KR100407918B1 - 실질적으로극성말단들이없는플루오르엘라스토머들과그에관련한제조공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실질적으로 극성말단기들이 없고, 비닐리덴플루오르화물(VDF) 및/또는 테트라플로로에틸렌(TFE), 및 적어도 다른 하나의 에틸렌적으로 불포화한 플루오르화된 단위체를 포함하는 플루오르엘라스토머들에 관한 것이다. 플루오르엘라스토머들은 예비가교(pre-corsslinking)현상을 일으키지 않으면서 높은 열적안정성, 최적의 처리공정성과 경화용이성에 의해 특징지어지며, 더욱이 장기 후경화 처리가 필요없다. 그러한 플루오르엘라스토머들은 자외-가시(UV-VIS)복사 존재하에서 수용액성 에멀션에서 해당 단위체들과 유기퍼옥사이드를 공중합화함으로서 제조된다.
Description
본 발명은 실질적으로 극성 말단들이 없는 플루오르엘라스토머들과 그에 관련한 제조공정에 관한 것이다.
다양한 종류의 플루오르엘라스토머들이 기술분야에서 공지되어 있고, 높은 화학적 열적안정성과 결합된 최적의 탄성특성들이 요구되는 모든 분야에서 광범위하게 사용된다. 그러한 생성물들에 대한 광범위한 처리를 위해, 예를 들어 "울만의 공업화학 백과사전 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A-11, pag. 417-429 (1988, VCH Verlagsgesellschaft)]을 참조한다. 이는 비닐리덴플루오르화물 (VDF) 및/또는 테트라플로로에틸렌(TFE)에 기초한 공중합체이며, 이러한 단위체들은 헥사플로로프로펜(HFP), 퍼플로로알킬비닐에테르(PAVE), 클로로트리플로로에틸렌(CTFE) 등과 같은 다른 에틸렌적으로 불포화한 플루오르화된 단위체들과 공중합화하거나, 또는 에틸렌과 프로필렌과 같이 에틸렌적으로 불포화를 지닌 불포화단위체들과 공중합화한다.
플루오르엘라스토머들은 통상 급성개시제를 수용액성 에멀션에서 공중합화하여 제조된다. 에멀션 기술로 인해 단위체들의 빠르고 완전한 전환, 반응열의 효과적인 분산 및 라텍스 응고작용에 의한 중합체의 용이한 분리가 가능하므로 선호된다. 암모늄 또는 포타슘 퍼설파이트와 같은 무기퍼옥사이드들이 약 70℃-90℃의 반응온도, 또는 예를 들어 일반적으로 저온(20℃-30℃)에서의 암모늄 퍼설파이트/소듐 메타비설파이트의 산화환원 체계에서 개시제로서 사용된다.
그러한 개시제들은 불가피하게 중합사슬에, 카르복실레이트기 -COO-및 설포네이트기 -OSO3 -와 같은 이온형, 및 알코올기들 -CH2OH, 아실플루오르화물 -COF, 아미드 -CONH2등과 같은 비이온형인 극성말단기의 형성을 유도하였다.
알려진대로, 중합사슬에서 극성기들의 실재는 필연적으로 그러한 기들의 반응성에 연관된 여러 문제점들을 유발한다. 실제로, 플루오르엘라스토머들은 경화계와의 상호작용과 같이 중합체의 열적안정성의 감소를 결정하는 것 외에도, 가공성 악화와 함께 예비가교(pre-crosslinking) 현상을 일으킨다. 더욱이, 가교된 생성물은 휘발성 부산물들을 제거하고 탄성 및 기계적 특성들(통상적으로 250℃에서 24시간동안 열처리)을 안정화하기 위해 장기후경화(post-curing) 공정에 들어가야 한다.
플루오르엘라스토머들에서 극성말단이 나타나는 것을 감소시키려는 시도가 여러 방법으로 제시되었다. 예를 들면, 미합중국 특허 제 3,707,529호에서는 55-95%의 비-이온말단기들과 5-45%의 이온말단기들을 지닌 비닐리덴플루오르화물(VDF)에 기초한 플루오르엘라스토머들을 개시한다. 무기퍼옥사이드개시제, 예를 들면, 암모늄퍼설파이트와, 비-이온 말단들을 제공할 수 있는 사슬전이제, 예를 들면, 탄화수소를 사용하고, 반응매질에 적정량의 개시제와 전이제를 넣음으로써 이온말단기들의 내용물이 감소한다. 이 방법은 주로 개시제와 전이제간의 최적비의 동일성에 연관된 명백한 작동상의 어려움이 있고, 이는 사용된 특정 생성물과 반응상태에 의존하면서 상당히 사건을 총망라한다. 그러나, 얻어진 플루오르엘라스토머는 항상 상당한 량의 무기개시제로부터 유도하는 이온말단기들을 포함한다.
국제특허출원공개 제WO 94/21697호에서 플루오르화된 공중합체들의 제조공정을 설명하고, 이는 유기설피네이트의 화학식 RfSO2M1/x또는 R'f[SO2M1/x]n과 예를 들면, 암모늄설파이트의 무기퍼옥사이드의 존재하에서 에멀션 또는 수용액성 서스펜션에서 해당 단위체들을 공중합하는 것을 포함하며, 여기서 Rf와 R'f는 퍼플로로알킬라디칼이며, M은 수소 또는 x-가 금속이온, n은 1 내지 4의 정수이다. 퍼옥사이드는 설포닐라디칼을 형성하여 설피네이트를 산화하기 위한 목적을 지니며, SO2를 제거하여 공중합화 반응의 개시제로서 작용하는 플로로지방족라디칼을 형성한다. 이 특정 개시제를 사용하여 퍼플로로알킬형의 비-극성 말단들을 널리 가진 플루오르화된 공중합체를 얻게 된다. 그러나, 불가피하게 반응계에서 무기퍼옥사이드의 실재는 종래 공정에서 발생한 것과 유사하고, 극성말단들을 발생시키는 라디칼을 형성한다. 그러므로, 또한 이러한 경우에 극성말단들의 비율은 0 또는 0의 근사값으로 감소될 수 없다.
출원인은 놀랍게도, 개시제로서 유기퍼옥사이드를 사용하여 이온형 및 비이온형의 극성말단기들이 실질적으로 없는 플루오르엘라스토머들을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 그러한 플루오르엘라스토머들은 예비가교현상을 일으키지 않고 높은 열적안정성, 최적의 처리가능성 및 경화 용이성을 보여준다. 더욱이, 연장된 후경화 처리를 필요로 하지 않으며, 250℃에서 4시간 또는 더 적은 시간동안 열 처리 후 이미 실질적으로 일정한 탄성 및 기계적 특성들을 보여준다.
그러므로, 본 발명의 목적은 비닐리덴플루오르화물(VDF) 및/또는 테트라플로로에틸렌(TFE), 및 적어도 다른 하나의 에틸렌적으로 불포화한 플루오르화된 단위체를 구성하는 플루오르엘라스토머들에 있고, 상기 플루오르엘라스토머들은 실질적으로 극성말단기들을 가지지 않는다.
말단기들은 중합체 주사슬의 말단(end) 또는 임의로 존재하는 길거나 짧은 가지(branching)의 말단에 위치한 모든 기들을 의미한다.
극성말단은 카르복실레이트기 -COO-및 설포네이트기 -OSO3 -와 같은 이온기들, 및 알코올기들 -CH2OH, 아실플루오르화물 -COF, 아미드 -CONH2등과 같은 비-이온기를 의미한다.
실질적으로 극성말단들이 없다는 것은, 극성말단들의 양이 말단기들의 총량에 대해 0이거나 경우에 따라 3몰% 미만, 바람직하게는 1몰%미만인 것을 의미한다.
본 발명의 목적인 플루오르엘라스토머들은 라디칼개시제로서 유기퍼옥사이드를 사용함으로써 제조될 수 있고, 특히
(a) 알킬기가 1 내지 12개 탄소원자들을 지닌 디알킬퍼옥사이드들, 예를 들면 디터부틸퍼옥사이드 (DTBP);
(b) 알킬기가 1 내지 12개 탄소원자들을 지닌 디알킬퍼옥시디카르보네이트들, 예를 들면 디이소프로필퍼옥시카르보네이트,
(c) 아실기가 2 내지 12개 탄소원자들을 지닌 디아실퍼옥사이드, 예를 들면 디아세틸퍼옥사이드; 및
(d) 3 내지 20 탄소원자들을 지닌 퍼옥시에스테르들, 예를 들면 터부틸퍼옥시소부틸레이트로부터 선택될 수 있다.
이 유형의 유기퍼옥사이드의 사용으로 인해 알킬형의 중합체말단기들을 얻을 수 있고,이는 화학적으로 열적으로 적당하고 경화계와 원치않는 상호작용을 일으키지 않는다. 당해기술에서 공지된 공정들과 달리, 퍼설페이트와 같은 무기개시제들을 완전히 없앰으로서 생성물들의 NMR과 IR분석에서 확인한대로 실제로 극성말단기들의 형성을 완전히 피할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 본 발명의 목적인 플루오르엘라스토머들은 유럽특허출원 제94116994.8호에 대응하는 출원인 명의로 1993년 11월 2일자로 출원된 이탈리아공화국 특허 제 MI 93A/002317 호(이에 참중으로 첨부됨)에 서술된대로 자외-가시복사(UV-VIS)의 존재하에서 수용액성 에멀션에서 해당 단위체들을 공중합화함으로서 제조된다.
그러한 공정은 일반적으로 -20℃ 내지 +100℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 +40℃의 매우 넓은 온도범위 내에서 이루어진다. 이는 적당한 방식으로 액상의 특성들을 변형하여, 예를 들면, 이온강도를 증가시키고 또는 보조용매를 첨가하여, 0℃ 미만의 온도에서 작용하는 것이 가능함을 주목하게 된다. 반응압력은 3 내지 50bar, 바람직하게는 10 내지 20bar에 이른다.
UV-VIS복사를 간주한대로, 이는 통상적으로 광화학적 반응을 위해 사용된 종래기술에 따라, 예를 들면 고압수은등과 같은 적당한 방사원(emission source)이 반응계에 제공된다. 본 발명의 공정목적에 적당한 UV-VIS 복사파장은 일반적으로 220 내지 600nm 사이로 구성된다. 라디칼 생성을 위해 복사를 사용함으로서 반응동력학을 더 잘 제어할 수 있고, 특히 공중합화가 억제되지 않을 경우, 복사원을 즉시 불활성화하고 반응을 중단하는 것이 가능하다.
공지된대로, 에멀션 기술은 계면활성제를 필요로 하며, 적어도 부분적으로 플루오르화된 계면활성제가 특히 선호되고, 다음 화학식에 해당된다:
RfX-M+
여기서, Rf는 (퍼)플로로알킬사슬 C5-C16, 또는 (퍼)플로로폴리옥시알킬렌사슬이고, X-는 -COO-또는 -SO3 -이고, M+는 H+, NH4 +및 알칼리금속이온으로부터 선택된다. 이들 중에서 미합중국 특허 제4,524,197호에 설명된 암모늄퍼플로로옥탄에이트, 하나 이상의 카르복실기들로 말단이 덮인(end-capped) (퍼)플로로폴리옥시알킬렌, 부분적으로 플루오르화된 알킬설포네이트가 더 일반적으로 사용된다.
사슬전이제를 반응혼합물에 첨가할 수 있으며, 이는 플루오르엘라스토머 합성에서 공통적으로 사용된 것 중에서 선택된다. 수소; 1 내지 12 탄소원자를 가진 탄화수소, 예를 들면, 메탄, 에탄, 메틸시클로펜탄; 1 내지 10 탄소원자를 지니며, 임의로 수소, 예를 들면 클로로포름, 트리클로로플로로메탄을 포함하는 클로로(플로로)카본; 1 내지 12 탄소원자를 지닌 에테르들, 예를 들면, 에틸아세테이트, 디에틸말로네이트, 디에틸에테르, 이소프로파놀 등과 같이 극성말단들을 제시하지 않는 전이사슬들이 특히 선호된다.
본 발명의 목적인 플루오르엘라스토머들의 제조는 미합중국 특허 제 4,864,006호에서 설명된 퍼플로로폴리옥시알킬렌의 마이크로에멜션의 존재하에서 수용액성 에멀션에서 수행되거나 유럽특허 제 625,526 호에 따라 수소화한 말단들과/또는 수소화한 반복단위를 지닌 플로로폴리옥시알킬렌의 마이크로에멜션의 존재하에서 수용액성 에멀션에서 이루어진다.
본 발명의 목적인 플루오르엘라스토머들은, 예를 들면, 헥사플로로프로펜(HFP), 퍼플로로부텐과 같은 퍼플로로올레핀 C3-C8; 트리플로로에틸렌, 펜타플로로프로펜, 클로로트리플로로에틸렌(CTFE), 브로모트리플로로에틸렌과 같은 수소, 염소, 브롬 및 요오드 중 적어도 어느 하나를 지닌 플로로올레핀 C2-C8; (퍼)플로로알킬비닐에테르 (PAVE) CF2=CFORf, 여기서 Rf는 예를 들면, 트리플로로메틸, 브로모디플로로메틸, 펜타플로로프로필의 (퍼)플로로알킬 C1-C6이다; (퍼)플로로옥시알킬비닐에테르들 CF2=CFOX, 여기서, X는 하나 이상의 에테르기들, 예를들면, 퍼플로로-2-프로폭시-프로필을 가진 퍼플로로옥시알킬 C1-C12로부터 선택된 에틸렌적으로 불포화된 플루오르화된 다른 단량체를 함유하는 VDF 및/또는 TFE공중합체들을 포함한다. 출원인 명의의 유럽특허출원 제94120504.9호에서 설명된대로, 플루오르화된 비스(bis)-올레핀으로부터 유도하는 소량의 단위들이 공중합체에 존재할 수 있다.
본 발명의 목적인 플루오르엘라스토머들은 또한 비-플루오르화하고 에틸렌적으로 불포화된 단위체들, 특히 에틸렌과 프로필렌과 같은 비-플루오르화된 올레핀(Oℓ) C2-C8로부터 유도하는 단위들을 포함할 수도 있다.
VDF에 기초한 플루오르엘라스토머들의 전형적인 조성물들은 다음과 같다:
(a) VDF 45-85%, HFP 15-45%, TFE 0-30%;
(b) VDF 50-80%, PAVE 5-50%, TFE 0-20%;
(c) VDF 20-30%, Oℓ 10-30% HFP 및/또는 PAVE 18-27%, TFE 10-30%.
TFE에 기초한 플루오르엘라스토머들의 전형적인 조성물들은 다음과 같다:
(d) TFE 50-80%, PAVE 20-50%;
(e) TFE 45-65%, Oℓ 20-55% , VDF 0-30%
(f) TFE 32-60%, Oℓ 10-40%, PAVE 20-40%,
(g) TFE 33-75%, PAVE 15-45%, VDF 10-22%.
본 발명의 목적인 플루오르엘라스토머들은 이온과 퍼옥사이드 방법에 의해 경화될 수 있다.
이온 경화의 경우에, 기술분야에서 공지된 적절한 경화제와 촉진제를 경화혼합물(blend)에 첨가한다. 예를 들면, 유럽특허 제335,705호와 미합중국 특허 제4,233,427호에 설명된대로, 폴리하이드록실화 방향화합물 또는 지방화합물, 또는 이들의 유도체가 경화제로서 사용될 수 있다. 이들 중에서 특히, 디-, 트리-, 테트라-하이드록시벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센; 두 개의 방향고리들은 지방성, 시클로지방성 또는 방향성 이가 라디칼에 의해, 또는 산소원자 또는 황에 의해 연결되는 비스페놀이나, 또한 카르보닐기를 언급할 수 있다. 방향성 링들은 하나 이상의 클로린, 플루오르, 브롬 원자들에 의해, 또는 카르보닐, 알킬, 아실에 의해 대체될 수 있다. 예를 들면, 촉진제로서 사분 암모늄 또는 포스포늄염 (유럽특허 제335,705호와 미합중국특허 제3,876,654호를 참조); 아미노-포스포늄염 (미합중국 특허 제4,259,463호를 참조); 포스포란(미합중국특허 제3,752,787호를 참조); 유럽특허 제182,299호와 유럽특허 제120,462호에서 설명한 이민 화합물들을 사용할 수 있다. 경화 혼합물은 더욱이 중합체에 대하여 1 내지 15중량% 량의 기본 화합물들, 예를 들면, 2가 금속 옥시드 또는 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 칼슘(Ca) 또는 납(Pb)과 같은 하이드록사이드를 포함하며, 임의로 약산의 염에 연관된다(예를 들면, 바륨, 나트륨, 칼륨, 납, 칼슘의 스테아르에이트, 벤조에이트, 카르보네이트, 옥살레이트 또는 포스피트). 농후제, 색소, 산화방지제, 안정제 및 유사물과 같은 기타 종래의 첨가제들을 경화혼합물에 첨가할 수 있다.
퍼옥사이드 경화의 경우에, 플루오르엘라스토머들은 사슬 및/또는 말단 위치에 요오드 및 브롬원자 중 적어도 어느 하나를 포함해야 한다. 그러한 원자들은 반응혼합물에 2 내지 10개 탄소원자를 지닌 브롬 및/또는 요오드 올레핀 (예를 들면, 미합중국 특허 제4,035,565 호와 제4,694,045호에서 설명한대로), 또는 요오드 및/또는 브롬 플로로알킬비닐에테르 (미합중국 특허 제4,745,165호 미합중국 특허 제4,564,662호 및 유럽특허 제199,138호에 설명된대로)와 같은 브롬화한/또는 요오드화한 "경화위치(cure-site) 공단위체들을 첨가함으로써 주입하며, 이때 최종생성물에서 "경화위치" 공단위체들의 내용물은 일반적으로 다른 기본적인 단위체 단위인 100몰당 0.05와 2몰 사이에 구성된다. 양자택일로 또는 "경화위치" 공단위체와 관련하여, 말단 요오드 및/또는 브롬원자들을 예를 들면, 화학식 Rf(I)x(Br)y의 화합물, 여기서 Rf는 1내지 8 탄소원자를 지닌 (퍼)플로로알킬 또는 (퍼)플로로클로로알킬인 반면에 x와 y는 0과 2사이의 정수인 (예를 들면, 미합중국 특허 제4,243,770호 및 미합중국 특허 제4,943,622호를 참조) 요오드화 및/또는 브롬화한 사슬전이제들을 첨가하여 주입할 수 있다. 또한, 미합중국 특허 제5,173,553호에 의해 사슬전이제로서 알칼리요오드화물 및/또는 브롬화물 또는 토류-알칼린 금속을 사용할 수 있다.
퍼옥사이드 방법에 의한 경화는 가열하여 라디칼을 발생할 수 있는 적당한 퍼옥사이드를 첨가함으로써 수행된다. 이들 중에서, 예를 들면, 디터부틸-퍼옥사이드와 2,5-디메틸-2,5-디(터부틸퍼옥시)-헥산과 같은 디알킬퍼옥사이드; 디쿰일퍼옥사이드; 디벤조일퍼옥사이드; 디터부틸퍼벤조에이트; 디[1,3-디메틸-3-(터부틸퍼옥시)부틸]-카보네이트가 더 일반적으로 사용되었음을 언급한다. 다른 퍼옥사이드계는, 예를 들면, 유럽특허 제136,596호와 제410,351호에서 설명된다. 경화혼합물은 더욱이 상술된대로 이온경화용 무기 염기성 화합물과 중합체에 대해 일반적으로 0.5 내지 10중량%로 트리알릴-시아누레이트; 트리알릴-이소시아누레이트(TAIC); 트리스(디알릴아미나)-에스-트리아진; 트리알릴포스파이트; N,N-디알릴-아크릴아미드; N,N,N',N'-테트라알릴-말론아미드; 트리비닐-이소시아누레이트; 2,4,6-트리비닐-메틸트리실록산 등과 같은 경화보조제를 포함하며, 이때, 트리알릴-이소시아누레이트(TAIC)가 특히 선호된다. 유럽특허 제136,596호에서 설명된대로 이온과 퍼옥사이드 모두에 대해 혼합된 경화계를 사용할 수 있다.
본 발명은 다음 작동 실시예들에 의해 충분히 설명되며,이는 단지 지시적인 것이며 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
2ℓ AISI 316 스텐레스철 압력솥의 측벽상에 400rpm에서 작동하는 교반기가 구비되고, 수정창이 삽입되며, 이에 대응하는 Hanau(R)TQ-150형의 UV램프가 설치된다. 이는 240 내지 330nm 복사에 대해 13.2W의 동력으로 240 내지 600nm으로 구성된 복사열을 방출하는 고압수은등이다.
빈 압력솥에 다음 내용물을 차례로 넣는다:
- 1400g의 탈염되고 O2가 결여된 H2O;
- m/n=20와 450의 평균분자량을 지닌 화학식
CF3O(CF2-CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF3으로 18.37 중량%의 Galden(R)DO2: m/n=26.2와 580의 평균분자량을 지닌 화학식
CF3O-(CF2-CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF2COO-NH4 +으로 30.61중량%의 계면활성제; 잔여분은 H2O을 구성하는 18.3g의 마이크로에멀션 압력솥은 55몰%의 VDF와 45몰%의 HFP를 포함하는 단위체 혼합물에 의해 온도 85℃, 압력 15bar로 된다.
UV램프가 켜지고 동시에 디터부틸프로사이드(DTBP)는 90분의 전체 시간에 대해 2.0g/시간의 용량으로 공급되기 시작한다. 초기압력은 80/20몰비로 VDF와 HFP의 혼합물을 계속 공급함으로써 전체반응에 대해 일정하게 유지된다. 반응개시 후 360분 후에, 램프가 꺼지고 압력솥의 공기가 빠지고 실온으로 된다. 그러므로 250g의 중합체/1 H2O에 상응하는 농도를 지닌 라텍스가 얻어진다. 기계적교반 하에서 알루미늄설페이트의 수용액을 첨가한 응고작용 후, 중합체는 2시간동안 60℃에서 건조되고 FT-IR,1H-NMR(300 MHz)와19F-NMR (188 MHz)분석으로 제시된다. 얻어진 스펙트럼은 -CH3(33몰%)와 -CF2H(67몰%)의 존재 및 -CH2OH, 카르보닐, 카르복실과 같은 극성말단기들의 부재를 가압한다. 중합체의 특성들은 표 1에서 표시된다. 단위체조성물을19F-NMR 스펙트럼에 기초하여 산출하고, 더욱이 열처리 후의 중합체의 색상을 나타낸다. 밝은색은 중합체의 더 높은 열적안정성의 지표이다.
그렇게 얻어진 플루오르엘라스토머는 이온적으로 경화된다. 표 2는 경화혼합물의 조성물, ODR 경화곡선과 경화생성물의 특성들을 표시하며, 본 발명에 따라 극성말단기들이 없는 플루오르엘라스토머들은 본 기술의 공중합체에 대해 경화정도가 같고(MH, 최대토르크), ML값들(최소 토르크)이 더 낮은 것을 나타낸다. 이는 더 낮은 초기점성도와 양호한 혼합실행가능성을 표시한다.
표 2는 경화 후 바로, 다른 시간대의 후-경화에서의 O-링에 대해 측정한 압축설정값를 나타낸다.
실시예 2 (비교)
540rpm에서 작동하는 교반기가 구비된 10ℓ 압력솥을 비운 후 6.5ℓ의 탈염수를 넣는다. 압력솥은 85℃로 가열되어 전체반응동안 이 온도를 유지한다. 55몰%의 VDF와 45몰%의 HFP를 포함하는 단위체혼합물이 15bar에 이를 때까지 압력솥에 공급한다. 이 때, 150g/l에 상응하는 농도를 지닌 수용액 형태의 암모늄퍼설페이트(APS) 28.6g이 주입된다. 79몰%의 VDF와 21몰%의 HFP를 구성하는 혼합물을 계속 공급함으로써 압력은 일정하게 유지된다. 반응시에 총 19.0g의 에틸아세테이트가 사슬전이제로서 공급되고 다음 부분, 단위체들의 5% 전환 후 9.5g과 전환에서 19% 매 증가한 2.375g으로세분된다.
63분의 반응 후, 압력솥은 냉각되어 공기가 빠지고 430g/l H2O의 중합체를 함유하는 라텍스가 방출된다. 기계적인 교반하에서 수용액의 알루미늄 설페이트를 첨가한 응고작용 후, 중합체는 24시간 동안 60℃에서 건조되고 FT-IR,1H-NMR와19F-NMR 분석으로 제시된다. 얻어진 스펙트럼은 -CF2H(64몰%), CH3(17몰%), -CH2OH(19몰%)의 존재를 가압한다. 그러한 중합체의 특성들은 표 1에서 표시한다.
그렇게 얻어진 플루오르엘라스토머는 이온적으로 경화된다. 표 2는 경화 혼합물의 조성물, ODR 경화곡선과 경화된 생성물의 특성과 후-경화의 상승시간대에 대한 압축설정값을 나타낸다.
실시예 3
DTBP 공급이 시험초기에서 45분 경과 후 중단되는 것을 제외하고 실시예 1이 동일한 조건하에서 반복된다. 360분 후, 중합화를 중단하고, 225g/l H2O에 상응하는 농도를 지닌 라텍스를 얻는다. 응고, 분리, 세척 및 건조 후에, 얻어진 중합체는 FT-IR,1H-NMR와19F-NMR 분석으로 제시된다. 실시예 1에 유사하게 얻어진 스펙트럼은 다음 말단기들, -CF2H와 CH3(총 극성말단기들의 부재)의 존재를 가압한다. 표 1은 그러한 중합체의 특성들을 보고하는 반면에, 표 2는 이온 경화에 제시된 생성물의 특성들을 표시한다.
실시예 4 (비교)
APS의 첨가된 총량이 13.0g이고 반면에 에틸아세테이트의 첨가된 총량이 8.5g에 상응하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 조건하에서 반복되고, 단위체의 5% 전환 후 0.9g 및 전환에서 19% 매 증가한 1.9의 부분으로 세분된다. 반응 73분 후, 430g/l H2O을 함유하는 라텍스가 얻어진다. 응고, 분리, 세척 및 건조 후에, 얻어진 중합체는 FT-IR,1H-NMR와19F-NMR 분석으로 제시된다. 실시예 2에 유사하게 얻어진 스펙트럼은 -CF2H, CH3와 -CH2OH를 가압한다. 표 1은 그러한 중합체의 특성들을 보고하는 반면에, 표 2는 이온 경화에 제시된 생성물의 특성들을 표시한다.
표 1
표 2
Claims (11)
- 플루오르엘라스토머들에 있어서,비닐리덴플루오르화물(VDF) 및/또는 테트라플로로에틸렌(TFE)과, 에틸렌적으로 불포화된 적어도 다른 하나의 플루오르화된 단위체를 포함하며, 상기 플루오르엘라스토머들은 실질적으로 극성말단기들이 없음을 특징으로 하는 플루오르엘라스토머들.
- 제 1항에 있어서, 상기 플루오르엘라스토머들은 20 내지 85몰%의 비닐리덴플루오르화물(VDF) 및/또는 테트라플로로에틸렌(TFE)과,퍼플로로올레핀 C3-C8; 수소, 염소, 브롬 및 요오드 중 적어도 어느 하나를 가진 플로로올레핀 C2-C8; (퍼)플로로알킬비닐에테르(PAVE) CF2=CFORf, 여기서 Rf는 (퍼)플로로알킬 C1-C6이고; (퍼)플로로옥시알킬비닐에테르들 CF2=CFOX, 여기서, X는 하나 이상의 에테르기들을 지닌 퍼플로로옥시알킬 C1-C12로부터 선택되어지는 에틸렌적으로 불포화된 적어도 다른 하나의 플루오르화된 단위체를 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오르엘라스토머들.
- 제 1항에 있어서, 에틸렌적으로 불포화된 비-플루오르화된 단위체를 더 포함함을 특징으로 하는 플루오르엘라스토머들.
- 제 3항에 있어서, 상기 에틸렌적으로 불포화된 비-플루오르화된 단위체가 에틸렌 및 프로필렌 중 선택되는 것을 특징으로 하는 플루오르엘라스토머들.
- 자외-가시(UV-VIS)복사 존재하의 수용액성 에멀션에서 해당 단위체들과 유기퍼옥사이드의 공중합화를 포함하는, 제 1항에 따른 플루오르 엘라스토머들의 제조공정.
- 제 5항에 있어서, 상기 유기퍼옥사이드는 알킬기가 1 내지 12 탄소원자들을 지닌 디알킬퍼옥사이드들; 알킬기가 1 내지 12 탄소원자들을 지닌 디알킬퍼옥시디카르보네이트들; 알킬기가 2 내지 12 탄소원자들을 지닌 디알킬퍼옥사이드; 아실기가 3 내지 20 탄소원자들을 지닌 퍼옥시에스테르로부터 선택됨을 특징으로 하는 플루오르엘라스토머들의 제조공정.
- 제 6항에 있어서, 상기 유기퍼옥사이드는 디터부틸퍼옥사이드임을 특징으로 하는 플루오르엘라스토머들의 제조공정.
- 제 5항에 있어서, 상기 공중합화는 사슬전이제의 존재시에 수행됨을 특징으로 하는 플루오르엘라스토머들의 제조공정.
- 제 8항에 있어서, 상기 사슬전이제는 수소; 1 내지 12 탄소원자들을 지닌 탄화수소; 1 내지 8 탄소원자를 지니며, 임의로 1 내지 12 탄소원자를 지닌 수소, 에스테르, 알코올, 에테르를 포함하는 클로로(플로로)카본으로부터 선택됨을 특징으로 하는 플루오르엘라스토머들의 제조공정.
- 제 8항에 있어서, 상기 사슬전이제는 화학식 Rf(I)x(Br)y, 여기서 Rf는 1 내지 8개의 탄소원자를 지닌 (퍼)플로로알킬 또는 (퍼)플로로클로로알킬인 반면에 x와 y는 0과 2사이의 정수인 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 플루오르엘라스토머들의 제조공정.
- 제5항 내지 제10항에 따른 제조공정에 의해 얻어지는 제1항의 플루오르엘라스토머들.
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