-4)일 때, R9 H, R10 H, R11 H, R12 H 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
(v) 염 (P)가 화학식 (P-5)일 때, R13 H, R14 H 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
(vi) 염 (P)가 화학식 (P-6)일 때, R15 H, R16 H, R17 H 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
(vii) 염 (P)가 화학식 (P-7)일 때, R18 H, R19 H, R20 H, R21 H 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
(viii) 염 (P)가 화학식 (P-8)일 때, R22 H, R23 H, R24 H 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
(ix) 염 (P)가 화학식 (P-9)일 때, R25 H, R26 H, R27 H 및 R28 H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
(x) 염 (P)가 화학식 (P-10)일 때, R29 H, R30 H, R31 H, R32 H 및 R28 H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
(xi) 염 (P)가 화학식 (P-11)일 때, R33 H, R34 H 및 R28 H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
(xii) 염 (P)가 화학식 (P-12)일 때, R35 H, R36 H 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기라는 단서가 따른다.
알파-H 기는 적어도 수소 원자를 지니고 있으며 피리디늄 고리의 sp2 혼성화된 탄소(환상 탄소)에 공유적으로 결합된 중심 탄소 원자를 포함한다. 환상 탄소는 피리디늄 고리의 사차화된 질소의 오르토 또는 파라 위치에 있으므로, 알파-H 기의 수소 원자(들)은 특정 조건 하에서 상응하는 탄소 음이온을 생성하기에 적합한 반응성을 보유한다.
놀랍게도 본 출원인은 고리-사차화된 피리디늄-형 질소를 포함하며 상기 반응성 수소 원자들을 포함하는 상기 고리-사차화된 피리디늄-형 질소에 대해 오르토 또는 파라 위치에 적어도 두 개의 기를 보유하는 화학식 (P-1) 내지 (P-12) 중 임의의 것의 염 (P)가 염기성 화합물과 결합될 때 플루오로엘라스토머의 가교결합을 위한 효과적인 가교결합제임을 발견했다. 좀 더 구체적으로는, 상기 가교결합 시스템 존재 하의 성형 및 가교결합은 우수한 성형 및 탈성형 성능과 높은 수율을 나타내며, 종래의 설비에서 실질적으로 금형 오손 없이 효과적으로 진행됨이 밝혀졌다.
나아가, 그 밖에도, 이러한 경화 시스템은 특별히 유리한 성질, 구체적으로는 특히 비스페놀로 경화된 비슷한 물품에 비해 개선된 산 저항성을 나타내는 경화 물품을 내놓는다.
이 이론에 얽매이지 않고, 본 출원인은 방향족 고리에 대해 알파 위치에 적어도 한 개의 수소 원자를 포함하는 상기 오르토 또는 파라 위치의 기는 산성의 특징을 보유하여, 염기 (B)의 존재 하에서 상응하는 탄소 음이온을 발생시키며, 이렇게 해서 생성된 탄소 음이온은 플루오로엘라스토머 중합체 사슬의 활성화 및 그래프팅을 확실히 하기에 충분한 반응성/친핵 특성을 나타낸다고 생각한다.
<발명의 설명>
본 발명의 목적상, 용어 "플루오로엘라스토머"[플루오로엘라스토머 (A)]는 순수 엘라스토머를 수득하기 위한 기본 구성요소로서 작용하는 플루오로중합체 수지를 지시하고자 한 것으로, 상기 플루오로중합체 수지는 적어도 1개의 플루오린 원자를 포함하는 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 단량체(이하, (과)불화 단량체)로부터 유래된 반복 단위 및 선택적으로, 플루오린 원자가 없는 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 수소화 단량체)로부터 유래된 반복 단위를 10% wt을 초과하여, 바람직하게는 30% wt을 초과하여 포함한다.
순수 엘라스토머는 ASTM, Special Technical Bulletin, No.　184 표준에 따라, 실온에서 본래 고유길이의 두 배까지 신장 가능하고, 5분 동안 장력 하에서 유지시킨 후 해방했을 때 같은 시간 동안 초기 길이의 10% 이내로 되돌아가는 물질로 정의된다.
플루오로엘라스토머 (A)는 일반적으로 비정질 생성물이거나 낮은 결정화도(부피 기준 20% 미만의 결정상) 및 실온 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 나타내는 생성물이다. 대부분의 경우, 플루오로엘라스토머 (A)의 Tg는 유리하게는 10℃ 미만, 바람직하게는 5℃ 미만, 더욱 바람직하게는 0℃, 훨씬 더 바람직하게는 -5℃ 미만이다.
플루오로엘라스토머 (A)는 전형적으로 플루오로엘라스토머의 전체 반복 단위에 대해, VDF로부터 유래된 반복 단위를 적어도 15% 몰, 바람직하게는 적어도 20% 몰, 더욱 바람직하게는 적어도 35% 몰 포함한다.
플루오로엘라스토머 (A)는 전형적으로 플루오로엘라스토머의 전체 반복 단위에 대해, VDF로부터 유래된 반복 단위를 최대 85% 몰, 바람직하게는 최대 80% 몰, 더욱 바람직하게는 최대 78% 몰 포함한다.
적절한 (과)불화 단량체들, 이로부터 유래되어 플루오로엘라스토머 (A)에 포함되는 반복 단위의 비 제한적인 예는 특히,
(a) C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP);
(b) VDF와 상이한, 수소를 함유하는 C2-C8 올레핀, 예컨대, 비닐 플루오라이드(VF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 화학식 CH2　=　CH-Rf(이때, Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임)의 퍼플루오로알킬 에틸렌;
(c) C2-C8 클로로 및/또는 브로모 및/또는 요오도-플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
(d) 화학식 CF2=CFORf(이때, Rf는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기, 예컨대, CF3, C2F5, C3F7임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE);
(e) 화학식 CF2　=　CFOX(이때, X는 카테너리 산소 원자들을 포함하는 C1-C12 ((퍼)플루오로)-옥시알킬, 예컨대, 퍼플루오로-2-프로폭시프로필 기임)의 (퍼)플루오로-옥시-알킬비닐에테르;
(f) 화학식
Figure 112021036328571-pct00006
(이때, 서로 동일하거나 상이한 Rf3, Rf4, Rf5, Rf6 각각은 독립적으로 플루오린 원자, 선택적으로 1개 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬, 예컨대, -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3임)을 나타내는 (퍼)플루오로디옥솔;
(g) 화학식 CFX2　=　CX2OCF2OR"f(이때, R"f는 선형 또는 분지형의 C1-C6 (퍼)플루오로알킬, C5-C6 사이클릭 (퍼)플루오로알킬 및 1 내지 3개의 카테너리 산소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형의 C2-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 중에서 선택되고, X2 = F, H이되, 바람직하게는 X2는 F이고, R"f는 -CF2CF3(MOVE1), -CF2CF2OCF3(MOVE2) 또는 -CF3(MOVE3)임)를 나타내는 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(이하, MOVE)이다.
일반적으로 플루오로엘라스토머 (A)는 VDF로부터 유래된 반복 단위 및 HFP로부터 유래된 반복 단위를 포함할 것이다.
플루오로엘라스토머 (A)는 플루오린이 없는 1종 이상의 단량체(이하, 수소화 단량체)로부터 유래된 반복 단위를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 수소화 단량체의 예는 특히, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐; 디엔 단량체; 스티렌 단량체; C2-C8 비불화 알파-올레핀(Ol)을 포함하는, C2-C8 비불화 올레핀(Ol), 구체적으로는 C2-C8 비불화 알파-올레핀(Ol)이며, 더욱 구체적으로는 에틸렌 및 프로필렌이 증가된 염기 저항성을 달성하기 위해 선택될 것이다.
선택적으로, 플루오로엘라스토머 (A)는 일반 화학식:
Figure 112017116676560-pct00007
을 갖는 적어도 1종의 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)]으로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있는데, 이때, 화학식에서 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 H, 할로겐, 또는 경우에 따라 1개 이상의 산소 기를 포함하는, C1-C5의 선택적으로 할로겐화된 기이고, Z는 예컨대, EP 661304 A (AUSIMONT SPA) 5/07/1995에 기술된 바와 같이, 선택적으로 산소 원자를 함유하는, 선형 또는 분지형의 C1-C18의 선택적으로 할로겐화된 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼이다.
비스-올레핀(OF)은 바람직하게는 화학식 (OF-1), (OF-2) 및 (OF-3)에 따른 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된다:
(OF-1)
Figure 112017116676560-pct00008
(화학식 (OF-1)에서, j는 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이고, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3 및 R4는 H, F 또는 C1-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬 기임);
(OF-2)
Figure 112017116676560-pct00009
(화학식 (OF-2)에서, 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 A 각각은 F, Cl 및 H 중에서 독립적으로 선택되고; 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 B 각각은 F, Cl, H 및 ORB(RB는 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 불화되거나 또는 염소화될 수 있는 분지형 또는 직쇄형 알킬 라디칼임) 중에서 독립적으로 선택되고; E는 에테르 연결기로 삽입될 수 있는, 선택적으로 불화된, 탄소수 2 내지 10의 2가 기이고; 바람직하게 E는 -(CF2)m-기(m은 3 내지 5의 정수임)이며; (OF-2) 유형의 바람직한 비스-올레핀은 F2C=CF-O-(CF2)5-O-CF=CF2임);
(OF-3)
Figure 112017116676560-pct00010
(화학식 (OF-3)에서, E, A 및 B는 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 지니며; 서로 동일하거나 상이한 R5, R6, R7은 H, F, C1-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬 기임).
본 발명의 조성물에 적합한 플루오로엘라스토머 (A)는 VDF 및 HFP로부터 유래된 반복 단위 외에도 다음 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
- 위에서 상술한 바와 같은 적어도 1종의 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)]으로부터 유래된 반복 단위;
- VDF 및 HFP와 상이한 적어도 1종의 (과)불화 단량체로부터 유래된 반복 단위; 및
- 적어도 1종의 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위.
본 발명의 목적에 적합한 플루오로엘라스토머 (A)의 특정 단량체 조성물 가운데, 다음의 단량체 조성(단위 몰 %)을 갖는 플루오로엘라스토머를 언급할 수 있다:
(i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35~85%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 10~45%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0~30%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0~15%, 비스-올레핀(OF) 0~5%;
(ii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 50~80%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 5~50%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0~20%, 비스-올레핀(OF) 0~5%;
(iii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 20~30%, C2-C8 비불화 올레핀(Ol) 10~30%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 및/또는 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 18~27%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10~30%, 비스-올레핀(OF) 0~5%;
(vii) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 33~75%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 15~45%, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 5~30%, 헥사플루오로프로펜 HFP 0~30%, 비스-올레핀(OF) 0~5 %;
(viii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35~85%, 플루오로비닐에테르(MOVE) 5~40%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0~30%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0~40%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 0~30%, 비스-올레핀(OF) 0~5%.
화학식 (P-1)의 바람직한 염 (P)는 화학식 (P-1-a) 내지 (P-1-f)에 따른 것들이다:
Figure 112017116676560-pct00011
(화학식 (P-1-a) 내지 (P-1-f)에서,
- Ra 및 Rb는 위에서 정의된 의미를 나타내며, 바람직하게는 Ra 및 Rb는 H이고;
- Y는 위에서 정의된 의미를 나타내며, 바람직하게는 Y는 메틸이고;
- 서로 동일하거나 상이한 Rp와 Rq 각각은 H 또는 C1-C12 탄화수소 기이고;
- A와 m은 위에서 정의된 의미를 나타낸다).
더욱 바람직하게는, 화학식 (P-1)의 염 (P)는 화학식 (P-1-g) 내지 (P-1-p) 중 임의의 화학식을 갖는 것들이다:
Figure 112017116676560-pct00012
Figure 112017116676560-pct00013
(화학식 (P-1-g) 내지 (P-1-p)에서, A와 m은 위에서 상술한 의미를 나타낸다).
화학식 (P-2)의 바람직한 염 (P)는 화학식 (P-2-a)에 따른 것들이다:
Figure 112017116676560-pct00014
(화학식 (P-2-a)에서,
- Ra 및 Rb는 위에서 정의된 의미를 나타내며, 바람직하게는 Ra 및 Rb는 H이고;
- Y는 위에서 정의된 의미를 나타내며, 바람직하게는 Y는 메틸이고;
- 서로 동일하거나 상이한 Rp와 Rq 각각은 H 또는 C1-C12 탄화수소 기이고;
- A와 m은 위에서 정의된 의미를 나타낸다).
더욱 바람직하게는, 화학식 (P-2)의 염 (P)는 화학식 (P-2-b)를 나타내는 것들이다:
Figure 112017116676560-pct00015
(화학식 (P-2-b)에서, A와 m은 위에서 상술한 의미를 나타낸다).
화학식 (P-3)의 바람직한 염 (P)는 화학식 (P-3-a)에 따른 것들이다:
Figure 112017116676560-pct00016
(화학식 (P-3-a)에서,
- Ra 및 Rb는 위에서 정의된 의미를 나타내며, 바람직하게는 Ra 및 Rb는 H이고;
- Y는 위에서 정의된 의미를 나타내며, 바람직하게는 Y는 메틸이고;
- A와 m은 위에서 정의된 의미를 나타낸다).
더욱 바람직하게는, 화학식 (P-3)의 염 (P)는 화학식 (P-3-b)를 나타내는 것들이다:
Figure 112017116676560-pct00017
(화학식 (P-3-b)에서, A와 m은 위에서 상술한 의미를 나타낸다).
화학식 (P-4)의 바람직한 염 (P)는 화학식 (P-4-a)에 따른 것들이다:
Figure 112017116676560-pct00018
(화학식 (P-4-a)에서,
- Ra 및 Rb는 위에서 정의된 의미를 나타내며, 바람직하게는 Ra 및 Rb는 H이고;
- w는 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 가장 바람직하게는 3과 동일하며;
- A와 m은 위에서 정의된 의미를 나타낸다).
더욱 바람직하게는, 화학식 (P-4)의 염 (P)는 화학식 (P-4-b) 또는 (P-4-c)를 나타내는 것들이다:
Figure 112017116676560-pct00019
(화학식 (P-4-b) 또는 (P-4-c)에서, A와 m은 위에서 상술한 의미를 나타내며, w = 3이다).
화학식 (P-5)의 바람직한 염 (P)는 화학식 (P-5-a)에 따른 것들이다:
Figure 112017116676560-pct00020
(화학식 (P-5-a)에서,
- Ra 및 Rb는 위에서 정의된 의미를 나타내며, 바람직하게는 Ra 및 Rb는 H이고;
- Y는 위에서 정의된 의미를 나타내며, 바람직하게는 Y는 메틸이고;
- A와 m은 위에서 정의된 의미를 나타낸다).
더욱 바람직하게는, 화학식 (P-5)의 염 (P)는 화학식 (P-5-b) 또는 (P-5-c)를 나타내는 것들이다:
Figure 112017116676560-pct00021
(화학식 (P-5-b) 또는 (P-5-c)에서, A와 m은 위에서 상술된 의미를 나타낸다).
화학식 (P-11)의 바람직한 염 (P)는 화학식 (P-11-a)에 따른 것들이다:
Figure 112017116676560-pct00022
(화학식 (P-11-a)에서,
- Ra 및 Rb는 위에서 정의된 의미를 나타내며, 바람직하게는 Ra 및 Rb는 H이고;
- Y는 위에서 정의된 의미를 나타내며, 바람직하게는 Y는 메틸이고;
- A와 m은 위에서 정의된 의미를 나타낸다).
더욱 바람직하게는, 화학식 (P-11)의 염 (P)는 화학식 (P-11-b)를 나타내는 것들이다:
Figure 112017116676560-pct00023
(화학식 (P-11-b)에서, A와 m은 위에서 상술된 의미를 나타낸다).
화학식 (P-12)의 바람직한 염 (P)는 화학식 (P-12-a)에 따른 것들이다:
Figure 112017116676560-pct00024
(화학식 (P-12-a)에서,
- Ra 및 Rb는 위에서 정의된 의미를 나타내며, 바람직하게는 Ra 및 Rb는 H이고;
- Y는 위에서 정의된 의미를 나타내며, 바람직하게는 Y는 메틸이고;
- A와 m은 위에서 정의된 의미를 나타낸다).
더욱 바람직하게는, 화학식 (P-12)의 염 (P)는 화학식 (P-12-b)를 나타내는 것들이다:
Figure 112017116676560-pct00025
(화학식 (P-12-b)에서, A와 m은 위에서 상술된 의미를 나타낸다).
화학식 (P-1) 내지 (P-12)에서 음이온 A의 선택은 특별히 결정적이지 않다. 그럼에도, 아릴설포네이트, 구체적으로는, 토실레이트(p-톨루엔설포네이트), 불소 무함유 알킬 설포네이트, 예컨대, 메실레이트(메탄설포네이트) 및 불소 함유 (특히 과불화) 알킬 설포네이트, 예컨대, 트리플레이트(트리플루오로메탄설포네이트)를 포함하는 C1-C6 (플루오로)알킬 사슬을 가지고 있는 (플루오로)알킬 설포네이트; 할로겐화물(요오드화물, 브롬화물, 염화물)로 구성되는 군으로부터 선택된 음이온이 합성의 관점에서 신속한 접근성 때문에 특별히 바람직하다는 점은 이해된다.
총괄하면, 본 발명의 조성물에서 특별한 유용성이 밝혀진 예시적인 화합물은 아래에 열거된 화학식 (Ex-1) 내지 (Ex-9)를 갖는 화합물이다:
Figure 112017116676560-pct00026
한편, 제공된 비교 데이터로부터 명백해지는 바와 같이, 화학식 (P1) 내지 (P11)의 고리-사차화된 피리디늄 염의 특정한 구조적 특성을 보유하지 못한 화합물들은 플루오로엘라스토머의 가교결합에 효과적이지 않다. 고리-사차화된 피리디늄-형 질소에 대해 오르토 또는 파라 위치에 적어도 2개의 기를 보유하지 못한, 따라서 염 (P)와는 상이하며, 효과적이지 않은 화합물의 예는 화학식 (Ex-10c) 내지 (Ex-13c)의 화합물들이다:
Figure 112017116676560-pct00027
본 발명의 조성물은 일반적으로 염 (P)를 플루오로엘라스토머 (A)의 100 중량부(phr)당 적어도 0.1, 바람직하게는 적어도 0.5, 더욱 바람직하게는 적어도 1 중량부의 양으로 포함한다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 염 (P)를 플루오로엘라스토머 (A)의 100 중량부당 최대 20, 바람직하게는 최대 15, 더욱 바람직하게는 최대 10 중량부의 양으로 포함한다.
본 발명의 조성물 (C)에 사용하기에 적합한 염기 (B)는 특별히 제한되지 않는다. 1종 이상의 유기 염기, 1종 이상의 무기 염기, 또는 유기 염기와 무기 염기의 혼합물 (B)가 이용될 수 있다.
무기 염기[염기 (IB)] 중에서, 특히 다음을 언급할 수 있다:
i) 2가의 금속 산화물, 구체적으로는 알칼리 토금속의 산화물 또는 특히 MgO, PbO 및 ZnO를 포함하는 Zn, Mg, Pb, Ca의 산화물;
ii) 금속의 수산화물, 구체적으로는 1가 및 2가 금속의 수산화물, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 구체적으로는 Ca(OH)2, Sr(OH)2 및 Ba(OH)2로 구성되는 군으로부터 선택된 수산화물;
(iii) 3보다 큰 pKa를 나타내는 약산, 구체적으로는 탄산, 벤조산, 옥살산 및 아인산으로 구성되는 군으로부터 선택된 약산의 금속 염; 구체적으로는 탄산, 벤조산, 옥살산 및 아인산의 Na, K, Ca, Sr, Ba 염.
무기 염기 중에서도, Ca(OH)2가 특별히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
유기 염기[염기 (OB)] 중에서도, 특히 다음을 언급할 수 있다:
(j) 일반 화학식 (B1m) 또는 (B1d)에 따른 비방향족 아민 또는 아미드:
Rbm-[C(O)]t-NRH 2 (B1m)
RH 2N-[C(O)]t'-Rdm-[C(O)]t"-NRH 2 (B1d)
(화학식 (B1m) 또는 (B1d)에서,
- 각 경우에 있어 서로 동일하거나 상이한 t, t' 및 t" 각각은 0 또는 1이고;
- RH 각각은 독립적으로 H 또는 C1-C12 탄화수소 기이고;
- Rbm은 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가의 탄화수소 비방향족 기이고;
- Rdm은 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가의 탄화수소 비방향족 기임); 및
(jj) 일반 화학식 (B2m) 또는 (B2d)에 따른 사이클로지방족 2차 또는 3차 아민:
Figure 112017116676560-pct00028
(화학식 (B2m) 또는 (B2d)에서,
- Cy는 적어도 4개의 탄소 원자를 포함하며, 선택적으로는 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하고, 선택적으로 1개 이상의 카테너리 질소 원자를 포함하여, 이에 연결되는 질소 원자와 함께 고리를 형성하는 2가의 지방족 기를 나타내고;
- Cy'는 적어도 5개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로는 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하고, 선택적으로 1개 이상의 카테너리 질소 원자를 포함하여, 이에 연결되는 질소 원자와 함께 고리를 형성하는 3가의 지방족 기를 나타낸다);
(jjj) 일반 화학식 (B3)에 따른 방향족 아민 또는 아미드:
Arb-{[C(O)]t-NRH 2}w (B3)
(이때, 화학식 (B3)에서,
- 각 경우에 있어서 서로 동일하거나 상이한 t는 0 또는 1이고;
- w는 1 내지 4의 정수이고;
- RH 각각은 독립적으로 H 또는 C1-C12 탄화수소 기이고;
- Arb는 S 및 O로 구성되는 군으로부터 선택된 1개 이상의 카테너리 헤테로원자들을 경우에 따라 포함하는 단핵성 또는 다핵성 방향족 기임);
(jv) 헤테로방향족 고리, 구체적으로는 피리딘 유도체에 포함된 적어도 1개의 질소 원자를 포함하는 헤테로방향족 아민;
(v) 화학식 (B4) 또는 (B5)의 구아니딘 유도체:
Figure 112017116676560-pct00029
(화학식 (B4) 또는 (B5)에서,
- 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 각각은 독립적으로 H 또는 C1-C12 탄화수소 기임) 및 상기 구아니딘 (B4)와 (B5)의 상응하는 염, 구체적으로는 상응하는 N-사차화된 하이드로할라이드(바람직하게는 염산염);
(vj) 금속 알콕시레이트, 바람직하게는 지방족 알코올의 알콕시레이트.
화학식 (B1m) 및 (B1d)의 염기 가운데,
- Rbm은 6개 내지 30개의 탄소 원자를 가지며 경우에 따라 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 1가의 지방족 선형 기이고;
- Rdm은 6개 내지 30개의 탄소 원자를 가지며 경우에 따라 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 2가의 지방족 선형 기,
인 화학식 (B1m) 및 (B1d)의 염기가 특히 바람직하다.
상기 비방향족 아민 또는 아미드 가운데, 특별히
- 화학식 CH3(CH2)17-NH2의 옥타데실아민;
- 화학식 H2N-C(O)-(CH2)11-CH=CH-(CH2)7CH3의 에루카미드(erucamide);
- 화학식 H2N-C(O)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7CH3의 올레아미드;
- 화학식 H2N-(CH2)6-NH2의 헥사메틸렌디아민;
- N,N-디메틸옥틸아민;
- N,N-디메틸도데실아민;
- 트리옥틸아민;
- 트리헥실아민
을 언급할 수 있다.
상기 사이클로지방족 2차 또는 3차 아민 가운데, 화학식:
Figure 112017116676560-pct00030
의 1,8-디아자비사이클로운데크-7-엔(DBU)을 언급할 수 있다.
화학식 (B-4)의 상기 구아니딘 유도체의 예시적인 구현예는 특히 구아니딘 염산염 및 디-o-톨릴구아니딘이다.
상기 금속 알콕시레이트의 예시적인 구현예는 특히 포타슘 터부틸레이트(terbutylate), 소듐 에틸레이트 및 소듐 메틸레이트이다.
상기 헤테로방향족 아민의 예시적인 구현예는 특히 트리메틸피리딘 이성질체이다.
염기 (B)의 양은 사용된 염기 (B)의 속성 및 염기도를 고려하여 당업자가 조정할 것이다.
그럼에도, 조성물 (C)는 일반적으로 플루오로엘라스토머 (a)의 100 중량부당 상기 염기 (B)(위에서 상술된 바와 같은 유기 염기 및/또는 무기 염기)를 0.2 내지 20 중량부, 바람직하게는 6 내지 16 중량부 포함한다는 점은 이해된다.
일부 바람직한 구현예에 따르면, 조성물 (C)는 적어도 1종의 유기 염기 및 적어도 1종의 무기 염기를 포함한다. 이들 환경에서, 조성물 (C)는 일반적으로 상기 무기 염기 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 6 내지 16 중량부 및/또는 일반적으로 상기 유기 염기 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 6 내지 16 중량부를 포함하며, 이때, 이들 중량부는 플루오로엘라스토머 (A)의 100 중량부와 관련된다.
조성물 (C)는 추가적으로 1종 이상의 유기 용매[용매 (S)]를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 특히, 사용된 염 (P)가 실온에서 1 g/l, 바람직하게는 10 g/l를 초과하는 용해도를 나타내는 것들로부터 선택된다.
사용될 수 있는 용매 (S)의 비제한적인 예는 특히
- 바람직하게는 설포란, 4,4'-디클로로디페닐설폰으로 구성되는 군으로부터 선택된 극성 비양성자성 유기 용매;
- 바람직하게는 화학식 PY1,4-Tf2N의 메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐이미드) 및 화학식 BMIm-Tf2N의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐이미드):
Figure 112017116676560-pct00031
로 구성되는 군으로부터 선택된 이온성 액체이다.
이 이론에 얽매이지 않고, 본 출원인은 이러한 유기 용매가 조성물 (C)에 가소성을 부여하고 팽창시키며 3차원 네트워크를 형성하는 동안 (퍼)플루오로엘라스토머 중합체 고리와 밀접한 관계를 맺으며 염 (P)의 용이한 침투를 가능하게 하기 위한 보조물로서 작용할 것이라 믿는다.
또한, 기타 종래의 첨가제, 예컨대, 보강 충전재(예를 들어, 카본 블랙), 증점제, 안료, 항산화제, 안정화제 등이 그 다음으로 조성물 (C)에 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명은 위에 기술된 조성물 (C)를 성형 물품 제작을 위해 사용하는 방법에 관한 것이다.
이러한 조성물 (C)는 예컨대, 성형법(사출 성형법, 압출 성형법), 캘린더 가공법(calendering), 또는 압출에 의해 원하는 형상의 물품으로 제작될 수 있으며, 이는 유리하게 가공처리 도중 및/또는 후속 단계(후처리 또는 후경화 단계)에서 가황(경화)되어, 비교적 연성이면서 약한 플루오로엘라스토머 (A)를, 유리하게는, 비점성(non-tacky)의 강하고 불용성이며 화학적으로 및 열적으로 저항성을 나타내는 경화된 플루오로엘라스토머로 만들어지는 완제품으로 변형된다.
마지막으로, 본 발명은 위에 상술된 조성물 (C)로부터 수득된 경화 물품에 관한 것이다.
이러한 경화 물품은 특히 파이프, 조인트, O 링, 호스 등일 수 있다.
본 설명에 참조로 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 공개문헌의 개시 내용과 본 설명이 상충하여 용어를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 설명이 우선해야 할 것이다.
이제 본 발명은 다음의 실시예를 참조로 설명할 것이며, 다음 실시예의 목적은 단지 예시적일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하고자 함이 아니다.
실시예
제조예 1 - 화학식 (Ex- 1)의 1,2,4,6- 테트라메틸 - 피리디늄 p- 톨루엔설포네이트
온도계, 응축기를 구비하고 교반 중인 3구 둥근 바닥 플라스크를 CH2Cl2(85 ml) 및 메틸-p-톨루엔설포네이트(25.50 g)로 채웠다. 그런 다음, 2,4,6 트리메틸피리딘(16.59 g)을 실온에서 점적 첨가하였다. 50℃에서 반응물을 교반시키고, 22시간 후에 종결시켰다. 진공 하에서의 증발로 액체 상을 제거하여 백색 분말을 수득하였고, 그것을 교반 하에 디에틸에테르(50 ml)에 분산시켰다. 액체 상을 여과하여, 순수한 생성물 39.13 g을 백색 분말로 93% 수득율로 회수하였다(녹는점 161℃; 1% 중량 손실: 266℃).
1H NMR (용매 D2O, TMS 기준물질): +7.70 ppm (d; 2H; 오르토-H; p-톨루엔설포네이트); +7.55 (s; 2H; 메타-H; 1,2,4,6-테트라메틸-피리디늄); +7.39 (d; 2H; 메타-H; p-톨루엔설포네이트); +4.0 (s; 3H; NCH3; 1,2,4,6-테트라메틸-피리디늄); +2.74 (s; 6H; 오르토-CH3; 1,2,4,6-테트라메틸-피리디늄); 2.53 (s; 3H; 파라-CH3; 1,2,4,6-테트라메틸-피리디늄); +2.44 ppm (s; 3H; 파라-CH3; p-톨루엔설포네이트).
제조예 2 - 화학식 (Ex- 2)의 1,2,4,6- 테트라메틸 - 피리디늄 요오드화물
온도계, 응축기를 구비하고 교반 중인 3구 둥근 바닥 플라스크를 CH2Cl2(73 ml) 및 요오드화메틸(48.80 g)로 채웠다. 그런 다음, 2,4,6 트리메틸피리딘(14.17 g)을 실온에서 점적 첨가하였다. 50℃에서 반응물을 교반시키고, 22시간 후에 종결시켰다. 진공 하에서의 증발로 액체 상을 제거하여 백색 분말을 수득하였고, 그것을 교반 하에 디에틸에테르(73 ml)에 분산시켰다. 액체 상을 여과하여, 순수한 생성물 30.20 g을 백색 분말로 98% 수득율로 회수하였다(녹는점 215℃, dec; 1% 중량 손실: 215℃).
1H NMR (용매 D2O, TMS 기준물질): +7.50 (s; 2H; 메타-H); +3.95 (s; 3H; NCH3); +2.70 (s; 6H; 오르토-CH3); +2.40 ppm (s; 3H; 파라-CH3).
제조예 3 - 화학식 (Ex- 3)의 1,2,4,6- 테트라메틸 - 피리디늄 메탄설포네이트
온도계, 응축기를 구비하고 교반 중인 3구 둥근 바닥 플라스크를 CH3CN(25 ml) 및 메틸 메탄설포네이트(4.50 g)로 채웠다. 그런 다음, 2,4,6 트리메틸피리딘(5.0 g)을 실온에서 점적 첨가하였다. 80℃에서 반응물을 교반시키고, 22시간 후에 종결시켰다. 진공 하에서의 증발로 액체 상을 제거하여 백색 분말을 수득하였고, 그것을 교반 하에 디에틸에테르(25 ml)에 분산시켰다. 액체 상을 여과하여, 순수한 생성물 8.54 g을 백색 분말로 95.7% 수득율로 회수하였다(녹는점 157.5℃, dec; 1% 중량 손실: 265℃).
1H NMR (용매 CDCl3, TMS 기준물질): +7.40 (s; 2H; 메타-H); +4.20 (s; 3H; NCH3); +2.80 (s; 6H; 오르토-CH3); +2.56 ppm (s; 3H; CH3SO3); +2.48 ppm (s; 3H; 파라-CH3).
제조예 4 - 화학식 (Ex- 4)의 1,2,6- 트리메틸 - 피리디늄 p- 톨루엔설포네이트
온도계, 응축기를 구비하고 교반 중인 3구 둥근 바닥 플라스크를 CH2Cl2(163 ml) 및 메틸-p-톨루엔설포네이트(52.14 g)로 채웠다. 그런 다음, 2,6 디메틸피리딘(30 g)을 실온에서 점적 첨가하였다. 50℃에서 반응물을 교반시키고, 23시간 후에 종결시켰다. 진공 하에서의 증발로 액체 상을 제거하여 백색 분말을 수득하였고, 그것을 교반 하에 디에틸에테르(200 ml)에 분산시켰다. 액체 상을 여과하여, 순수한 생성물 58.06 g을 백색 분말로 71% 수득율로 회수하였다(녹는점 157.6℃; 1% 중량 손실: 256℃).
1H NMR (용매 D2O, TMS 기준물질): +8.14 ppm (t; 1H; 파라-H; 1,2,6-트리메틸-피리디늄); +7.66 ppm (m; 4H; 오르토-H; p-톨루엔설포네이트 및 메타-H; 1,2,6-트리메틸-피리디늄); +7.33 (d; 2H; 메타-H; p-톨루엔설포네이트); +4.00 (s; 3H; NCH3; 1,2,6-트리메틸-피리디늄); +2.74 (s; 6H; 오르토-CH3; 1,2,6-트리메틸-피리디늄); +2.38 ppm (s; 3H; 파라-CH3; p-톨루엔설포네이트).
제조예 5 - 화학식 (Ex- 5)의 1,2,4- 트리메틸 - 피리디늄 p- 톨루엔설포네이트
온도계, 응축기를 구비하고 교반 중인 3구 둥근 바닥 플라스크를 CH2Cl2(163 ml) 및 메틸-p-톨루엔설포네이트(52.14 g)로 채웠다. 그런 다음, 2,6 디메틸피리딘(30 g)을 실온에서 점적 첨가하였다. 50℃에서 반응물을 교반시키고, 23시간 후에 종결시켰다. 진공 하에서의 증발로 액체 상을 제거하여 백색/분홍색 분말을 수득하였고, 그것을 교반 하에 디에틸에테르(200 ml)에 분산시켰다. 액체 상을 여과하여, 순수한 생성물 79.70 g을 백색 분말로 97% 수득율로 회수하였다(녹는점 88.1℃; 1% 중량 손실: 279℃).
1H NMR (용매 D2O, TMS 기준물질): +8.40 ppm (d; 1H; 오르토-H; 1,2,4-트리메틸-피리디늄); +7.66 ppm (m; 3H; 오르토-H; p-톨루엔설포네이트 및 메타-H; 1,2,4-트리메틸-피리디늄); +7.56 ppm (d; 1H; 메타-H; 1,2,4-트리메틸-피리디늄); +7.33 (d; 2H; 메타-H; p-톨루엔설포네이트); +4.10 (s; 3H; NCH3; 1,2,4-트리메틸-피리디늄); +2.68 (s; 3H; 오르토-CH3; 1,2,4-트리메틸-피리디늄); +2.54 (s; 3H; 파라-CH3; 1,2,4-트리메틸-피리디늄); +2.39 ppm (s; 3H; 파라-CH3; p-톨루엔설포네이트).
제조예 6 - 화학식 (Ex- 6)의 1,2,3,5,6- 펜타메틸 - 피라지늄 p- 톨루엔설포네이트
온도계, 응축기를 구비하고 교반 중인 3구 둥근 바닥 플라스크를 CH3CN(120 ml) 및 메틸-p-톨루엔설포네이트(43.99 g)로 채웠다. 그런 다음, 2,3,5,6-테트라메틸피라진(20 g)을 실온에서 점적 첨가하였다. 90℃에서 반응물을 교반시키고, 20시간 후에 종결시켰다. 반응 혼합물로부터 연분홍색의 고체를 침전시키고, 교반 하에 디에틸에테르(200 ml)에 분산시켰다. 액체 상을 여과하여, 순수한 생성물 38.09 g을 백색 분말로 80.4% 수득율로 회수하였다(녹는점 141℃; 1% 중량 손실: 200℃).
1H NMR (용매 D2O, TMS 기준물질): +7.70 ppm (d; 2H; 오르토-H; p-톨루엔설포네이트); +7.40 (d; 2H; 메타-H; p-톨루엔설포네이트); +4.2 (s; 3H; NCH3; 1,2,3,5,6-펜타메틸-피라지늄); +2.80 (m; 12H; CH3; 1,2,3,5,6-펜타메틸-피라지늄); 2.50 (s; 3H; 파라-CH3; p-톨루엔설포네이트).
제조예 7 - 화학식 (Ex- 7)의 1,4,6 - 트리메틸 - 피리미디늄 p- 톨루엔설포네이트
온도계, 응축기를 구비하고 교반 중인 3구 둥근 바닥 플라스크를 CH3CN(60 ml) 및 메틸-p-톨루엔설포네이트(14.73 g)로 채웠다. 그런 다음, 4,6 디메틸피리미딘(7.44 g)을 실온에서 점적 첨가하였다. 60℃에서 반응물을 교반시키고, 23시간 후에 종결시켰다. 액체 상을 진공 하의 증발로 제거하여 황색 분말을 수득하였고, 이를 교반 하에 디에틸에테르(35 ml)에 분산시켰다. 액체 상을 여과하여, 순수한 생성물 19.2 g을 담황색 분말로 93% 수득율로 회수하였다(녹는점 150℃; 1% 중량 손실: 205℃).
1H NMR (용매 D2O, TMS 기준물질): +9.35 ppm (s; 1H; 오르토-H; 1,4,6-트리메틸-피리미디늄); +7.95 ppm (s; 1H; 메타-H; 1,4,6-트리메틸-피리미디늄); +7.74 ppm (d; 2H; 오르토-H; p-톨루엔설포네이트); +7.42 (d; 2H; 메타-H; p-톨루엔설포네이트); +4.20 (s; 3H; NCH3; 1,4,6-트리메틸-피리미디늄); +2.80 (m; 6H; CH3; 1,4,6-트리메틸-피리미디늄); +2.48 ppm (s; 3H; 파라-CH3; p-톨루엔설포네이트).
제조예 8 - 화학식 (Ex- 8)의 1,1’,4,4’- 테트라메틸 -2,2’- 디피리디늄 p- 톨루엔설포네이트
온도계, 응축기를 구비하고 교반 중인 3구 둥근 바닥 플라스크를 CH3CN(15 ml) 및 메틸-p-톨루엔설포네이트(9.03 g)로 채웠다. 그런 다음, 4,4’-디메틸-2,2’-디피리딜(2.50 g)을 실온에서 점적 첨가하였다. 85℃에서 반응물을 교반시키고, 20시간 후에 종결시켰다. 액체 상을 진공 하의 증발로 제거하여 연분홍색 분말을 수득하였고, 이를 교반 하에 CH2Cl2(50 ml)에 분산시켰다. 액체 상을 여과하여, 순수한 생성물 7.05 g을 백색 분말로 93% 수득율로 회수하였다(녹는점 216.03℃ dec.; 1% 중량 손실: 216.03℃).
1H NMR (용매 D2O, TMS 기준물질): +8.94 ppm (m; 2H; 오르토-H; 1,1’,4,4’-테트라메틸-2,2’-디피리디늄); +8.12 ppm (m; 4H; 메타-H; 1,1’,4,4’-테트라메틸-2,2’-디피리디늄); +7.66 ppm (d; 4H; 오르토-H; p-톨루엔설포네이트); +7.36 (d; 4H; 메타-H; p-톨루엔설포네이트); +4.10 (s; 6H; NCH3; 1,1’,4,4’-테트라메틸-2,2’-디피리디늄); +2.74 (s; 6H; 파라-CH3; 1,1’,4,4’-테트라메틸-2,2’-디피리디늄); +2.40 ppm (s; 6H; 파라-CH3; p-톨루엔설포네이트).
제조예 9 - 화학식 (Ex- 9)의 1,3-프로필-4,4’- 디메틸디피리디늄 p- 톨루엔설포네 이트
온도계, 응축기를 구비하고 교반 중인 3구 둥근 바닥 플라스크를 1,3-프로판디올 디-p-토실레이트(13.70 g)로 채웠다. 그런 다음, 4-메틸-피리딘(33.16 g)을 실온에서 점적 첨가하였다. 75℃에서 반응물을 교반시키고, 1시간 후에 종결시켰다. 액체 상을 진공 하의 증발로 제거하여 적색의 점성 오일을 수득하였다. 이러한 오일을 교반 하에 디에틸 에테르(50 ml)와 CH2Cl2(1.5 ml)의 혼합물로 처리하였고 즉시 연분홍색의 고체가 침전한다. 액체 상을 여과하여, 순수한 생성물 20.03 g을 흡습성의 연분홍색 분말로 92% 수득율로 회수하였다(녹는점 117℃; 2% 중량 손실: 292℃).
1H NMR (용매 D2O, TMS 기준물질): +8.68 ppm (m; 4H; 오르토-H; 1,3-프로필-4,4’-디메틸디피리디늄); +7.93 ppm (m; 4H; 메타-H; 1,3-프로필-4,4’-디메틸디피리디늄); +7.72 ppm (d; 4H; 오르토-H; p-톨루엔설포네이트); +7.40 (d; 4H; 1,3-프로필-4,4’-디메틸디피리디늄); +4.73 (t; 4H; NCH2-; 1,3-프로필-4,4’-디메틸디피리디늄); +2.75 (m; 8H; 파라-CH3 및 -CH2-; 1,3-프로필-4,4’-디메틸디피리디늄); +2.44 ppm (s; 6H; 파라-CH3; p-톨루엔설포네이트).
비교 제조예 10 - 화학식 (Ex-10c)의 1- 메틸 - 피리디늄 p- 톨루엔설포네이트
온도계, 응축기를 구비하고 교반 중인 3구 둥근 바닥 플라스크를 CH2Cl2(25 ml) 및 메틸-p-톨루엔설포네이트(18.13 g)로 채웠다. 그런 다음, 피리딘(7 g)을 실온에서 점적 첨가하였다. 50℃에서 반응물을 교반시키고, 5시간 후에 종결시켰다. 액체 상을 진공 하의 증발로 제거하여 백색 분말을 수득하였고, 이를 교반 하에 디에틸에테르(80 ml)에 분산시켰다. 액체 상을 여과하여, 순수한 생성물 23.38 g을 백색 분말로 99% 수득율로 회수하였다(녹는점 140.7℃; 1% 중량 손실: 279℃).
1H NMR (용매 D2O, TMS 기준물질): +8.74 ppm (d; 2H; 오르토-H; 1-메틸-피리디늄); +8.50 ppm (t; 1H; 파라-H; 1-메틸-피리디늄); +8.0 ppm (t; 2H; 메타-H; 1-메틸-피리디늄); +7.68 ppm (d; 2H; 오르토-H; p-톨루엔설포네이트); +7.35 ppm (d; 2H; 메타-H; p-톨루엔설포네이트); +4.40 ppm (s; 3H; NCH3; 1-메틸-피리디늄); +2.40 ppm (s; 3H; 파라-CH3; p-톨루엔설포네이트).
비교 제조예 11 - 화학식 (Ex-11c)의 1,4-디메틸- 피리디늄 p- 톨루엔설포네이트
온도계, 응축기를 구비하고 교반 중인 3구 둥근 바닥 플라스크를 CH2Cl2(85 ml) 및 메틸-p-톨루엔설포네이트(44 g)로 채웠다. 그런 다음, 4-메틸-피리딘(20 g)을 실온에서 점적 첨가하였다. 50℃에서 반응물을 교반시키고, 24시간 후에 종결시켰다. 액체 상을 진공 하의 증발로 제거하여 백색 분말을 수득하였고, 이를 교반 하에 디에틸에테르(150 ml)에 분산시켰다. 액체 상을 여과하여, 순수한 생성물 58 g을 백색 분말로 96.7% 수득율로 회수하였다(녹는점 154℃; 1% 중량 손실: 280℃).
1H NMR (용매 D2O, TMS 기준물질): +8.52 ppm (d; 2H; 오르토-H; 1,4-디메틸-피리디늄); +7.80 ppm (d; 2H; 메타-H; 1,4-디메틸-피리디늄); +7.67 ppm (d; 2H; 오르토-H; p-톨루엔설포네이트); +7.36 ppm (d; 2H; 메타-H; p-톨루엔설포네이트); +4.27 ppm (s; 3H; NCH3; 1,4-디메틸-피리디늄); +2.62 ppm (s; 3H; 파라-CH3; 1,4-디메틸-피리디늄); +2.40 ppm (s; 3H; 파라-CH3; p-톨루엔설포네이트).
비교 제조예 12 - 화학식 (Ex-12c)의 1,2-디메틸- 피리디늄 p- 톨루엔설포네이트
온도계, 응축기를 구비하고 교반 중인 3구 둥근 바닥 플라스크를 CH2Cl2(84 ml) 및 메틸-p-톨루엔설포네이트(44 g)로 채웠다. 그런 다음, 4-메틸-피리딘(20 g)을 실온에서 점적 첨가하였다. 50℃에서 반응물을 교반시키고, 24시간 후에 종결시켰다. 액체 상을 진공 하의 증발로 제거하여 백색 분말을 수득하였고, 이를 교반 하에 디에틸에테르(150 ml)에 분산시켰다. 액체 상을 여과하여, 순수한 생성물 58.48 g을 백색 분말로 97.3% 수득율로 회수하였다(녹는점 171℃; 1% 중량 손실: 272℃).
1H NMR (용매 D2O, TMS 기준물질): +8.65 ppm (d; 1H; 오르토-H; 1,2-디메틸-피리디늄); +8.35 ppm (t; 1H; 파라-H; 1,2-디메틸-피리디늄); +7.88 ppm (d; 1H; 메타-H; 1,2-디메틸-피리디늄); +7.80 ppm (t; 1H; 메타-H; 1,2-디메틸-피리디늄); +7.67 ppm (d; 2H; 오르토-H; p-톨루엔설포네이트); +7.36 ppm (d; 2H; 메타-H; p-톨루엔설포네이트); +4.21 ppm (s; 3H; NCH3; 1,2-디메틸-피리디늄); +2.77 ppm (s; 3H; 오르토-CH3; 1,2-디메틸-피리디늄); +2.40 ppm (s; 3H; 파라-CH3; p-톨루엔설포네이트).
비교 제조예 13 - 화학식 (Ex-13c)의 1,2,5- 트리메틸 - 피라지늄 p- 톨루엔설포네이 트
온도계, 응축기를 구비하고 교반 중인 3구 둥근 바닥 플라스크를 CH3CN (85 ml) 및 메틸-p-톨루엔설포네이트(28.18 g)로 채웠다. 그런 다음, 2,5-디메틸-피라진 (14.55 g)을 실온에서 점적 첨가하였다. 50℃에서 반응물을 교반시키고, 6시간 후에 실온까지 냉각시키자 곧 녹색의 고체가 용액으로부터 침전한다. 혼합물을 교반 하에 디에틸에테르(150 ml)로 처리하였다. 액체 상을 여과하여, 순수한 생성물 30.56 g을 녹색 분말로 78.7% 수득율로 회수하였다(녹는점 128℃; 1% 중량 손실: 187℃).
1H NMR (용매 D2O, TMS 기준물질): +9.09 ppm (s; 1H; 오르토-H (-N+(CH3)-); 1,2,5-트리메틸-피라지늄); +8.74 ppm (s; 1H; 오르토-H (-N-); 1,2,5-트리메틸-피라지늄); +7.67 ppm (d; 2H; 오르토-H; p-톨루엔설포네이트); +7.36 ppm (d; 2H; 메타-H; p-톨루엔설포네이트); +4.29 ppm (s; 3H; NCH3; 1,2,5-트리메틸-피라지늄); +2.81 ppm (s; 3H; 오르토-CH3 (-N+(CH3)-); 1,2,5-트리메틸-피라지늄); +2.74 ppm (s; 3H; 오르토-CH3 (-N-); 1,2,5-트리메틸-피라지늄); +2.40 ppm (s; 3H; 파라-CH3; p-톨루엔설포네이트).
일반 조합 절차
솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.(Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.)의 상표명 테크노플론(TECNOFLON(R)) 90HS으로 상용되는 기본 플루오로엘라스토머 수지인 VDF-HFP 공중합체(이하, FKM-1)를 이용하여, 다른 성분들과 조합하여 경화 가능한 화합물을 제조하기 위해 위에 열거된 제조예의 염 (P)를 롤 사이에서 조합하였다.
GM102E 포스포늄 염은 카파로 인두스트리에(Caffaro Industrie)에서 공급한 염화 벤질(디에틸아미노)디페닐포스포늄이다(이하, GM 102E);
매그라이트(MAGLITE®) DE 고표면적, 고활성 산화마그네슘(이하, MgO)은 머크(Merck)로부터 입수하였다;
아르민(Armeen®) 18D 아민은 아크조노벨(AkzoNobel)로부터 박편 형태로 공급받은 증류 옥타데실아민이다(이하, 아르민 18D);
레노핏(RHENOFIT®) CF (GE 1890) 수산화칼슘(이하, Ca(OH)2)은 레인 케미에(Rhein Chemie)로부터 입수하였다;
보강 충전재 카본 블랙 N990MT는 캔카브(Cancarb)로부터 입수하였다(이하, NT990);
보강 충전재 오스틴 블랙(Austin Blcak) 325는 마이스터(Meister) AG로부터 입수하였다(이하, 오스틴 블랙)
보강 충전재 트레민(Tremin) 283 600 EST는 콰르츠베르케(Quarzwerke)로부터 입수하였다
모든 기타 성분들은 상업적 공급원으로부터 공급받았고, 입수한 그대로 사용하였다.
실시예 14 - 화학식 (Ex- 1)의 염 (P)
제조예 1의 피리디늄 염(1.83 중량부), 수산화칼슘(4 중량부) 및 NT990(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
실시예 15 - 화학식 (Ex- 1)의 염 (P)
제조예 1의 피리디늄 염(1.83 중량부), 수산화칼슘(4 중량부), NT990(10 중량부) 및 오스틴 블랙(10 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
실시예 16 - 화학식 (Ex- 1)의 염 (P)
제조예 1의 피리디늄 염(1.83 중량부), 수산화칼슘(4 중량부) 및 트레민 283600 EST(20 중량부)를 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
실시예 17 - 화학식 (Ex- 2)의 염 (P)
실시예 2의 피리디늄 염(1.55 중량부), 수산화칼슘(4 중량부) 및 NT990(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
실시예 18 - 화학식 (Ex- 3)의 염 (P)
실시예 3의 피리디늄 염(1.55 중량부), 수산화칼슘(4 중량부) 및 NT990(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
실시예 19 - 화학식 (Ex- 1)과 MgO의 염 (P)
실시예 1의 피리디늄 염(1.83 중량부), 산화마그네슘(7 중량부) 및 NT990 카본 블랙(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
실시예 20 - 화학식 (Ex- 1)과 SrOH 2 의 염 (P)
실시예 1의 피리디늄 염(1.83 중량부), 수산화스트론튬(6.3 중량부) 및 NT990 카본 블랙(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
실시예 21 혼합 염기 - Ca(OH) 2 및 유기 염기와 화학식 (Ex- 1)의 염 (P)
실시예 1의 피리디늄 염(1.83 중량부), 수산화칼슘 (4 중량부), 구아니딘 염산염(0.5 중량부) 및 NT990(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
실시예 22 혼합 염기 - Ca(OH) 2 및 유기 염기와 화학식 (Ex- 1)의 염 (P)
실시예 1의 피리디늄 염(1.83 중량부), 수산화칼슘 (4 중량부), 아르민 18D(1 중량부) 및 NT990 카본 블랙(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
실시예 23 혼합 염기 - Ca(OH) 2 및 유기 염기와 화학식 (Ex- 1)의 염 (P)
실시예 1의 피리디늄 염(1.83 중량부), 수산화칼슘 (4 중량부), 1,3-디-o-톨릴구아니딘(1 중량부) 및 NT990 카본 블랙(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
실시예 24 혼합 염기 - Ca(OH) 2 및 유기 염기와 화학식 (Ex- 1)의 염 (P)
실시예 1의 피리디늄 염(1.83 중량부), 수산화칼슘 (4 중량부), 포타슘 터부틸레이트(0.5 중량부) 및 NT990(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
실시예 25 혼합 염기 - Ca(OH) 2 및 유기 염기와 화학식 (Ex- 1)의 염 (P)
실시예 1의 피리디늄 염(1.83 중량부), 수산화칼슘 (4 중량부), 소듐 토실레이트(14 중량부) 및 NT990 카본 블랙(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
실시예 26 - 화학식 (Ex- 1)의 유기 염기와의 염 (P)
실시예 1의 피리디늄 염(1.83 중량부), 트리메틸피리딘(4 중량부) 및 NT990 카본 블랙(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
실시예 27 - 화학식 (Ex- 1)의 유기 염기와의 염 (P)
실시예 1의 피리디늄 염(1.83 중량부), 디-o-톨릴구아니딘(8 중량부) 및 NT990 카본 블랙(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
실시예 28 - 화학식 (Ex- 1)의 유기 염기와의 염 (P)
실시예 1의 피리디늄 염(1.83 중량부), N,N 디메틸옥틸아민(6 중량부) 및 NT990 카본 블랙(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
실시예 29 - 화학식 (Ex- 1)의 유기 염기와의 염 (P)
실시예 1의 피리디늄 염(1.83 중량부), N,N 디메틸도데실아민(6 중량부) 및 NT990 카본 블랙(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
실시예 30 - 화학식 (Ex- 1)의 유기 염기와의 염 (P)
실시예 1의 피리디늄 염(1.83 중량부), 트리옥틸아민(6 중량부) 및 NT990 카본 블랙(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
실시예 31 - 화학식 (Ex- 1)의 유기 염기와의 염 (P)
실시예 1의 피리디늄 염(1.83 중량부), 트리헥실아민(6 중량부) 및 NT990 카본 블랙(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
실시예 32 - 화학식 (Ex- 1)의 유기 염기와의 염 (P)
실시예 1의 피리디늄 염(1.83 중량부), 요소(3 중량부) 및 NT990 카본 블랙(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
실시예 33 - 화학식 (Ex- 1)의 Ca(OH) 2 및 용매와의 염 (P)
실시예 1의 피리디늄 염(1.83 중량부), 수산화칼슘(4 중량부), 설포란(1.5 중량부) 및 NT990 카본 블랙(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
실시예 34 - 화학식 (Ex- 1)의 Ca(OH) 2 및 용매와의 염 (P)
실시예 1의 피리디늄 염(1.83 중량부), 수산화칼슘(4 중량부), N-메틸-N’-부틸 피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸) 설포닐이미드(1.5 중량부) 및 NT990 카본 블랙(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
실시예 35 - 화학식 (Ex- 4)의 Ca(OH) 2 와의 염 (P)
실시예 4의 피리디늄 염(2.4 중량부), 수산화칼슘(4 중량부) 및 NT990 카본 블랙(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
실시예 36 - 화학식 (Ex- 5)의 Ca(OH) 2 와의 염 (P)
실시예 5의 피리디늄 염(2.4 중량부), 수산화칼슘(4 중량부) 및 NT990 카본 블랙(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
실시예 37 - 화학식 (Ex- 6)의 Ca(OH) 2 와의 염 (P)
실시예 6의 피리디늄 염(3.6 중량부), 수산화칼슘(4 중량부) 및 NT990 카본 블랙(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
실시예 38 - 화학식 (Ex- 7)의 Ca(OH) 2 와의 염 (P)
실시예 7의 피리디늄 염(3.6 중량부), 수산화칼슘(4 중량부) 및 NT990 카본 블랙(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
실시예 39 - 화학식 (Ex- 8)의 Ca(OH) 2 및 용매와의 염 (P)
실시예 8의 피리디늄 염(5.4 중량부), 수산화칼슘(4 중량부), N-메틸-N’-부틸 피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸) 설포닐이미드(1.5 중량부) 및 NT990 카본 블랙(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
실시예 40 - 화학식 (Ex- 9)의 Ca(OH) 2 와의 염 (P)
실시예 9의 피리디늄 염(7 중량부), 수산화칼슘(4 중량부) 및 NT990 카본 블랙(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
비교 실시예 41 - 화학식 (Ex-10c)의 Ca(OH) 2 와의 염 (P)
실시예 10c의 피리디늄 염(1.83 중량부), 수산화칼슘(4 중량부) 및 N990MT 카본 블랙(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
비교 실시예 42 - 화학식 (Ex-11c)의 Ca(OH) 2 와의 염 (P)
실시예 11c의 피리디늄 염(1.83 중량부), 수산화칼슘(4 중량부) 및 N990MT 카본 블랙(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
비교 실시예 43 - 화학식 (Ex-12c)의 Ca(OH) 2 와의 염 (P)
실시예 12의 피리디늄 염(1.83 중량부), 수산화칼슘(4 중량부) 및 N990MT 카본 블랙(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
비교 실시예 44 - 화학식 (Ex-13c)의 Ca(OH) 2 와의 염 (P)
실시예 13의 피리디늄 염(1.83 중량부), 수산화칼슘(4 중량부) 및 N990MT 카본 블랙(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
비교 실시예 45 - 화학식 (Ex- 1)의 염 (P)
실시예 1의 피리디늄 염(1.83 중량부) 및 N990MT 카본 블랙(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
비교 실시예 46 - 트리메틸피리딘
트리메틸피리딘(1.83 중량부) 및 N990MT 카본 블랙(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
비교 실시예 47 - 비스페놀 AF와의 FKM -1
비스페놀 AF(1.6 중량부), 산화마그네슘(7 중량부), GM102E(0.4 중량부) 및 N990MT 카본 블랙(30 중량부)을 FKM-1의 100 중량부에 첨가하였고, 이러한 혼합물을 2롤 밀로 반죽하였다.
경화 거동 특성 분석
다음 성질들을 결정하여 170℃에서 무빙 다이 레오미터(Moving Die Rheometer, MDR)로 경화 거동의 특성을 분석하였다:
ML = 최소 토크 (lb x in)
MH = 최대 토크 (lb x in)
ΔM= MH-ML (lb x in).
플라크와 O 링(크기 등급 = 214)을 프레스 금형에서 경화시킨 다음, 아래에 명시된 조건(시간, 온도)의 공기 순환식 오븐에서 후처리하였다.
23℃에서 ASTMD412C 표준에 따라, 플라크에서 펀치 아웃한 시편에 대해 인장 성질을 결정하였다.
M 50은 신장률 50%에서의 인장 강도(단위: MPa)이다.
M 100은 신장률 100%에서의 인장 강도(단위: MPa)이다.
T.S.는 인장 강도(단위: MPa)이다.
E.B.는 파단 시 신장률(단위: %)이다.
ASTM D 2240 방법에 따라 쌓은 3조각의 플라크에 대해 쇼어 A 경도(3")(HDS)를 결정하였다.
70시간 동안 200℃에서 ASTM D 395, 방법 B에 따라, O 링인 스페이스맨 표준 AS568A(214형) 또는 6 mm 버튼(2형)에 대해 압축영구변형률(C-SET)을 결정하였다.
결과는 아래 표로 요약하였다.
표 1은 실시예 1의 동일한 염 (P)와 함께, 상이한 충전재를 이용하여 얻어진 결과를 비교한 것이다.
실시예 14 실시예 15 실시예 16
MDR 170℃
ML (lb*in) 1.1 1.1 1.1
MH (lb*in) 10.3 9.8 8.9
기계적 성질
T.S. (MPa) 11.9 11.6 9.4
M 50 (MPa) 2.1 2.0 1.7
M 100 (MPa) 4.6 4.7 3.8
E.B. (%) 222 215 210
HDS 68 65 61
C-SET 38 27 44
표 2는 반대 음이온 때문에 상이한, 위에서 상술한 바와 같은, 상이한 염 (P)의 거동을 비교한 것이다.
실시예 14 실시예 17 실시예 18
MDR 170℃
ML (lb*in) 1.1 0.4 1.6
MH (lb*in) 10.3 6.1 12.0
기계적 성질
T.S. (MPa) 11.9 - 12.9
M 50 (MPa) 2.1 - 2.4
M 100 (MPa) 4.6 - 5.5
E.B. (%) 222 - 207
HDS 68 - 68
C-SET 38 - 45
기호 "-"는 결정이 이루어지지 않았음을 나타낸다.
표 3은 동일한 염 (P)와 함께, 상이한 무기 염기를 이용하여 얻어진 결과를 비교한 것이다.
실시예 14 실시예 19 실시예 20
MDR 170℃
ML (lb*in) 1.1 1.5 1.0
MH (lb*in) 10.3 10.7 15.8
기계적 성질
T.S. (MPa) 11.9 16.5 12.5
M 50 (MPa) 2.1 2.8 2.8
M 100 (MPa) 4.6 7.8 6.8
E.B. (%) 222 163 195
HDS 68 70 72
C-Set 38 49 49
표 4는 동일한 염 (P)와 함께, 유기 및 무기 염기와의 혼합물로 얻어진 결과를 요약한 것이다.
실시예 14 실시예 21 실시예 22 실시예 23 실시예 24 실시예 25
MDR 170℃
ML (lb*in) 1.1 1.4 1.1 1.4 2.2 1.2
MH (lb*in) 10.3 12.5 13.6 16.0 10.3 7.9
기계적 성질
T.S. (MPa) 11.9 13.5 13.8 14.6 13.2 9.3
M 50 (MPa) 2.1 2.8 2.8 3.1 2.2 2.9
M 100 (MPa) 4.6 7.1 7.4 9.3 5.5 4.8
E.B. (%) 222 168 158 138 196 199
HDS 68 73 72 71 66 75
C-Set 38 40 39 43 35 57
표 5는 상이한 유기 염기로 얻어진 결과를 요약한 것이다.
실시예 14 실시예 26 실시예 27 실시예 28 실시예 29 실시예 30 실시예 31 실시예 32
MDR 170℃
ML (lb*in) 1.1 0.4 1.1 0.9 0.6 0.6 0.6 0.8
MH (lb*in) 10.3 4.9 5.2 9.6 8.6 6.9 9.6 4.3
기계적 성질
T.S. (MPa) 11.9 15.9 - - - - - -
M 50 (MPa) 2.1 2.3 - - - - - -
M 100 (MPa) 4.6 5.9 - - - - - -
E.B. (%) 222 186 - - - - - -
HDS 68 69 - - - - - -
C-Set 38 53 - - - - - -
표 6은 공용매 첨가로 얻어진 결과를 보여준다.
실시예 14 실시예 33 실시예 34
MDR 170℃
ML (lb*in) 1.1 1.1 1.1
MH (lb*in) 10.3 11.0 11.5
기계적 성질
T.S. (MPa) 11.9 12.9 13.2
M 50 (MPa) 2.1 2.2 2.3
M 100 (MPa) 4.6 5.5 5.7
E.B. (%) 222 201 197
HDS 68 67 68
C-Set 38 41 35
표 7은 상이한 염 (P)를 이용하여 달성한 성능을 보여준다.
실시예 14 실시예 35 실시예 36 실시예 37 실시예 38 실시예 39 실시예 40
MDR 170℃
ML (lb*in) 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 0.9
MH (lb*in) 10.3 10.9 10.0 14.2 17.2 8.9 9.0
기계적 성질
T.S. (MPa) 11.9 12.8 12.4 12.5 15.6 10.7 8.3
M 50 (MPa) 2.1 2.1 2.1 8.1 8.6 2.4 3.1
M 100 (MPa) 4.6 4.4 4.3 0 0 4.5 4.8
E.B. (%) 222 228 241 69 77 239 269
HDS 68 68 68 82 81 72 78
C-Set 38 42 43 53 49 57 61
표 8은 염 (P)의 모든 구조적인 요건을 충족하지 않는 피리디늄 염 또는 피리딘 유도체에 대해, 본 발명에 따른 염 (P)으로 달성 가능한 성능 사이의 비교를 포함한다. 아래의 비교로부터, 청구된 구조적 특징을 보유하는, 즉, 피리디늄형 사차화된 질소에 대해 오르토 또는 파라 위치에 반응성 수소를 가진 적어도 두 개의 기를 보유하는 염 (P)만이 플루오로엘라스토머를 위한 염기와의 조합에 있어서 효과적인 가교결합제라는 점이 명백하다.
실제로, 비교예에서, MDR 데이터는 비교 화합물에 대해, MH와 ML 사이의 차이가 기껏해야 1.5 (lb*in)이므로, 실질적으로 가교결합이 없음을 명백하게 보여준다.
일반적으로, 가교결합의 허용 가능한 수준은 본 발명에 따른 모든 실시예에서 달성된 바와 같이 상기 MH와 ML 사이의 차이가 적어도 2.5 (lb*in)일 때 달성된다.
실시예 14 실시예 41c 실시예 42c 실시예 43c 실시예 44c 실시예 45c 실시예 46c
MDR 170℃
ML (lb*in) 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 0.5 0.5
MH (lb*in) 10.3 2.0 2.1 1.7 1.8 0.5 0.5
화학적 저항성
ASTM D471에 따라, 예컨대, 그에 의해 정의된 조건에서 경화 시편을 아세트산에 500시간 동안 100℃(pH = 2.5)에 노출시키고, 상기 아세트산에 대한 노출 전과 후에 시료에 대한 기계적 성질, 중량 및 부피(팽창 관련 성질)의 변화를 평가하여, 아세트산 저항성 시험을 수행하였다.
아래의 본 설명의 표 9는 가교결합제로 비스페놀 AF와 포스포늄 염 촉진제를 기반으로 한 전통적인 이온성 경화 시스템으로 상기 기본 검을 경화할 때 달성된 성능에 대해, 본 발명의 조성물로부터 (즉, 가교결합 시스템으로 위에 기술된 바와 같이 피리디늄 염과 염기를 이용하여) 얻어진 경화 시편으로 얻어진 성능을 비교한 것이다.
실시예 14 실시예 21 실시예 26 실시예 47c
T.S. 변화 (%) 0 -2 15 -46
E.B. 변화 (%) 11 15 8 -37
쇼어 A 차이 -3 -2 -1 -18
부피 변화 (%) 5.7 5.4 1.7 48
중량 변화 (%) 3.2 3.0 1.0 25
위의 데이터로부터 명백한 것처럼, 아세트산에 대한 노출은 본 발명의 조성물로부터 얻어진 경화 시편에서 어떠한 유의미한 팽창/중량 증가도 생성하지 않는 반면, 이온성 경화 시료는 상당한 팽창 및 기계적 성질의 감소를 겪는다.
비슷한 절차에 따라, 그러나 168시간 동안 150℃에서 ASTM 105G 유체(윤활유)에 대한 노출(표 10 참조) 및 1500시간 동안 150℃에서 덱스론(Dexron) VI(모터 오일)에 대한 노출을 통해, 추가적인 화학적 저항성 시험을 수행하였다.
실시예 21 실시예 47c
T.S. 변화 (%) -15 -67
E.B. 변화 (%) -21 -60
쇼어 A 차이 3 7
부피 변화 (%) 0.9 0.8
중량 변화 (%) 0.5 0.4
ASTM 105G 유체에 대한 노출은 본 발명의 조성물로부터 얻어진 경화 시편에서 매우 낮은 기계적 성질 감소를 초래한 것으로 나타났지만, 이온성 경화 시료는 기계적 성질의 상당한 해로운 감소를 겪는다.
실시예 21 실시예 47c
T.S. 변화 (%) -14 -51
E.B. 변화 (%) -6 -62
쇼어 A 차이 -3 -2
부피 변화 (%) 3 3
중량 변화 (%) 1.5 1.5
마찬가지로, 덱스론 VI에 대한 노출은 본 발명의 조성물로부터 얻어진 경화 시편에서 매우 낮은 기계적 성질 감소를 초래한 것으로 나타났지만, 이온성 경화 시료는 비슷한 조건에서 기계적 성질의 상당한 해로운 감소를 겪는다.

Claims (15)

  1. - 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 VDF와 상이한 적어도 1종의 추가적인 (과)불화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 비닐리덴-플루오라이드 기반의 플루오로엘라스토머[플루오로엘라스토머 (A)];
    - 플루오로엘라스토머 (A)의 100 중량부당 0.2 내지 20 중량부의 적어도 1종의 염기성 화합물[염기 (B)];
    - 플루오로엘라스토머 (A)의 100 중량부당 적어도 0.1 및 최대 20 중량부의 화학식 (P1) 내지 (12)의 임의의 것에 따른 적어도 1종의 피리디늄염[염 (P)]:
    Figure 112022100341018-pct00032

    Figure 112022100341018-pct00033

    Figure 112022100341018-pct00034

    를 포함하는 플루오로엘라스토머 조성물[조성물 (C)]로서, 이때,
    - 서로 동일하거나 상이한 J와 J' 각각은 각 경우에 독립적으로 C-R* 또는 N으로, 이때, R*은 H 또는 C1-C12 탄화수소 기이고;
    - E는 N 또는 화학식 C-R°H의 기이고;
    - Z는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 2가의 탄화수소 기이고;
    - W는 결합이거나, 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 2가의 탄화수소 기 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 2가의 지방족 기 및 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 2가의 플루오르화탄소 기 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 2가의 퍼플루오로지방족 기로 구성되는 군으로부터 선택된 가교 기이고;
    - 화학식 (P-11)과 (P-12) 내의 기호:
    Figure 112022100341018-pct00035

    로 묘사된 기는 고리(들) 내에 한 개 이상의 추가적인 질소 원자들, 선택적으로 사차화된 질소 원자들을 포함할 수 있는 피리디늄형 방향족 고리에 축합된 방향족 단핵 고리 또는 다핵 고리를 표시하며;
    - 서로 동일하거나 상이한 R1 H, R2 H, R3 H, R4 H, R5 H, R6 H, R7 H, R8 H, R9 H, R10 H, R11 H, R12 H, R13 H, R14 H, R15 H, R16 H, R17 H, R18 H, R19 H, R20 H, R21 H, R22 H, R23 H, R24 H, R25 H, R26 H, R27 H, R28 H, R29 H, R30 H, R31 H, R32 H, R33 H, R34 H, R35 H, R36 H 및 R°H 각각은 각 경우에 독립적으로 -H 또는 하기 화학식의 기[(알파-H) 기]:
    Figure 112022100341018-pct00036

    로서, 이때, 서로 동일하거나 상이한 Ra 및 Rb는 독립적으로 H 또는 탄화수소 C1-C6 기이고;
    - 서로 동일하거나 상이한 Y는 독립적으로 산소 또는, 지방족 또는 방향족 기일 수 있으며 N, O, S 및 할로겐으로부터 선택된 한 개 이상의 헤테로원자들을 포함할 수 있는 C1-C12 탄화수소 기이고;
    - A(m-)는 원자가 m을 갖는 음이온이며,
    (i) 염 (P)가 화학식 (P-1)일 때, R1 H, R2 H 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
    (ii) 염 (P)가 화학식 (P-2)일 때, R3 H 및 R4 H는 (알파-H) 기이고;
    (iii) 염 (P)가 화학식 (P-3)일 때, R5 H, R6 H, R7 H 및 R8 H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
    (iv) 염 (P)가 화학식 (P-4)일 때, R9 H, R10 H, R11 H, R12 H 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
    (v) 염 (P)가 화학식 (P-5)일 때, R13 H, R14 H 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
    (vi) 염 (P)가 화학식 (P-6)일 때, R15 H, R16 H, R17 H 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
    (vii) 염 (P)가 화학식 (P-7)일 때, R18 H, R19 H, R20 H, R21 H 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
    (viii) 염 (P)가 화학식 (P-8)일 때, R22 H, R23 H, R24 H 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
    (ix) 염 (P)가 화학식 (P-9)일 때, R25 H, R26 H, R27 H 및 R28 H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
    (x) 염 (P)가 화학식 (P-10)일 때, R29 H, R30 H, R31 H, R32 H 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
    (xi) 염 (P)가 화학식 (P-11)일 때, R33 H, R34 H 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기이고;
    (xii) 염 (P)가 화학식 (P-12)일 때, R35 H, R36 H 및 R°H 중 적어도 둘은 (알파-H) 기라는 단서가 따르는, 플루오로엘라스토머 조성물[조성물 (C)].
  2. 제1항에 있어서,
    (1) 화학식 (P-1)의 염 (P)는 하기 화학식 (P-1-a) 내지 (P-1-f)에 따른 것들이고/이거나:
    Figure 112022100341018-pct00037

    Figure 112022100341018-pct00038

    (화학식 (P-1-a) 내지 (P-1-f)에서,
    - Ra 및 Rb는 제1항에서 정의된 의미를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는 H이고;
    - Y는 제1항에서 정의된 의미를 나타내거나, 또는 Y는 메틸이고;
    - 서로 동일하거나 상이한 Rp와 Rq 각각은 H 또는 C1-C12 탄화수소 기이고;
    - A와 m은 제1항에서 정의된 의미를 나타낸다);
    (2) 화학식 (P-2)의 염 (P)는 하기 화학식 (P-2-a)에 따른 것들이고/이거나:
    Figure 112022100341018-pct00039

    (화학식 (P-2-a)에서,
    - Ra 및 Rb는 제1항에서 정의된 의미를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는 H이고;
    - Y는 제1항에서 정의된 의미를 나타내거나, 또는 Y는 메틸이고;
    - 서로 동일하거나 상이한 Rp와 Rq 각각은 H 또는 C1-C12 탄화수소 기이고;
    - A와 m은 제1항에서 정의된 의미를 나타낸다);
    (3) 화학식 (P-3)의 염 (P)는 하기 화학식 (P-3-a)에 따른 것들이고/이거나:
    Figure 112022100341018-pct00040

    (화학식 (P-3-a)에서,
    - Ra 및 Rb는 제1항에서 정의된 의미를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는 H이고;
    - Y는 제1항에서 정의된 의미를 나타내거나, 또는 Y는 메틸이고;
    - A와 m은 제1항에서 정의된 의미를 나타낸다);
    (4) 화학식 (P-4)의 염 (P)는 하기 화학식 (P-4-a)에 따른 것들이고/이거나:
    Figure 112022100341018-pct00041

    (화학식 (P-4-a)에서,
    - Ra 및 Rb는 제1항에서 정의된 의미를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는 H이고;
    - w는 1 내지 12의 정수 또는 1 내지 6의 정수이거나, 또는 3과 동일하며;
    - A와 m은 제1항에서 정의된 의미를 나타낸다);
    (5) 화학식 (P-5)의 염 (P)는 하기 화학식 (P-5-a)에 따른 것들이고/이거나:
    Figure 112022100341018-pct00042

    (화학식 (P-5-a)에서,
    - Ra 및 Rb는 제1항에서 정의된 의미를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는 H이고;
    - Y는 제1항에서 정의된 의미를 나타내거나, 또는 Y는 메틸이고;
    - A와 m은 제1항에서 정의된 의미를 나타낸다);
    (6) 화학식 (P-11)의 염 (P)는 하기 화학식 (P-11-a)에 따른 것들이고/이거나:
    Figure 112022100341018-pct00043

    (화학식 (P-11-a)에서,
    - Ra 및 Rb는 제1항에서 정의된 의미를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는 H이고;
    - Y는 제1항에서 정의된 의미를 나타내거나, 또는 Y는 메틸이고;
    - A와 m은 제1항에서 정의된 의미를 나타낸다);
    (7) 화학식 (P-12)의 염 (P)는 하기 화학식 (P-12-a)에 따른 것들:
    Figure 112022100341018-pct00044

    (화학식 (P-12-a)에서,
    - Ra 및 Rb는 제1항에서 정의된 의미를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는 H이고;
    - Y는 제1항에서 정의된 의미를 나타내거나, 또는 Y는 메틸이고;
    - A와 m은 제1항에서 정의된 의미를 나타낸다)
    인 조성물 (C).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염 (P)는 화학식 (P-1), (P-2), (P-3), (P-4), (P-5), (P-11) 및 (P-12)의 염 (P)로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물 (C).
  4. 제3항에 있어서, 염 (P)는 화학식 (Ex-1) 내지 (Ex-9)를 나타내는 것들로부터 선택되는 것인 조성물 (C).
    Figure 112017116676560-pct00045
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물 (C)는 염 (P)를 플루오로엘라스토머 (A)의 100 중량부당 적어도 0.5 또는 적어도 1 중량부의 양으로, 및/또는 플루오로엘라스토머 (A)의 100 중량부당 최대 15 또는 최대 10 중량부의 양으로 포함하는 것인 조성물 (C).
  6. 제1항에 있어서, 1종 이상의 유기 염기, 1종 이상의 무기 염기, 또는 유기 염기와 무기 염기의 혼합물 (B)가 사용되는 것인 조성물 (C).
  7. 제1항에 있어서, 염기 (B)는
    i) 2가의 금속 산화물, 또는 알칼리 토금속의 산화물 또는 Zn, Mg, Pb, Ca의 산화물, 또는 MgO, PbO 및 ZnO;
    ii) 금속의 수산화물, 또는 1가 및 2가 금속의 수산화물, 또는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 Ca(OH)2, Sr(OH)2 및 Ba(OH)2로 구성되는 군으로부터 선택된 수산화물;
    (iii) 3보다 큰 pKa를 나타내는 약산, 또는 탄산, 벤조산, 옥살산 및 아인산으로 구성되는 군으로부터 선택된 약산의 금속 염; 또는 탄산, 벤조산, 옥살산 및 아인산의 Na, K, Ca, Sr, Ba 염
    으로 구성되는 군으로부터 선택된 무기 염기인 조성물 (C).
  8. 제1항에 있어서, 상기 염기 (B)는
    (j) 하기 일반 화학식 (B1m) 또는 (B1d)에 따른 비방향족 아민 또는 아미드:
    Rbm-[C(O)]t-NRH 2 (B1m)
    RH 2N-[C(O)]t'-Rdm-[C(O)]t"-NRH 2 (B1d)
    (화학식 (B1m) 또는 (B1d)에서,
    - 각 경우에 있어 서로 동일하거나 상이한 t, t' 및 t" 각각은 0 또는 1이고;
    - RH 각각은 독립적으로 H 또는 C1-C12 탄화수소 기이고;
    - Rbm은 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가의 탄화수소 비방향족 기이고;
    - Rdm은 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가의 탄화수소 비방향족 기임); 및
    (jj) 하기 일반 화학식 (B2m) 또는 (B2d)에 따른 사이클로지방족 2차 또는 3차 아민:
    Figure 112022100341018-pct00046

    (화학식 (B2m) 또는 (B2d)에서,
    - Cy는 적어도 4개의 탄소 원자를 포함하며, 선택적으로는 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하고, 선택적으로 1개 이상의 카테너리 질소 원자를 포함하여, 이에 연결되는 질소 원자와 함께 고리를 형성하는 2가의 지방족 기를 나타내고;
    - Cy'는 적어도 5개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로는 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하고, 선택적으로 1개 이상의 카테너리 질소 원자를 포함하여, 이에 연결되는 질소 원자와 함께 고리를 형성하는 3가의 지방족 기를 나타낸다);
    (jjj) 하기 일반 화학식 (B3)에 따른 방향족 아민 또는 아미드:
    Arb-{[C(O)]t-NRH 2}w (B3)
    (화학식 (B3)에서,
    - 각 경우에 있어서 서로 동일하거나 상이한 t는 0 또는 1이고;
    - w는 1 내지 4의 정수이고;
    - RH 각각은 독립적으로 H 또는 C1-C12 탄화수소 기이고;
    - Arb는 S 및 O로 구성되는 군으로부터 선택된 1개 이상의 카테너리 헤테로원자들을 경우에 따라 포함하는 단핵성 또는 다핵성 방향족 기임);
    (jv) 헤테로방향족 고리에 포함된 적어도 1개의 질소 원자를 포함하는 헤테로방향족 아민, 또는 피리딘 유도체;
    (v) 하기 화학식 (B4) 또는 (B5)의 구아니딘 유도체:
    Figure 112022100341018-pct00047

    (화학식 (B4) 또는 (B5)에서,
    - 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 각각은 독립적으로 H 또는 C1-C12 탄화수소 기임) 및 상기 구아니딘 (B4)와 (B5)의 상응하는 염, 또는 상응하는 N-사차화된 하이드로할라이드 또는 염산염;
    (vj) 금속 알콕시레이트, 또는 지방족 알코올의 알콕시레이트
    로 구성되는 군으로부터 선택된 유기 염기인 조성물 (C).
  9. 제6항에 있어서, 조성물 (C)는 적어도 1종의 유기 염기 및 적어도 1종의 무기 염기를 포함하는 것인 조성물 (C).
  10. 제1항, 제2항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 추가적으로 1종 이상의 유기 용매[용매 (S)], 또는 사용된 염 (P)가 실온에서 1 g/l 또는 10 g/l를 초과하는 용해도를 나타내는 것들로부터 선택된 유기 용매, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택된 유기 용매를 포함하는 것인 조성물 (C):
    - 극성 비양성자성 유기 용매, 또는 설포란 및 4,4'-디클로로디페닐설폰으로 구성되는 군으로부터 선택된 극성 비양성자성 유기 용매;
    - 이온성 액체, 또는 화학식 PY1,4-Tf2N의 메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐이미드) 및 화학식 BMIm-Tf2N의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐이미드):
    Figure 112022100341018-pct00048

    로 구성되는 군으로부터 선택된 이온성 액체.
  11. 제1항, 제2항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로엘라스토머 (A)는 플루오로엘라스토머의 모든 반복 단위에 대해, VDF로부터 유래된 반복 단위를 적어도 15% 몰, 적어도 20% 몰, 또는 적어도 35% 몰 포함하고/포함하거나, 플루오로엘라스토머 (A)는 플루오로엘라스토머의 모든 반복 단위에 대해, VDF로부터 유래된 반복 단위를 최대 85% 몰, 최대 80% 몰, 또는 최대 78% 몰 포함하는 것인 조성물 (C).
  12. 제1항, 제2항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, VDF와 상이한 상기 적어도 1종의 추가적인 (과)불화 단량체는
    (a) C2-C8 퍼플루오로올레핀, 또는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP);
    (b) VDF와 상이한, 수소를 함유하는 C2-C8 올레핀, 또는 비닐 플루오라이드(VF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 화학식 CH2　=　CH-Rf(이때, Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임)의 퍼플루오로알킬 에틸렌;
    (c) C2-C8 클로로 및/또는 브로모 및/또는 요오도-플루오로올레핀, 또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
    (d) 화학식 CF2=CFORf(이때, Rf는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기, 또는 CF3, C2F5, 또는 C3F7임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE);
    (e) 화학식 CF2　=　CFOX(이때, X는 카테너리 산소 원자들을 포함하는 C1-C12 ((퍼)플루오로)-옥시알킬, 또는 퍼플루오로-2-프로폭시프로필 기임)의 (퍼)플루오로-옥시-알킬비닐에테르;

    (f) 화학식
    Figure 112022100341018-pct00049
    (이때, 서로 동일하거나 상이한 Rf3, Rf4, Rf5, Rf6 각각은 독립적으로 플루오린 원자, 선택적으로 1개 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬, 또는 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, 또는 -OCF2CF2OCF3임)을 나타내는 (퍼)플루오로디옥솔;
    (g) 화학식 CFX2　=　CX2OCF2OR"f(이때, R"f는 선형 또는 분지형의 C1-C6 (퍼)플루오로알킬; C5-C6 사이클릭 (퍼)플루오로알킬; 및 1 내지 3개의 카테너리 산소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형의 C2-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 중에서 선택되고, X2 = F 또는 H이거나, 또는 X2는 F이고, R"f는 -CF2CF3(MOVE1), -CF2CF2OCF3(MOVE2) 또는 -CF3(MOVE3)임)를 나타내는 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(이하, MOVE)
    로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물 (C).
  13. 제1항, 제2항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로엘라스토머 (A)는 다음의 단량체 조성(단위 몰 %)을 갖는 플루오로엘라스토머로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물:
    (i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35~85%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 10~45%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0~30%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0~15%, 비스-올레핀(OF) 0~5%;
    (ii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 50~80%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 5~50%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0~20%, 비스-올레핀(OF) 0~5%;
    (iii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 20~30%, C2-C8 비불화 올레핀(Ol) 10~30%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 및/또는 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 18~27%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10~30%, 비스-올레핀(OF) 0~5%;
    (vii) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 33~75%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 15~45%, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 5~30%, 헥사플루오로프로펜 HFP 0~30%, 비스-올레핀(OF) 0~5 %;
    (viii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35~85%, 플루오로비닐에테르(MOVE) 5~40%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0~30%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0~40%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 0~30%, 비스-올레핀(OF) 0~5%.
  14. 제1항, 제2항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 조성물 (C)를 이용하는 것을 포함하는, 성형 물품을 제조하는 방법.
  15. 제1항, 제2항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 조성물 (C)로부터 수득된 경화 물품.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7096241B6 (ja) * 2016-10-28 2023-12-22 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． ポリマーを架橋する方法
WO2018159784A1 (ja) * 2017-03-03 2018-09-07 日東電工株式会社 電気剥離用粘着剤組成物、粘着シート、及び接合体
JP6890081B2 (ja) * 2017-11-06 2021-06-18 三菱電線工業株式会社 シール材用ゴム材料及びそれを用いたシール材
WO2020188125A1 (en) 2019-03-20 2020-09-24 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoroelastomer composition
CN113795538A (zh) 2019-05-10 2021-12-14 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 含全氟环丁烷单体的制备方法
EP4215576A1 (en) * 2020-09-18 2023-07-26 Daikin Industries, Ltd. Composition for fluorine rubber crosslinking and molded article
WO2023061841A1 (en) 2021-10-14 2023-04-20 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoroelastomer composition

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009197134A (ja) * 2008-02-21 2009-09-03 Daikin Ind Ltd 架橋用含フッ素エラストマー組成物の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5946986B2 (ja) 1981-04-03 1984-11-16 日本メクトロン株式会社 含フツ素エラストマ−組成物
JPS6289754A (ja) * 1985-10-15 1987-04-24 Nippon Mektron Ltd 含フツ素エラストマ−組成物
JPH07122013B2 (ja) 1987-03-13 1995-12-25 日本メクトロン株式会社 含フツ素エラストマ−組成物
JPH0653831B2 (ja) 1988-05-23 1994-07-20 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
IT1265461B1 (it) 1993-12-29 1996-11-22 Ausimont Spa Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina
JP4258933B2 (ja) * 2000-01-13 2009-04-30 Ｎｏｋ株式会社 フッ素ゴム加硫成形品の製造法
ITMI20060139A1 (it) * 2006-01-27 2007-07-28 Solvay Solexis Spa Fluoroelastomeri

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009197134A (ja) * 2008-02-21 2009-09-03 Daikin Ind Ltd 架橋用含フッ素エラストマー組成物の製造方法

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