JP2018514627A - フルオロエラストマー組成物 - Google Patents

フルオロエラストマー組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2018514627A
JP2018514627A JP2017558404A JP2017558404A JP2018514627A JP 2018514627 A JP2018514627 A JP 2018514627A JP 2017558404 A JP2017558404 A JP 2017558404A JP 2017558404 A JP2017558404 A JP 2017558404A JP 2018514627 A JP2018514627 A JP 2018514627A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
salt
group
composition
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017558404A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6814747B2 (ja
Inventor
マッテオ ファントーニ,
マッテオ ファントーニ,
ヴィート トルテッリ,
ヴィート トルテッリ,
クリスティアーノ モンツァーニ,
クリスティアーノ モンツァーニ,
ステファノ ボスソロ,
ステファノ ボスソロ,
マルコ アヴァンタネオ,
マルコ アヴァンタネオ,
Original Assignee
ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー.
ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー., ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. filed Critical ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー.
Publication of JP2018514627A publication Critical patent/JP2018514627A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6814747B2 publication Critical patent/JP6814747B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18Monomers containing fluorine
    • C08F214/22Vinylidene fluoride
    • C08F214/222Vinylidene fluoride with fluorinated vinyl ethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18Monomers containing fluorine
    • C08F214/22Vinylidene fluoride
    • C08F214/225Vinylidene fluoride with non-fluorinated comonomers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18Monomers containing fluorine
    • C08F214/26Tetrafluoroethene
    • C08F214/262Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17Amines; Quaternary ammonium compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20Carboxylic acid amides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432Six-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3462Six-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/26Elastomers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2206Oxides; Hydroxides of metals of calcium, strontium or barium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本発明は− 少なくとも1種のフルオロエラストマー[フルオロエラストマー(A)]と;− 少なくとも1種の塩基性化合物[塩基(B)]と;− 四級化窒素に対してオルト又はパラ位に反応性水素原子を持っている少なくとも2つの基を有する少なくとも1種のピリジニウム型塩[塩(P)]とを含むフルオロエラストマー組成物[組成物(C)]に関する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2015年5月8日出願の欧州特許出願第15166963.7号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、フルオロエラストマー硬化性組成物に、それの硬化方法に、及びそれに由来する硬化品に関する。
加硫処理した(パー)フルオロエラストマーは、耐熱性、耐化学薬品性、耐候性などの幾つかの望ましい特性のために、様々な用途で、特にオイルシール、ガスケット、シャフトシール、Oリングなどのシーリング物品の製造用に使用されてきた。
それにもかかわらず、「重合したままの」フルオロエラストマーは、最終部品において示されるべき必要な密封及び機械的特性を確保するために硬化/架橋プロセス(いわゆる「加硫」)を受けることが必要とされる。
幾つかの技術が、期待される性能をもたらすことができる三次元硬化構造の構築を確実にするために開発されており;基本的な化学は一般に、フルオロエラストマーポリマー鎖間の連結を提供するために架橋剤を必要とする。使用される架橋剤の性質及び反応性は、架橋システムのカテゴリー化を可能にする。最も使用されるシステムは、鎖中の酸性水素原子の置換による、塩基性化合物及びオニウム促進剤の存在下での「イオン」化学によって反応する、ポリヒドロキシ芳香族化合物(典型的にはビ−フェノール類)をベースとするか、鎖中の不安定な基(典型的にはヨウ素又は臭素原子)の置換による、過酸化物の存在下でのラジカル化学によって反応する、ポリ−不飽和化合物をベースとするかのどちらかである。
イオン架橋は一般に、かなりの耐熱性を有するけれども、ある種の熱要求が厳しい条件では不十分であり得る硬化部品をもたらし;さらに、イオン硬化部品は、ある種の化学薬品、特にある種の酸及び塩基にどういうわけか敏感である。それらの加工は、生じ得る汚染現象のために細心の注意を要し、硬化剤及び反応促進剤の組み入れは、均質な分散系、それ故に均質な架橋網状構造を確保するために細心の注意を要する課題である。
同様に、過酸化物硬化は、化学攻撃の影響を受け得る部品をもたらし、非常に要求の厳しい用途で不十分な耐熱性に苦しむ可能性があり;この上に、過酸化物硬化によって硬化した部品で得られる密封性能は、イオンルートによって硬化した類似のベースエラストマーのものよりも不十分であり得る。
ところで、フルオロエラストマーの全体性能が、フルオロエラストマーそれ自体の性質、分子構造及び組成に依存するであろうことは認められるが、それにもかかわらず、架橋の化学がそれに大きな影響を及ぼす可能性があることは真実である。実際に、架橋剤は一般に、不安定な及び/又は反応性の高い基を場合により有し、そしてフルオロエラストマーの熱及び/又は酸化安定性に悪影響を及ぼす可能性がある変性化合物の添加を、それらの有効性のために、任意選択的に必要とする、水素含有化合物であるため、傑出した架橋能力、それ故に硬化部品において密封性能をもたらし、それ故に上記よりも安全で、かつ、安価であり、そして先行技術のイオン又は過酸化物架橋システムの欠点を取り除く、代わりの化学をベースとする、代わりの改善された架橋システムの探求が当技術分野では絶え間なく存在する。
本出願人は、フルオロエラストマーをある種のピリジニウム塩の作用によって硬化させ得ることを見いだした。
それ故に、本発明の第1目的は、フルオロエラストマー組成物[組成物(C)]であって、
− フッ化ビニリデン(VDF)に及びVDFとは異なる少なくとも1種の追加の(過)フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも1種のフッ化ビニリデンベースのフルオロエラストマー[フルオロエラストマー(A)]と;
− 少なくとも1種の塩基性化合物[塩基(B)]と;
− 少なくとも1種のピリジニウム塩[塩(P)]であって、式(P1)〜(12):
[式中:
− 互いに等しいか若しくは異なる、J及びJ’のそれぞれは独立して出現ごとに、C−R*(ここで、R*は、H若しくはC〜C12炭化水素基である)又はNであり;
− Eは、N又は式C−R°の基であり;
− Zは、1〜12個の炭素原子を含む二価の炭化水素基であり;
− Wは、結合であるか又は1〜12個の炭素原子を含む二価の炭化水素基(好ましくは1〜6個の炭素原子を含む二価の脂肪族基)及び1〜12個の炭素原子を含む二価のフルオロカーボン基(好ましくは1〜6個の炭素原子を含む二価のパーフルオロ脂肪族基)からなる群から選択される橋架け基であり;
− 式(P−11)及び(P−12)において記号:
でスケッチされる基は、環中に、1個若しくは複数個の追加の窒素原子、任意選択的に四級化された窒素原子を含んでもよい、ピリジニウム型芳香環に縮合した芳香族単核若しくは多核環を示し;
− 互いに等しいか若しくは異なる、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 H、29 、R30 、R31 、R32 、R33 、R34 、R35 、R36 及びR°のそれぞれは独立して出現ごとに、−H又は式:
(式中、互いに等しいか若しくは異なる、R、及びRは独立して、H又は炭化水素C〜C基である)
の基[基(アルファ−H)]であり;
− 互いに等しいか若しくは異なる、Yは独立して、酸素又は、とりわけ脂肪族若しくは芳香族基であり得るし、N、O、S及びハロゲンから選択される1個若しくは2個以上のヘテロ原子を含むことができる、C〜C12炭化水素基であり;
− A(m−)は、価数mを有するアニオンであり;
ただし、
(i)塩(P)が式(P−1)のものである場合、R 、R 、及びR°の少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(ii)塩(P)が式(P−2)のものである場合、R 及びR は、基(アルファ−H)であり;
(iii)塩(P)が式(P−3)のものである場合、R 、R 、R 、及びR の少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(iv)塩(P)が式(P−4)のものである場合、R 、R10 、R11 、R12 、及びR°の少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(v)塩(P)が式(P−5)のものである場合、R13 、R14 、及びR°の少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(vi)塩(P)が式(P−6)のものである場合、R15 、R16 、R17 、及びR°の少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(vii)塩(P)が式(P−7)のものである場合、R18 、R19 、R20 、R21 、及びR°の少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(viii)塩(P)が式(P−8)のものである場合、R22 、R23 、R24 、及びR°の少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(ix)塩(P)が式(P−9)のものである場合、R25 、R26 、R27 、及びR28 の少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(x)塩(P)が式(P−10)のものである場合、R29 、R30 、R31 、R32 、及びR28 の少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(xi)塩(P)が式(P−11)のものである場合、R33 、R34 、及びR28 の少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(xii)塩(P)が式(P−12)のものである場合、R35 、R36 及びR°の少なくとも2つは、基(アルファ−H)である]
のいずれかに従う少なくとも1種のピリジニウム塩[塩(P)]と
を含む組成物(C)である。
基アルファ−Hは、少なくとも1個の水素原子を持っており、そしてピリジニウム環のsp−混成炭素(環状炭素)に共有結合している中心炭素原子を含み:環状炭素がピリジニウム環の四級化窒素に対してオルト又はパラ位にあるので、基アルファ−Hの水素原子は、ある種の条件下で、相当するカルバニオンを生成するのに好適な反応性を有する。
本出願人は、環−四級化ピリジニウム型窒素を含み、そして前記環−四級化ピリジニウム型窒素に対してオルト又はパラ位に前記反応性水素原子を含む少なくとも2個の基を有する式(P−1)〜(P−12)のいずれかの塩(P)が、塩基性化合物と組み合わせられた場合に、フルオロエラストマーの架橋のための有効な架橋剤であることを意外にも見いだした。より具体的には、前記架橋システムの存在下での成形及び架橋は、優れた成形及び離型性能で、高収率で、かつ、従来の設備において金型汚れが実質的になしで、効果的に進行することが判明した。
さらに、その上、この硬化システムは、特に有利な特性、具体的には、とりわけ、ビスフェノール硬化比較品目よりも向上した耐酸性特性を有する硬化品をもたらす。
この理論に制約されることなく、本出願人は、芳香環に対してアルファ位に少なくとも1個の水素原子を含む前記オルト又はパラ位の基が、塩基(B)の存在下で、相当するカルバニオンを生じさせるように、酸性特性を有し;そのように形成されたカルバニオンが、フルオロエラストマーポリマー鎖の活性化及びグラフト化を確実にするのに十分な反応性/求核特性を有すると考える。
本発明の目的のためには、用語「フルオロエラストマー」[フルオロエラストマー(A)]は、真のエラストマーを得るためのベース構成成分としての機能を果たすフルオロポリマー樹脂を示すことを意図し、前記フルオロポリマー樹脂は、10重量%超、好ましくは30重量%超の、少なくとも1個のフッ素原子を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー(本明細書では以下、(過)フッ素化モノマー)に由来する繰り返し単位と、任意選択的に、フッ素原子を含まない少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー(本明細書では以下、含水素モノマー)に由来する繰り返し単位とを含む。
真のエラストマーは、それらの固有の長さの2倍まで、室温で、引き伸ばすことができ、そして5分間張力下にそれらを保持した後にそれらが解放されてしまうとすぐに、同時にそれらの最初の長さの10%以内に戻る材料とASTM,Special Technical Bulletin,No.184標準によって定義されている。
フルオロエラストマー(A)は、一般に非晶質生成物、又は低い程度の結晶化度(20体積%未満の結晶相)及び室温よりも下のガラス転移温度(T)を有する生成物である。ほとんどの場合、フルオロエラストマー(A)は、有利には10℃よりも下、好ましくは5℃よりも下、より好ましくは0℃よりも下、さらにより好ましくは−5℃よりも下のTを有する。
フルオロエラストマー(A)は典型的には、フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、少なくとも15モル%、好ましくは少なくとも20モル%、より好ましくは少なくとも35モル%のVDFに由来する繰り返し単位を含む。
フルオロエラストマー(A)は典型的には、フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、多くても85モル%、好ましくは多くても80モル%、より好ましくは多くても78モル%のVDFに由来する繰り返し単位を含む。
フルオロエラストマー(A)に含まれている繰り返し単位がそれらに由来する、好適な(過)フッ素化モノマーの非限定的な例はとりわけ、
(a)テトラフルオロエチレン(TFE)及びヘキサフルオロプロピレン(HFP)などの、C〜Cパーフルオロオレフィン;
(b)フッ化ビニル(VF)、トリフルオロエチレン(TrFE)、式CH=CH−R(式中、Rは、C〜Cパーフルオロアルキル基である)のパーフルオロアルキルエチレンなどの、VDFとは異なる水素含有C〜Cオレフィン;
(c)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などのC〜Cクロロ及び/又はブロモ及び/又はヨード−フルオロオレフィン;
(d)式CF=CFOR(式中、Rは、C〜C(パー)フルオロアルキル基、例えばCF、C、Cである)の(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE);
(e)式CF=CFOX(式中、Xは、カテナリー酸素原子を含むC〜C12((パー)フルオロ)−オキシアルキル、例えばパーフルオロ−2−プロポキシプロピル基である)の(パー)フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル;
(f)式:
[式中、互いに等しいか若しくは異なる、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6のそれぞれは独立して、フッ素原子;1個又は複数個の酸素原子を任意選択的に含む、C〜Cフロオロ−若しくはパー(ハロ)フルオロアルキル、例えば−CF、−C、−C、−OCF、−OCFCFOCFである]
を有する(パー)フルオロジオキソール;
(g)式:CFX=CXOCFOR’’
[式中、R’’は、線状又は分岐の、C〜C(パー)フルオロアルキル;C〜C環状(パー)フルオロアルキル;及び1〜3個のカテナリー酸素原子を含む、線状又は分岐の、C〜C(パー)フルオロオキシアルキルの中から選択され、X=F、Hであり;好ましくは、XはFであり、R’’は、−CFCF(MOVE1);−CFCFOCF(MOVE2);又はCF(MOVE3)である]
を有する(パー)フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル(本明細書では以下、MOVE)
である。
一般に、フルオロエラストマー(A)は、VDFに由来する繰り返し単位とHFPに由来する繰り返し単位とを含むであろう。
フルオロエラストマー(A)は任意選択的にさらに、フッ素を含まない1種若しくは複数種のモノマー(本明細書では以下、含水素モノマー)に由来する繰り返し単位を含んでもよい。含水素モノマーの例はとりわけ、C〜C非フッ素化オレフィン(Ol)、特に、エチレン、プロピレン、1−ブテンなどの、C〜C非フッ素化アルファ−オレフィン(Ol);ジエンモノマー;スチレンモノマーであり;C〜C非フッ素化アルファ−オレフィン(Ol)、より具体的にはエチレン及びプロピレンが、塩基への増加した耐性を達成するために選択されるであろう。
任意選択的に、フルオロエラストマー(A)は、一般式:
[式中、互いに等しいか又は異なる、R、R、R、R、R及びRは、H、ハロゲン、又は場合により1個若しくは複数個の酸素基を含む、C〜Cの任意選択的にハロゲン化された基であり;Zは、酸素原子を任意選択的に含有する、線状若しくは分岐のC〜C18の任意選択的にハロゲン化されたアルキレン若しくはシクロアルキレンラジカル、又は例えば欧州特許出願公開第661304 A号明細書(AUSIMONT SPA)1995年5月7日に記載されているような、(パー)フルオロポリオキシアルキレンラジカルである]
を有する少なくとも1種のビス−オレフィン[ビス−オレフィン(OF)]に由来する繰り返し単位を含んでもよい。
ビス−オレフィン(OF)は好ましくは、式(OF−1)、(OF−2)及び(OF−3):
[式中、jは、2〜10、好ましくは4〜8の整数であり、互いに等しいか若しくは異なる、R1、R2、R3、R4は、H、F又はC1〜5アルキル若しくは(パー)フルオロアルキル基である];
[式中、互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、Aのそれぞれは独立して、F、Cl、及びHから選択され;互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、Bのそれぞれは独立して、F、Cl、H及びOR(ここで、Rは、部分的に、実質的に若しくは完全にフッ化若しくは塩素化されていることができる分岐若しくは直鎖のアルキルラジカルである)から選択され;Eは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、2〜10個の炭素原子を有する二価の基であり;好ましくは、Eは、mが3〜5の整数である、−(CF−基である;(OF−2)タイプの好ましいビス−オレフィンは、FC=CF−O−(CF−O−CF=CFである];
[式中、E、A及びBは、上に定義されたものと同じ意味を有し;互いに等しいか若しくは異なる、R5、R6、R7は、H、F又はC1〜5アルキル若しくは(パー)フルオロアルキル基である]
に従うものからなる群から選択される。
本発明の組成物に好適なフルオロエラストマー(A)は、VDF及びHFPに由来する繰り返し単位に加えて、下記:
− 上に詳述されたような少なくとも1種のビス−オレフィン[ビス−オレフィン(OF)]に由来する繰り返し単位;
− VDF及びHFPとは異なる少なくとも1種の(過)フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位;並びに
− 少なくとも1種の含水素モノマーから誘導される繰り返し単位
の1つ若しくは複数を含んでもよい。
本発明の目的に好適なフルオロエラストマー(A)の具体的なモノマー組成の中に、以下のモノマー組成(モル%単位での):
(i)フッ化ビニリデン(VDF)35〜85%、ヘキサフルオロプロペン(HFP)10〜45%、テトラフルオロエチレン(TFE)0〜30%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)0〜15%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%;
(ii)フッ化ビニリデン(VDF)50〜80%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)5〜50%、テトラフルオロエチレン(TFE)0〜20%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%;
(iii)フッ化ビニリデン(VDF)20〜30%、C〜C非フッ素化オレフィン(Ol)10〜30%、ヘキサフルオロプロペン(HFP)及び/又はパーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)18〜27%、テトラフルオロエチレン(TFE)10〜30%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%;
(vii)テトラフルオロエチレン(TFE)33〜75%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)15〜45%、フッ化ビニリデン(VDF)5〜30%、ヘキサフルオロプロペンHFP0〜30%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%;
(viii)フッ化ビニリデン(VDF)35〜85%、フルオロビニルエーテル(MOVE)5〜40%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)0〜30%、テトラフルオロエチレン(TFE)0〜40%、ヘキサフルオロプロペン(HFP)0〜30%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%
を有するフルオロエラストマーを挙げることができる。
式(P−1)の好ましい塩(P)は、式(P−1−a)〜(P−1−e):
(式中:
− R及びRは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはR及びRはHであり;
− Yは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yはメチルであり;
− 互いに等しいか若しくは異なる、R及びRのそれぞれは、H又はC〜C12炭化水素基であり;
− A及びmは、上に定義されたような意味を有する)
に従うものである。
より好ましくは、式(P−1)の塩(P)は、式(P−1−g)〜(P−1−p):
(式中、A及びmは、上に詳述されたような意味を有する)
のいずれかを有するものである。
式(P−2)の好ましい塩(P)は、式(P−2−a):
(式中:
− R及びRは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはR及びRはHであり;
− Yは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yはメチルであり;
− 互いに等しいか若しくは異なる、R及びRのそれぞれは、H又はC〜C12炭化水素基であり;
− A及びmは、上に定義されたような意味を有する)
に従うものである。
より好ましくは、式(P−2)の塩(P)は、式(P−2−b):
(式中、A及びmは、上に詳述されたような意味を有する)
を有するものである。
式(P−3)の好ましい塩(P)は、式(P−3−a):
(式中:
− R及びRは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはR及びRはHであり;
− Yは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yはメチルであり;
− A及びmは、上に定義されたような意味を有する)
に従うものである。
より好ましくは、式(P−3)の塩(P)は、式(P−3−b):
(式中、A及びmは、上に詳述されたような意味を有する)
を有するものである。
式(P−4)の好ましい塩(P)は、式(P−4−a):
(式中:
− R及びRは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはR及びRはHであり;
− wは、1〜12、好ましくは1〜6の整数であり、最も好ましくは3に等しく;
− A及びmは、上に定義されたような意味を有する)
に従うものである。
より好ましくは、式(P−4)の塩(P)は、式(P−4−b)又は(P−4−c):
(式中、A、及びmは、上に詳述されたような意味を有し、w=3である)
を有するものである。
式(P−5)の好ましい塩(P)は、式(P−5−a):
(式中:
− R及びRは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはR及びRはHであり;
− Yは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yはメチルであり;
− A及びmは、上に定義されたような意味を有する)
に従うものである。
より好ましくは、式(P−5)の塩(P)は、式(P−5−b)又は(P−5−c):
(式中、A及びmは、上に詳述されたような意味を有する)
を有するものである。
式(P−11)の好ましい塩(P)は、式(P−11−a):
(式中:
− R及びRは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはR及びRはHであり;
− Yは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yはメチルであり;
− A及びmは、上に定義されたような意味を有する)
に従うものである。
より好ましくは、式(P−11)の塩(P)は、式(P−11−b):
(式中、A及びmは、上に詳述されたような意味を有する)
を有するものである。
式(P−12)の好ましい塩(P)は、式(P−12−a):
(式中:
− R及びRは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはR及びRはHであり;
− Yは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yはメチルであり;
− A及びmは、上に定義されたような意味を有する)
に従うものである。
より好ましくは、式(P−12)の塩(P)は、式(P−12−b):
(式中、A及びmは、上に詳述されたような意味を有する)
を有するものである。
式(P−1)〜(P−12)におけるアニオンAの選択は、特に決定的に重要であるわけではないが;それにもかかわらず、アリールスルホネート、特に、トシレート(p−トルエンスルホネート)、フッ素を含まないアルキルスルホネート、例えばメシレート(メタンスルホネート)及びフッ素含有(とりわけ過フッ素化)アルキルスルホネート、例えばトリフレート(トリフルオロメタンスルホネート)などの、C〜C(フルオロ)アルキル鎖を有する(フルオロアルキルスルホネート;ハライド(ヨージド、ブロミド、クロリド)からなる群から選択されるアニオンが、合成上の観点からそれらの即座の入手可能性のために特に好ましいことが理解される。
まとめて、本発明の組成物に特に有用であることが分かった例示的な化合物は、式(Ex−1)〜(Ex−9)を有する下にリストアップされるものである。
他方で、提供される比較データから明らかになるように、式(P1)〜(P11)の環−四級化ピリジニウム塩の特有の構造上の特徴を有することができない化合物は、フルオロエラストマーの架橋に有効ではない。環−四級化ピリジニウム型窒素に対してオルト又はパラ位に少なくとも2つの基を有することができない、それ故に塩(P)とは異なる、かつ、無効である化合物の例は、式(Ex−10c)〜(Ex−13c)のものである。
本発明の組成物は一般に、フルオロポリマー(A)の100重量部当たり少なくとも0.1、好ましくは少なくとも0.5、より好ましくは少なくとも1重量部(phr)の量で塩(P)を含む。
本発明の組成物は一般に、フルオロポリマー(A)の100重量部当たり多くても20、好ましくは多くても15、より好ましくは多くても10重量部の量で塩(P)を含む。
本発明の組成物(C)に使用されるのに好適な塩基(B)は、特に限定されない。1種若しくは複数種の有機塩基、1種若しくは複数種の無機塩基又は有機及び無機塩基の混合物(B)を使用することができる。
無機塩基[塩基(IB)]の中にとりわけ、
i)二価の金属酸化物、特にアルカリ土類金属の酸化物つまりZn、Mg、Pb、Caの酸化物、具体的にはMgO、PbO及びZnOなど;
ii)金属の水酸化物、特に一価及び二価の金属の水酸化物、具体的にはアルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物、特にCa(OH)、Sr(OH)、及びBa(OH)からなる群から選択される水酸化物;
(iii)3よりも高いpKを有する弱酸の金属塩、特に炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩及び亜リン酸塩からなる群から選択される弱酸の金属塩;特に炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩及び亜リン酸塩のNa、K、Ca、Sr、Ba塩
を挙げることができる。
無機塩基の中で、Ca(OH)が特に有効であることが分かった。
有機塩基[塩基(OB)]の中にとりわけ、
(j)非芳香族アミン又はアミドであって、一般式(B1m)又は(B1d):
bm−[C(O)]−NR (B1m)
N−[C(O)]t’−Rdm−[C(O)]t’’−NR (B1d)
(式中:
− 互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、t、t’及びt’’のそれぞれは、ゼロ又は1であり;
− Rのそれぞれは独立して、H又はC〜C12炭化水素基であり;
− Rbmは、1〜30個の炭素原子を有する一価の炭化水素非芳香族基であり;
− Rbmは、1〜30個の炭素原子を有する二価の炭化水素非芳香族基である)
に従う非芳香族第一級アミン又はアミド;並びに
(jj)脂環式第二級若しくは第三級アミンであって、一般式(B2m)又は(B2d):
(式中:
− Cyは、少なくとも4個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、そして1個若しくは複数個のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する二価の脂肪族基を表し;
− Cy’は、少なくとも5個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、そして1個若しくは複数個のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する三価の脂肪族基を表す)
に従う脂環式第二級若しくは第三級アミン;
(jjj)芳香族アミン又はアミドであって、一般式(B3):
Ar−{[C(O)]−NR (B3)
(式中:
− 互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、tは、ゼロ又は1であり;
− wは、1〜4の整数であり;
− Rのそれぞれは独立して、H又はC〜C12炭化水素基であり;
− Arは、S及びOからなる群から選択される1個若しくは2個以上のカテナリーヘテロ原子を場合により含む、単核若しくは多核芳香族基である)
に従う芳香族アミン又はアミド;
(jv)ヘテロ芳香環に含まれた少なくとも1個の窒素原子を含むヘテロ芳香族アミン、特にピリジン誘導体;
(v)式(B4)又は(B5):
(式中:
− 互いに等しいか若しくは異なる、R、R、R、R、R、R、R、及びRのそれぞれは独立して、H又はC〜C12炭化水素基である)
のグアニジン誘導体
並びに前記グアニジン(B4)及び(B5)の相当する塩、特に相当するN−四級化ハロゲン化水素塩(好ましくは塩酸塩);
(vj)金属アルコキシレート、好ましくは脂肪族アルコールのアルコキシレート
を挙げることができる。
式(B1m)及び(B1d)の塩基の中で、式中:
− Rbmが、1個若しくは2個以上のエチレン性不飽和二重結合を場合により含む、6〜30個の炭素原子を有する一価の脂肪族線状基であり;そして
− Rdmが、1個若しくは2個以上のエチレン性不飽和二重結合を場合により含む、6〜30個の炭素原子を有する二価の脂肪族線状基である
ものが特に好ましい。
前記非芳香族第一級アミン又はアミドの中に、
− 式CH(CH17−NHのオクタデシルアミン;
− 式HN−C(O)−(CH11−CH=CH−(CHCHのエルカアミド;
− 式HN−C(O)−(CH−CH=CH−(CHCHのオレアミド;
− 式HN−(CH−NHのヘキサメチレンジアミン;
− N,N−ジメチルオクチルアミン;
− N,N−ジメチルドデシルアミン;
− トリオクチルアミン;
− トリヘキシルアミン
を特に挙げることができる。
前記脂環式第二級若しくは第三級アミンの中に、式:
の1,8−ジアザビシクロウンデカ−7−エン(DBU)を挙げることができる。
式(B−4)の前記グアニジン誘導体の例示的実施形態はとりわけ、グアニジン塩酸塩及びジ−o−トリルグアニジンである。
前記金属アルコキシレートの例示的実施形態はとりわけ、カリウムterブチレート、ナトリウムエチレート及びナトリウムメチレートである。
前記ヘテロ芳香族アミンの例示的実施形態はとりわけ、トリメチルピリジン異性体である。
塩基(B)の量は、使用される塩基(B)の性質及び塩基性を考慮に入れて、当業者によって調整されるであろう。
それにもかかわらず、組成物(C)は一般に、フルオロエラストマー(A)の100重量部当たり0.2〜20、好ましくは6〜16重量部の前記塩基(B)(上に詳述されたような、有機及び/又は無機)を含むことが理解される。
ある種の好ましい実施形態によれば、組成物(C)は、少なくとも1種の有機塩基と少なくとも1種の無機塩基とを含む。これらの状況で、組成物(C)は一般に、0.1〜10、好ましくは6〜16重量部の前記無機塩基及び/又は一般に、0.1〜10、好ましくは6〜16重量部の前記有機塩基を含み、これらの重量部は、フルオロエラストマー(A)の100重量部に対して言及される。
組成物(C)は、1種若しくは2種以上の有機溶媒[溶媒(S)]をさらに含んでもよい。
前記有機溶媒は特に、使用される塩(P)が、1g/l、好ましくは10g/lを超える室温での溶解度を有するものから選択される。
使用することができる溶媒(S)の非限定的な例はとりわけ:
− スルホラン、4,4’−ジクロロジフェニルスルホンからなる群から好ましくは選択される、極性の非プロトン性有機溶媒;
− 式PY1,4−TfNのメチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニルイミド)及び式BMIm−TfNの1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニルイミド):
からなる群から好ましくは選択される、イオン液体
である。
この理論に制約されることなく、本出願人は、有機溶媒が、組成物(C)を可塑化する及び膨潤させるための、そして三次元網状構造の形成中に(パー)フルオロエラストマーポリマー鎖と密接に関連して塩(P)のより容易な浸透を可能にするための補助剤として挙動し得ると考える。
また、補強性充填材(例えば、カーボンブラック)、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などの、他の通常の添加剤が次に、組成物(C)に添加されてもよい。
本発明はまた、造形品を製造するための、上に記載されたような、組成物(C)の使用方法にも関する。
組成物(C)は、例えば成形(射出成形、押出成形)、カレンダー仕上げ、又は押出によって、所望の造形品へ二次加工することができ、造形品は有利には、相対的に柔らかく、弱いフルオロエラストマー(A)を、非粘着性の、強固な、不溶性の耐化学薬品性及び耐熱性の硬化フルオロエラストマーでできた完成品へと有利に変換させる、加硫(硬化)を、それ自体の加工中に及び/又は後続工程(後処理若しくはポスト硬化)において受ける。
最後に、本発明は、上に詳述されたような、組成物(C)から得られる硬化品に関する。
硬化品は、とりわけパイプ、継手、Oリング、ホースなどであり得る。
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にし得る程度まで本説明と矛盾する場合、本説明が優先するものとする。
本発明は、以下の実施例に関連してこれから説明されるが、その目的は、単に例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。
調製実施例1−式(Ex−1)の1,2,4,6−テトラメチル−ピリジニウムp−トルエンスルホネート
温度計、冷却器及び攪拌を備えた3つ口丸底フラスコに、CHCl(85ml)及びメチル−p−トルエンスルホネート(25.50g)を装入した。次に2,4,6トリメチルピリジン(16.59g)を室温で滴加した。反応物を50℃で攪拌し、22時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色粉末を得て、それを攪拌下にジエチルエーテル(50ml)に分散させた。液相を濾去し、39.13gの純生成物を93%収率で白色粉末として回収した(融点161℃;1%減量:266℃)。
H NMR(溶媒DO,TMS基準):+7.70ppm(d;2H;オルト−H;p−トルエンスルホネート);+7.55(s;2H;メタ−H;1,2,4,6−テトラメチル−ピリジニウム);+7.39(d;H;メタ−H;p−トルエンスルホネート);+4.0(s;3H;NCH;1,2,4,6−テトラメチル−ピリジニウム);+2.74(s;6H;オルト−CH3;1,2,4,6−テトラメチル−ピリジニウム);2.53(s;3H;パラ−CH;1,2,4,6−テトラメチル−ピリジニウム);+2.44ppm(s;3H;パラ−CH;p−トルエンスルホネート)。
調製実施例2−式(Ex−2)のヨウ化1,2,4,6−テトラメチル−ピリジニウム
温度計、冷却器及び攪拌を備えた3つ口丸底フラスコに、CHCl(73ml)及びヨウ化メチル(48.80g)を装入した。次に2,4,6トリメチルピリジン(14.17g)を室温で滴加した。反応物を50℃で攪拌し、22時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色粉末を得て、それを攪拌下にジエチルエーテル(73ml)に分散させた。液相を濾去し、30.20gの純生成物を98%収率で白色粉末として回収した(融点215℃、分解;1%減量:215℃)。
H NMR(溶媒DO,TMS基準):+7.50(s;2H;メタ−H);+3.95(s;3H;NCH);+2.70(s;6H;オルト−CH);+2.40ppm(s;3H;パラ−CH).
調製実施例3−式(Ex−3)の1,2,4,6−テトラメチル−ピリジニウムメタンスルホネート
温度計、冷却器及び攪拌を備えた3つ口丸底フラスコに、CHCN(25ml)及びメチルメタンスルホネート(4.50g)を装入した。次に2,4,6トリメチルピリジン(5.0g)を室温で滴加した。反応物を80℃で攪拌し、22時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色粉末を得て、それを攪拌下にジエチルエーテル(25ml)に分散させた。液相を濾去し、8.54gの純生成物を95.7%収率で白色粉末として回収した(融点157.5℃、分解;1%減量:265℃)。
H NMR(溶媒CDCl,TMS基準):+7.40(s;2H;メタ−H);+4.20(s;3H;NCH);+2.80(s;6H;オルト−CH);+2.56ppm(s;3H;CHSO);+2.48ppm(s;3H;パラ−CH).
調製実施例4−式(Ex−4)の1,2,6−トリメチル−ピリジニウムp−トルエンスルホネート
温度計、冷却器及び攪拌を備えた3つ口丸底フラスコに、CHCl(163ml)及びメチル−p−トルエンスルホネート(52.14g)を装入した。次に2,6ジメチルピリジン(30g)を室温で滴加した。反応物を50℃で攪拌し、23時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色粉末を得て、それを攪拌下にジエチルエーテル(200ml)に分散させた。液相を濾去し、58.06gの純生成物を71%収率で白色粉末として回収した(融点157.6℃;1%減量:256℃)。
H NMR(溶媒DO,TMS基準):+8.14ppm(t;1H;パラ−H;1,2,6−トリメチル−ピリジニウム);+7.66ppm(m;4H;オルト−H;p−トルエンスルホネート及びメタ−H;1,2,6−トリメチル−ピリジニウム);+7.33(d;2H;メタ−H;p−トルエンスルホネート);+4.00(s;3H;NCH;1,2,6−トリメチル−ピリジニウム);+2.74(s;6H;オルト−CH;1,2,6−トリメチル−ピリジニウム);+2.38ppm(s;3H;パラ−CH;p−トルエンスルホネート).
調製実施例5−式(Ex−5)の1,2,4−トリメチル−ピリジニウムp−トルエンスルホネート
温度計、冷却器及び攪拌を備えた3つ口丸底フラスコに、CHCl(163ml)及びメチル−p−トルエンスルホネート(52.14g)を装入した。次に2,6ジメチルピリジン(30g)を室温で滴加した。反応物を50℃で攪拌し、23時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色/ピンク色粉末を得て、それを攪拌下にジエチルエーテル(200ml)に分散させた。液相を濾去し、79.70gの純生成物を97%収率で白色粉末として回収した(融点88.1℃;1%減量:279℃)。
H NMR(溶媒D2O,TMS基準):+8.40ppm(d;1H;オルト−H;1,2,4−トリメチル−ピリジニウム);+7.66ppm(m;3H;オルト−H;p−トルエンスルホネート及びメタ−H;1,2,4−トリメチル−ピリジニウム);+7.56ppm(d;1H;メタ−H;1,2,4−トリメチル−ピリジニウム);+7.33(d;2H;メタ−H;p−トルエンスルホネート);+4.10(s;3H;NCH;1,2,4−トリメチル−ピリジニウム);+2.68(s;3H;オルト−CH;1,2,4−トリメチル−ピリジニウム);+2.54(s;3H;パラ−CH;1,2,4−トリメチル−ピリジニウム);+2.39ppm(s;3H;パラ−CH;p−トルエンスルホネート).
調製実施例6−式(Ex−6)の1,2,3,5,6−ペンタメチル−ピラジニウムp−トルエンスルホネート
温度計、冷却器及び攪拌を備えた3つ口丸底フラスコに、CHCN(120ml)及びメチル−p−トルエンスルホネート(43.99g)を装入した。次に2,3,5,6−テトラメチルピラジン(20g)を室温で滴加した。反応物を90℃で攪拌し、20時間後に、それを完了させた。反応混合物から淡いピンク色の固体が沈澱し、それを攪拌下にジエチルエーテル(200ml)に分散させた。液相を濾去し、38.09gの純生成物を80.4%収率で白色粉末として回収した(融点141℃;1%減量:200℃)。
H NMR(溶媒DO,TMS基準):+7.70ppm(d;2H;オルト−H;p−トルエンスルホネート);+7.40(d;2H;メタ−H;p−トルエンスルホネート);+4.2(s;3H;NCH3;1,2,3,5,6−ペンタメチル−ピラジニウム);+2.80(m;12H;CH;1,2,3,5,6−ペンタメチル−ピラジニウム);2.50(s;3H;パラ−CH;p−トルエンスルホネート).
調製実施例7−式(Ex−7)の1,4,6−トリメチル−ピリミジニウムp−トルエンスルホネート
温度計、冷却器及び攪拌を備えた3つ口丸底フラスコに、CHCN(60ml)及びメチル−p−トルエンスルホネート(14.73g)を装入した。次に4,6ジメチルピリミジン(7.44g)を室温で滴加した。反応物を60℃で攪拌し、23時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、黄色粉末を得て、それを攪拌下にジエチルエーテル(35ml)に分散させた。液相を濾去し、19.2gの純生成物を93%収率で淡黄色粉末として回収した(融点150℃;1%減量:205℃)。
H NMR(溶媒DO,TMS基準):+9.35ppm(s;1H;オルト−H;1,4,6−トリメチル−ピリミジニウム);+7.95ppm(s;1H;メタ−H;1,4,6−トリメチル−ピリミジニウム);+7.74ppm(d;2H;オルト−H;p−トルエンスルホネート);+7.42(d;2H;メタ−H;p−トルエンスルホネート);+4.20(s;3H;NCH;1,4,6−トリメチル−ピリミジニウム);+2.80(m;6H;CH;1,4,6−トリメチル−ピリミジニウム);+2.48ppm(s;3H;パラ−CH;p−トルエンスルホネート).
調製実施例8−式(Ex−8)の1,1’,4,4’−テトラメチル−2,2’−ジピリジニウムp−トルエンスルホネート
温度計、冷却器及び攪拌を備えた3つ口丸底フラスコに、CHCN(15ml)及びメチル−p−トルエンスルホネート(9.03g)を装入した。次に4,4’−ジメチル−2,2’−ジピリジル(2.50g)を室温で滴加した。反応物を85℃で攪拌し、20時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、淡いピンク色の粉末を得て、それを攪拌下にCHCl(50ml)に分散させた。液相を濾去し、7.05gの純生成物を93%収率で白色粉末として回収した(融点216.03℃分解;1%減量:216.03℃)。
H NMR(溶媒DO,TMS基準):+8.94ppm(m;2H;オルト−H;1,1’,4,4’−テトラメチル−2,2’−ジピリジニウム);+8.12ppm(m;4H;メタ−H;1,1’,4,4’−テトラメチル−2,2’−ジピリジニウム);+7.66ppm(d;4H;オルト−H;p−トルエンスルホネート);+7.36(d;4H;メタ−H;p−トルエンスルホネート);+4.10(s;6H;NCH;1,1’,4,4’−テトラメチル−2,2’−ジピリジニウム);+2.74(s;6H;パラ−CH3;1,1’,4,4’−テトラメチル−2,2’−ジピリジニウム);+2.40ppm(s;6H;パラ−CH;p−トルエンスルホネート).
調製実施例9−式(Ex−9)の1,3−プロピル−4,4’−ジメチルジピリジニウムp−トルエンスルホネート
温度計、冷却器及び攪拌を備えた3つ口丸底フラスコに、1,3−プロパンジオール ジ−p−トシレート(13.70g)を装入した。次に4−メチル−ピリジン(33.16g)を室温で滴加した。反応物を75℃で攪拌し、1時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、赤色の粘稠なオイルを得た。このオイルを、攪拌下でジエチルエーテル(50ml)とCHCl(1.5ml)との混合物で処理し、すぐに淡いピンク色の固体が沈澱する。液相を濾去し、20.03gの純生成物を92%収率で吸湿性の淡いピンク色の粉末として回収した(融点117℃;2%減量:292℃)。
H NMR(溶媒DO,TMS基準):+8.68ppm(m;4H;オルト−H;1,3−プロピル−4,4’−ジメチルジピリジニウム);+7.93ppm(m;4H;メタ−H;1,3−プロピル−4,4’−ジメチルジピリジニウム);+7.72ppm(d;4H;オルト−H;p−トルエンスルホネート);+7.40(d;4H;1,3−プロピル−4,4’−ジメチルジピリジニウム);+4.73(t;4H;NCH−;1,3−プロピル−4,4’−ジメチルジピリジニウム);+2.75(m;8H;パラ−CH及び−CH−;1,3−プロピル−4,4’−ジメチルジピリジニウム);+2.44ppm(s;6H;パラ−CH;p−トルエンスルホネート).
比較の調製実施例10−式(Ex−10c)の1−メチル−ピリジニウムp−トルエンスルホネート
温度計、冷却器及び攪拌を備えた3つ口丸底フラスコに、CHCl(25ml)、及びメチル−p−トルエンスルホネート(18.13g)を装入した。次にピリジン(7g)を室温で滴加した。反応物を50℃で攪拌し、5時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色粉末を得て、それを攪拌下にジエチルエーテル(80ml)に分散させた。液相を濾去し、23.38gの純生成物を99%収率で白色粉末として回収した(融点140.7℃;1%減量:279℃)。
H NMR(溶媒DO,TMS基準):+8.74ppm(d;2H;オルト−H;1−メチル−ピリジニウム);+8.50ppm(t;1H;パラ−H;1−メチル−ピリジニウム);+8.0ppm(t;2H;メタ−H;1−メチル−ピリジニウム);+7.68ppm(d;2H;オルト−H;p−トルエンスルホネート);+7.35ppm(d;2H;メタ−H;p−トルエンスルホネート);+4.40ppm(s;3H;NCH3;1−メチル−ピリジニウム);+2.40ppm(s;3H;パラ−CH3;p−トルエンスルホネート).
比較の調製実施例11−式(Ex−11c)の1,4−ジメチル−ピリジニウムp−トルエンスルホネート
温度計、冷却器及び攪拌を備えた3つ口丸底フラスコに、CHCl(85ml)及びメチル−p−トルエンスルホネート(44g)を装入した。次に4−メチル−ピリジン(20g)を室温で滴加した。反応物を50℃で攪拌し、24時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色粉末を得て、それを攪拌下にジエチルエーテル(150ml)に分散させた。液相を濾去し、58gの純生成物を96.7%収率で白色粉末として回収した(融点154℃;1%減量:280℃)。
H NMR(溶媒DO,TMS基準):+8.52ppm(d;2H;オルト−H;1,4−ジメチル−ピリジニウム);+7.80ppm(d;2H;メタ−H;1,4−ジメチル−ピリジニウム);+7.67ppm(d;2H;オルト−H;p−トルエンスルホネート);+7.36ppm(d;2H;メタ−H;p−トルエンスルホネート);+4.27ppm(s;3H;NCH;1,4−ジメチル−ピリジニウム);+2.62ppm(s;3H;パラ−CH;1,4−ジメチル−ピリジニウム);+2.40ppm(s;3H;パラ−CH;p−トルエンスルホネート).
比較の調製実施例12−式(Ex−12c)の1,2−ジメチル−ピリジニウムp−トルエンスルホネート
温度計、冷却器及び攪拌を備えた3つ口丸底フラスコに、CHCl(84ml)及びメチル−p−トルエンスルホネート(44g)を装入した。次に4−メチル−ピリジン(20g)を室温で滴加した。反応物を50℃で攪拌し、24時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色粉末を得て、それを攪拌下にジエチルエーテル(150ml)に分散させた。液相を濾去し、58.48gの純生成物を97.3%収率で白色粉末として回収した(融点171℃;1%減量:272℃)。
H NMR(溶媒DO,TMS基準):+8.65ppm(d;1H;オルト−H;1,2−ジメチル−ピリジニウム);+8.35ppm(t;1H;パラ−H;1,2−ジメチル−ピリジニウム);+7.88ppm(d;1H;メタ−H;1,2−ジメチル−ピリジニウム);+7.80ppm(t;1H;メタ−H;1,2−ジメチル−ピリジニウム);+7.67ppm(d;2H;オルト−H;p−トルエンスルホネート);+7.36ppm(d;2H;メタ−H;p−トルエンスルホネート);+4.21ppm(s;3H;NCH;1,2−ジメチル−ピリジニウム);+2.77ppm(s;3H;オルト−CH;1,2−ジメチル−ピリジニウム);+2.40ppm(s;3H;パラ−CH;p−トルエンスルホネート).
比較の調製実施例13−式(Ex−13c)の1,2,5−トリメチル−ピラジニウムp−トルエンスルホネート
温度計、冷却器及び攪拌を備えた3つ口丸底フラスコに、CHCN(85ml)及びメチル−p−トルエンスルホネート(28.18g)を装入した。次に2,5−ジメチル−ピラジン(14.55g)を室温で滴加した。反応物を50℃で攪拌し、6時間後に、それを室温で冷却し、すぐに緑色固体が溶液から沈澱する。混合物を攪拌下にジエチルエーテル(150ml)で処理した。液相を濾去し、30.56gの純生成物を78.7%収率で緑色粉末として回収した(融点128℃;1%減量:187℃)。
H NMR(溶媒DO,TMS基準):+9.09ppm(s;1H;オルト−H(−N(CH)−);1,2,5−トリメチル−ピラジニウム);+8.74ppm(s;1H;オルト−H(−N−);1,2,5−トリメチル−ピラジニウム);+7.67ppm(d;2H;オルト−H;p−トルエンスルホネート);+7.36ppm(d;2H;メタ−H;p−トルエンスルホネート);+4.29ppm(s;3H;NCH;1,2,5−トリメチル−ピラジニウム);+2.81ppm(s;3H;オルト−CH(−N(CH)−);1,2,5−トリメチル−ピラジニウム);+2.74ppm(s;3H;オルト−CH(−N−);1,2,5−トリメチル−ピラジニウム);+2.40ppm(s;3H;パラ−CH;p−トルエンスルホネート).
一般配合手順
上にリストアップされた調製実施例の塩(P)を、Solvay Specialty Polymers Italy S.p.Aから商品名TECNOFLON(登録商標)90HSで商業的に入手可能なVDF−HFPコポリマー(本明細書では以下、FKM−1)をベースフルオロエラストマー樹脂として使用して、他の原料と組み合わせてロール間で配合して硬化性配合物を調製した。
GM102Eホスホニウム塩は、Caffaro Industrieから供給されるベンジル(ジエチルアミノ)ジフェニルホスホニウムクロリド(本明細書では以下、GM 102E)であり;
MAGLITE(登録商標)DE高表面積、高活性酸化マグネシウム(本明細書では以下、MgO)は、Merckから入手した;
Armeen(登録商標)18Dアミンは、AkzoNobelからフレークの形態で供給される蒸留済みのオクタデシルアミン(本明細書では以下、Armeen 18D)であり;
RHENOFIT(登録商標)CF(GE 1890)水酸化カルシウム(本明細書では以下、Ca(OH))は、Rhein Chemieから入手した;
補強性充填材Carbon black N990MT(本明細書では以下、NT990)は、Cancarbから入手した;
補強性充填材Austin Black 325(本明細書では以下、Austin Black)は、Meister AGから入手した
補強性充填材Tremin 283 600 ESTは、Quarzwerkeから入手した
すべての他の原料は、商業源から供給され、受け取ったまま使用した。
実施例14−式(Ex−1)の塩(P)
調製実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)及びNT990(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例15−式(Ex−1)の塩(P)
調製実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)及びNT990(10重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例16−式(Ex−1)の塩(P)
調製実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)及びTREMIN 283600 EST(20重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例17−式(Ex−2)の塩(P)
実施例2のピリジニウム塩(1.55重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)及びNT990(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例18−式(Ex−3)の塩(P)
実施例3のピリジニウム塩(1.55重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)及びNT990(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例19−式(Ex−1)の塩(P)及びMgO
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、酸化マグネシウム(7重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例20−式(Ex−1)の塩(P)及びSrOH
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、水酸化ストロンチウム(6.3重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例21 混合塩基−Ca(OH)及び有機塩基と一緒に式(Ex−1)の塩(P)
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)、グアニジン塩酸塩(0.5重量部)及びNT990(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例22 混合塩基−Ca(OH)及び有機塩基と一緒に式(Ex−1)の塩(P)
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)、Armeen 18D(1重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例23 混合塩基−Ca(OH)及び有機塩基と一緒に式(Ex−1)の塩(P)
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)、1,3−ジ−o−トリルグアニジン(1重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例24 混合塩基−Ca(OH)及び有機塩基と一緒に式(Ex−1)の塩(P)
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)、カリウムtertブチレート(0.5重量部)及びNT990(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例25 混合塩基−Ca(OH)及び有機塩基と一緒に式(Ex−1)の塩(P)
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)、ナトリウムトシレート(14重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例26−有機塩基と一緒に式(Ex−1)の塩(P)
ピリジニウム塩実施例1(1.83重量部)、トリメチルピリジン(4重量部)、及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例27−有機塩基と一緒に式(Ex−1)の塩(P)
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、ジ−o−トリルグアニジン(8重量部)、及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例28−有機塩基と一緒に式(Ex−1)の塩(P)
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、N,N ジメチルオクチルアミン(6重量部)、及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例29−有機塩基と一緒に式(Ex−1)の塩(P)
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、N,N ジメチルドデシルアミン(6重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例30−有機塩基と一緒に式(Ex−1)の塩(P)
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、トリオクチルアミン(6重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例31−有機塩基と一緒に式(Ex−1)の塩(P)
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、トリヘキシルアミン(6重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例32−有機塩基と一緒に式(Ex−1)の塩(P)
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、尿素(3重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例33−Ca(OH)及び溶媒と一緒に式(Ex−1)の塩(P)
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)、スルホラン(1.5重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例34−Ca(OH)及び溶媒と一緒に式(Ex−1)の塩(P)
ピリジニウム塩実施例1(1.83重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)、N−メチル−N’−ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチル)スルホニルイミド(1.5重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例35−Ca(OH)と一緒に式(Ex−4)の塩(P)
実施例4のピリジニウム塩(2.4重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例36−Ca(OH)と一緒に式(Ex−5)の塩(P)
実施例5のピリジニウム塩(2.4重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例37−Ca(OH)と一緒に式(Ex−6)の塩(P)
実施例6のピリジニウム塩(3.6重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例38−Ca(OH)と一緒に式(Ex−7)の塩(P)
実施例7のピリジニウム塩(3.6重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例39−Ca(OH)及び溶媒と一緒に式(Ex−8)の塩(P)
実施例8のピリジニウム塩(5.4重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)、N−メチル−N’−ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチル)スルホニルイミド(1.5重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例40−Ca(OH)と一緒に式(Ex−9)の塩(P)
実施例9のピリジニウム塩(7重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
比較例41−Ca(OH)と一緒に式(Ex−10c)の塩(P)
実施例10cのピリジニウム塩(1.83重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)及びN990MTカーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
比較例42−Ca(OH)と一緒に式(Ex−11c)の塩(P)
実施例11cのピリジニウム塩(1.83重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)及びN990MTカーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
比較例43−Ca(OH)と一緒に式(Ex−12c)の塩(P)
実施例12のピリジニウム塩(1.83重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)及びN990MTカーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
比較例44−Ca(OH)と一緒に式(Ex−13c)の塩(P)
実施例13のピリジニウム塩(1.83重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)及びN990MTカーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
比較例45−式(Ex−1)の塩(P)
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、及びN990MTカーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
比較例46−トリメチルピリジン
トリメチルピリジン(1.83重量部)及びN990MTカーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
比較例47−ビスフェノールAF入りFKM−1
ビスフェノールAF(1.6重量部)、酸化マグネシウム(7重量部)、GM102E(0.4重量部)及びN990MTカーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
硬化挙動の特性化
硬化挙動は、次の特性:
=最小トルク(lb×in(ポンド×インチ))
=最大トルク(lb×in)
ΔM=M−M(lb×in)
を測定することにより、170℃での、Moving Die Rheometer(MDR)(移動ダイレオメーター)によって特性化した。
プラーク及びOリング(サイズクラス=214)を加圧金型中で硬化させ、次に下に明記される条件(時間、温度)で、空気循環オーブン中で後処理した。
引張特性は、23℃でASTMD412C標準に従って、プラークから打ち抜いた検体に関して測定した。
M 50は、50%の伸びにおけるMPa単位での引張強度であり、
M 100は、100%の伸びにおけるMPa単位での引張強度であり、
T.S.は、MPa単位での引張強度であり;
E.B.は、%単位での破断点伸びである。
ショア(Shore)A硬度(3”)(HDS)は、ASTM D 2240法に従って積み重ねられた3片のプラークに関して測定した。
圧縮永久歪(C−SET)は、70時間200℃でASTM D 395、方法Bに準拠して、Oリング、航空宇宙規格(spaceman standard)AS568A(タイプ214)に関して又は6mmのボタン(タイプ2)に関して測定した。
結果を下の表にまとめる。
表1は、Ex.1の同じ塩(P)を使って、異なる充填材を使用して得られた結果を比較する。
表2は、それらの対イオンのために異なる、上に詳述されたような、異なる塩(P)の挙動を比較する。
表3は、同じ塩(P)を使って、異なる無機塩基を使用して得られた結果を比較する。
表4は、同じ塩(P)を使って、有機及び無機塩基の混合物を使って得られた結果をまとめる。
表5は、異なる有機塩基を使って得られた結果をまとめる。
表6は、共溶媒を添加して得られた結果を示す。
表7は、異なる塩(P)を使用して達成された性能を示す。
表8は、塩(P)のすべての構造要件を満たしてはいないピリジニウム塩又はピリジン誘導体に対して、本発明による塩(P)で達成できる性能間の比較を含み;下の比較から、特許請求される構造上の特徴を有する、すなわち、ピリジニウム型四級化窒素に対してオルト又はパラ位に反応性水素を有する少なくとも2つの基を有する塩(P)のみが塩基と組み合わせてフルオロエラストマーのための有効な架橋剤であることが明らかである。
実際に、比較例において、MDRデータは、比較化合物について、MとMとの間の差が多くても1.5(lb*in(ポンド*インチ))であるので、実質的に架橋がまったくないことを示す。
一般に、許容できるレベルの架橋は、本発明によるすべての例において達成されるように、MとMとの間の前記差が少なくとも2.5(lb*in)である場合に達成される。
耐化学薬品性
耐酢酸性試験は、ASTM D471に従って、例えばそれによって明示された条件で硬化検体を100℃で500時間酢酸(pH=2.5)に曝し、そして酢酸への前記暴露前後の機械的特性、重量及び体積(膨潤関連特性)の変化を評価することによって行った。
本明細書で下の表9は、本発明の組成物(すなわち、架橋システムとして上に記載されたような、ピリジニウム塩及び塩基を使用する)から得られた硬化検体で得られた性能を、架橋剤としてのビス−フェノールAFと、ホスホニウム塩反応促進剤とをベースとする、伝統的なイオン硬化システムで前記ベースゴムを硬化させる場合に達成される性能に対して比較する。
上のデータから明らかなように、本発明の組成物から得られた硬化検体においては、いかなる有意な膨潤/重量増加も発生させないが、イオン硬化試料は著しい膨潤及び機械的特性の低下を受ける。
追加の耐化学薬品性試験を、類似の手順に従って、しかし150℃で168時間ASTM 105G流体(潤滑油)への暴露(表10を参照されたい)及び150℃で1500時間Dexron VI(モーター油)への暴露(表11を参照されたい)によって実施した。
ASTM 105G流体への暴露は、本発明の組成物から得られた硬化検体においては機械的特性の非常に低い低下を発生させることが示されたが、イオン硬化試料は、機械的特性の実質的な、致命傷となる低下を受ける。
同様に、Dexron VIへの暴露は、本発明の組成物から得られた硬化検体においては機械的特性の非常に低い低下を発生させることが示されたが、イオン硬化試料は、類似の条件で機械的特性の実質的な、致命傷となる低下を受ける。

Claims (15)

  1. フルオロエラストマー組成物[組成物(C)]であって、
    − フッ化ビニリデン(VDF)に及びVDFとは異なる少なくとも1種の追加の(過)フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも1種のフッ化ビニリデンベースのフルオロエラストマー[フルオロエラストマー(A)]と;
    − 少なくとも1種の塩基性化合物[塩基(B)]と;
    − 少なくとも1種のピリジニウム塩[塩(P)]であって、式(P1)〜(12):
    [式中:
    − 互いに等しいか若しくは異なる、J及びJ’のそれぞれは独立して出現ごとに、C−R(ここで、Rは、H若しくはC〜C12炭化水素基である)又はNであり;
    − Eは、N又は式C−R°の基であり;
    − Zは、1〜12個の炭素原子を含む二価の炭化水素基であり;
    − Wは、結合であるか又は1〜12個の炭素原子を含む二価の炭化水素基(好ましくは1〜6個の炭素原子を含む二価の脂肪族基)及び1〜12個の炭素原子を含む二価のフルオロカーボン基(好ましくは1〜6個の炭素原子を含む二価のパーフルオロ脂肪族基)からなる群から選択される架橋基であり;
    − 式(P−11)及び(P−12)において記号:
    でスケッチされる基は、環中に、1個若しくは複数個の追加の窒素原子、任意選択的に四級化された窒素原子を含んでもよい、ピリジニウム型芳香環に縮合した芳香族単核若しくは多核環を示し;
    − 互いに等しいか若しくは異なる、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 H、29 、R30 、R31 、R32 、R33 、R34 、R35 、R36 及びR°のそれぞれは独立して出現ごとに、−H又は式:
    (式中、互いに等しいか若しくは異なる、R、及びRは独立して、H又は炭化水素C〜C基である)
    の基[基(アルファ−H)]であり;
    − 互いに等しいか若しくは異なる、Yは独立して、酸素又は、とりわけ脂肪族若しくは芳香族基であり得るし、N、O、S及びハロゲンから選択される1個若しくは2個以上のヘテロ原子を含むことができる、C〜C12炭化水素基であり;
    − A(m−)は、価数mを有するアニオンであり;
    ただし、
    (i)塩(P)が式(P−1)のものである場合、R 、R 、及びR°の少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
    (ii)塩(P)が式(P−2)のものである場合、R 及びR は、基(アルファ−H)であり;
    (iii)塩(P)が式(P−3)のものである場合、R 、R 、R 、及びR の少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
    (iv)塩(P)が式(P−4)のものである場合、R 、R10 、R11 、R12 、及びR°の少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
    (v)塩(P)が式(P−5)のものである場合、R13 、R14 、及びR°の少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
    (vi)塩(P)が式(P−6)のものである場合、R15 、R16 、R17 、及びR°の少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
    (vii)塩(P)が式(P−7)のものである場合、R18 、R19 、R20 、R21 、及びR°の少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
    (viii)塩(P)が式(P−8)のものである場合、R22 、R23 、R24 、及びR°の少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
    (ix)塩(P)が式(P−9)のものである場合、R25 、R26 、R27 、及びR28 の少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
    (x)塩(P)が式(P−10)のものである場合、R29 、R30 、R31 、R32 、及びR28 の少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
    (xi)塩(P)が式(P−11)のものである場合、R33 、R34 、及びR28 の少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
    (xii)塩(P)が式(P−12)のものである場合、R35 、R36 及びR°の少なくとも2つは、基(アルファ−H)である]
    のいずれかに従う少なくとも1種のピリジニウム塩[塩(P)]と
    を含む組成物(C)。
  2. (1)式(P−1)の塩(P)が、式(P−1−a)〜(P−1−e):
    (式中:
    − R及びRは、請求項1に定義されたような意味を有し、好ましくはR及びRはHであり;
    − Yは、請求項1に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yはメチルであり;
    − 互いに等しいか若しくは異なる、R及びRのそれぞれは、H又はC〜C12炭化水素基であり;
    − A及びmは、請求項1に定義されたような意味を有する)
    に従うものである;及び/又は
    (2)式(P−2)の塩(P)が、式(P−2−a):
    (式中:
    − R及びRは、請求項1に定義されたような意味を有し、好ましくはR及びRはHであり;
    − Yは、請求項1に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yはメチルであり;
    − 互いに等しいか若しくは異なる、R及びRのそれぞれは、H又はC〜C12炭化水素基であり;
    − A及びmは、請求項1に定義されたような意味を有する)
    に従うものである;及び/又は
    (3)式(P−3)の塩(P)が、式(P−3−a):
    (式中:
    − R及びRは、請求項1に定義されたような意味を有し、好ましくはR及びRはHであり;
    − Yは、請求項1に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yはメチルであり;
    − A及びmは、請求項1に定義されたような意味を有する)
    に従うものである;及び/又は
    (4)式(P−4)の塩(P)が、式(P−4−a):
    (式中:
    − R及びRは、請求項1に定義されたような意味を有し、好ましくはR及びRはHであり;
    − wは、1〜12の、好ましくは1〜6の整数であり、最も好ましくは3に等しく;
    − A及びmは、請求項1に定義されたような意味を有する)
    に従うものである;及び/又は
    (5)式(P−5)の塩(P)が、式(P−5−a):
    (式中:
    − R及びRは、請求項1に定義されたような意味を有し、好ましくはR及びRはHであり;
    − Yは、請求項1に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yはメチルであり;
    − A及びmは、請求項1に定義されたような意味を有する)
    に従うものである;及び/又は
    (6)式(P−11)の塩(P)が、式(P−11−a):
    (式中:
    − R及びRは、請求項1に定義されたような意味を有し、好ましくはR及びRはHであり;
    − Yは、請求項1に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yはメチルであり;
    − A及びmは、請求項1に定義されたような意味を有する)
    に従うものである;及び/又は
    (7)式(P−12)の塩(P)が、式(P−12−a):
    (式中:
    − R及びRは、請求項1に定義されたような意味を有し、好ましくはR及びRはHであり;
    − Yは、請求項1に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yはメチルであり;
    − A及びmは、請求項1に定義されたような意味を有する)
    に従うものである、
    請求項1に記載の組成物。
  3. 塩(P)が、式(P−1)、(P−2)、(P−3)、(P−4)、(P−5)、(P−11)、及び(P−12)の塩(P)からなる群から選択される、請求項1又は2に記載の組成物(C)。
  4. 塩(P)が、式(Ex−1)〜(Ex−9):
    を有するものから選択される、請求項3に記載の組成物(C)。
  5. 前記組成物(C)が、フルオロエラストマー(A)の100重量部当たり少なくとも0.1、好ましくは少なくとも0.5、より好ましくは少なくとも1重量部の量で、及び/又はフルオロエラストマー(A)の100重量部当たり多くても20、好ましくは多くても15、より好ましくは多くても10重量部の量で塩(P)を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物(C)。
  6. 1種若しくは2種以上の有機塩基、1種若しくは2種以上の無機塩基又は有機及び無機塩基の混合物(B)が使用される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物(C)。
  7. 前記塩基(B)が、
    i)二価の金属酸化物、特にアルカリ土類金属の酸化物またはZn、Mg、Pb、Caの酸化物、具体的にはMgO、PbO及びZnOなど;
    ii)金属の水酸化物、特に一価及び二価の金属の水酸化物、具体的にはアルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物、特にCa(OH)、Sr(OH)、及びBa(OH)からなる群から選択される水酸化物;
    (iii)3よりも高いpKを有する弱酸の金属塩、特に炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩及び亜リン酸塩からなる群から選択される弱酸の金属塩;特に炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩及び亜リン酸塩のNa、K、Ca、Sr、Ba塩
    からなる群から選択される無機塩基である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物(C)。
  8. 前記塩基(Bが、
    (j)非芳香族アミン又はアミドであって、一般式(B1m)又は(B1d):
    bm−[C(O)]−NR (B1m)
    N−[C(O)]t’−Rdm−[C(O)]t’’−NR (B1d)
    (式中:
    − 互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、t、t’及びt’’のそれぞれは、ゼロ又は1であり;
    − Rのそれぞれは独立して、H又はC〜C12炭化水素基であり;
    − Rbmは、1〜30個の炭素原子を有する一価の炭化水素非芳香族基であり;
    − Rbmは、1〜30個の炭素原子を有する二価の炭化水素非芳香族基である)
    に従う非芳香族アミン又はアミド;並びに
    (jj)脂環式第二級若しくは第三級アミンであって、一般式(B2m)又は(B2d):
    (式中:
    − Cyは、少なくとも4個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、そして1個若しくは複数個のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する二価の脂肪族基を表し;
    − Cy’は、少なくとも5個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、そして1個若しくは複数個のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する三価の脂肪族基を表す)
    に従う脂環式第二級若しくは第三級アミン;
    (jjj)芳香族アミン又はアミドであって、一般式(B3):
    Ar−{[C(O)]−NR (B3)
    (式中:
    − 互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、tは、ゼロ又は1であり;
    − wは、1〜4の整数であり;
    − Rのそれぞれは独立して、H又はC〜C12炭化水素基であり;
    − Arは、S及びOからなる群から選択される1個若しくは2個以上のカテナリーヘテロ原子を場合により含む、単核若しくは多核芳香族基である)
    に従う芳香族アミン又はアミド;
    (jv)ヘテロ芳香環に含まれた少なくとも1個の窒素原子を含むヘテロ芳香族アミン、特にピリジン誘導体;
    (v)式(B4)又は(B5):
    (式中:
    − 互いに等しいか若しくは異なる、R、R、R、R、R、R、R、及びRのそれぞれは独立して、H又はC〜C12炭化水素基である)
    のグアニジン誘導体
    並びに前記グアニジン(B4)及び(B5)の相当する塩、特に相当するN−四級化ハロゲン化水素塩(好ましくは塩酸塩);
    (vj)金属アルコキシレート、好ましくは脂肪族アルコールのアルコキシレート
    からなる群から選択される有機塩基である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物(C)。
  9. 前記組成物(C)が、好ましくは請求項8に定義されたような、少なくとも1種の有機塩基と、好ましくは請求項7に定義されたような、少なくとも1種の無機塩基とを含む、請求項6に記載の組成物(C)。
  10. 請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物(C)であって、前記組成物が、1種若しくは2種以上の有機溶媒[溶媒(S)]、特に前記使用される塩(P)が、1g/l、好ましくは10g/lを超える室温での溶解度を有するものから選択され、好ましくは
    − スルホラン、4,4’−ジクロロジフェニルスルホンからなる群から好ましくは選択される、極性の非プロトン性有機溶媒;
    − 式PY1,4−TfNのメチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニルイミド)及び式BMIm−TfNの1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニルイミド):
    からなる群から好ましくは選択される、イオン液体
    からなる群から選択される有機溶媒をさらに含む組成物。
  11. 前記フルオロエラストマー(A)が、前記フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、少なくとも15モル%、好ましくは少なくとも20モル%、より好ましくは少なくとも35モル%のVDFに由来する繰り返し単位を含む、及び/又は前記フルオロエラストマー(A)が、前記フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、多くても85モル%、好ましくは多くても80モル%、より好ましくは多くても78モル%のVDFに由来する繰り返し単位を含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物(C)。
  12. VDFとは異なる前記少なくとも1つの追加の(過)フッ素化モノマーが、
    (a)テトラフルオロエチレン(TFE)及びヘキサフルオロプロピレン(HFP)などの、C〜Cパーフルオロオレフィン;
    (b)フッ化ビニル(VF)、トリフルオロエチレン(TrFE)、式CH=CH−R(式中、Rは、C〜Cパーフルオロアルキル基である)のパーフルオロアルキルエチレンなどの、VDFとは異なる水素含有C〜Cオレフィン;
    (c)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などのC〜Cクロロ及び/又はブロモ及び/又はヨード−フルオロオレフィン;
    (d)式CF=CFOR(式中、Rは、C〜C(パー)フルオロアルキル基、例えばCF、C、Cである)の(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE);
    (e)式CF=CFOX[式中、Xは、カテナリー酸素原子を含むC〜C12((パー)フルオロ)−オキシアルキル、例えばパーフルオロ−2−プロポキシプロピル基である]の(パー)フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル;
    (f)式:
    [式中、互いに等しいか若しくは異なる、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6のそれぞれは独立して、フッ素原子;1個若しくは複数個の酸素原子を任意選択的に含む、C〜Cフロオロ−若しくはパー(ハロ)フルオロアルキル、例えば−CF、−C、−C、−OCF、−OCFCFOCFである]
    を有する(パー)フルオロジオキソール;
    (g)式:CFX=CXOCFOR’’
    [式中、R’’は、線状又は分岐の、C〜C(パー)フルオロアルキル;C〜C環状(パー)フルオロアルキル;及び1〜3個のカテナリー酸素原子を含む、線状又は分岐の、C〜C(パー)フルオロオキシアルキルの中から選択され、X=F、Hであり;好ましくは、XはFであり、R’’は、−CFCF(MOVE1);−CFCFOCF(MOVE2);又はCF(MOVE3)である]
    を有する(パー)フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル(本明細書では以下、MOVE)
    からなる群から選択される、請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物(C)。
  13. フルオロエラストマー(A)が、以下のモノマー組成(モル%単位での):
    (i)フッ化ビニリデン(VDF)35〜85%、ヘキサフルオロプロペン(HFP)10〜45%、テトラフルオロエチレン(TFE)0〜30%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)0〜15%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%;
    (ii)フッ化ビニリデン(VDF)50〜80%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)5〜50%、テトラフルオロエチレン(TFE)0〜20%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%;
    (iii)フッ化ビニリデン(VDF)20〜30%、C〜C非フッ素化オレフィン(Ol)10〜30%、ヘキサフルオロプロペン(HFP)及び/又はパーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)18〜27%、テトラフルオロエチレン(TFE)10〜30%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%;
    (vii)テトラフルオロエチレン(TFE)33〜75%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)15〜45%、フッ化ビニリデン(VDF)5〜30%、ヘキサフルオロプロペンHFP0〜30%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%;
    (viii)フッ化ビニリデン(VDF)35〜85%、フルオロビニルエーテル(MOVE)5〜40%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)0〜30%、テトラフルオロエチレン(TFE)0〜40%、ヘキサフルオロプロペン(HFP)0〜30%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%
    を有するフルオロエラストマーからなる群から選択される、請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物(C)を使用することを含む、造形品の製造方法。
  15. 請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物(C)から得られる硬化品。
JP2017558404A 2015-05-08 2016-05-03 フルオロエラストマー組成物 Active JP6814747B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15166963 2015-05-08
EP15166963.7 2015-05-08
PCT/EP2016/059812 WO2016180660A1 (en) 2015-05-08 2016-05-03 Fluoroelastomer composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018514627A true JP2018514627A (ja) 2018-06-07
JP6814747B2 JP6814747B2 (ja) 2021-01-20

Family

ID=53177163

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017558404A Active JP6814747B2 (ja) 2015-05-08 2016-05-03 フルオロエラストマー組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10766989B2 (ja)
EP (1) EP3294801B1 (ja)
JP (1) JP6814747B2 (ja)
KR (1) KR102493006B1 (ja)
CN (1) CN107580613B (ja)
WO (1) WO2016180660A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019085475A (ja) * 2017-11-06 2019-06-06 三菱電線工業株式会社 シール材用ゴム材料及びそれを用いたシール材
JP2019535851A (ja) * 2016-10-28 2019-12-12 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. ポリマーを架橋する方法
JPWO2022059575A1 (ja) * 2020-09-18 2022-03-24

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102477734B1 (ko) * 2017-03-03 2022-12-14 닛토덴코 가부시키가이샤 전기 박리용 점착제 조성물, 점착 시트, 및 접합체
CN113544205A (zh) * 2019-03-20 2021-10-22 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 氟弹性体组合物
JP2022531671A (ja) 2019-05-10 2022-07-08 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. パーフルオロシクロブタン含有モノマーの製造方法
WO2023061841A1 (en) 2021-10-14 2023-04-20 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoroelastomer composition

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57164143A (en) * 1981-04-03 1982-10-08 Nippon Mektron Ltd Fluorine-containing elastomer composition
JPS6289754A (ja) * 1985-10-15 1987-04-24 Nippon Mektron Ltd 含フツ素エラストマ−組成物
JP2001192482A (ja) * 2000-01-13 2001-07-17 Nok Corp フッ素ゴム加硫成形品の製造法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07122013B2 (ja) * 1987-03-13 1995-12-25 日本メクトロン株式会社 含フツ素エラストマ−組成物
JPH0653831B2 (ja) * 1988-05-23 1994-07-20 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
IT1265461B1 (it) 1993-12-29 1996-11-22 Ausimont Spa Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina
ITMI20060139A1 (it) * 2006-01-27 2007-07-28 Solvay Solexis Spa Fluoroelastomeri
JP2009197134A (ja) * 2008-02-21 2009-09-03 Daikin Ind Ltd 架橋用含フッ素エラストマー組成物の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57164143A (en) * 1981-04-03 1982-10-08 Nippon Mektron Ltd Fluorine-containing elastomer composition
JPS6289754A (ja) * 1985-10-15 1987-04-24 Nippon Mektron Ltd 含フツ素エラストマ−組成物
JP2001192482A (ja) * 2000-01-13 2001-07-17 Nok Corp フッ素ゴム加硫成形品の製造法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019535851A (ja) * 2016-10-28 2019-12-12 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. ポリマーを架橋する方法
JP7096241B2 (ja) 2016-10-28 2022-07-05 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. ポリマーを架橋する方法
JP7096241B6 (ja) 2016-10-28 2023-12-22 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. ポリマーを架橋する方法
JP2019085475A (ja) * 2017-11-06 2019-06-06 三菱電線工業株式会社 シール材用ゴム材料及びそれを用いたシール材
JPWO2022059575A1 (ja) * 2020-09-18 2022-03-24
JPWO2022059576A1 (ja) * 2020-09-18 2022-03-24
WO2022059575A1 (ja) * 2020-09-18 2022-03-24 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋用組成物および成形品
WO2022059576A1 (ja) * 2020-09-18 2022-03-24 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋用組成物および成形品
CN116034131A (zh) * 2020-09-18 2023-04-28 大金工业株式会社 氟橡胶交联用组合物和成型品
CN116034131B (zh) * 2020-09-18 2023-10-10 大金工业株式会社 氟橡胶交联用组合物和成型品
JP7425375B2 (ja) 2020-09-18 2024-01-31 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋用組成物および成形品
JP7425374B2 (ja) 2020-09-18 2024-01-31 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋用組成物および成形品

Also Published As

Publication number Publication date
US10766989B2 (en) 2020-09-08
EP3294801B1 (en) 2020-07-08
EP3294801A1 (en) 2018-03-21
US20180142050A1 (en) 2018-05-24
JP6814747B2 (ja) 2021-01-20
KR102493006B1 (ko) 2023-01-30
WO2016180660A1 (en) 2016-11-17
CN107580613A (zh) 2018-01-12
CN107580613B (zh) 2020-11-13
KR20180004747A (ko) 2018-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6814747B2 (ja) フルオロエラストマー組成物
JP6884166B2 (ja) 部分フッ素化エラストマー並びにその製造方法及びその使用方法
JP5197445B2 (ja) フルオロポリマー組成物
JP5841141B2 (ja) フルオロエラストマ組成物
JP6670746B2 (ja) 含フッ素熱可塑性エラストマー組成物
KR20050053655A (ko) 내투과성이 향상된 플루오로엘라스토머 및 이의 제조 방법
JP2016524012A (ja) フルオロエラストマー組成物
JP7005590B2 (ja) フルオロエラストマー組成物
EP3941974B1 (en) Fluoroelastomer composition
JP5864224B2 (ja) フルオロポリマー組成物
EP3720899B1 (en) Curable fluorinated polymer compositions
EP3426705B1 (en) Polyunsaturated compound for curing fluoroelastomer compositions
WO2023061841A1 (en) Fluoroelastomer composition
KR20240090174A (ko) 플루오로탄성중합체 조성물
JP2019533059A (ja) フルオロエラストマー組成物
JP2001019728A (ja) 含フッ素グラフト共重合体の製造法および含フッ素グラフト共重合体
JP2001172343A (ja) 含フッ素ブロック共重合体の製造法および含フッ素ブロック共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190403

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200311

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200317

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200617

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200811

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201110

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20201208

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20201221

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6814747

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250