JP2001019728A - 含フッ素グラフト共重合体の製造法および含フッ素グラフト共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】(a)フッ化ビニリデンおよび／またはテト
ラフルオロエチレンと、(b)上記(a)成分と重合可能な他
の単量体と、(c)式[I]： 【化１】 （式[I]中、Ｒは、ＣＨ₃−、Ｃ₆Ｈ₅−またはＨであり、
ｎは２以上の正の整数である。）で表わされる片末端に
アリル基を有するパーフルオロポリエーテルと、を共重
合させることを特徴とする含フッ素グラフト共重合体の
製造法、並びに該製造法で得られる含フッ素グラフト共
重合体。 【効果】耐溶剤性および耐寒性にすぐれた含フッ素グラ
フト共重合体が製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素グラフト
共重合体の製造法および含フッ素グラフト共重合体に関
し、さらに詳しくは、耐溶剤性および耐寒性にすぐれた
含フッ素グラフト共重合体の製造法およびこれにより得
られた上記特性の含フッ素グラフト共重合体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】フッ素系エラストマーや含フッ素
（共）重合体は、非フッ素系プラスチック等に比して、
一般に、熱、溶剤、腐食性薬品に対する良好な耐性を有
しており、耐熱性、耐薬品性などが求められる分野、例
えば、フィルム、ガスケット、Ｏ−リング、被覆布、電
線絶縁被覆材、ホース、保護コーティング材などとして
用いられている。

【０００３】このような含フッ素（共）重合体には、用
いられる用途などによっては、耐溶剤性、耐寒性等の点
でさらなる改良の余地があり、従来より含フッ素（共）
重合体に関する技術が種々提案されている。例えば、特
公昭５４−１５８５号公報には、３モル％以下の臭素含
有オレフィン単位を共重合成分単位として含有する含フ
ッ素重合体および有機過酸化物よりなる含フッ素重合体
組成物が記載されている。この組成物から得られる過酸
化物架橋物は、ある程度の耐寒性は示してはいるもの
の、耐溶剤性に劣るという問題点がある。

【０００４】また、特公昭５８−４７２８号公報には、
ヨウ素化合物を連鎖移動剤として用いて共重合させて得
られた含フッ素系多元セグメント化ポリマーが記載され
ているが、連鎖移動剤として用いたヨウ素化合物が低分
子化合物であるため、耐寒性の改善が全く期待できな
い。このため、該公報に記載のポリマーは、耐溶剤性お
よび耐寒性の要求される燃料油系のシール材等の加硫成
形材料としては用いることができない。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、耐溶剤性およ
び耐寒性に優れた含フッ素共重合体の製造法を提供する
ことを目的としている。また本発明は、上記のような方
法で得られる、耐溶剤性および耐寒性に優れた含フッ素
共重合体を提供することを目的としている。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係る含フッ素グラフト共重合体
の製造法は、(a)フッ化ビニリデンおよび／またはテト
ラフルオロエチレンと、(b)上記フッ化ビニリデンおよ
び／またはテトラフルオロエチレン(a)と共重合可能な
他の単量体と、(c)式[I]：

【０００７】

【化３】

【０００８】（式[I]中、Ｒは、ＣＨ₃−、Ｃ₆Ｈ₅−また
はＨであり、ｎは２以上の正の整数である。）で表わさ
れる片末端にアリル基を有するパーフルオロポリエーテ
ルと、を共重合させることを特徴としている。本発明に
おいては、上記式[I]中、ＲがＨ（水素原子）であるこ
とが好ましい。

【０００９】本発明においては、上記フッ化ビニリデン
および／またはテトラフルオロエチレン(a)：４０〜８
５モル％と、上記フッ化ビニリデン、テトラフルオロエ
チレン以外の他の単量体(b)：１０〜３５モル％と、上
記パーフルオロポリエーテル(c)［ヘキサフルオロプロ
ピレンオキシド(ＨＦＰＯ)に換算して計算］：１〜２５
モル％（但し、(a)＋(b)＋(c)＝１００モル％）とを共
重合させることが望ましい。

【００１０】本発明においては、上記フッ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレン以外の「他の単量体」(b)
が、(イ) 上記フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン以外の「他の含フッ素単量体」、及び(ロ) 不飽和炭化
水素系単量体のうちから選択される少なくとも１種の単
量体であることが望ましい。

【００１１】本発明においては、上記含フッ素単量体
(イ)が、水素原子の少なくとも一部がフッ素置換された
炭素数２〜８の不飽和炭化水素；アルキル基（水素原子
の少なくとも１部がフッ素置換され、残部は他のハロゲ
ン原子で置換されていてもよい。）の炭素数が１〜５の
パーフルオロアルキルビニルエーテル；アルキル基およ
びアルコキシ基（但し、アルコキシ基、アルキル基の水
素原子の１部はフッ素原子以外のハロゲン原子で置換さ
れても良く、また隣接する炭素原子間には酸素原子が介
在し、エーテル結合を形成していても良い。）の炭素数
が１〜２０のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニル
エーテル）のうちから選択される１種または２種以上で
あることが望ましい。

【００１２】本発明においては、上記不飽和炭化水素系
単量体(ロ)が、炭素数２〜６のオレフィン、炭素数４〜
１５の不飽和ビニルエステル、アルキル基の炭素数が１
〜５のアルキルビニルエーテルのうちから選択される１
種または２種以上であることが望ましい。本発明に係る
含フッ素グラフト共重合体は、(a-1)フッ化ビニリデン
および／またはテトラフルオロエチレンから誘導される
成分単位と、(b-1)上記フッ化ビニリデン、テトラフル
オロエチレン以外の他の単量体から誘導される成分単位
と、(c-1)下記式[I-a]で表されるパーフルオロポリエー
テル成分単位と、からなることを特徴としている。[I-
a]：

【００１３】

【化４】

【００１４】（式[I-a]中、Ｒは、ＣＨ₃−、Ｃ₆Ｈ₅−ま
たはＨであり、ｎは２以上の正の整数である。）。本発
明においては、上記式[I-a]中、ＲがＨ（水素原子）で
あることが好ましい。この含フッ素グラフト共重合体に
は、上記フッ化ビニリデンおよび／またはテトラフルオ
ロエチレンから誘導される成分単位(a-1)が４０〜８５
モル％の量で、上記(a)及び下記パーフルオロポリエー
テル(c)と共重合可能な他の単量体由来の成分単位(b-1)
が１０〜３５モル％の量で、上記パーフルオロポリエー
テル成分単位(c-1)［ヘキサフルオロプロピレンオキシ
ド(ＨＦＰＯ)単位に換算して計算］が１〜２５モル％の
量（(a-1)＋(b-1)＋(c-1)＝１００モル％）で存在して
いることが望ましい。

【００１５】また本発明においては、上記フッ化ビニリ
デン、テトラフルオロエチレン以外の他の単量体由来の
成分単位(b-1)が、(イ) 上記フッ化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレン以外の含フッ素単量体から誘導される
成分単位、および(ロ) 不飽和炭化水素系単量体から誘導
される成分単位のうちから選択される少なくとも１種の
単量体成分単位であることが望ましい。

【００１６】また、本発明においては、上記含フッ素単
量体成分単位(イ)が、水素原子の少なくとも一部がフッ
素置換された炭素数２〜８の不飽和炭化水素；アルキル
基（水素原子の少なくとも１部がフッ素置換され、残部
は他のハロゲン原子で置換されていてもよい。）の炭素
数が１〜５のパーフルオロアルキルビニルエーテル；ア
ルキル基およびアルコキシ基（但し、アルコキシ基、ア
ルキル基の水素原子の１部はフッ素原子以外のハロゲン
原子で置換されても良く、また隣接する炭素原子間には
酸素原子が介在し、エーテル結合を形成していても良
い。）の炭素数が１〜２０のパーフルオロ（アルコキシ
アルキルビニルエーテル）のうちから選択される１種ま
たは２種以上から誘導された成分単位であることが望ま
しい。

【００１７】また、本発明においては、上記不飽和炭化
水素系単量体成分単位(ロ)が、炭素数２〜６のオレフィ
ン、炭素数４〜１５の不飽和ビニルエステル、アルキル
基の炭素数が１〜５のアルキルビニルエーテルのうちか
ら選択される１種または２種以上のモノマーから誘導さ
れたものであることが望ましい。本発明によれば、耐溶
剤性および耐寒性に優れた含フッ素共重合体が提供され
る。

【００１８】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る含フッ素グラ
フト共重合体の製造法および該製造法により得られる含
フッ素グラフト共重合体について具体的に説明する。 ＜含フッ素グラフト共重合体の製造＞本発明では、含フ
ッ素グラフト共重合体を製造するに際して、(a)フッ化
ビニリデン（ＶｄＦ）および／またはテトラフルオロエ
チレン（ＴＦＥ）と、(b)上記フッ化ビニリデン(a)およ
び下記パーフルオロポリエーテル(c)と共重合可能な他
の単量体と、(c)式[I]：

【００１９】

【化５】

【００２０】（式[I]中、Ｒは、ＣＨ₃−、Ｃ₆Ｈ₅−また
はＨであり、ｎは２以上の正の整数である。）で表わさ
れる片末端にアリル基を有するパーフルオロポリエーテ
ルとを、共重合させている。以下、上記含フッ素グラフ
ト共重合体を製造する際に用いられる「他の単量体」
(b)、パーフルオロポリエーテル(c)等について順次説明
する。 ＜他の単量体(b)＞上記「フッ化ビニリデンおよび／ま
たはテトラフルオロエチレン」(a)と共重合可能であ
り、さらには下記パーフルオロポリエーテル(c)とも共
重合可能な他の単量体(b)としては、(イ) 上記フッ化ビ
ニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレン(a)と
共重合可能な他の含フッ素単量体、(ロ) 上記(a)、(イ)と
共重合可能な不飽和炭化水素系単量体などの単量体が挙
げられる。

【００２１】これらの単量体のうちで、フッ化ビニリデ
ンおよび／またはテトラフルオロエチレン(a)、不飽和
炭化水素系単量体(ロ)などと共重合可能な他の含フッ素
単量体(イ)としては下記のようなものが挙げられる。す
なわち、(i)：鎖状または環構造（芳香環、脂環）を有
していても良い炭素数２〜８の不飽和炭化水素中の水素
原子の一部または全部をフッ素原子で置換したもの、例
えば、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフル
オロプロペン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニ
ル、トリフルオロエチレン、パーフルオロシクロブテ
ン、パーフルオロ（メチルシクロプロペン）、1,2,2-ト
リフルオロスチレン、パーフルオロスチレン等； (ii)：鎖状または環構造（芳香環、脂環）を有していて
も良い炭素数２〜８の不飽和炭化水素中の水素原子の一
部をフッ素原子で置換し、残部の水素原子の全部あるい
はその一部を他のハロゲン原子で置換したもの、例え
ば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１−ブ
ロモ−２，２−ジフルオロエチレン（ＢＤＦＥ）、ブロ
モトリフルオロエチレン（ＢＴＦＥ）、１−ヨード−
２，２−ジフルオロエチレン（ＩＤＦＥ）、ヨードトリ
フルオロエチレン（ＩＴＦＥ）、ジクロロジフルオロエ
チレン等； (iii)：アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルパーフ
ルオロビニルエーテル、例えば、メチルパーフルオロビ
ニルエーテル、エチルパーフルオロビニルエーテル、ｎ
−またはイソ−プロピルパーフルオロビニルエーテル、
ｎ−、イソ−または第３−ブチルパーフルオロビニルエ
ーテル、ｎ−またはイソ−アミルパーフルオロビニルエ
ーテル等； (iv)：アルキル基（但し、アルキル基の水素原子の１部
はフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されても良
い。）の炭素数が１〜５のパーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエ
ーテル）（ＦＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエ
ーテル）、パーフルオロ（ｎ−またはイソ−プロピルビ
ニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−、イソ−または第
３−ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−また
はイソ−アミルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブロ
モエチルビニルエーテル）（ＦＢｒＶＥ）、パーフルオ
ロ（ヨードエチルビニルエーテル）（ＩＥＶＥ）等； (v)：アルコキシ基およびアルキル基（但し、アルコキ
シ基、アルキル基の水素原子の１部はフッ素原子以外の
ハロゲン原子で置換されても良く、また隣接する炭素原
子間には酸素原子が介在し、エーテル結合を形成してい
ても良い。）の炭素数が１〜２０のパーフルオロ（アル
コキシアルキルビニルエーテル）、例えば、パーフルオ
ロ（メトキシプロピルビニルエーテル）（ＭＰＶＥ）、
パーフルオロ（メトキシイソプロピルビニルエーテル）
（ＭｉＰＶＥ）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビ
ニルエーテル）、パーフルオロ（ヘキサオキシトリデカ
ニルビニルエーテル）（ＴＤＶＥ：ＣＦ₂＝ＣＦＯＣ₂Ｆ
₄（ＯＣＦ₂）₅ＯＣＦ₃）、パーフルオロ（ヘプタオキシ
ペンタデカニルビニルエーテル）（ＰＤＶＥ：ＣＦ ₂＝
ＣＦＯＣ₂Ｆ₄（ＯＣＦ₂）₆ＯＣＦ₃）、パーフルオロ
（3,6-ジオキシ-1,2-トリフルオロメチルノナニルビニ
ルエーテル）（Ｐ３ＶＥ：ＣＦ₂＝ＣＦＯ[ＣＦ₂（Ｃ
Ｆ₃）Ｏ]₂Ｃ₃Ｆ₇）等； (vi)：アルコキシ基の炭素数が１〜５のパーフルオロ
（アルコキシビニルエーテル）、例えば、パーフルオロ
（メトキシビニルエーテル）、パーフルオロ（エトキシ
ビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシビニルエ
ーテル）等；が挙げられる。

【００２２】これらの含フッ素単量体(イ)のうちでは、
水素原子の少なくとも一部がフッ素置換された炭素数２
〜８の不飽和炭化水素(i)、アルキル基（水素原子の少
なくとも１部がフッ素置換され、残部は他のハロゲン原
子で置換されていてもよい。）の炭素数が１〜５のパー
フルオロアルキルビニルエーテル(iv)、アルキル基およ
びアルコキシ基（但し、アルコキシ基、アルキル基の水
素原子の１部はフッ素原子以外のハロゲン原子で置換さ
れても良く、また隣接する炭素原子間には酸素原子が介
在し、エーテル結合を形成していても良い。）の炭素数
が１〜２０のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニル
エーテル）(v)、のうちから選択される１種または２種
以上の含フッ素単量体が好ましく、さらには上記パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル(iv)が望ましい。

【００２３】特に、水素原子の少なくとも一部がフッ素
置換された炭素数２〜８の不飽和炭化水素(i)のうちで
は、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）が好ましく、ま
た、上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）(iv)
のうちでは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子
置換された、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）(F
MVE)、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフ
ルオロ（ｎ−またはイソ−プロピルビニルエーテル）、
パーフルオロ（ｎ−、イソ−または第３−ブチルビニル
エーテル）、パーフルオロ（ｎ−またはイソ−アミルビ
ニルエーテル）が好ましく、上記パーフルオロ（アルコ
キシアルキルビニルエーテル）(v)のうちでは、パーフ
ルオロ（メトキシイソプロピルビニルエーテル）（Ｍｉ
ＰＶＥ）が好ましい。

【００２４】また、不飽和炭化水素系単量体(ロ)として
は、上記「フッ化ビニリデンおよび／またはテトラフル
オロエチレン」(a)と共重合可能であり、「他の含フッ
素単量体」(イ)等の共重合成分と共重合可能である限り
使用でき、このような不飽和炭化水素系単量体(ロ)とし
ては、オレフィン好ましくは炭素数が２〜６のオレフィ
ン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等；不飽和
ビニルエステル好ましくは（総）炭素数が４〜１５の不
飽和ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル等；アルキル
ビニルエーテル好ましくはアルキル基の炭素数が１〜５
のアルキルビニルエーテル、例えば、メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル等；が挙げられる。

【００２５】このような不飽和炭化水素系単量体は、含
まれる水素原子の一部がフッ素、臭素等のハロゲン原子
で置換されていてもよい。 ＜パーフルオロポリエーテル(c)＞パーフルオロポリエ
ーテル(c)は、式[I]：

【００２６】

【化６】

【００２７】（式[I]中、Ｒは、ＣＨ₃−、Ｃ₆Ｈ₅−また
はＨであり、ｎは２以上の正の整数である。）で表わさ
れ、片末端にアリル基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−）を有する
化合物である。上記式[I]中、ＲはＨ（水素原子）が好
ましい。ｎは２以上、好ましくは５以上、特に好ましく
は１０〜３０の整数である。

【００２８】また、このようなパーフルオロポリエーテ
ル(c)の平均分子量（ＭＷ）は、通常、１０００〜７０
００、好ましくは３０００〜６０００である。このよう
な分子量（重合度）のパーフルオロポリエーテル(c)を
用いると、得られる含フッ素グラフト共重合体の耐溶剤
性や耐寒性が優れる傾向がある。このようなパーフルオ
ロポリエーテル(c)は、例えば、特開平１０−１１００
２８号公報の従来技術の欄に記載されている方法に準じ
て製造される。

【００２９】なお、このパーフルオロポリエーテル(c)
中のヘキサフルオロプロピレンオキシド(ＨＦＰＯ)ユニ
ット量に比例して化合物(c)中のエーテル結合個数が多
くなり、得られる含フッ素グラフト共重合体の耐寒性が
向上する傾向がある。このＨＦＰＯ量は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ
にて測定される。またこのようなパーフルオロポリエー
テル(c)としては、例えば、以下のようなものが挙げら
れる。

【００３０】(i)上記式[I]中、Ｒ＝Ｈ（水素原子）であ
り、ｎ＝２２であり、平均分子量（ＭＷ）＝４０２１の
もの、(ii)上記式[I]中、Ｒ＝Ｈ（水素原子）であり、
ｎ＝２８であり、平均分子量（ＭＷ）＝５０１７のもの
など。本発明では、上記のような共重合性化合物(a)、
(b)、(c)を共重合させる際には、(a)と(b)と(c)との合
計を１００モル％とするとき、「フッ化ビニリデンおよ
び／またはテトラフルオロエチレン」(a)は、合計で３
０〜８５モル％、好ましくは４０〜８５モル％、さらに
好ましくは６０〜８５モル％の量で用いられる。但し、
パーフルオロポリエーテル(c)の量は、ヘキサフルオロ
プロピレンオキシド(ＨＦＰＯ)量に換算して計算する。

【００３１】また、上記フッ化ビニリデンおよび／また
はテトラフルオロエチレン(a)等と共重合可能な「他の
単量体」(b)は、上記「他の含フッ素単量体」(イ)、不飽
和炭化水素系単量体（オレフィン性化合物）(ロ)の合計
で１０〜３５モル％、好ましくは２０〜３０モル％の量
で用いられる。特に、「他の含フッ素単量体」(イ)は、
全モノマー（(a)＋(b)＋(c)）中に、１０〜３５モル％
の量で、換言すれば１０〜５０重量％の量で、不飽和炭
化水素系単量体(ロ)は、全モノマー（(a)＋(b)＋(c)）中
に、１０モル％以下の量で、換言すれば１０重量％以下
の量で用いられる。

【００３２】また、上記式[I]で表わされる片末端にア
リル基を有するパーフルオロポリエーテル(c)は、ＨＦ
ＰＯ量に換算して１〜２５モル％、好ましくは２〜２５
モル％（(a)＋(b)＋(c)＝１００モル％）の量で用いら
れる。また重量比に換算すると、上記フッ化ビニリデン
および／またはテトラフルオロエチレン(a)は、１０〜
８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％の量で、上記
「他の単量体」(b)は、合計（(イ)＋(ロ)）で１０〜５０
重量％、好ましくは２０〜５０重量％の量で、上記式
[I]で表わされる片末端にアリル基を有するパーフルオ
ロポリエーテル(c)は、ＨＦＰＯ換算で１０〜５０重量
％、好ましくは２０〜５０重量％（(a)＋(b)＋(c)＝１
００重量％）の量で用いられる。

【００３３】フッ化ビニリデンおよび／またはテトラフ
ルオロエチレン(a)を上記量より少ない量で用いると得
られる含フッ素グラフト共重合体の耐寒性や耐薬品性が
低下する傾向があり、一方上記量より多量に用いると得
られる含フッ素グラフト共重合体のゴム的な性質（すな
わち、ゴム弾性、成形加工の容易性、化学的架橋可能
性、架橋ゴムのヤング率が１〜１０ＭＰａの低い値を示
すこと等）が低下してくる傾向があり、上記範囲の量で
フッ化ビニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレ
ン(a)を用いると耐寒性、耐薬品性、耐熱性、ゴム的性
質共に優れた含フッ素グラフト共重合体が得られる傾向
がある。

【００３４】また、上記「他の単量体」(b)が上記量よ
り少ないとゴム的性質が低下する傾向があり、上記量よ
り多いと共重合し難くなる傾向がある。また、パーフル
オロポリエーテル(c)を上記量より少ない量で用いると
所望の耐溶剤性が得られず耐寒性改善効果が充分に発揮
されないことがあり、一方上記量より多量に用いると得
られる共重合体の粘度が低くなり過ぎて加工性が低下し
てくる傾向があり、上記範囲の量でパーフルオロポリエ
ーテル(c)を用いると、耐溶剤性、耐寒性および加工性
に優れた含フッ素グラフト共重合体が得られる傾向があ
る。

【００３５】上記「フッ化ビニリデンおよび／またはテ
トラフルオロエチレン」(a)と「他の単量体」(b)とパー
フルオロポリエーテル(c)との共重合反応は、通常、触
媒、溶媒などの存在下に、例えば、ラジカル溶液重合
法、ラジカル溶液懸濁重合法（実施例１のポリマーＡ）
によって行われる。この「フッ化ビニリデンおよび／ま
たはテトラフルオロエチレン」(a)と「他の単量体」(b)
とパーフルオロポリエーテル(c)との共重合反応条件
は、重合法、用いられるモノマーの種類、触媒などにも
より異なり一概に決定されないが、通常、約０〜８０
℃、好ましくは約１０〜６０℃の温度で行われる。これ
以上の反応温度では、生成共重合体の分子量が低下し、
また重合触媒の分解速度が大きくなりすぎてかえって効
率の低下を招き、一方これ以下の温度では重合速度が低
下し、実用的ではない。重合圧力については、均一組成
の共重合体が得られる限り高い方が望ましいが、一般に
は約１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下の圧力が用いられる。

【００３６】重合触媒としては、ビス（ヘプタフルオロ
ブチル）ペルオキシド、ビス（イソプロポキシカルボニ
ル）ペルオキシド、ビス（シクロヘキシルオキシカルボ
ニル）ペルオキシド、ビス（プロポキシカルボニル）ペ
ルオキシド、ビス（ヘキサデシルオキシカルボニル）ペ
ルオキシド等のラジカル重合開始剤が挙げられる。溶
媒、特にフッ素系溶剤としては、Ｃ₇Ｆ₁₆（商品名「Ｐ
Ｆ５０７０」（スリーエム社製）、Ｃ₈Ｆ₁₈（商品名
「ＰＦ５０８０」（スリーエム社製）、商品名「ＦＣ７
７」（スリーエム社製）、Ｃ₈Ｆ₁₆Ｏ（商品名「ＥＦ−
Ｌ１０２」（トープケミカル社）、Ｃ₅Ｈ₂Ｆ₁₀（商品名
「バートレルＸＦ」（三井デュポンフロロケミカル社
製）、「ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨＣｌ₂＋ＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＨＣ
ｌＦ」（商品名「ＡＫ２２５」（旭硝子（株）製）等が
好ましい。

【００３７】また、本発明においては、上記共重合反応
の際に、必要に応じて、メタノール、エタノール、イソ
ペンタン、マロン酸ジエチル、四塩化炭素等の連鎖移動
剤を用いて、得られる含フッ素グラフト共重合体（含フ
ッ素エラストマー）の分子量を調節することもできる。
このように「フッ化ビニリデンおよび／またはテトラフ
ルオロエチレン」(a)と「他の単量体」(b)とパーフルオ
ロポリエーテル(c)とを共重合させると、「フッ化ビニ
リデンおよび／またはテトラフルオロエチレン」(a)
と、「他の単量体」(b)とが共重合してなる任意鎖長の
フッ化ビニリデン系および／またはテトラフルオロエチ
レン系重合体（ＦＫＭ）ブロック同士が、パーフルオロ
ポリエーテル(c)の一方端の開裂したアリル基を介して
任意の長さで結合してなり、パーフルオロポリエーテル
(c)由来の分岐を有する含フッ素グラフト共重合体が得
られる。 ＜含フッ素グラフト共重合体＞このような含フッ素グラ
フト共重合体は、(a-1)フッ化ビニリデンおよび／また
はテトラフルオロエチレンから誘導される成分単位と、
(b-1)上記「フッ化ビニリデンおよび／またはテトラフ
ルオロエチレン」(a)およびパーフルオロポリエーテル
(c)と共重合可能な、前述したような「他の単量体」か
ら誘導される成分単位と、(c-1)前記式[I]から誘導さ
れ、下記式[I-a]で表わされる、末端のアリル基二重結
合が解裂した構造を有するパーフルオロポリエーテル成
分単位[I-a]と、からなっている。 式[I-a]：

【００３８】

【化７】

【００３９】（式[I-a]中、Ｒは、ＣＨ₃−、Ｃ₆Ｈ₅−ま
たはＨ、好ましくはＨであり、ｎは２以上の整数、好ま
しくは５以上の整数、さらに好ましくは１０〜３０の整
数である。）。このような含フッ素グラフト共重合体の
具体例については、後述する。なお、このようなパーフ
ルオロポリエーテル成分単位(c-1)の（ｎ）値が上記範
囲にあると、含フッ素グラフト共重合体は耐溶剤性、耐
寒性等にバランス良く優れる。

【００４０】このような含フッ素グラフト共重合体で
は、各成分単位(a-1)、(b-1)、(c-1)はそれぞれ対応す
る共重合用モノマー(a)、(b)、(c)の使用量に対応する
量で存在し、上記フッ化ビニリデンおよび／またはテト
ラフルオロエチレン成分単位(a-1)は通常約３０〜８５
モル％、好ましくは約４０〜８５モル％、さらに好まし
くは、６０〜８５モル％の量で、上記フッ化ビニリデン
および／またはテトラフルオロエチレン(a)等の共重合
用モノマーと共重合可能な「他の単量体」(b)由来の成
分単位(b-1)は、通常１０〜３５モル％、好ましくは２
０〜３０モル％の量で、上記パーフルオロポリエーテル
（ＰＦＥ）成分単位(c-1)は、通常１〜２５モル％、好
ましくは２〜２５モル％で存在していることが望ましい
（但し、(a-1)＋(b-1)＋(c-1)＝１００モル％）。な
お、ＰＦＥ成分単位(c-1)の量は、ＨＦＰＯ単位量に換
算した値で示す。

【００４１】該含フッ素グラフト共重合体の主要な成分
単位である、上記フッ化ビニリデンおよび／またはテト
ラフルオロエチレン成分単位(a-1)が上記範囲あると、
該共重合体は、耐寒性、耐薬品性、耐熱性、前記ゴム的
な性質等がバランス良く優れるため好ましく、また上記
他の単量体由来の成分単位(b-1)が上記範囲にあると、
該共重合体はゴム的性質に優れるため好ましい。

【００４２】また、パーフルオロポリエーテル成分単位
(c-1)量が上記範囲にあると、得られるグラフト共重合
体の粘度が適度で加工性に優れ、かつ耐溶剤性、耐寒性
共に優れるため好ましい。特に、上記フッ化ビニリデン
および／またはテトラフルオロエチレン(a)と共重合可
能な他の単量体成分単位(b-1)が、 (イ)：上記(a)および下記(ロ)、(c)等の共重合性モノマー
と共重合可能な「他の含フッ素単量体」から誘導される
成分単位、および (ロ)：上記(a)、(イ)、(c)等の共重合性モノマーと共重合
可能な不飽和炭化水素系単量体から誘導される成分単
位、のうちから選択される場合には、上記含フッ素単量
体成分単位(イ)が、前記共重合用モノマーに対応して、
水素原子の少なくとも一部がフッ素置換された炭素数２
〜８の不飽和炭化水素(i)；アルキル基（水素原子の少
なくとも１部がフッ素置換され、残部は他のハロゲン原
子で置換されていてもよい。）の炭素数が１〜５のパー
フルオロアルキルビニルエーテル(iv)；アルキル基およ
びアルコキシ基（但し、アルコキシ基、アルキル基の水
素原子の１部はフッ素原子以外のハロゲン原子で置換さ
れても良く、また隣接する炭素原子間には酸素原子が介
在し、エーテル結合を形成していても良い。）の炭素数
が１〜２０のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニル
エーテル）(v)のうちから選択される１種または２種以
上から誘導されたものであることが望ましく、また上記
不飽和炭化水素系単量体成分単位(ロ)が、炭素数２〜６
のオレフィン、炭素数４〜１５の不飽和ビニルエステ
ル、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルビニルエー
テルのうちから選択される単量体から誘導されたもので
あることが望ましい。

【００４３】具体的には、例えば、後述する含フッ素グ
ラフト共重合体のうち、付番１５、１９、２４、３６、
３７、３８、３９、４０、４１などが好ましい。本発明
に係る含フッ素グラフト共重合体は、ゴム的性質を有
し、「フッ化ビニリデンおよび／またはテトラフルオロ
エチレン」(a)と「他の単量体」(b)とが共重合してなる
任意の鎖長のフッ化ビニリデンおよび／またはテトラフ
ルオロエチレン系共重合物（ＦＫＭ）ブロックの端部と
ブロック端部との間に、パーフルオロポリエーテル(c)
（ＰＦＥ）がその片末端の開裂したアリル基を介して結
合し、ＰＦＥ由来の分岐を形成した構造を有し、例え
ば、「−［ＦＫＭ−ＰＦＥ−ＦＫＭ］_n−、ｎ：繰り返
し数」で表される。

【００４４】このような含フッ素グラフト共重合体の分
子量は含フッ素グラフト共重合体の加工成形性、機械的
諸特性等を考慮して決定されるが、例えば、重量平均分
子量（Ｍｗ，測定法：ＧＰＣ）は、通常、１０００〜１
０００００、好ましくは１万〜１０万である。また、分
子量の指標としての溶液粘度η_sp/Ｃは、約０．３〜
２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇで
あることが望ましい。なお、このような範囲の溶液粘度
にするに相当する分子量の含フッ素グラフト共重合体を
得るには、前述したように必要に応じて重合反応時にマ
ロン酸エチル、アセトン、イソプロパノール等の連鎖移
動剤が用いられる。

【００４５】また、該含フッ素グラフト共重合体の加硫
特性（モンサント社製「ＭＤＲ２０００」にて１８０
℃、６分間保持して測定。ＤＩＮ５３５０５，５３５０
４に準拠。）は、ＴＣ９０（分）値が通常２．０〜３．
５の範囲にあり、最低トルク（ＭＬ）は、通常０．１〜
３．５ｄＮ・ｍの範囲にあり、最高トルク（ＭＨ）は、
通常４．０〜２５．０ｄＮ・ｍの範囲にある。

【００４６】また、例えば、該加硫物の引張強さは通常
８〜２５ＭＰａの範囲にあり、破断伸びは通常３２０〜
５１０％の範囲にあり、硬度（ＪＩＳ−Ａ準拠）は、通
常５０〜１００の範囲にあり、耐溶剤試験（メタノール
中、４０℃/７０時間保持）での体積変化率（％）は、
通常２０〜１３０％の範囲にあり、耐寒テスト（ＴＲ試
験、メタノール中で測定）（ＴＲＯ）では、通常−３５
〜−５５℃の範囲にある。

【００４７】なお、このような含フッ素グラフト共重合
体を上記のように加硫（架橋）する方法には、特に制限
はなく、従来より公知の種々の架橋方法を採用でき、例
えば、パーオキサイド架橋法（含フッ素グラフト共重合
体１００重量部当たり有機過酸化物を通常０．１〜１０
重量部程度の量で使用）、ポリアミン架橋法、放射線、
電子線などを利用したエネルギー線架橋法などを挙げる
ことができる。

【００４８】本発明に係る含フッ素グラフト共重合体
は、パーオキサイド架橋性を有する他の物質、例えば、
シリコーンオイル、シリコーンゴム、フルオロフォスフ
ァゼンゴム等とブレンドして１４０〜２２０℃で２〜６
０分間程度加熱することにより共架橋させることもでき
る。さらに二次架橋させる場合には、空気中または窒素
ガス中などの不活性ガス雰囲気下で、１５０〜２５０℃
の温度で１〜５０時間程度保持すればよい。

【００４９】本発明に係る含フッ素グラフト共重合体を
加硫成形して用いる際には、上記過酸化物架橋剤（例：
トリアリルイソシアヌレート）等の架橋剤の他、通常の
加硫成形体調製時に配合されるような成分、例えば、架
橋助剤；タルク、カーボンブラック等の充填剤；亜鉛華
等の顔料；加硫促進剤（例：「パーヘキサ２．５Ｂ−４
０」）；可塑剤；安定剤等の添加剤を配合してもよい。

【００５０】加硫成形法の一例を挙げると、上記各配合
成分をミキシングロールで混練し、得られた混練物につ
いて１５０〜２００℃で数分〜数十分間程度、１００〜
１５０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力条件下にプレス加硫して所
望の型に成形し、次いでこれより高温例えば、２００〜
２５０℃にて１５〜２５時間程度のオーブン加硫を行う
ことにより、充分に加硫させればよい。

【００５１】なお、上記したように本発明に係る含フッ
素グラフト共重合体としては、以下に例示するようなも
のが挙げられ、上記したように付番（３７）〜（４１）
などが好ましい。なお、例えば、（カッコ）内の「（Vd
F/HFP）(PFE)」において、前者の「（VdF/HFP）」はフ
ッ化ビニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレン
系共重合物ブロック（ＦＫＭ）を示し、後者の「（PF
E）」はＰＦＥ由来の分岐を示す。

【００５２】例えば、 （１）：フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロペン/パ
ーフルオロポリエーテル共重合体（（VdF/HFP）(PFE)共
重合体）、 （２）：フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロペン/１
−ブロモ-２，２-ジフルオロエチレン/パーフルオロポ
リエーテル共重合体（（VdF/HFP/BDFE）(PFE)共重合
体）、 （３）：フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロペン/パ
ーフルオロ（ブロモエチルビニルエーテル）/パーフル
オロポリエーテル共重合体（（VdF/HFP/FBrVE）(PFE)共
重合体）、 （４）：フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロペン/ブ
ロモトリフルオロエチレン/パーフルオロポリエーテル
共重合体（（VdF/HFP/BTFE）(PFE)共重合体）、 （５）：フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロペン/１
−ヨード−２，２−ジフルオロエチレン/パーフルオロ
ポリエーテル共重合体（（VdF/HFP/IDFE）(PFE)共重合
体）、 （６）：フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロペン/パ
ーフルオロ（ヨードエチルビニルエーテル）/パーフル
オロポリエーテル共重合体（（VdF/HFP/IEVE）(PFE)共
重合体）、 （７）：フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロペン/ヨ
ードトリフルオロエチレン/パーフルオロポリエーテル
共重合体（（VdF/HFP/ITFE）(PFE)共重合体）、 （８）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/ヘ
キサフルオロプロペン/パーフルオロポリエーテル共重
合体（（VdF/TFE/HFP）(PFE)共重合体）、 （９）：フッ化ビニリデン/パーフルオロ（メチルビニ
ルエーテル）/パーフルオロポリエーテル共重合体（（V
dF/FMVE）(PFE)共重合体）、 （１０）：フッ化ビニリデン/トリクロロフルオロエチ
レン/パーフルオロポリエーテル共重合体（（VdF/CTF
E）(PFE)共重合体）、 （１１）：フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロペン/
エチレン/パーフルオロポリエーテル共重合体（（VdF/H
FP/E）(PFE)共重合体）、 （１２）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）/パーフルオロ
ポリエーテル共重合体（（VdF/TFE/FMVE）(PFE)共重合
体）、 （１３）：フッ化ビニリデン/トリクロロフルオロエチ
レン/エチレン/パーフルオロポリエーテル共重合体
（（VdF/CTFE/E）(PFE)共重合体）、 （１４）：フッ化ビニリデン/パーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）/エチレン/パーフルオロポリエーテル共
重合体（（VdF/FMVE/E）(PFE)共重合体）、 （１５）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）/エチレン/パー
フルオロポリエーテル共重合体（（VdF/TFE/FMVE/E）(P
FE)共重合体）、 （１６）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
トリクロロフルオロエチレン/パーフルオロポリエーテ
ル共重合体（（VdF/TFE/CTFE）(PFE)共重合体）、 （１７）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
ヘキサフルオロプロペン/エチレン/パーフルオロポリエ
ーテル共重合体（（VdF/TFE/HFP/E）(PFE)共重合体）、 （１８）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
トリクロロフルオロエチレン/エチレン/パーフルオロポ
リエーテル共重合体（（VdF/TFE/CTFE/E）(PFE)共重合
体）、 （１９）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
ヘキサフルオロプロペン/パーフルオロ（メチルビニル
エーテル）/パーフルオロポリエーテル共重合体（（VdF
/TFE/HFP/FMVE）(PFE)共重合体）、 （２０）：フッ化ビニリデン/トリクロロフルオロエチ
レン/テトラフルオロエチレン/パーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）/パーフルオロポリエーテル共重合体
（（VdF/CTFE/TFE/FMVE）(PFE)共重合体）、 （２１）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
ヘキサフルオロプロペン/パーフルオロ（メチルビニル
エーテル）/エチレン/パーフルオロポリエーテル共重合
体（（VdF/TFE/HFP/FMVE/E）(PFE)共重合体）、 （２２）：フッ化ビニリデン/トリクロロフルオロエチ
レン/テトラフルオロエチレン/パーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）/エチレン/パーフルオロポリエーテル共
重合体（（VdF/CTFE/TFE/FMVE/E）(PFE)共重合体）、 （２３）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）/１−ブロモ-
２，２-ジフルオロエチレン/パーフルオロポリエーテル
共重合体（（VdF/TFE/FMVE/BDFE）(PFE)共重合体）、 （２４）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）/パーフルオロ
（ブロモエチルビニルエーテル）/パーフルオロポリエ
ーテル共重合体（VdF/TFE/FMVE/FBrVE）(PFE)共重合
体）、 （２５）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）/１−ヨード−
２，２−ジフルオロエチレン/パーフルオロポリエーテ
ル共重合体（（VdF/TFE/FMVE/IDFE）(PFE)共重合体）、 （２６）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）/パ
ーフルオロポリエーテル共重合体（（VdF/TFE/MPVE）(P
FE)共重合体）、 （２７）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）/エ
チレン/パーフルオロポリエーテル共重合体（（VdF/TFE
/MPVE/E）(PFE)共重合体）、 （２８）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（メトキシプロピルビニルエーテル）/パ
ーフルオロ（ブロモエチルビニルエーテル）/パーフル
オロポリエーテル共重合体（（VdF/TFE/MPVE/FBrVE）(P
FE)共重合体）、 （２９）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（メトキシイソプロピルビニルエーテル）
/パーフルオロポリエーテル共重合体（（VdF/TFE/MiPV
E）(PFE)共重合体）、 （３０）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（プロポキシイソプロピルビニルエーテ
ル）/パーフルオロポリエーテル共重合体（（VdF/TFE/P
iPVE）(PFE)共重合体）、 （３１）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（ヘキサオキシトリデカニルビニルエーテ
ル）/パーフルオロポリエーテル共重合体（（VdF/TFE/T
DVE）(PFE)共重合体）、 （３２）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（ヘプタオキシペンタデカニルビニルエー
テル）/パーフルオロポリエーテル共重合体（（VdF/TFE
/PDVE）(PFE)共重合体）、 （３３）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（３，６−ジオキシ−１，２−トリフルオ
ロメチルノナニルビニルエーテル）/パーフルオロポリ
エーテル共重合体（（VdF/TFE/P3VE）(PFE)共重合
体）、 （３４）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（ヘキサオキシトリデカニルビニルエーテ
ル）/パーフルオロ（ブロモエチルビニルエーテル）/パ
ーフルオロポリエーテル共重合体（（VdF/TFE/TDVE/FBr
VE）(PFE)共重合体）、 （３５）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（ヘプタオキシペンタデカニルビニルエー
テル）/パーフルオロ（ブロモエチルビニルエーテル）/
パーフルオロポリエーテル共重合体（（VdF/TFE/PDVE/F
BrVE）(PFE)共重合体）、 （３６）：フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/
パーフルオロ（メトキシイソプロピルビニルエーテル）
/パーフルオロ（ブロモエチルビニルエーテル）/パーフ
ルオロポリエーテル共重合体（（VdF/TFE/MiPVE/FBrV
E）(PFE)共重合体）、 （３７）：フッ化ビニリデン(VdF)/パーフルオロ（メチ
ルビニルエーテル）(FMVE)/ヘキサフルオロプロピレン
(HFPO)/パーフルオロポリエーテル(PFE)共重合体（（Vd
F/FMVE/HFPO）(PFE)共重合体） （３８）：テトラフルオロエチレンフル(TFE)/パーフル
オロ（メチルビニルエーテル）(FMVE)/パーフルオロポ
リエーテル(PFE)共重合体（（TFE/FMVE）(PFE)共重合
体） （３９）：テトラフルオロエチレンフル(TFE)/パーフル
オロ（メチルビニルエーテル）(FMVE)/２-ブロモパーフ
ルオロ（エチルビニルエーテル)(FBrVE)）/パーフルオ
ロポリエーテル(PFE)共重合体（（TFE/FMVE/FBrVE）(PF
E)共重合体） （４０）：テトラフルオロエチレンフル(TFE)/パーフル
オロ（メチルビニルエーテル）(FMVE)/１-ブロモ−２，
２−ジフルオロエテン/パーフルオロポリエーテル(PFE)
共重合体 （４１）：テトラフルオロエチレンフル(TFE)/パーフル
オロ（３−メトキシプロピルビニルエーテル）/２-ブロ
モパーフルオロ（エチルビニルエーテル)(FBrVE)）/パ
ーフルオロポリエーテル(PFE)共重合体 など。

【００５３】このような含フッ素グラフト共重合体特に
その加硫物は、耐溶剤性および耐寒性に優れており、優
れた耐溶剤性や耐薬品性などが求められる分野、例え
ば、フィルム、シール材、ガスケット、Ｏ−リング、被
覆布、電線絶縁被覆材、ホース、保護コーティング材な
どとして半導体産業、医療用材料、食品工業などの分野
で好適に用いられている。

【００５４】

【発明の効果】本発明に係る含フッ素グラフト共重合体
は、上記のような特定のパーフルオロポリエーテル(c)
成分単位を、主鎖中、すなわち主成分単位であるフッ化
ビニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレン(a)
成分単位と、これと結合した他の単量体(b)成分単位と
からなる主鎖中に導入することにより、フッ化ビニリデ
ンおよび／またはテトラフルオロエチレン(a)と他の単
量体(b)とからなる含フッ素（共）重合体に比べてフッ
素含量が高くなっており、そのため耐溶剤性が向上し、
また耐寒性も向上している。

【００５５】このように耐溶剤性及び耐寒性を有する本
発明の含フッ素グラフト共重合体は、燃料油系のシール
材に加硫成形材料等として特に好適に用いられる。な
お、フッ化ビニリデンを主成分単位とする通常のフッ素
ゴムでは、エーテル結合を有しないため、一般に、相溶
性の点から上記フッ素ゴムにパーフルオロポリエーテル
油を可塑剤として配合することはできないが、本発明の
含フッ素グラフト共重合体は適量のエーテル結合を有す
るため、パーフルオロポリエーテル油を可塑剤として配
合することができる。

【００５６】

【実施例】以下、本発明に係る含フッ素グラフト共重合
体の製造法、含フッ素グラフト共重合体について、実施
例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかか
る実施例により何等限定されない。なお、以下の実施
例、比較例で使用した配合成分は以下の通り。

【００５７】注(i)：「ＭＴ−カーボンブラック」，シ
ースト（株）製のカーボンブラック。 注(ii)：ＺｎＯ
（亜鉛華二種），石原産業（株）製。 注(iii)：「タルク Ｍ−６０」，日本化成（株）製の
タルク。 注(iv)：「パーヘキサ２．５Ｂ−４０」，日本油脂
（株）製の加硫促進剤。 注（ｖ）：「ＩＢｒＴＦＥ」＝（日本メクトロン（株）
製、パーフルオロ-1-ブロモ-2-ヨウドエタン）

【００５８】

【実施例１〜５、比較例１】以下の各配合成分を４イン
チミキシングロールで混練し、得られた混練物について
１８０℃で１０分間のプレス加硫、および２３０℃にて
２２時間のオーブン加硫を行った。 ポリマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥまたはＦ １００重量部 ＭＴ−カーボンブラック（注(i)） ３０重量部 ＺｎＯ（亜鉛華二種）（注(ii)） ６重量部 タルク Ｍ−６０ （注(iii)） ６．７重量部 パーヘキサ２．５Ｂ−４０（注(iv)） １．３４重量部 得られた加硫物について、次の表１に示す各項目の測定
を行った。

【００５９】表中に示す各成分は以下のとおり。ポリマーＡ（実施例１で使用） ： フッ加ビニリデン［ＶｄＦ］／パーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）［ＦＭＶＥ］／パーフルオロポリエーテ
ル［ＰＦＥ］＝８０．６／１３．４／６．０（モル％）
（ＰＦＥ量は、ＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロピレンオ
キシド)量に換算した値） ＜ポリマーＡ（実施例１で使用）の製法＞ 容量５００ｍＬのオートクレーブ内に、 （ａ）フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］ ４４ｇ （ｂ）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＦＭＶＥ］ ３２ｇおよび （ｃ）片末端にアリル基を有する以下のＰＦＥ １３．４ｇ ＜ＰＦＥ＞ 式[I]：

【００６０】

【化８】

【００６１】 （式[I]中、Ｒ＝Ｈ（水素原子）、ｎ＝２８、Ｍｗ＝５０１７） （ｄ）ＩＢｒＴＦＥ（正式名称：パーフルオロ-1-ブロモ-2-ヨウドエタン） ０．２５ｇ （ｅ）Ｃ₇Ｆ₁₆（ＰＦ５０７０，スリーエム社製） １０８．５ｇ （ｆ）イオン交換水 １１７．３ｇ を仕込み２５℃に昇温させた後、ビス（ヘプタフルオロ
ブチリル）ペルオキシド（５％希釈品；パーロイルＦＢ
５日本油脂（株）製）１８ｇを仕込んで重合反応を開始
させた。攪拌速度は６２０ｒｐｍとした。８時間反応さ
せた後、冷却し、未反応ガスを放出させて重合反応を停
止させた。

【００６２】反応混合物は濾別し、固形物を減圧乾燥さ
せ、フッ素系溶剤（商品名「ＦＣ７７」スリーエム社
製）１５０ｍｌで２度洗浄し、ろ別、減圧乾燥させて、
含フッ素グラフト共重合体（ポリマーＡ）５５．７ｇ
（回収率６６％）を得た。ポリマーＢ（実施例２で使用）： フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］／パーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）［ＦＭＶＥ］／パーフルオロポリエーテ
ル［ＰＦＥ］＝７７．４／１９．９／２．７（モル％）
（ＰＦＥ量は、ＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロピレンオ
キシド）量に換算した値） ＜ポリマーＢの製法＞ 容量５００ｍＬのオートクレーブ内に、 （ａ）フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］ ４４ｇ （ｂ）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＦＭＶＥ］ ３２ｇ （ｃ）片末端にアリル基を有する以下のＰＦＥ １３．４ｇ ＜ＰＦＥ＞ 上記式［Ｉ］中、Ｒ＝Ｈ（水素原子）、ｎ＝２８、ＭＷ＝５０１７のもの。 （ｄ）ＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ ０．２５ｇ （ｅ）Ｎａ₂ＨＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ ０．５４ｇ （ｆ）ヘキサフルオロイソプロピルアルコール ５．０ｇ （ｇ）パーフルオロオクタン酸アンモニウム １０ｇ （ｈ）イオン交換水 １８０ｇ を仕込み、５０℃に昇温させた後、過硫酸アンモニウム
１．８ｇを仕込んで、重合を開始させた。攪拌速度は５
００ｒｐｍとした。１７５分間反応させた後、冷却し、
未反応ガスを放出させて重合反応を停止させた。

【００６３】得られた水性乳濁液に、８％塩化ナトリウ
ム水溶液を添加して生成共重合体を凝析し、水洗、乾燥
させ、フッ素系溶剤（商品名「ＦＣ７７」スリーエム社
製）１５０ｍｌで２度洗浄し、ろ別、減圧乾燥させて、
含フッ素グラフト共重合体（ポリマーＢ）７０．７ｇ
（回収率７９％）を得た。ポリマーＣ（実施例３で使用）： フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］／パーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）［ＦＭＶＥ］／パーフルオロポリエーテ
ル［ＰＦＥ］＝８０．６／１７．２／２．２（モル％）
（ＰＦＥ量は、ＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロピレンオ
キシド）量に換算した値） ＜ポリマーＣの製法＞ 容量５００ｍＬのオートクレーブ内に、 （ａ）フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］ ４４ｇ （ｂ）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＦＭＶＥ］ ３２ｇ （ｃ）片末端にアリル基を有する以下のＰＦＥ １３．４ｇ ＜ＰＦＥ＞ 式［Ｉ］中、Ｒ＝Ｈであり、ｎ＝２２であり、ＭＷ＝４０２１のもの。 （ｄ）ＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ ０．２５ｇ （ｅ）Ｎａ₂ＨＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ ０．５４ｇ （ｆ）ヘキサフルオロイソプロピルアルコール ５．０ｇ （ｇ）パーフルオロオクタン酸アンモニウム １０ｇ （ｈ）イオン交換水 １８０ｇ を仕込み、５０℃に昇温させた後、過硫酸アンモニウム
１．５ｇを仕込んで、重合を開始させた。攪拌速度は５
００ｒｐｍとした。１８５分間反応させた後、冷却し、
未反応ガスを放出させて重合反応を停止させた。

【００６４】得られた水性乳濁液に、８％塩化ナトリウ
ム水溶液を添加して生成共重合体を凝析し、水洗、乾燥
させ、フッ素系溶剤（商品名「ＦＣ７７」スリーエム社
製）１５０ｍｌで２度洗浄し、ろ別、減圧乾燥させて、
含フッ素グラフト共重合体（ポリマーＣ）６３．７ｇ
（回収率７１％）を得た。ポリマーＤ（実施例４で使用） ： フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］／パーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）［ＦＭＶＥ］／パーフルオロポリエーテ
ル［ＰＦＥ］＝７５．７／１７．３／７．０（モル％）
（ＰＦＥ量は、ＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロピレンオ
キシド）量に換算した値） ＜ポリマーＤの製法＞ 容量５００ｍＬのオートクレーブ内に、 （ａ）フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］ ４４ｇ （ｂ）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＦＭＶＥ］ ３２ｇ （ｃ）片末端にアリル基を有する以下のＰＦＥ ２５．３ｇ ＜ＰＦＥ＞ 式［Ｉ］中、Ｒ＝Ｈであり、ｎ＝２２であり、ＭＷ＝４０２１のもの。 （ｄ）ＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ ０．２５ｇ （ｅ）ヘキサフルオロイソプロピルアルコール ８．０ｇ （ｆ）パーフルオロオクタン酸アンモニウム ６０ｇ （ｇ）イオン交換水 １８０ｇ （ｈ）ＳＢＳ（正式名称：亜硫酸水素ナトリウム） ０．４ｇ を仕込み、３５℃に昇温させた後、過硫酸アンモニウム
４．０ｇを仕込んで、重合を開始させた。攪拌速度は５
００ｒｐｍとした。５．５時間反応させた後、冷却し、
未反応ガスを放出させて重合反応を停止させた。

【００６５】得られた水性乳濁液に、８％塩化ナトリウ
ム水溶液を添加して生成共重合体を凝析し、水洗、乾燥
させ、フッ素系溶剤（商品名「ＦＣ７７」スリーエム社
製）１５０ｍｌで２度洗浄し、ろ別、減圧乾燥させて、
含フッ素グラフト共重合体（ポリマーＤ）５６．７ｇ
（回収率５６％）を得た。ポリマーＥ（実施例５で使用） ： フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］／パーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）［ＦＭＶＥ］／パーフルオロポリエーテ
ル［ＰＦＥ］＝７９．３／１７．３／３．４（モル％）
（ＰＦＥ量は、ＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロピレンオ
キシド）量に換算した値） ＜ポリマーＥの製法＞ 容量５００ｍＬのオートクレーブ内に、 （ａ）フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］ ４４ｇ （ｂ）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＦＭＶＥ］ ３２ｇ （ｃ）片末端にアリル基を有する以下のＰＦＥ ２５．３ｇ ＜ＰＦＥ＞ 式［Ｉ］中、Ｒ＝Ｈであり、ｎ＝２２であり、ＭＷ＝４０２１のもの。 （ｄ）ＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ ０．２５ｇ （ｅ）ヘキサフルオロイソプロピルアルコール ８．０ｇ （ｆ）パーフルオロオクタン酸アンモニウム ２０ｇ （ｇ）イオン交換水 １８０ｇ （ｈ）ＳＢＳ（正式名称：亜硫酸水素ナトリウム） ０．４ｇ を仕込み、５０℃に昇温させた後、過硫酸アンモニウム
４．０ｇを仕込んで、重合を開始させた。攪拌速度は５
００ｒｐｍとした。３．５時間反応させた後、冷却し、
未反応ガスを放出させて重合反応を停止させた。

【００６６】得られた水性乳濁液に、８％塩化ナトリウ
ム水溶液を添加して生成共重合体を凝析し、水洗、乾燥
させ、フッ素系溶剤（商品名「ＦＣ７７」スリーエム社
製）１５０ｍｌで２度洗浄し、ろ別、減圧乾燥させて、
含フッ素グラフト共重合体（ポリマーＥ）５３．９ｇ
（回収率５３％）を得た。ポリマーＦ（実施例６で使用） ： フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］／パーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）［ＦＭＶＥ］／テトラフルオロメチレン
［ＴＦＥ］／パーフルオロポリエーテル［ＰＦＥ］＝６
７．７／１３．９／１１．８／６．７（モル％）（ＰＦ
Ｅ量は、ＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロピレンオキシ
ド）量に換算した値） ＜ポリマーＦの製法＞ 容量５００ｍＬのオートクレーブ内に、 （ａ）フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］ ４０ｇ （ｂ）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＦＭＶＥ］ ３０ｇ （ｃ）テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］ １０ｇ （ｄ）片末端にアリル基を有する以下のＰＦＥ ２５．３ｇ ＜ＰＦＥ＞ 式［Ｉ］中、Ｒ＝Ｈであり、ｎ＝２２であり、ＭＷ＝４０２１のもの。 （ｄ）ＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ ０．２５ｇ （ｅ）ヘキサフルオロイソプロピルアルコール ８．０ｇ （ｆ）パーフルオロオクタン酸アンモニウム ６０ｇ （ｇ）イオン交換水 １８０ｇ （ｈ）ＳＢＳ（正式名称：亜硫酸水素ナトリウム） ０．３ｇ を仕込み、３５℃に昇温させた後、過硫酸アンモニウム
３．０ｇを仕込んで、重合を開始させた。攪拌速度は５
００ｒｐｍとした。１．５時間反応させた後、冷却し、
未反応ガスを放出させて重合反応を停止させた。

【００６７】得られた水性乳濁液に、８％塩化カルシウ
ム水溶液を添加して生成共重合体を凝析し、水洗、乾燥
させ、フッ素系溶剤（商品名「ＦＣ７７」スリーエム社
製）１５０ｍｌで２度洗浄し、ろ別、減圧乾燥させて、
含フッ素グラフト共重合体（ポリマーＦ）５６．８ｇ
（回収率５３％）を得た。ポリマーＧ（比較例１で使用） ； フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］／パーフロロメチルビニル
エーテル［ＦＭＶＥ］＝８２．２／１７．８（モル％） ＜ポリマーＧの製法＞容量１００リットルの攪拌機付耐
圧容器に、脱酸素、脱ミネラル処理した水３６６０ｇ、
界面活性剤としてのパーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム１５４ｇ、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム１
１ｇ、架橋サイト導入化合物としてのＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｂ
ｒ：５０ｇおよびＣＦ₂ＢｒＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂：１２
１ｇ、緩衝剤としてのＮａ₂ＨＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏを１１
０ｇ仕込み、内容物全体を−３０℃に冷却した。

【００６８】次いで、内部空間を純窒素で十分に置換し
た後、これをパージし、パーフルオロメチルビニルエー
テル（ＦＭＶＥ）６５３０ｇ、およびフッ化ビニリデン
（ＶｄＦ）８９３０ｇの順で容器内に圧入した。その
後、系内を５０℃に昇温し、解氷を確認した上で攪拌を
開始すると反応が進行し、３６ｋｇ／ｃｍ²の圧力は１
４時間後０ｋｇ／ｃｍ²まで低下した。これ以上の圧力
低下が認められないことを確認し、未反応混合ガスをパ
ージして重合反応を停止させた。

【００６９】得られた水性乳濁液に、８％塩化ナトリウ
ム水溶液を添加して生成共重合体を凝析し、水洗、乾燥
して、ゴム状ランダム共重合体（ポリマーＧ）１３，５
２０ｇ（回収率９０％）を得た。得られた加硫物につい
て次の表１に示す各項目の測定を行った。 ＜試験条件＞表中の各試験条件は以下の通り。 加硫特性：モンサント社製「ＭＤＲ２０００」にて１８
０℃、６分間保持し、加硫特性の測定を行った。 加硫物性：「ＤＩＮ５３５０５，ＤＩＮ５３５０４」に
準拠した。 圧縮永久歪：「ＤＩＮ５３５１７」に準拠して２００℃
で７０時間（ｈｒ）に亘って２５％圧縮して測定した。

【００７０】（テストピース打抜き３枚重ね、６ｍｍ
厚） 耐溶剤試験：コンデンサー付きのガラス試験管を用い、
４０℃で７０時間保持して耐溶剤性を測定した。 低温特性試験：（ＡＳＴＭ Ｄ−１３２９）によるＴＲ
試験をメタノール中で測定した。

【００７１】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 216:00 210:00 218:04） Ｆターム(参考） 4J005 AA09 BD04 4J027 AC05 AC09 BA02 BA04 CD01 CD08 4J100 AA01Q AA02Q AA03Q AA04Q AA15Q AC23P AC25Q AC26P AC27Q AC31Q AC37Q AC53Q AE02Q AE03Q AE04Q AE09Q AG02Q AG03Q AN04R BA04Q BA05Q BA06Q BA07R BA12R BB12R BB18Q BB18R CA05 JA28 JA44

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)フッ化ビニリデンおよび／またはテト
   ラフルオロエチレンと、 (b)上記フッ化ビニリデンおよび／またはテトラフルオ
   ロエチレン(a)と共重合可能な他の単量体と、 (c)式[I]： 【化１】 （式[I]中、Ｒは、ＣＨ₃−、Ｃ₆Ｈ₅−またはＨであり、
   ｎは２以上の正の整数である。）で表わされる片末端に
   アリル基を有するパーフルオロポリエーテルと、を共重
   合させることを特徴とする含フッ素グラフト共重合体の
   製造法。
2. 【請求項２】上記式[I]中、ＲがＨ（水素原子）である
   請求項１に記載の含フッ素グラフト共重合体の製造法。
3. 【請求項３】上記フッ化ビニリデンおよび／またはテト
   ラフルオロエチレン(a)：４０〜８５モル％と、 上記(a)と共重合可能な他の単量体(b)：１０〜３５モル
   ％と、 上記パーフルオロポリエーテル(c)［ヘキサフルオロプ
   ロピレンオキシド(ＨＦＰＯ)に換算して計算］：１〜２
   ５モル％（(a)＋(b)＋(c)＝１００モル％）とを共重合
   させる請求項１〜２の何れかに記載の含フッ素グラフト
   共重合体の製造法。
4. 【請求項４】上記フッ化ビニリデンおよび／またはテト
   ラフルオロエチレン(a)と共重合可能な他の単量体(b)
   が、 (イ) 上記(a)以外の含フッ素単量体、および (ロ) 不飽和炭化水素系単量体 のうちから選択される少なくとも１種の単量体である請
   求項１〜３の何れかに記載の含フッ素グラフト共重合体
   の製造法。
5. 【請求項５】上記含フッ素単量体(イ)が、 水素原子の少なくとも一部がフッ素置換された炭素数２
   〜８の不飽和炭化水素；アルキル基（水素原子の少なく
   とも１部がフッ素置換され、残部は他のハロゲン原子で
   置換されていてもよい。）の炭素数が１〜５のパーフル
   オロアルキルビニルエーテル；アルキル基およびアルコ
   キシ基（但し、アルコキシ基、アルキル基の水素原子の
   １部はフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されても良
   く、また隣接する炭素原子間には酸素原子が介在してエ
   ーテル結合を形成していてもよい。）の炭素数が１〜２
   ０のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテ
   ル）；のうちから選択される１種または２種以上である
   請求項４に記載の含フッ素グラフト共重合体の製造法。
6. 【請求項６】上記不飽和炭化水素系単量体(ロ)が、炭素
   数２〜６のオレフィン、炭素数４〜１５の不飽和ビニル
   エステル、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルビニ
   ルエーテルのうちから選択される１種または２種以上で
   ある請求項４〜５の何れかに記載の含フッ素グラフト共
   重合体の製造法。
7. 【請求項７】(a-1)フッ化ビニリデンおよび／またはテ
   トラフルオロエチレンから誘導される成分単位と、 (b-1)上記フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン
   以外の他の単量体から誘導される成分単位と、 (c-1)下記式[I-a]で表されるパーフルオロポリエーテル
   成分単位と、からなることを特徴とする含フッ素グラフ
   ト共重合体； [I-a]： 【化２】 （式[I-a]中、Ｒは、ＣＨ₃−、Ｃ₆Ｈ₅−またはＨであ
   り、ｎは２以上の正の整数である。）。
8. 【請求項８】上記式[I-a]中、ＲがＨ（水素原子）であ
   る請求項７に記載の含フッ素グラフト共重合体。
9. 【請求項９】上記フッ化ビニリデンおよび／またはテト
   ラフルオロエチレン成分単位(a-1)が４０〜８５モル％
   の量で、 上記フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン以外の
   他の単量体由来の成分単位(b-1)が１０〜３５モル％の
   量で、 上記パーフルオロポリエーテル成分単位(c-1)［ヘキサ
   フルオロプロピレンオキシド(ＨＦＰＯ)単位に換算して
   計算］が１〜２５モル％（(a-1)＋(b-1)＋(c-1)＝１０
   ０モル％）で存在している請求項７〜８の何れかに記載
   の含フッ素グラフト共重合体。
10. 【請求項１０】上記フッ化ビニリデン、テトラフルオロ
    エチレンと共重合可能な他の単量体から誘導される成分
    単位(b-1)が、 (イ) 上記フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン以
    外の他の含フッ素単量体から誘導される成分単位、およ
    び (ロ) 不飽和炭化水素系単量体から誘導される成分単位の
    うちから選択される少なくとも１種の単量体成分単位で
    ある請求項７〜９の何れかに記載の含フッ素グラフト共
    重合体。
11. 【請求項１１】上記含フッ素単量体単位(イ)が、 水素原子の少なくとも一部がフッ素置換された炭素数２
    〜８の不飽和炭化水素；アルキル基（水素原子の少なく
    とも１部がフッ素置換され、残部は他のハロゲン原子で
    置換されていてもよい。）の炭素数が１〜５のパーフル
    オロアルキルビニルエーテル；アルキル基およびアルコ
    キシ基（但し、アルコキシ基、アルキル基の水素原子の
    １部はフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されても良
    く、また隣接する炭素原子間には酸素原子が介在してエ
    ーテル結合を形成していてもよい。）の炭素数が１〜２
    ０のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテ
    ル）；のうちから選択される１種または２種以上から誘
    導された成分単位である請求項１０に記載の含フッ素グ
    ラフト共重合体。
12. 【請求項１２】上記不飽和炭化水素系単量体成分単位
    (ロ)が、炭素数２〜６のオレフィン、炭素数４〜１５の
    不飽和ビニルエステル、アルキル基の炭素数が１〜５の
    アルキルビニルエーテルのうちから選択される１種また
    は２種以上から誘導されたものである請求項１０〜１１
    の何れかに記載の含フッ素グラフト共重合体。