JP2009541561A - （パー）フルオロエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

（パー）フルオロエラストマーとして１００phr；充填剤として、DIN ISO 787−9標準により測定して７より高いｐＨ、好ましくは８より高いｐＨ値を有するシリカ０．５〜５０phr；架橋剤として、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、それぞれ同一または異なってＨまたはＣ₁〜Ｃ₅アルキルであり；Ｚは、酸素原子を任意に含んでいてもよく、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されている、Ｃ₁〜Ｃ₁₈の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレンまたはシクロアルキレン基、あるいは（パー）フルオロポリオキシアルキレン基から選沢される）を有するビス−オレフィン０．５〜１０phrを含む、過酸化物法により硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、例えば３００〜３５０℃の高温での圧縮永久歪みにより示される、耐熱性およびシーリング特性の改良された組み合わせを有する（パー）フルオロエラストマー組成物に関する。

さらに具体的には、本発明は、高温、好ましくは３２０〜３５０℃での長時間（例えば７０時間）のエージングの後でも、破断応力、破断点伸び、硬度および重量のような、機械的特性の限定された変動により示される、改良された耐熱性を維持する（パー）フルオロエラストマー組成物に関する。

（パー）フルオロエラストマーの硬化が、イオンおよび／または過酸化物のルートにより行われることは公知である。
イオン硬化では、好適な硬化剤、例えばテトラアルキルアンモニウム塩、ホスホニウム塩またはアミノホスホニウム塩のような促進剤と組み合わさった、例えばビスフェノールＡＦのようなポリヒドロキシ化された化合物が、（パー）フルオロエラストマーに加えられる。

過酸化物による硬化では、ポリマーが過酸化物の存在下でラジカルを形成し得る硬化部位を含まなければならない。
この理由のため、例えばUSP 4,035,565、USP 4,745,165およびEP 199,138に記載されているように、ヨウ素および／または臭素を含む硬化部位を含むコモノマーが重合の間に鎖中に導入される。

あるいは、ヨウ素化および／または臭素化された末端基を生じさせる示された系と同時に、ヨウ素および／または臭素を含む連鎖移動剤を用いることができる。例えば、USP 4,243,770およびUSP 5,173,553参照。

過酸化物法による硬化は、公知技術により、加熱によりラジカルを生じ得る過酸化物、例えばジ−terブチル−パーオキサイドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（terブチルパーオキシ）−ヘキサンなどのようなジアルキルパーオキサイドを添加することにより行われる。

次いで、硬化配合物にその他の化合物、例えば硬化助剤が加えられる。それらの中で最も一般に用いられるものは、トリアリル−シアヌレートであり、好ましくはトリアリル−イソシアヌレート（TAIC）など；ポリマ−に対して１〜１５重量％の量の、例えばＭｇ、Ｃａなどのような２価の金属オキサイドまたはハイドロキサイドから選沢される金属化合物；金属充填剤、顔料、抗酸化剤、安定化剤などのようなその他の通常の添加剤である。

イオン硬化した（パー）フルオロエラストマーは、高温にさらされたとき、過酸化物法により硬化した（パー）フルオロエラストマーよりも安定である（高温でのより高い耐熱性）。実際にイオン硬化で製造された製品は、良好な最終特性、特に２５０℃より高い温度でも耐熱性を維持している。

過酸化物法により硬化した（パー）フルオロエラストマーは、より高い温度では該エラストマーが機械的特性の明白なロスを示すため、２３０℃までのより低い温度で用いられる。

架橋剤が、ヨウ素および／または臭素を含み、一般式：
Ｒ^I ₁Ｒ^I ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ^I ₃）−Ｚ−Ｃ（Ｒ^I ₄）＝ＣＲ^I ₅Ｒ^I ₆（ＩＢ）
を有するビス−オレフィンである、（パー）フルオロエラストマーの過酸化物架橋システムは、USP 5,902,857およびUSP 5,948,868からも公知である。

上記の式中、基Ｒはそれぞれ同一または異なって、Ｈまたはアルキルであり；Ｚは、酸素原子を任意に含んでいてもよく、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されている、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレンまたはシクロアルキレンであるか、あるいは（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。

これら２つの特許に記載の架橋システムは、通常の架橋剤が用いられるシステムと比較して、硬化した製品の高温での耐熱性の改善を可能ならしめる。しかしながら、約３００℃の温度では、硬化した製品の機械的特性が相当に低下する。

例えば、知られているように（パー）フルオロエラストマーの最も重要な特性の１つである破断応力は、３００℃での熱処理前に測定された値に対して、８５％の特性低下を被る。さらに、３５０℃までの温度で用いられ得る（パー）フルオロエラストマーは、良好な圧縮永久歪みを有さなければならないことがよく知られている。上記２つの米国特許では、２００℃での圧縮永久歪み特性のみが報告されている。

USP 6,191,208は、ＴＦＥおよびパーフルオロビニルエーテル単位およびニトリル基を含む硬化部位モノマーを有するパーフルオロエラストマー；上記の硬化部位のための硬化システム、ならびに充填剤としての無水シリカを含む、架橋し得るパーフルオロエラストマー組成物を記載している。

この特許において、無水シリカは、一般に７より低いｐＨ、好ましくは４〜５のｐＨを有する酸シリカであると記載されている。この特許の組成物は、高温での加熱によりＨＦを発生する傾向が減少することを示している。実施例は、２００℃、３３６時間で測定された圧縮永久歪み値を報告している。しかしながら、この特許は、パーフルオロエラストマー組成物の３００〜３５０℃の高温での機械的特性および圧縮永久歪みの維持に関しては、いかなる教示も与えていない。

欧州特許出願EP 1,632,526は：
− ポリマーの０．６〜１．８重量％の量の、上記一般式（ＩＢ）を有するビス−オレフィン；
− ポリマーの０．２〜１．３重量％の量の過酸化物
を含むパーフルオロエラストマーのための過酸化物硬化システムを記載している。

その他の成分、特に次に挙げられるものが過酸化物硬化システムに加えられる：
金属化合物；顔料；抗酸化剤；安定化剤；補強充填剤。これらの中では、カーボンブラック、硫酸バリウム、シリケート、結晶質（パー）フルオロポリマーが挙げられる。

実施例は、この特許出願に記載の架橋システムにより、３１６℃の温度で良好な圧縮永久歪み値と組み合わさった良好な耐熱性が得られることを示している。
３２０〜３５０℃の高温での長時間（例えば７０時間）のエージングの後でも、破断応力、破断点伸び、硬度および重量のような機械的特性の変動により指摘されるような改善された耐熱性を示す実施例は、報告されていない。

３００℃〜３５０℃までの高温、好ましくは３２０〜３５０℃での、長時間（例えば７０時間）のエージング後でも、破断応力、破断点伸び、硬度および重量のような機械的特性の小さい変動により指摘されるような耐熱性と、上記の高温での改善された圧縮永久歪みとの、改善された組み合わせを有する、硬化製品を入手できる必要性が感じられていた。

驚くべきことに意外にも、本出願人は、以下に記載のような特定の（パー）フルオロエラストマー組成物を用いることにより、上記の技術的課題を解決できることを見出した。

本発明の課題は、（パー）フルオロエラストマー１００phrあたり次のものを含む過酸化物法により硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物である：
− 充填剤として、０．５〜５０phr、好ましくは１〜３５phr、より好ましくは３〜２５phrの、DIN ISO 787−9標準により決定される７より高いｐＨ、好ましくは８より高いｐＨ値を有するシリカ；
− 架橋剤として、０．５〜１０phr、好ましくは０．６〜５phr、より好ましくは０．６〜１．８phr、さらに好ましくは０．９〜１．５phrの、一般式：

（式中、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、それぞれ同一または異なって、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅アルキルであり；
Ｚは、酸素原子を任意に含んでいてもよく、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、Ｃ₁〜Ｃ₁₈の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレンまたはシクロアルキレン基、あるいは（パー）フルオロポリオキシアルキレン基から選沢される）
を有するビス−オレフィン。
シリカ（二酸化珪素）としては、７より高いｐＨ、好ましくは８より高いｐＨ値を有するかぎり、どんなシリカでも用いられ得る。

本発明による組成物中で用いられ得るシリカの例は、市場で入手可能な次のものである：Sipernat（商標）D10、Ultrasil（商標）360、Carplex（商標）1120である。
シリカ Carplex（商標）1120は、シリカの量が９０重量％の、ｐＨ１１を有する結晶質シリカである。
シリカ Sipernat（商標）D10は、約９８％のシリカ滴定量であり、ｐＨ１０を有する。
シリカ Ultrasil（商標）360は、約９８％のシリカ滴定量であり、ｐＨ９を有する。
シリカは、好ましくは１〜３５phr、より好ましくは３〜２５phrの範囲内である。
ビス−オレフィン架橋剤は、好ましくは０．６〜５、より好ましくは０．６〜１．８phrの範囲である。

ビス−オレフィンの式（Ｉ）において、Ｚは、好ましくはＣ₄〜Ｃ₁₂、より好ましくはＣ₄〜Ｃ₈パーフルオロアルキレン基であり；Ｚが（パー）フルオロポリオキシアルキレン基であるとき、それは次の：
−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−、−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ−、−ＣＦＸ₁Ｏ−（ここで、Ｘ₁＝Ｆ、ＣＦ₃）、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−、−ＣＦ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−Ｃ₃Ｆ₆Ｏ−
から選択される単位を含むことができ、
他方、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、好ましくは水素である。

好ましくは、Ｚは、式：
−（Ｑ）_p−ＣＦ₂Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_m（ＣＦ₂Ｏ）_n−ＣＦ₂−（Ｑ）_p− （II）
（式中、
ＱはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレンまたはオキシアルキレン基であり；ｐは０または１であり；ｍおよびｎはｍ／ｎ比が０．２〜５であるような数であり、上記の（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の数平均分子量は３００〜１００００、好ましくは７００〜２０００の範囲である）
を有する。

ビス−オレフィン中の−Ｑ−は、好ましくは、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−；−ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_sＣＨ₂−（ここで、ｓ＝１〜３）から選択される。
ビス−オレフィンは、好ましくは、式：ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＦ₂）_t0−ＣＨ＝ＣＨ₂（ここで、ｔ０は６〜１０の整数である）を有する。

Ｚがアルキレンまたはシクロアルキレン基である式（Ｉ）のビス−オレフィンは、例えばI.L.Knunyantsらによる“Izv.Akad.Nauk.SSSR”,Ser.Khim.,1964(2),384-6に記載された方法に従って製造することができ、他方（パー）フルオロポリオキシアルキレンのシーケンスを含むビス−オレフィン類は、USP 3,810,874に記載されている。

本発明による架橋システムで過酸化物法により硬化し得る（パー）フルオロエラストマーは、過酸化物の架橋部位を含むエラストマーである。好ましくは、これらの部位は、ヨウ素および／または臭素、好ましくはヨウ素原子により表される。例えば、EP 769,521に記載のパーフルオロエラストマーを参照されたい。

ヨウ素および／または臭素原子は、主鎖に沿っておよび／または主鎖の末端として存在し得る。ヨウ素／臭素の量は、一般に、ポリマーの総重量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２．５重量％である。

鎖に沿ってヨウ素原子を導入するためには、フルオロエラストマーのモノマーの重合は、ヨウ素（硬化部位のモノマー）を含む好適なフッ素化コモノマーと共に行われる。例えばUSP 4,745,165、USP 4,831,085、USP 4,214,060、EP 683,149を参照されたい。

硬化部位は、例えば次の化合物から選沢され得る：
（ａ）式：
Ｉ−Ｒ_f−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂ （III）
（式中、Ｒ_fは、塩素および／またはエーテル酸素原子を任意に含んでいてもよい、Ｃ₁〜Ｃ₁₂（パー）フルオロアルキレン；例えばＩＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂、ＩＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂、ＩＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦＩＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂などである）
のヨード（パー）フルオロアルキル−パーフルオロビニルエーテル；

（ｂ）式：
Ｉ−Ｒ’_f−ＣＦ＝ＣＦ₂ （IV）
（式中、Ｒ’_fは、塩素原子を任意に含んでいてもよい、Ｃ₁〜Ｃ₁₂（パー）フルオロアルキレン；例えばヨードトリフルオロエチレン、１−ヨード−２，２−ジフルオロエチレン、ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、４−ヨード−パーフルオロブテン−１などである）
のヨード−（パー）フルオロオレフィン；

（ｃ）式：
ＣＨＲ_O＝ＣＨ−Ｚ_O−ＣＨ₂ＣＨＲ_O−Ｉ （Ｖ）
（式中、Ｒ_Oは、Ｈまたは−ＣＨ₃であり；Ｚ_Oは、１以上の酸素原子を任意に含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の（パー）フルオロアルキレン基、または上記で定義されたような（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）
のヨード−（パー）フルオロオレフィン。

その他の硬化部位のためのヨウ素化コモノマーは、ヨードフルオロアルキルビニルエーテルである（USP 4,745,165およびUSP 4,564,662参照）。
あるいは、ヨウ素化コモノマーに加えて、フルオロエラストマーは、USP 4,501,869に記載のように、フルオロエラストマーの重合中に、反応媒体に投入される適当なヨウ素化連鎖移動剤から誘導される、末端部分のヨウ素原子を含み得る。

上記の連鎖移動剤は、式：Ｒ^A _f（Ｉ）_x（ここで、Ｒ^A _fは塩素原子を任意に含んでいてもよいＣ₁〜Ｃ₁₂（パー）フルオロアルキル基であり、ｘは１または２である）を有する。 上記の連鎖移動剤は、例えばＣＦ₂Ｉ₂、Ｉ（ＣＦ₂）₆Ｉ、Ｉ（ＣＦ₂）₄Ｉ、ＣＦ₂ＣｌＩ、ＣＦ₃ＣＦＩＣＦ₂Ｉなどから選択され得る。上記のように、ヨウ素化連鎖移動剤の添加により鎖末端基として導入されるヨウ素については、例えばUSP 4,243,770およびUSP 4,943,622を参照されたい。

特許出願EP 407,937に従って、連鎖移動剤としてヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を用いることもできる。
ヨウ素を含む連鎖移動剤と組み合わせて、酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどのような先行技術のその他の公知の連鎖移動剤を用いることもできる。

（パー）フルオロエラストマー末端部分におけるヨウ素の量は、一般に、フルオロエラストマーの重量に対して０．００１〜３重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。USP 4,035,565およびUSP 4,694,045参照。

さらに、過酸化物法により硬化し得る（パー）フルオロエラストマーは、その代わりに、またはヨウ素と組み合わせて、鎖中および末端部分に臭素も含み得る。鎖中の臭素は、公知技術に従って、硬化部位のコモノマーを用いることにより導入され得る。例えば、USP 4,035,565、USP 4,745,165、EP 199,138参照。また、末端臭素は、USP 4,501,869に記載のように導入され得る。

本発明の（パー）フルオロエラストマーは、エチレンタイプの１つの不飽和を有する、少なくとも１つの過フッ素化されたオレフィンとのＴＦＥポリマーである。

特にコモノマーは、次のものから選沢される：
−（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_2f（ここで、Ｒ_2fはＣ₁〜Ｃ₆（パー）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ブロモトリフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである）；
−（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル ＣＦ₂＝ＣＦＯＸ_o（ここで、Ｘ_oは１以上のエーテル基を含むＣ₁〜Ｃ₁₂パーフルオロオキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）；
− 一般式：
ＣＦＸ₂＝ＣＸ₂ＯＣＦ₂ＯＲ”_f （Ｉ−Ｂａ）
（式中、− Ｒ”_fは、次の意味を有し、：
− Ｃ₂〜Ｃ₆直鎖状または分枝鎖状の（パー）フルオロアルキル、
− Ｃ₅〜Ｃ₆環状（パー）フルオロアルキル、
− １〜３の酸素原子を含むＣ₂〜Ｃ₆直鎖状または分枝鎖状（パー）フルオロオキシアルキル
− Ｘ₂＝Ｆ、Ｈ）
を有するＭＯＶＥと呼ばれる（パー）フルオロビニルエーテル。

（パー）フルオロエラストマーにおいて、コモノマーが式（Ｉ−Ｂａ）の（パー）フルオロビニルエーテルであるとき、それは好ましくは次の：
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃ （ＭＯＶＥ１）、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃ （ＭＯＶＥ２）、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₃ （ＭＯＶＥ３）
から選択される。

硬化し得る（パー）フルオロエラストマーのための好ましいモノマー組成物は、モル％で表される次の：
− ＴＦＥ５０〜８５％、ＰＡＶＥ１５〜５０％；
− ＴＦＥ２０〜８５％、ＭＯＶＥ１５〜８５％、任意のＰＡＶＥ０〜５０％
であり、モノマーの合計は１００モル％である。

本発明のフッ素化ポリマーは、ＶＤＦ、任意に水素原子、塩素および／または臭素および／またはヨウ素を含んでいてもよいＣ₃〜Ｃ₈フルオロオレフィン、Ｃ₂〜Ｃ₈非フッ素化オレフィン（ＯＩ）、好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンから誘導される単位も任意に含んでいてもよい。

後者の例は、：
− テトラフロオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５モル％、好ましくは４０〜６０モル％；
パーフルオロビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５モル％、好ましくは２０〜４０モル％；
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２〜２５モル％、好ましくは１５〜２０モル％；
− ＴＦＥ３２〜６０モル％、ＰＡＶＥ２０〜４０モル％；ＯＩ１０〜４０モル％
であり、組成物のモルの合計は１００％である。

好ましいパーフルオロビニルエーテル ＰＡＶＥとして、（パー）フルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテルが挙げられる。

上記の（パー）フルオロエラストマー組成物において、ビニルエーテルＰＡＶＥの代わりに、またはそれと組み合わせて、式（Ｉ−Ｂａ）の（パー）フルオロビニルエーテルが用いられ得る。ただし、ビニルエーテルの合計％は、ＰＡＶＥを含む上記の組成物についての上記で示された範囲内である。

（パー）フルオロエラストマーは、USP 5,585,449に記載のように、上記の一般式（Ｉ）の少量のビス−オレフィンから誘導されるモノマー単位も鎖中に含むことができ、一般に（パー）フルオロエラストマー中のビス−オレフィンの量は、ポリマーに対して０．０１〜５モル％の範囲である。

硬化ブレンドに、その他の成分、例えば次のものが任意に加えられてもよい：
− ポリマーに対して０〜１５重量％の量の、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩または亜リン酸塩のような弱酸塩と任意に組み合わされていてもよい、例えばＭｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂのような２価の金属オキサイドまたはハイドロキサイドから選択される金属化合物；
− 補強充填剤、顔料、抗酸化剤、安定化剤などのような、その他の通常の添加剤。
充填剤としては、カーボンブラック、硫酸バリウム、シリケート、例えばＰＴＦＥまたはコモノマーで修飾されたＰＴＦＥから選択される半結晶質（パー）フルオロポリマーが挙げられる。硬化し得るパーフルオロエラストマーは、パーフルオロエラストマーおよび硬化剤を含む。

本発明の（パー）フルオロエラストマーは、上記のように、過酸化物法により硬化される。これは、加熱によりラジカルを発生し得る過酸化物の添加による、公知技術により行われる。

最も一般に用いられるものの中には、例えばジ−terブチル−パーオキサイドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（terブチルパーオキシ）ヘキサンのようなジアルキルパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド；ジベンゾイルパーオキサイド；ジ−terブチルパーベンゾエート；ジ[１，３−ジメチル−３−（terブチルパーオキシ）ブチル]−カルボネートがある。その他の過酸化物システムは、例えば特許出願EP 136,596およびEP 410,351に記載されている。一般に、用いられる過酸化物の量は、ポリマーの重量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％の範囲である。

本発明の（パー）フルオロエラストマーの製造は、先行技術のよく知られた方法による水性エマルジョン中でのモノマーの共重合により、任意の鉄もしくは銀塩またはその他の酸化され易い金属と共に、ラジカル開始剤（例えば過硫酸、過リン酸、過ホウ酸または過炭酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩）の存在下に行われ得る。

例えば（パー）フルオロアルキルカルボン酸塩もしくはスルホン酸塩（例えばパーフルオロオクタン酸アンモニウム）または（パー）フルオロポリオキシアルキレン酸あるいは先行技術で知られているその他のもののような界面活性剤も、反応媒体中に存在する。

重合が終了すると、電解質の添加または冷却による凝固のような通常の方法により、フルオロエラストマーはエマルジョンから単離される。
あるいは、重合反応は、好適なラジカル開始剤が存在する有機溶媒中で、周知技術により塊状または懸濁で行われ得る。重合反応は、一般に２５℃〜１５０℃の範囲の温度で、１０MPaまでの圧力下行われる。

本発明のフルオロエラストマーの製造は、参考としてここに組み込まれるUSP 4,789,717およびUSP 4,864,006に記載のように、パーフルオロポリオキシアルキレンのエマルジョン、分散液またはマイクロエマルジョンの存在下に、水性エマルジョン中で行うのが好ましい。

本発明の（パー）フルオロエラストマーは、０〜７０重量％、好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％（（パー）フルオロエラストマー＋半結晶質（パー）フルオロポリマーの合計乾燥重量に対する重量％）の量の半結晶質（パー）フルオロポリマーと任意に混合され得る。

半結晶質（パー）フルオロポリマーとは、ガラス転移温度Ｔｇの他に、少なくとも一つの結晶溶融温度を示す（パー）フルオロポリマーを意味する。
半結晶質（パー）フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマー、または少なくとも１つのエチレンタイプの不飽和を含む、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜７モル％の量の１つ以上のモノマーとのＴＦＥコポリマーにより構成される。

エチレン不飽和を有する上記のコモノマーは、水素化されたタイプおよびフッ素化されたタイプの両方である。
水素化されたコモノマーとしては、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、例えばメチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシルアクリレート、スチレンモノマーが挙げられる。

フッ素化されたコモノマーとしては、次のものが挙げられる：
− ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブテンのような、Ｃ₃〜Ｃ₈パーフルオロオレフィン；
− フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレンのようなＣ₂〜Ｃ₈水素化フルオロオレフィン、パーフルオロアルキルエチレン ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ_f（ここで、Ｒ_fはＣ₁〜Ｃ₆パーフルオロアルキルである）；
− クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のような、Ｃ₂〜Ｃ₈クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン；
− （パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f（ここで、Ｒ_fはＣ₁〜Ｃ₆（パー）フルオロアルキルである）、例えばＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ₃Ｆ₇；
− （パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル ＣＦ₂＝ＣＦＯＸ（ここで、Ｘは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、またはＣ₁〜Ｃ₁₂オキシアルキル、または１以上のエーテル基を有するＣ₁〜Ｃ₁₂（パー）フルオロ−オキシアルキルである）；
− （パー）フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール。

ＰＡＶＥ、特にパーフルオロメチル−、パーフルオロエチル−、パーフルオロプロピルビニルエーテルおよび（パー）フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソールが好ましいコモノマーである。

半結晶質（パー）フルオロポリマーは、臭素化および／またはヨウ素化コモノマーから誘導される、臭素および／またはヨウ素原子を鎖中に含む半結晶質（パー）フルオロポリマーのシェルにより、半結晶質（パー）フルオロポリマーのコア＋シェルの基本モノマー単位の合計モルに対して０．１〜１０モル％の量で任意に覆われていてもよく、コアおよびシェル中の半結晶質（パー）フルオロポリマーは異なる組成物であってもよい（EP 1,031,606参照）。

上記の半結晶質（パー）フルオロポリマーの製造は、USP 4,789,717およびUSP 4,864,006に記載の方法に従って、水性エマルジョン中で、パーフルオロポリオキシアルキレンのエマルジョン、分散液またはマイクロエマルジョンの存在下にモノマーを重合させることにより行われる。好ましくは、この合成は、パーフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンの存在下に行われる。

本発明の（パー）フルオロエラストマーが半結晶質（パー）フルオロポリマーを含むとき、混合は、（パー）フルオロエラストマーのラテックスと半結晶質（パー）フルオロポリマーのラテックスとを、所望の比率で混合することにより行われ、次いで得られる混合物を、USP 6,395,834およびUSP 6,310,142に記載のようにして共に凝固させる。

あるいは、半結晶質（パー）フルオロポリマーを重合させ、次いで（パー）フルオロエラストマーを（パー）フルオロポリマー粒子上で重合させることもできる。このようにしてコア−シェル構造が得られる。

本出願人は、意外にも驚くべきことに、本発明の（パー）フルオロエラストマーにおいて、充填剤として上記で定義されたようなシリカを用いることにより、３００℃より高い温度において改善された耐熱性および改善された圧縮永久歪みが得られることを見出した。

さらに、耐熱性に関して、意外にも驚くべきことに、高温（３２０℃）で、７０時間熱処理した後の硬化製品の、例えば破断応力、破断点伸び、硬度および重量損失により示される機械的特性の変動％が、本発明の（パー）フルオロエラストマー組成物では、公知の組成物と比較して、極めて低いものとなることが見出された。

本発明のさらなる課題は、本発明の硬化し得る組成物から得られる、硬化した（パー）フルオロエラストマー組成物でもある。
本発明のさらなる課題は、本発明の硬化し得る組成物から得られる、硬化製品である。
本発明のさらなる課題は、耐熱性およびシーリング特性（圧縮永久歪み）の改善された組合せを有し、３００〜３５０℃の温度で用いることができる製品を得るための、本発明による硬化し得る組成物の使用である。

以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を限定する目的のものではない。

二酸化珪素のｐＨの測定
ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７−９の標準によりｐＨを測定する。

実施例１
重合
４６０ｒｐｍで作動する攪拌機を備えた２２リットルのスチール製オートクレーブ内に、脱気後、脱イオン水１４．５リットル、および：
− 平均分子量６００ｇ／モルを有し、式：
ＣＦ₂ＣｌＯ（ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_n（ＣＦ₂Ｏ）_mＣＦ₂ＣＯＯＨ
（ここで、ｎ／ｍ＝１０）
の酸末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン３２ｍｌ；
− ３０容量％のＮＨ₃水溶液３２ｍｌ；
− 脱イオン水６２ｍｌ；
− 平均分子量４５０ｇ／モルを有し、式：
ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_n（ＣＦ₂Ｏ）_mＣＦ₃
（ここで、ｎ／ｍ＝２０）を有するGalden（商標）D02 １９ｍｌ
を混合することにより得られたマイクロエマルジョン１４５ｍｌを導入した。
オートクレーブを、８０℃に加熱し、反応時間中、該温度に維持する。
次いで、１，４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｃ₄Ｆ₈Ｉ₂）３５ｇをオートクレーブ内に導入した。

次いで、次のモル組成：
− テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３５％；
− パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）６５％
を有するモノマー混合物を、圧力が２５相対bar（rel）（２．５MPa）となるように供給した。
次いで、オートクレーブ内に：
− 開始剤としての過硫酸アンモニウム（APS）０．７ｇ；
− 式ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＦ₂）₆−ＣＨ＝ＣＨ₂のビス−オレフィン１８ｇ
を導入した。
ビス−オレフィンの添加は、重合初期から始め、モノマー転化率が５％増加するごとに、０．９ｇずつ２０回に分けて行った。

次のモル組成：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）６０％、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）４０％を有する混合物を供給することにより、２５bar rel（２．５MPa）の圧力を重合の間中、一定に維持した。
モノマーの転化率が１００％に相当する、１６０分反応後に、オートクレーブを冷却し、ラテックスを取り出した。
このようにして得られたラテックスは、２９０ｇホ゜リマー／ｋｇラテックスに等しい濃度を有し、本発明の実施例および比較実施例の両方で用いられた。ラテックスを硝酸溶液中に滴下することにより凝固させた。得られたポリマーを空気循環オーブン中、９０℃で１６時間乾燥した。

乾燥したポリマーを次の成分：
− 式ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＦ₂）₆−ＣＨ＝ＣＨ₂を有するビス−オレフィン；
− ２，５−ジメチル−２，５−ジ（terブチルパーオキシ）ヘキサン Luperox（商標）101；
− シリカ；
− 任意のその他の充填剤
と、本発明による実施例および比較実施例について表１および２で示されるそれぞれの量（phr）で混合した。
このようにして得られたブレンドを、１０分間、１７０℃で成形し、次いで表１および２に示される条件下で特徴付けた。

表中、Austin（商標）BlackおよびSevacarb（商標）MT−LSは、カーボンブラックタイプの補強充填剤を示す商品名である。
比較実施例７（表２）中の、Ultrasil（商標）VN2は、上記の方法により測定して、７より低いｐＨを有する市販のシリカである。
比較実施例８（表２）中の、Ultrasil（商標）VN3は、上記の方法により測定して、７より低いｐＨを有する市販のシリカである。
表２中の用語「n.d.」は、問題のパラメーターの値を測定し得ないこと：サンプルが測定条件下で劣化することを意味する。

本出願人は、さらに、本発明の上記特徴を有さないシリカが用いられると、３００℃より高い温度では用いることができないパーフルオロエラストマーが得られることを見出した（比較実施例７参照）。
サンプルが劣化するため、パーフルオロエラストマーの機械的特性および圧縮永久歪みを、上記の条件下では測定できないことが分かった。

Claims (29)

1. （パー）フルオロエラストマー１００phr当たり、次のものを含む、過酸化物法により硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物：
   − 充填剤として、DIN ISO 787−9標準により測定して、７より高い、好ましくは８より高いｐＨ値を有するシリカ０．５〜５０phr；
   − 架橋剤として、一般式：
   

   

   （式中、
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、それぞれ同一または異なって、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₅アルキルであり；
   Ｚは、任意に酸素原子を含んでいてもよく、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されている、Ｃ₁〜Ｃ₁₈の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレンまたはシクロアルキレン基、あるいは（パー）フルオロポリオキシアルキレン基から選沢される）
   を有するビス−オレフィン０．５〜１０phr。
2. シリカが、１〜３５phr、好ましくは３〜２５phrの範囲内である、請求項１に記載の（パー）フルオロエラストマー組成物。
3. ビス−オレフィンが、好ましくは０．６〜５phr、より好ましくは０．６〜１．８phr、さらに好ましくは０．９〜１．５phrの範囲である、請求項１または２に記載の（パー）フルオロエラストマー組成物。
4. 式（Ｉ）において、ＺがＣ₄〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₄〜Ｃ₈のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆が水素であり；Ｚが（パー）フルオロポリオキシアルキレン基であるとき；それは次の：−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−、−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ−、−ＣＦＸ₁Ｏ−（ここで、Ｘ₁＝Ｆ、ＣＦ₃）、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−、−ＣＦ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−Ｃ₃Ｆ₆Ｏ−から選択される単位を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
5. Ｚが、式：
   −（Ｑ）_p−ＣＦ₂Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_m（ＣＦ₂Ｏ）_n−ＣＦ₂−（Ｑ）_p− （II）
   （式中、ＱはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレンまたはオキシアルキレン基であり；ｐは０または１であり；ｍおよびｎはｍ／ｎの比が０．２〜５の間であるような数であり、上記（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が５００〜１００００、好ましくは７００〜２０００の範囲内である）
   を有する、請求項４に記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
6. Ｑが、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−；−ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_sＣＨ₂−（ここで、ｓ＝１〜３）から選択される、請求項５に記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
7. ビス−オレフィンが、式：
   −ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＦ₂）_t0−ＣＨ＝ＣＨ₂
   （式中、ｔ０は６〜１０の整数である）
   を有する、請求項４〜６のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
8. （パー）フルオロエラストマーが過酸化物の架橋部位を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
9. 過酸化物の架橋部位が、ヨウ素および／または臭素原子、好ましくはヨウ素である、請求項８に記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
10. ヨウ素および／または臭素の量が、ポリマーの総重量に対して０．００１〜５重量％の間、好ましくは０．０１〜２．５重量％の間である、請求項８または９に記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
11. （パー）フルオロエラストマーにおいて、ヨウ素および／または臭素原子が、鎖中および／または末端部分に存在する、請求項８〜１０のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
12. （パー）フルオロエラストマーが、エチレンタイプの１つの不飽和を有する少なくとも１つの過フッ素化オレフィンとのＴＦＥコポリマーである、請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
13. （パー）フルオロエラストマーにおいて、コモノマーが、：
    − （パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_2f（ここで、Ｒ_2fはＣ₁〜Ｃ₆（パー）フルオロアルキル、好ましくはトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである）；
    − （パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル ＣＦ₂＝ＣＦＯＸ_o（ここで、Ｘ_oは１以上のエーテル基を含むＣ₁〜Ｃ₁₂パーフルオロオキシアルキルである）；
    − 一般式：
    ＣＦＸ₂＝ＣＸ₂ＯＣＦ₂ＯＲ”_f （Ｉ−Ｂａ）
    （式中、
    − Ｒ”_fは、次の意味：
    − Ｃ₂〜Ｃ₆直鎖状または分枝鎖状（パー）フルオロアルキル、
    − Ｃ₅〜Ｃ₆環状（パー）フルオロアルキル、
    − １〜３の酸素原子を含むＣ₂〜Ｃ₆直鎖状または分枝鎖状（パー）フルオロオキシアルキル
    を有し、
    − Ｘ₂＝Ｆ、Ｈである）
    を有する（パー）フルオロビニルエーテル
    から選択される、請求項１２に記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
14. （パー）フルオロエラストマーにおいて、コモノマーが、式（Ｉ−Ｂａ）の（パー）フルオロビニルエーテルであるとき、それが次の：
    ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃ （ＭＯＶＥ１）、
    ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃ （ＭＯＶＥ２）、
    ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₃ （ＭＯＶＥ３）
    から選択される、請求項１３に記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
15. （パー）フルオロエラストマーが、モル％で表される次の組成：
    − ＴＦＥ５０〜８５％、ＰＡＶＥ１５〜５０％；
    − ＴＦＥ２０〜８５％、ＭＯＶＥ１５〜８５％、任意のＰＡＶＥ０〜５０％。
    を有し、モノマーの合計が１００モル％である、請求項１２〜１４のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
16. フッ素化ポリマーが、ＶＤＦ、任意に水素原子、塩素および／または臭素および／またはヨウ素を含んでいてもよいＣ₃〜Ｃ₈フルオロオレフィン、Ｃ₂〜Ｃ₈の非フッ素化オレフィン（ＯＩ）から誘導される単位を含む、請求項１２〜１５のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
17. フッ素化ポリマーが、次の組成：
    − テトラフロオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５モル％、好ましくは４０〜６０モル％；
    パーフルオロビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５モル％、好ましくは２０〜４０モル％；
    フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２〜２５モル％、好ましくは１５〜２０モル％；
    − ＴＦＥ３２〜６０モル％、ＰＡＶＥ２０〜４０モル％；ＯＩ１０〜４０モル％。
    を有し、組成のモルの合計が１００％である、請求項１６に記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
18. ＰＡＶＥの代わりに、またはＰＡＶＥと組み合わさって、式（Ｉ−Ｂａ）の（パー）フルオロビニルエーテルが用いられ、ビニルエーテルの合計％が上記の範囲内である、請求項１７に記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
19. フッ素化ポリマーが、鎖中に式（Ｉ）のビス−オレフィンから誘導されるモノマー単位を含む、請求項１〜１８のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
20. ビス−オレフィンの量が、ポリマーに対して０．０１〜５モル％の範囲である、請求項１９に記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
21. − ポリマーに対して０〜１５重量％の２価の金属オキサイドまたはハイドロキサイドから選択される、任意に弱酸塩と組み合わさっていてもよい金属化合物；
    − 補強充填剤、顔料、抗酸化剤、安定化剤
    から選択されるその他の成分を任意に含んでいてもよい、請求項１〜２０のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
22. 補強充填剤が、カーボンブラック、硫酸バリウム、シリケート、好ましくはＰＴＦＥまたはコモノマーで修飾されたＰＴＦＥから選択される半結晶質（パー）フルオロポリマーから選沢される、請求項２１に記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
23. パーフルオロエラストマーまたはフルオロエラストマーのポリマーが、（パー）フルオロエラストマー＋半結晶質（パー）フルオロポリマーの合計乾燥重量に対する重量％として、０〜７０重量％、好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％の量の半結晶質（パー）フルオロポリマーとの混合物されている、請求項１〜２２のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
24. 半結晶質（パー）フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマー、または少なくとも１つのエチレンタイプの不飽和を含む１以上のモノマー０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜７モル％とのＴＦＥコポリマーにより構成され、１つのエチレン不飽和を含む該コモノマーが水素化およびフッ素化されたタイプである、請求項２３に記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
25. 水素化コモノマーが、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、スチレンモノマーから選択される、請求項２３または２４に記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
26. フッ素化コモノマーが次の：
    − Ｃ₃〜Ｃ₈パーフルオロオレフィン；
    − Ｃ₂〜Ｃ₈水素化フルオロオレフィン；パーフルオロアルキルエチレンＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ_f（ここで、Ｒ_fはＣ₁〜Ｃ₆パーフルオロアルキルである）；
    − Ｃ₂〜Ｃ₈クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン；
    − （パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f（ここで、Ｒ_fはＣ₁〜Ｃ₆（パー）フルオロアルキルである）；
    − （パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル ＣＦ₂＝ＣＦＯＸ（ここで、ＸはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、またはＣ₁〜Ｃ₁₂オキシアルキル、または１以上のエーテル基を有するＣ₁〜Ｃ₁₂（パー）フルオロ−オキシアルキルである）；
    − （パー）フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
    から選択される、請求項２３〜２５のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物。
27. 請求項１〜２６のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物から得られる製品。
28. ３００℃〜３５０℃、好ましくは３２０℃〜３５０℃の温度で用いることができ、耐熱性およびシーリング特性の改善された組合せを有する製品を得るための、請求項１〜２６のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物の使用。
29. 請求項１〜２６のいずれかに記載の硬化し得る（パー）フルオロエラストマー組成物から得られる、硬化した（パー）フルオロエラストマー組成物。