JP2018514627A - フルオロエラストマー組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2015年5月8日出願の欧州特許出願第15166963.7号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
− フッ化ビニリデン(VDF)に及びVDFとは異なる少なくとも1種の追加の(過)フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも1種のフッ化ビニリデンベースのフルオロエラストマー[フルオロエラストマー(A)]と;
− 少なくとも1種の塩基性化合物[塩基(B)]と;
− 少なくとも1種のピリジニウム塩[塩(P)]であって、式(P1)〜(12):
[式中:
− 互いに等しいか若しくは異なる、J及びJ’のそれぞれは独立して出現ごとに、C−R*(ここで、R*は、H若しくはC1〜C12炭化水素基である)又はNであり;
− Eは、N又は式C−R°Hの基であり;
− Zは、1〜12個の炭素原子を含む二価の炭化水素基であり;
− Wは、結合であるか又は1〜12個の炭素原子を含む二価の炭化水素基(好ましくは1〜6個の炭素原子を含む二価の脂肪族基)及び1〜12個の炭素原子を含む二価のフルオロカーボン基(好ましくは1〜6個の炭素原子を含む二価のパーフルオロ脂肪族基)からなる群から選択される橋架け基であり;
− 式(P−11)及び(P−12)において記号:
でスケッチされる基は、環中に、1個若しくは複数個の追加の窒素原子、任意選択的に四級化された窒素原子を含んでもよい、ピリジニウム型芳香環に縮合した芳香族単核若しくは多核環を示し;
− 互いに等しいか若しくは異なる、R1 H、R2 H、R3 H、R4 H、R5 H、R6 H、R7 H、R8 H、R9 H、R10 H、R11 H、R12 H、R13 H、R14 H、R15 H、R16 H、R17 H、R18 H、R19 H、R20 H、R21 H、R22 H、R23 H、R24 H、R25 H、R26 H、R27 H、R28 H、R29 H、R30 H、R31 H、R32 H、R33 H、R34 H、R35 H、R36 H及びR°Hのそれぞれは独立して出現ごとに、−H又は式:
(式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ra、及びRbは独立して、H又は炭化水素C1〜C6基である)
の基[基(アルファ−H)]であり;
− 互いに等しいか若しくは異なる、Yは独立して、酸素又は、とりわけ脂肪族若しくは芳香族基であり得るし、N、O、S及びハロゲンから選択される1個若しくは2個以上のヘテロ原子を含むことができる、C1〜C12炭化水素基であり;
− A(m−)は、価数mを有するアニオンであり;
ただし、
(i)塩(P)が式(P−1)のものである場合、R1 H、R2 H、及びR°Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(ii)塩(P)が式(P−2)のものである場合、R3 H及びR4 Hは、基(アルファ−H)であり;
(iii)塩(P)が式(P−3)のものである場合、R5 H、R6 H、R7 H、及びR8 Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(iv)塩(P)が式(P−4)のものである場合、R9 H、R10 H、R11 H、R12 H、及びR°Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(v)塩(P)が式(P−5)のものである場合、R13 H、R14 H、及びR°Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(vi)塩(P)が式(P−6)のものである場合、R15 H、R16 H、R17 H、及びR°Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(vii)塩(P)が式(P−7)のものである場合、R18 H、R19 H、R20 H、R21 H、及びR°Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(viii)塩(P)が式(P−8)のものである場合、R22 H、R23 H、R24 H、及びR°Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(ix)塩(P)が式(P−9)のものである場合、R25 H、R26 H、R27 H、及びR28 Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(x)塩(P)が式(P−10)のものである場合、R29 H、R30 H、R31 H、R32 H、及びR28 Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(xi)塩(P)が式(P−11)のものである場合、R33 H、R34 H、及びR28 Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(xii)塩(P)が式(P−12)のものである場合、R35 H、R36 H及びR°Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)である]
のいずれかに従う少なくとも1種のピリジニウム塩[塩(P)]と
を含む組成物(C)である。
(a)テトラフルオロエチレン(TFE)及びヘキサフルオロプロピレン(HFP)などの、C2〜C8パーフルオロオレフィン;
(b)フッ化ビニル(VF)、トリフルオロエチレン(TrFE)、式CH2=CH−Rf(式中、Rfは、C1〜C6パーフルオロアルキル基である)のパーフルオロアルキルエチレンなどの、VDFとは異なる水素含有C2〜C8オレフィン;
(c)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などのC2〜C8クロロ及び/又はブロモ及び/又はヨード−フルオロオレフィン;
(d)式CF2=CFORf(式中、Rfは、C1〜C6(パー)フルオロアルキル基、例えばCF3、C2F5、C3F7である)の(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE);
(e)式CF2=CFOX(式中、Xは、カテナリー酸素原子を含むC1〜C12((パー)フルオロ)−オキシアルキル、例えばパーフルオロ−2−プロポキシプロピル基である)の(パー)フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル;
(f)式:
[式中、互いに等しいか若しくは異なる、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6のそれぞれは独立して、フッ素原子;1個又は複数個の酸素原子を任意選択的に含む、C1〜C6フロオロ−若しくはパー(ハロ)フルオロアルキル、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、−OCF2CF2OCF3である]
を有する(パー)フルオロジオキソール;
(g)式:CFX2=CX2OCF2OR’’f
[式中、R’’fは、線状又は分岐の、C1〜C6(パー)フルオロアルキル;C5〜C6環状(パー)フルオロアルキル;及び1〜3個のカテナリー酸素原子を含む、線状又は分岐の、C2〜C6(パー)フルオロオキシアルキルの中から選択され、X2=F、Hであり;好ましくは、X2はFであり、R’’fは、−CF2CF3(MOVE1);−CF2CF2OCF3(MOVE2);又はCF3(MOVE3)である]
を有する(パー)フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル(本明細書では以下、MOVE)
である。
[式中、互いに等しいか又は異なる、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、H、ハロゲン、又は場合により1個若しくは複数個の酸素基を含む、C1〜C5の任意選択的にハロゲン化された基であり;Zは、酸素原子を任意選択的に含有する、線状若しくは分岐のC1〜C18の任意選択的にハロゲン化されたアルキレン若しくはシクロアルキレンラジカル、又は例えば欧州特許出願公開第661304 A号明細書(AUSIMONT SPA)1995年5月7日に記載されているような、(パー)フルオロポリオキシアルキレンラジカルである]
を有する少なくとも1種のビス−オレフィン[ビス−オレフィン(OF)]に由来する繰り返し単位を含んでもよい。
[式中、jは、2〜10、好ましくは4〜8の整数であり、互いに等しいか若しくは異なる、R1、R2、R3、R4は、H、F又はC1〜5アルキル若しくは(パー)フルオロアルキル基である];
[式中、互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、Aのそれぞれは独立して、F、Cl、及びHから選択され;互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、Bのそれぞれは独立して、F、Cl、H及びORB(ここで、RBは、部分的に、実質的に若しくは完全にフッ化若しくは塩素化されていることができる分岐若しくは直鎖のアルキルラジカルである)から選択され;Eは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、2〜10個の炭素原子を有する二価の基であり;好ましくは、Eは、mが3〜5の整数である、−(CF2)m−基である;(OF−2)タイプの好ましいビス−オレフィンは、F2C=CF−O−(CF2)5−O−CF=CF2である];
[式中、E、A及びBは、上に定義されたものと同じ意味を有し;互いに等しいか若しくは異なる、R5、R6、R7は、H、F又はC1〜5アルキル若しくは(パー)フルオロアルキル基である]
に従うものからなる群から選択される。
− 上に詳述されたような少なくとも1種のビス−オレフィン[ビス−オレフィン(OF)]に由来する繰り返し単位;
− VDF及びHFPとは異なる少なくとも1種の(過)フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位;並びに
− 少なくとも1種の含水素モノマーから誘導される繰り返し単位
の1つ若しくは複数を含んでもよい。
(i)フッ化ビニリデン(VDF)35〜85%、ヘキサフルオロプロペン(HFP)10〜45%、テトラフルオロエチレン(TFE)0〜30%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)0〜15%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%;
(ii)フッ化ビニリデン(VDF)50〜80%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)5〜50%、テトラフルオロエチレン(TFE)0〜20%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%;
(iii)フッ化ビニリデン(VDF)20〜30%、C2〜C8非フッ素化オレフィン(Ol)10〜30%、ヘキサフルオロプロペン(HFP)及び/又はパーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)18〜27%、テトラフルオロエチレン(TFE)10〜30%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%;
(vii)テトラフルオロエチレン(TFE)33〜75%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)15〜45%、フッ化ビニリデン(VDF)5〜30%、ヘキサフルオロプロペンHFP0〜30%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%;
(viii)フッ化ビニリデン(VDF)35〜85%、フルオロビニルエーテル(MOVE)5〜40%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)0〜30%、テトラフルオロエチレン(TFE)0〜40%、ヘキサフルオロプロペン(HFP)0〜30%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%
を有するフルオロエラストマーを挙げることができる。
(式中:
− Ra及びRbは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはRa及びRbはHであり;
− Yは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yはメチルであり;
− 互いに等しいか若しくは異なる、Rp及びRqのそれぞれは、H又はC1〜C12炭化水素基であり;
− A及びmは、上に定義されたような意味を有する)
に従うものである。
(式中、A及びmは、上に詳述されたような意味を有する)
のいずれかを有するものである。
(式中:
− Ra及びRbは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはRa及びRbはHであり;
− Yは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yはメチルであり;
− 互いに等しいか若しくは異なる、Rp及びRqのそれぞれは、H又はC1〜C12炭化水素基であり;
− A及びmは、上に定義されたような意味を有する)
に従うものである。
(式中、A及びmは、上に詳述されたような意味を有する)
を有するものである。
(式中:
− Ra及びRbは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはRa及びRbはHであり;
− Yは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yはメチルであり;
− A及びmは、上に定義されたような意味を有する)
に従うものである。
(式中、A及びmは、上に詳述されたような意味を有する)
を有するものである。
(式中:
− Ra及びRbは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはRa及びRbはHであり;
− wは、1〜12、好ましくは1〜6の整数であり、最も好ましくは3に等しく;
− A及びmは、上に定義されたような意味を有する)
に従うものである。
(式中、A、及びmは、上に詳述されたような意味を有し、w=3である)
を有するものである。
(式中:
− Ra及びRbは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはRa及びRbはHであり;
− Yは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yはメチルであり;
− A及びmは、上に定義されたような意味を有する)
に従うものである。
(式中、A及びmは、上に詳述されたような意味を有する)
を有するものである。
(式中:
− Ra及びRbは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはRa及びRbはHであり;
− Yは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yはメチルであり;
− A及びmは、上に定義されたような意味を有する)
に従うものである。
(式中、A及びmは、上に詳述されたような意味を有する)
を有するものである。
(式中:
− Ra及びRbは、上に定義されたような意味を有し、好ましくはRa及びRbはHであり;
− Yは、上に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yはメチルであり;
− A及びmは、上に定義されたような意味を有する)
に従うものである。
(式中、A及びmは、上に詳述されたような意味を有する)
を有するものである。
i)二価の金属酸化物、特にアルカリ土類金属の酸化物つまりZn、Mg、Pb、Caの酸化物、具体的にはMgO、PbO及びZnOなど;
ii)金属の水酸化物、特に一価及び二価の金属の水酸化物、具体的にはアルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物、特にCa(OH)2、Sr(OH)2、及びBa(OH)2からなる群から選択される水酸化物;
(iii)3よりも高いpKaを有する弱酸の金属塩、特に炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩及び亜リン酸塩からなる群から選択される弱酸の金属塩;特に炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩及び亜リン酸塩のNa、K、Ca、Sr、Ba塩
を挙げることができる。
(j)非芳香族アミン又はアミドであって、一般式(B1m)又は(B1d):
Rbm−[C(O)]t−NRH 2(B1m)
RH 2N−[C(O)]t’−Rdm−[C(O)]t’’−NRH 2(B1d)
(式中:
− 互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、t、t’及びt’’のそれぞれは、ゼロ又は1であり;
− RHのそれぞれは独立して、H又はC1〜C12炭化水素基であり;
− Rbmは、1〜30個の炭素原子を有する一価の炭化水素非芳香族基であり;
− Rbmは、1〜30個の炭素原子を有する二価の炭化水素非芳香族基である)
に従う非芳香族第一級アミン又はアミド;並びに
(jj)脂環式第二級若しくは第三級アミンであって、一般式(B2m)又は(B2d):
(式中:
− Cyは、少なくとも4個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、そして1個若しくは複数個のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する二価の脂肪族基を表し;
− Cy’は、少なくとも5個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、そして1個若しくは複数個のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する三価の脂肪族基を表す)
に従う脂環式第二級若しくは第三級アミン;
(jjj)芳香族アミン又はアミドであって、一般式(B3):
Arb−{[C(O)]t−NRH 2}w(B3)
(式中:
− 互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、tは、ゼロ又は1であり;
− wは、1〜4の整数であり;
− RHのそれぞれは独立して、H又はC1〜C12炭化水素基であり;
− Arbは、S及びOからなる群から選択される1個若しくは2個以上のカテナリーヘテロ原子を場合により含む、単核若しくは多核芳香族基である)
に従う芳香族アミン又はアミド;
(jv)ヘテロ芳香環に含まれた少なくとも1個の窒素原子を含むヘテロ芳香族アミン、特にピリジン誘導体;
(v)式(B4)又は(B5):
(式中:
− 互いに等しいか若しくは異なる、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8のそれぞれは独立して、H又はC1〜C12炭化水素基である)
のグアニジン誘導体
並びに前記グアニジン(B4)及び(B5)の相当する塩、特に相当するN−四級化ハロゲン化水素塩(好ましくは塩酸塩);
(vj)金属アルコキシレート、好ましくは脂肪族アルコールのアルコキシレート
を挙げることができる。
− Rbmが、1個若しくは2個以上のエチレン性不飽和二重結合を場合により含む、6〜30個の炭素原子を有する一価の脂肪族線状基であり;そして
− Rdmが、1個若しくは2個以上のエチレン性不飽和二重結合を場合により含む、6〜30個の炭素原子を有する二価の脂肪族線状基である
ものが特に好ましい。
− 式CH3(CH2)17−NH2のオクタデシルアミン;
− 式H2N−C(O)−(CH2)11−CH=CH−(CH2)7CH3のエルカアミド;
− 式H2N−C(O)−(CH2)7−CH=CH−(CH2)7CH3のオレアミド;
− 式H2N−(CH2)6−NH2のヘキサメチレンジアミン;
− N,N−ジメチルオクチルアミン;
− N,N−ジメチルドデシルアミン;
− トリオクチルアミン;
− トリヘキシルアミン
を特に挙げることができる。
の1,8−ジアザビシクロウンデカ−7−エン(DBU)を挙げることができる。
− スルホラン、4,4’−ジクロロジフェニルスルホンからなる群から好ましくは選択される、極性の非プロトン性有機溶媒;
− 式PY1,4−Tf2Nのメチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニルイミド)及び式BMIm−Tf2Nの1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニルイミド):
からなる群から好ましくは選択される、イオン液体
である。
温度計、冷却器及び攪拌を備えた3つ口丸底フラスコに、CH2Cl2(85ml)及びメチル−p−トルエンスルホネート(25.50g)を装入した。次に2,4,6トリメチルピリジン(16.59g)を室温で滴加した。反応物を50℃で攪拌し、22時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色粉末を得て、それを攪拌下にジエチルエーテル(50ml)に分散させた。液相を濾去し、39.13gの純生成物を93%収率で白色粉末として回収した(融点161℃;1%減量:266℃)。
1H NMR(溶媒D2O,TMS基準):+7.70ppm(d;2H;オルト−H;p−トルエンスルホネート);+7.55(s;2H;メタ−H;1,2,4,6−テトラメチル−ピリジニウム);+7.39(d;2H;メタ−H;p−トルエンスルホネート);+4.0(s;3H;NCH3;1,2,4,6−テトラメチル−ピリジニウム);+2.74(s;6H;オルト−CH3;1,2,4,6−テトラメチル−ピリジニウム);2.53(s;3H;パラ−CH3;1,2,4,6−テトラメチル−ピリジニウム);+2.44ppm(s;3H;パラ−CH3;p−トルエンスルホネート)。
温度計、冷却器及び攪拌を備えた3つ口丸底フラスコに、CH2Cl2(73ml)及びヨウ化メチル(48.80g)を装入した。次に2,4,6トリメチルピリジン(14.17g)を室温で滴加した。反応物を50℃で攪拌し、22時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色粉末を得て、それを攪拌下にジエチルエーテル(73ml)に分散させた。液相を濾去し、30.20gの純生成物を98%収率で白色粉末として回収した(融点215℃、分解;1%減量:215℃)。
1H NMR(溶媒D2O,TMS基準):+7.50(s;2H;メタ−H);+3.95(s;3H;NCH3);+2.70(s;6H;オルト−CH3);+2.40ppm(s;3H;パラ−CH3).
温度計、冷却器及び攪拌を備えた3つ口丸底フラスコに、CH3CN(25ml)及びメチルメタンスルホネート(4.50g)を装入した。次に2,4,6トリメチルピリジン(5.0g)を室温で滴加した。反応物を80℃で攪拌し、22時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色粉末を得て、それを攪拌下にジエチルエーテル(25ml)に分散させた。液相を濾去し、8.54gの純生成物を95.7%収率で白色粉末として回収した(融点157.5℃、分解;1%減量:265℃)。
1H NMR(溶媒CDCl3,TMS基準):+7.40(s;2H;メタ−H);+4.20(s;3H;NCH3);+2.80(s;6H;オルト−CH3);+2.56ppm(s;3H;CH3SO3);+2.48ppm(s;3H;パラ−CH3).
温度計、冷却器及び攪拌を備えた3つ口丸底フラスコに、CH2Cl2(163ml)及びメチル−p−トルエンスルホネート(52.14g)を装入した。次に2,6ジメチルピリジン(30g)を室温で滴加した。反応物を50℃で攪拌し、23時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色粉末を得て、それを攪拌下にジエチルエーテル(200ml)に分散させた。液相を濾去し、58.06gの純生成物を71%収率で白色粉末として回収した(融点157.6℃;1%減量:256℃)。
1H NMR(溶媒D2O,TMS基準):+8.14ppm(t;1H;パラ−H;1,2,6−トリメチル−ピリジニウム);+7.66ppm(m;4H;オルト−H;p−トルエンスルホネート及びメタ−H;1,2,6−トリメチル−ピリジニウム);+7.33(d;2H;メタ−H;p−トルエンスルホネート);+4.00(s;3H;NCH3;1,2,6−トリメチル−ピリジニウム);+2.74(s;6H;オルト−CH3;1,2,6−トリメチル−ピリジニウム);+2.38ppm(s;3H;パラ−CH3;p−トルエンスルホネート).
温度計、冷却器及び攪拌を備えた3つ口丸底フラスコに、CH2Cl2(163ml)及びメチル−p−トルエンスルホネート(52.14g)を装入した。次に2,6ジメチルピリジン(30g)を室温で滴加した。反応物を50℃で攪拌し、23時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色/ピンク色粉末を得て、それを攪拌下にジエチルエーテル(200ml)に分散させた。液相を濾去し、79.70gの純生成物を97%収率で白色粉末として回収した(融点88.1℃;1%減量:279℃)。
1H NMR(溶媒D2O,TMS基準):+8.40ppm(d;1H;オルト−H;1,2,4−トリメチル−ピリジニウム);+7.66ppm(m;3H;オルト−H;p−トルエンスルホネート及びメタ−H;1,2,4−トリメチル−ピリジニウム);+7.56ppm(d;1H;メタ−H;1,2,4−トリメチル−ピリジニウム);+7.33(d;2H;メタ−H;p−トルエンスルホネート);+4.10(s;3H;NCH3;1,2,4−トリメチル−ピリジニウム);+2.68(s;3H;オルト−CH3;1,2,4−トリメチル−ピリジニウム);+2.54(s;3H;パラ−CH3;1,2,4−トリメチル−ピリジニウム);+2.39ppm(s;3H;パラ−CH3;p−トルエンスルホネート).
温度計、冷却器及び攪拌を備えた3つ口丸底フラスコに、CH3CN(120ml)及びメチル−p−トルエンスルホネート(43.99g)を装入した。次に2,3,5,6−テトラメチルピラジン(20g)を室温で滴加した。反応物を90℃で攪拌し、20時間後に、それを完了させた。反応混合物から淡いピンク色の固体が沈澱し、それを攪拌下にジエチルエーテル(200ml)に分散させた。液相を濾去し、38.09gの純生成物を80.4%収率で白色粉末として回収した(融点141℃;1%減量:200℃)。
1H NMR(溶媒D2O,TMS基準):+7.70ppm(d;2H;オルト−H;p−トルエンスルホネート);+7.40(d;2H;メタ−H;p−トルエンスルホネート);+4.2(s;3H;NCH3;1,2,3,5,6−ペンタメチル−ピラジニウム);+2.80(m;12H;CH3;1,2,3,5,6−ペンタメチル−ピラジニウム);2.50(s;3H;パラ−CH3;p−トルエンスルホネート).
温度計、冷却器及び攪拌を備えた3つ口丸底フラスコに、CH3CN(60ml)及びメチル−p−トルエンスルホネート(14.73g)を装入した。次に4,6ジメチルピリミジン(7.44g)を室温で滴加した。反応物を60℃で攪拌し、23時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、黄色粉末を得て、それを攪拌下にジエチルエーテル(35ml)に分散させた。液相を濾去し、19.2gの純生成物を93%収率で淡黄色粉末として回収した(融点150℃;1%減量:205℃)。
1H NMR(溶媒D2O,TMS基準):+9.35ppm(s;1H;オルト−H;1,4,6−トリメチル−ピリミジニウム);+7.95ppm(s;1H;メタ−H;1,4,6−トリメチル−ピリミジニウム);+7.74ppm(d;2H;オルト−H;p−トルエンスルホネート);+7.42(d;2H;メタ−H;p−トルエンスルホネート);+4.20(s;3H;NCH3;1,4,6−トリメチル−ピリミジニウム);+2.80(m;6H;CH3;1,4,6−トリメチル−ピリミジニウム);+2.48ppm(s;3H;パラ−CH3;p−トルエンスルホネート).
温度計、冷却器及び攪拌を備えた3つ口丸底フラスコに、CH3CN(15ml)及びメチル−p−トルエンスルホネート(9.03g)を装入した。次に4,4’−ジメチル−2,2’−ジピリジル(2.50g)を室温で滴加した。反応物を85℃で攪拌し、20時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、淡いピンク色の粉末を得て、それを攪拌下にCH2Cl2(50ml)に分散させた。液相を濾去し、7.05gの純生成物を93%収率で白色粉末として回収した(融点216.03℃分解;1%減量:216.03℃)。
1H NMR(溶媒D2O,TMS基準):+8.94ppm(m;2H;オルト−H;1,1’,4,4’−テトラメチル−2,2’−ジピリジニウム);+8.12ppm(m;4H;メタ−H;1,1’,4,4’−テトラメチル−2,2’−ジピリジニウム);+7.66ppm(d;4H;オルト−H;p−トルエンスルホネート);+7.36(d;4H;メタ−H;p−トルエンスルホネート);+4.10(s;6H;NCH3;1,1’,4,4’−テトラメチル−2,2’−ジピリジニウム);+2.74(s;6H;パラ−CH3;1,1’,4,4’−テトラメチル−2,2’−ジピリジニウム);+2.40ppm(s;6H;パラ−CH3;p−トルエンスルホネート).
温度計、冷却器及び攪拌を備えた3つ口丸底フラスコに、1,3−プロパンジオール ジ−p−トシレート(13.70g)を装入した。次に4−メチル−ピリジン(33.16g)を室温で滴加した。反応物を75℃で攪拌し、1時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、赤色の粘稠なオイルを得た。このオイルを、攪拌下でジエチルエーテル(50ml)とCH2Cl2(1.5ml)との混合物で処理し、すぐに淡いピンク色の固体が沈澱する。液相を濾去し、20.03gの純生成物を92%収率で吸湿性の淡いピンク色の粉末として回収した(融点117℃;2%減量:292℃)。
1H NMR(溶媒D2O,TMS基準):+8.68ppm(m;4H;オルト−H;1,3−プロピル−4,4’−ジメチルジピリジニウム);+7.93ppm(m;4H;メタ−H;1,3−プロピル−4,4’−ジメチルジピリジニウム);+7.72ppm(d;4H;オルト−H;p−トルエンスルホネート);+7.40(d;4H;1,3−プロピル−4,4’−ジメチルジピリジニウム);+4.73(t;4H;NCH2−;1,3−プロピル−4,4’−ジメチルジピリジニウム);+2.75(m;8H;パラ−CH3及び−CH2−;1,3−プロピル−4,4’−ジメチルジピリジニウム);+2.44ppm(s;6H;パラ−CH3;p−トルエンスルホネート).
温度計、冷却器及び攪拌を備えた3つ口丸底フラスコに、CH2Cl2(25ml)、及びメチル−p−トルエンスルホネート(18.13g)を装入した。次にピリジン(7g)を室温で滴加した。反応物を50℃で攪拌し、5時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色粉末を得て、それを攪拌下にジエチルエーテル(80ml)に分散させた。液相を濾去し、23.38gの純生成物を99%収率で白色粉末として回収した(融点140.7℃;1%減量:279℃)。
1H NMR(溶媒D2O,TMS基準):+8.74ppm(d;2H;オルト−H;1−メチル−ピリジニウム);+8.50ppm(t;1H;パラ−H;1−メチル−ピリジニウム);+8.0ppm(t;2H;メタ−H;1−メチル−ピリジニウム);+7.68ppm(d;2H;オルト−H;p−トルエンスルホネート);+7.35ppm(d;2H;メタ−H;p−トルエンスルホネート);+4.40ppm(s;3H;NCH3;1−メチル−ピリジニウム);+2.40ppm(s;3H;パラ−CH3;p−トルエンスルホネート).
温度計、冷却器及び攪拌を備えた3つ口丸底フラスコに、CH2Cl2(85ml)及びメチル−p−トルエンスルホネート(44g)を装入した。次に4−メチル−ピリジン(20g)を室温で滴加した。反応物を50℃で攪拌し、24時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色粉末を得て、それを攪拌下にジエチルエーテル(150ml)に分散させた。液相を濾去し、58gの純生成物を96.7%収率で白色粉末として回収した(融点154℃;1%減量:280℃)。
1H NMR(溶媒D2O,TMS基準):+8.52ppm(d;2H;オルト−H;1,4−ジメチル−ピリジニウム);+7.80ppm(d;2H;メタ−H;1,4−ジメチル−ピリジニウム);+7.67ppm(d;2H;オルト−H;p−トルエンスルホネート);+7.36ppm(d;2H;メタ−H;p−トルエンスルホネート);+4.27ppm(s;3H;NCH3;1,4−ジメチル−ピリジニウム);+2.62ppm(s;3H;パラ−CH3;1,4−ジメチル−ピリジニウム);+2.40ppm(s;3H;パラ−CH3;p−トルエンスルホネート).
温度計、冷却器及び攪拌を備えた3つ口丸底フラスコに、CH2Cl2(84ml)及びメチル−p−トルエンスルホネート(44g)を装入した。次に4−メチル−ピリジン(20g)を室温で滴加した。反応物を50℃で攪拌し、24時間後に、それを完了させた。液相を真空下での蒸発によって除去し、白色粉末を得て、それを攪拌下にジエチルエーテル(150ml)に分散させた。液相を濾去し、58.48gの純生成物を97.3%収率で白色粉末として回収した(融点171℃;1%減量:272℃)。
1H NMR(溶媒D2O,TMS基準):+8.65ppm(d;1H;オルト−H;1,2−ジメチル−ピリジニウム);+8.35ppm(t;1H;パラ−H;1,2−ジメチル−ピリジニウム);+7.88ppm(d;1H;メタ−H;1,2−ジメチル−ピリジニウム);+7.80ppm(t;1H;メタ−H;1,2−ジメチル−ピリジニウム);+7.67ppm(d;2H;オルト−H;p−トルエンスルホネート);+7.36ppm(d;2H;メタ−H;p−トルエンスルホネート);+4.21ppm(s;3H;NCH3;1,2−ジメチル−ピリジニウム);+2.77ppm(s;3H;オルト−CH3;1,2−ジメチル−ピリジニウム);+2.40ppm(s;3H;パラ−CH3;p−トルエンスルホネート).
温度計、冷却器及び攪拌を備えた3つ口丸底フラスコに、CH3CN(85ml)及びメチル−p−トルエンスルホネート(28.18g)を装入した。次に2,5−ジメチル−ピラジン(14.55g)を室温で滴加した。反応物を50℃で攪拌し、6時間後に、それを室温で冷却し、すぐに緑色固体が溶液から沈澱する。混合物を攪拌下にジエチルエーテル(150ml)で処理した。液相を濾去し、30.56gの純生成物を78.7%収率で緑色粉末として回収した(融点128℃;1%減量:187℃)。
1H NMR(溶媒D2O,TMS基準):+9.09ppm(s;1H;オルト−H(−N+(CH3)−);1,2,5−トリメチル−ピラジニウム);+8.74ppm(s;1H;オルト−H(−N−);1,2,5−トリメチル−ピラジニウム);+7.67ppm(d;2H;オルト−H;p−トルエンスルホネート);+7.36ppm(d;2H;メタ−H;p−トルエンスルホネート);+4.29ppm(s;3H;NCH3;1,2,5−トリメチル−ピラジニウム);+2.81ppm(s;3H;オルト−CH3(−N+(CH3)−);1,2,5−トリメチル−ピラジニウム);+2.74ppm(s;3H;オルト−CH3(−N−);1,2,5−トリメチル−ピラジニウム);+2.40ppm(s;3H;パラ−CH3;p−トルエンスルホネート).
上にリストアップされた調製実施例の塩(P)を、Solvay Specialty Polymers Italy S.p.Aから商品名TECNOFLON(登録商標)90HSで商業的に入手可能なVDF−HFPコポリマー(本明細書では以下、FKM−1)をベースフルオロエラストマー樹脂として使用して、他の原料と組み合わせてロール間で配合して硬化性配合物を調製した。
MAGLITE(登録商標)DE高表面積、高活性酸化マグネシウム(本明細書では以下、MgO)は、Merckから入手した;
Armeen(登録商標)18Dアミンは、AkzoNobelからフレークの形態で供給される蒸留済みのオクタデシルアミン(本明細書では以下、Armeen 18D)であり;
RHENOFIT(登録商標)CF(GE 1890)水酸化カルシウム(本明細書では以下、Ca(OH)2)は、Rhein Chemieから入手した;
補強性充填材Carbon black N990MT(本明細書では以下、NT990)は、Cancarbから入手した;
補強性充填材Austin Black 325(本明細書では以下、Austin Black)は、Meister AGから入手した
補強性充填材Tremin 283 600 ESTは、Quarzwerkeから入手した
すべての他の原料は、商業源から供給され、受け取ったまま使用した。
調製実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)及びNT990(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
調製実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)及びNT990(10重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
調製実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)及びTREMIN 283600 EST(20重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例2のピリジニウム塩(1.55重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)及びNT990(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例3のピリジニウム塩(1.55重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)及びNT990(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、酸化マグネシウム(7重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、水酸化ストロンチウム(6.3重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)、グアニジン塩酸塩(0.5重量部)及びNT990(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)、Armeen 18D(1重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)、1,3−ジ−o−トリルグアニジン(1重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)、カリウムtertブチレート(0.5重量部)及びNT990(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)、ナトリウムトシレート(14重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
ピリジニウム塩実施例1(1.83重量部)、トリメチルピリジン(4重量部)、及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、ジ−o−トリルグアニジン(8重量部)、及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、N,N ジメチルオクチルアミン(6重量部)、及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、N,N ジメチルドデシルアミン(6重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、トリオクチルアミン(6重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、トリヘキシルアミン(6重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、尿素(3重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)、スルホラン(1.5重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
ピリジニウム塩実施例1(1.83重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)、N−メチル−N’−ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチル)スルホニルイミド(1.5重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例4のピリジニウム塩(2.4重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例5のピリジニウム塩(2.4重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例6のピリジニウム塩(3.6重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例7のピリジニウム塩(3.6重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例8のピリジニウム塩(5.4重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)、N−メチル−N’−ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチル)スルホニルイミド(1.5重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例9のピリジニウム塩(7重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)及びNT990カーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例10cのピリジニウム塩(1.83重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)及びN990MTカーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例11cのピリジニウム塩(1.83重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)及びN990MTカーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例12のピリジニウム塩(1.83重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)及びN990MTカーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例13のピリジニウム塩(1.83重量部)、水酸化カルシウム(4重量部)及びN990MTカーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
実施例1のピリジニウム塩(1.83重量部)、及びN990MTカーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
トリメチルピリジン(1.83重量部)及びN990MTカーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
ビスフェノールAF(1.6重量部)、酸化マグネシウム(7重量部)、GM102E(0.4重量部)及びN990MTカーボンブラック(30重量部)を、100重量部のFKM−1に添加し、混合物を2本ロールミルで混練した。
硬化挙動は、次の特性:
ML=最小トルク(lb×in(ポンド×インチ))
MH=最大トルク(lb×in)
ΔM=MH−ML(lb×in)
を測定することにより、170℃での、Moving Die Rheometer(MDR)(移動ダイレオメーター)によって特性化した。
引張特性は、23℃でASTMD412C標準に従って、プラークから打ち抜いた検体に関して測定した。
M 50は、50%の伸びにおけるMPa単位での引張強度であり、
M 100は、100%の伸びにおけるMPa単位での引張強度であり、
T.S.は、MPa単位での引張強度であり;
E.B.は、%単位での破断点伸びである。
ショア(Shore)A硬度(3”)(HDS)は、ASTM D 2240法に従って積み重ねられた3片のプラークに関して測定した。
圧縮永久歪(C−SET)は、70時間200℃でASTM D 395、方法Bに準拠して、Oリング、航空宇宙規格(spaceman standard)AS568A(タイプ214)に関して又は6mmのボタン(タイプ2)に関して測定した。
耐酢酸性試験は、ASTM D471に従って、例えばそれによって明示された条件で硬化検体を100℃で500時間酢酸(pH=2.5)に曝し、そして酢酸への前記暴露前後の機械的特性、重量及び体積(膨潤関連特性)の変化を評価することによって行った。
Claims (15)
- フルオロエラストマー組成物[組成物(C)]であって、
− フッ化ビニリデン(VDF)に及びVDFとは異なる少なくとも1種の追加の(過)フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも1種のフッ化ビニリデンベースのフルオロエラストマー[フルオロエラストマー(A)]と;
− 少なくとも1種の塩基性化合物[塩基(B)]と;
− 少なくとも1種のピリジニウム塩[塩(P)]であって、式(P1)〜(12):
[式中:
− 互いに等しいか若しくは異なる、J及びJ’のそれぞれは独立して出現ごとに、C−R*(ここで、R*は、H若しくはC1〜C12炭化水素基である)又はNであり;
− Eは、N又は式C−R°Hの基であり;
− Zは、1〜12個の炭素原子を含む二価の炭化水素基であり;
− Wは、結合であるか又は1〜12個の炭素原子を含む二価の炭化水素基(好ましくは1〜6個の炭素原子を含む二価の脂肪族基)及び1〜12個の炭素原子を含む二価のフルオロカーボン基(好ましくは1〜6個の炭素原子を含む二価のパーフルオロ脂肪族基)からなる群から選択される架橋基であり;
− 式(P−11)及び(P−12)において記号:
でスケッチされる基は、環中に、1個若しくは複数個の追加の窒素原子、任意選択的に四級化された窒素原子を含んでもよい、ピリジニウム型芳香環に縮合した芳香族単核若しくは多核環を示し;
− 互いに等しいか若しくは異なる、R1 H、R2 H、R3 H、R4 H、R5 H、R6 H、R7 H、R8 H、R9 H、R10 H、R11 H、R12 H、R13 H、R14 H、R15 H、R16 H、R17 H、R18 H、R19 H、R20 H、R21 H、R22 H、R23 H、R24 H、R25 H、R26 H、R27 H、R28 H、R29 H、R30 H、R31 H、R32 H、R33 H、R34 H、R35 H、R36 H及びR°Hのそれぞれは独立して出現ごとに、−H又は式:
(式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ra、及びRbは独立して、H又は炭化水素C1〜C6基である)
の基[基(アルファ−H)]であり;
− 互いに等しいか若しくは異なる、Yは独立して、酸素又は、とりわけ脂肪族若しくは芳香族基であり得るし、N、O、S及びハロゲンから選択される1個若しくは2個以上のヘテロ原子を含むことができる、C1〜C12炭化水素基であり;
− A(m−)は、価数mを有するアニオンであり;
ただし、
(i)塩(P)が式(P−1)のものである場合、R1 H、R2 H、及びR°Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(ii)塩(P)が式(P−2)のものである場合、R3 H及びR4 Hは、基(アルファ−H)であり;
(iii)塩(P)が式(P−3)のものである場合、R5 H、R6 H、R7 H、及びR8 Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(iv)塩(P)が式(P−4)のものである場合、R9 H、R10 H、R11 H、R12 H、及びR°Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(v)塩(P)が式(P−5)のものである場合、R13 H、R14 H、及びR°Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(vi)塩(P)が式(P−6)のものである場合、R15 H、R16 H、R17 H、及びR°Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(vii)塩(P)が式(P−7)のものである場合、R18 H、R19 H、R20 H、R21 H、及びR°Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(viii)塩(P)が式(P−8)のものである場合、R22 H、R23 H、R24 H、及びR°Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(ix)塩(P)が式(P−9)のものである場合、R25 H、R26 H、R27 H、及びR28 Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(x)塩(P)が式(P−10)のものである場合、R29 H、R30 H、R31 H、R32 H、及びR28 Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(xi)塩(P)が式(P−11)のものである場合、R33 H、R34 H、及びR28 Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)であり;
(xii)塩(P)が式(P−12)のものである場合、R35 H、R36 H及びR°Hの少なくとも2つは、基(アルファ−H)である]
のいずれかに従う少なくとも1種のピリジニウム塩[塩(P)]と
を含む組成物(C)。 - (1)式(P−1)の塩(P)が、式(P−1−a)〜(P−1−e):
(式中:
− Ra及びRbは、請求項1に定義されたような意味を有し、好ましくはRa及びRbはHであり;
− Yは、請求項1に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yはメチルであり;
− 互いに等しいか若しくは異なる、Rp及びRqのそれぞれは、H又はC1〜C12炭化水素基であり;
− A及びmは、請求項1に定義されたような意味を有する)
に従うものである;及び/又は
(2)式(P−2)の塩(P)が、式(P−2−a):
(式中:
− Ra及びRbは、請求項1に定義されたような意味を有し、好ましくはRa及びRbはHであり;
− Yは、請求項1に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yはメチルであり;
− 互いに等しいか若しくは異なる、Rp及びRqのそれぞれは、H又はC1〜C12炭化水素基であり;
− A及びmは、請求項1に定義されたような意味を有する)
に従うものである;及び/又は
(3)式(P−3)の塩(P)が、式(P−3−a):
(式中:
− Ra及びRbは、請求項1に定義されたような意味を有し、好ましくはRa及びRbはHであり;
− Yは、請求項1に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yはメチルであり;
− A及びmは、請求項1に定義されたような意味を有する)
に従うものである;及び/又は
(4)式(P−4)の塩(P)が、式(P−4−a):
(式中:
− Ra及びRbは、請求項1に定義されたような意味を有し、好ましくはRa及びRbはHであり;
− wは、1〜12の、好ましくは1〜6の整数であり、最も好ましくは3に等しく;
− A及びmは、請求項1に定義されたような意味を有する)
に従うものである;及び/又は
(5)式(P−5)の塩(P)が、式(P−5−a):
(式中:
− Ra及びRbは、請求項1に定義されたような意味を有し、好ましくはRa及びRbはHであり;
− Yは、請求項1に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yはメチルであり;
− A及びmは、請求項1に定義されたような意味を有する)
に従うものである;及び/又は
(6)式(P−11)の塩(P)が、式(P−11−a):
(式中:
− Ra及びRbは、請求項1に定義されたような意味を有し、好ましくはRa及びRbはHであり;
− Yは、請求項1に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yはメチルであり;
− A及びmは、請求項1に定義されたような意味を有する)
に従うものである;及び/又は
(7)式(P−12)の塩(P)が、式(P−12−a):
(式中:
− Ra及びRbは、請求項1に定義されたような意味を有し、好ましくはRa及びRbはHであり;
− Yは、請求項1に定義されたような意味を有し、好ましくは、Yはメチルであり;
− A及びmは、請求項1に定義されたような意味を有する)
に従うものである、
請求項1に記載の組成物。 - 塩(P)が、式(P−1)、(P−2)、(P−3)、(P−4)、(P−5)、(P−11)、及び(P−12)の塩(P)からなる群から選択される、請求項1又は2に記載の組成物(C)。
- 塩(P)が、式(Ex−1)〜(Ex−9):
を有するものから選択される、請求項3に記載の組成物(C)。 - 前記組成物(C)が、フルオロエラストマー(A)の100重量部当たり少なくとも0.1、好ましくは少なくとも0.5、より好ましくは少なくとも1重量部の量で、及び/又はフルオロエラストマー(A)の100重量部当たり多くても20、好ましくは多くても15、より好ましくは多くても10重量部の量で塩(P)を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物(C)。
- 1種若しくは2種以上の有機塩基、1種若しくは2種以上の無機塩基又は有機及び無機塩基の混合物(B)が使用される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物(C)。
- 前記塩基(B)が、
i)二価の金属酸化物、特にアルカリ土類金属の酸化物またはZn、Mg、Pb、Caの酸化物、具体的にはMgO、PbO及びZnOなど;
ii)金属の水酸化物、特に一価及び二価の金属の水酸化物、具体的にはアルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物、特にCa(OH)2、Sr(OH)2、及びBa(OH)2からなる群から選択される水酸化物;
(iii)3よりも高いpKaを有する弱酸の金属塩、特に炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩及び亜リン酸塩からなる群から選択される弱酸の金属塩;特に炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩及び亜リン酸塩のNa、K、Ca、Sr、Ba塩
からなる群から選択される無機塩基である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物(C)。 - 前記塩基(Bが、
(j)非芳香族アミン又はアミドであって、一般式(B1m)又は(B1d):
Rbm−[C(O)]t−NRH 2(B1m)
RH 2N−[C(O)]t’−Rdm−[C(O)]t’’−NRH 2(B1d)
(式中:
− 互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、t、t’及びt’’のそれぞれは、ゼロ又は1であり;
− RHのそれぞれは独立して、H又はC1〜C12炭化水素基であり;
− Rbmは、1〜30個の炭素原子を有する一価の炭化水素非芳香族基であり;
− Rbmは、1〜30個の炭素原子を有する二価の炭化水素非芳香族基である)
に従う非芳香族アミン又はアミド;並びに
(jj)脂環式第二級若しくは第三級アミンであって、一般式(B2m)又は(B2d):
(式中:
− Cyは、少なくとも4個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、そして1個若しくは複数個のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する二価の脂肪族基を表し;
− Cy’は、少なくとも5個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエチレン性不飽和二重結合を任意選択的に含み、そして1個若しくは複数個のカテナリー窒素原子を任意選択的に含み、これに結合している窒素原子と環を形成する三価の脂肪族基を表す)
に従う脂環式第二級若しくは第三級アミン;
(jjj)芳香族アミン又はアミドであって、一般式(B3):
Arb−{[C(O)]t−NRH 2}w(B3)
(式中:
− 互いに及び出現ごとに等しいか若しくは異なる、tは、ゼロ又は1であり;
− wは、1〜4の整数であり;
− RHのそれぞれは独立して、H又はC1〜C12炭化水素基であり;
− Arbは、S及びOからなる群から選択される1個若しくは2個以上のカテナリーヘテロ原子を場合により含む、単核若しくは多核芳香族基である)
に従う芳香族アミン又はアミド;
(jv)ヘテロ芳香環に含まれた少なくとも1個の窒素原子を含むヘテロ芳香族アミン、特にピリジン誘導体;
(v)式(B4)又は(B5):
(式中:
− 互いに等しいか若しくは異なる、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8のそれぞれは独立して、H又はC1〜C12炭化水素基である)
のグアニジン誘導体
並びに前記グアニジン(B4)及び(B5)の相当する塩、特に相当するN−四級化ハロゲン化水素塩(好ましくは塩酸塩);
(vj)金属アルコキシレート、好ましくは脂肪族アルコールのアルコキシレート
からなる群から選択される有機塩基である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物(C)。 - 前記組成物(C)が、好ましくは請求項8に定義されたような、少なくとも1種の有機塩基と、好ましくは請求項7に定義されたような、少なくとも1種の無機塩基とを含む、請求項6に記載の組成物(C)。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物(C)であって、前記組成物が、1種若しくは2種以上の有機溶媒[溶媒(S)]、特に前記使用される塩(P)が、1g/l、好ましくは10g/lを超える室温での溶解度を有するものから選択され、好ましくは
− スルホラン、4,4’−ジクロロジフェニルスルホンからなる群から好ましくは選択される、極性の非プロトン性有機溶媒;
− 式PY1,4−Tf2Nのメチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニルイミド)及び式BMIm−Tf2Nの1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニルイミド):
からなる群から好ましくは選択される、イオン液体
からなる群から選択される有機溶媒をさらに含む組成物。 - 前記フルオロエラストマー(A)が、前記フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、少なくとも15モル%、好ましくは少なくとも20モル%、より好ましくは少なくとも35モル%のVDFに由来する繰り返し単位を含む、及び/又は前記フルオロエラストマー(A)が、前記フルオロエラストマーの全繰り返し単位に対して、多くても85モル%、好ましくは多くても80モル%、より好ましくは多くても78モル%のVDFに由来する繰り返し単位を含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物(C)。
- VDFとは異なる前記少なくとも1つの追加の(過)フッ素化モノマーが、
(a)テトラフルオロエチレン(TFE)及びヘキサフルオロプロピレン(HFP)などの、C2〜C8パーフルオロオレフィン;
(b)フッ化ビニル(VF)、トリフルオロエチレン(TrFE)、式CH2=CH−Rf(式中、Rfは、C1〜C6パーフルオロアルキル基である)のパーフルオロアルキルエチレンなどの、VDFとは異なる水素含有C2〜C8オレフィン;
(c)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などのC2〜C8クロロ及び/又はブロモ及び/又はヨード−フルオロオレフィン;
(d)式CF2=CFORf(式中、Rfは、C1〜C6(パー)フルオロアルキル基、例えばCF3、C2F5、C3F7である)の(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE);
(e)式CF2=CFOX[式中、Xは、カテナリー酸素原子を含むC1〜C12((パー)フルオロ)−オキシアルキル、例えばパーフルオロ−2−プロポキシプロピル基である]の(パー)フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル;
(f)式:
[式中、互いに等しいか若しくは異なる、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6のそれぞれは独立して、フッ素原子;1個若しくは複数個の酸素原子を任意選択的に含む、C1〜C6フロオロ−若しくはパー(ハロ)フルオロアルキル、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、−OCF2CF2OCF3である]
を有する(パー)フルオロジオキソール;
(g)式:CFX2=CX2OCF2OR’’f
[式中、R’’fは、線状又は分岐の、C1〜C6(パー)フルオロアルキル;C5〜C6環状(パー)フルオロアルキル;及び1〜3個のカテナリー酸素原子を含む、線状又は分岐の、C2〜C6(パー)フルオロオキシアルキルの中から選択され、X2=F、Hであり;好ましくは、X2はFであり、R’’fは、−CF2CF3(MOVE1);−CF2CF2OCF3(MOVE2);又はCF3(MOVE3)である]
を有する(パー)フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル(本明細書では以下、MOVE)
からなる群から選択される、請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物(C)。 - フルオロエラストマー(A)が、以下のモノマー組成(モル%単位での):
(i)フッ化ビニリデン(VDF)35〜85%、ヘキサフルオロプロペン(HFP)10〜45%、テトラフルオロエチレン(TFE)0〜30%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)0〜15%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%;
(ii)フッ化ビニリデン(VDF)50〜80%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)5〜50%、テトラフルオロエチレン(TFE)0〜20%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%;
(iii)フッ化ビニリデン(VDF)20〜30%、C2〜C8非フッ素化オレフィン(Ol)10〜30%、ヘキサフルオロプロペン(HFP)及び/又はパーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)18〜27%、テトラフルオロエチレン(TFE)10〜30%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%;
(vii)テトラフルオロエチレン(TFE)33〜75%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)15〜45%、フッ化ビニリデン(VDF)5〜30%、ヘキサフルオロプロペンHFP0〜30%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%;
(viii)フッ化ビニリデン(VDF)35〜85%、フルオロビニルエーテル(MOVE)5〜40%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)0〜30%、テトラフルオロエチレン(TFE)0〜40%、ヘキサフルオロプロペン(HFP)0〜30%、ビス−オレフィン(OF)0〜5%
を有するフルオロエラストマーからなる群から選択される、請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物。 - 請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物(C)を使用することを含む、造形品の製造方法。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物(C)から得られる硬化品。
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