CN103080217B

CN103080217B - 氟橡胶组合物

Info

Publication number: CN103080217B
Application number: CN201180040866.XA
Authority: CN
Inventors: 太田大助; 植田丰; 北市雅纪; 福冈昌二
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2010-08-25
Filing date: 2011-08-25
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2031-08-25
Also published as: EP2568007A1; JP5790655B2; CN103080217A; US20120095150A1; JPWO2012026554A1; US9045614B2; WO2012026554A1; EP2568007B1; EP2568007A4

Abstract

本发明提供一种氟橡胶组合物，所述氟橡胶组合物提供一种不仅耐热性优异、而且高温时的机械物性也优异的氟橡胶交联物。本发明涉及一种氟橡胶组合物，其中，相对于每100质量份能够进行过氧化物交联的氟橡胶(A)，包含炭黑(B)5质量份～50质量份、过氧化物交联体系交联剂(C)0.01质量份～10质量份和低自聚性交联促进剂(D)2.5质量份以下。

Description

氟橡胶组合物

技术领域

(与关联申请的相互参照)

本申请请求2010年8月25日提交的美国临时专利申请第61/377,017号的基于35U.S.C.§119(e)的利益，该美国临时专利申请的全部内容以参照的形式引入到本说明书中。

本发明涉及一种提供高温时的机械物性优异的交联物的氟橡胶组合物。

背景技术

已知氟橡胶在耐化学药品性、耐油性、耐热性上优异，在高温下具有良好的耐压缩永久变形性，但是近年来期望提高高温时的机械物性、例如高温(熱時)强度、高温伸长率等，例如在超过100℃的高温环境下使用氟橡胶交联物的情况下，不仅要求富于耐热性，还要求富于在高温时的机械特性上也优异的耐久性。

例如，从改善压缩永久变形的方面出发，提出了专利文献1所示的组合物，但是预测其由于室温伸长率小，因而高温伸长率变得更小。另外，作为高温伸长率的改善，在专利文献2中示出，但并非是能够在更苛刻的使用环境下耐受的物性。作为高温时强度的改善例，如专利文献3所示，例示出氟橡胶与含氟热塑性弹性体的组合，但是预测其由于室温伸长率小，因而高温伸长率会变得更小。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭60-55050号公报

专利文献2：日本特开2008-184496公报

专利文献3：日本特开平06-25500号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种氟橡胶组合物，所述氟橡胶组合物提供一种不仅耐热性优异、而且高温时的机械物性也优异的交联物。

用于解决问题的方案

即，本发明涉及一种氟橡胶组合物，其中，在所述氟橡胶组合物中，相对于每100质量份能够进行过氧化物交联的氟橡胶(A)，包含炭黑(B)5质量份～50质量份、过氧化物交联体系交联剂(C)0.01质量份～10质量份和低自聚性交联促进剂(D)2.5质量份以下。

作为炭黑(B)，优选氮吸附比表面积(N₂SA)为5m²/g～180m²/g、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为40ml/100g～180ml/100g的炭黑。

作为氟橡胶(A)，从耐热性(耐热老化性)、耐油性良好的方面考虑，优选偏二氟乙烯系共聚物橡胶、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)系共聚物橡胶、或四氟乙烯/丙烯系共聚物橡胶。

作为低自聚性交联促进剂(D)，优选三甲代烯丙基异氰脲酸酯。

相对于每100质量份氟橡胶(A)，低自聚性交联促进剂(D)优选包含2.0质量份以下。

另外，对于本发明的氟橡胶组合物而言，优选的是，在利用橡胶加工分析仪(RPA)的动态粘弹性试验(测定频率：1Hz、测定温度：100℃)中，未交联时的动态应变为1%时的剪切模量G’(1%)与动态应变为100%时的剪切模量G’(100%)之差δG’(G’(1%)-G’(100%))为120kPa以上且3,000kPa以下的组合物。

另外，本发明还涉及一种氟橡胶交联物，所述氟橡胶交联物是以混配了过氧化物交联体系交联剂(C)和低自聚性交联促进剂(D)的形态将本发明的氟橡胶组合物交联成型所得到的。

该氟橡胶交联物优选在动态粘弹性试验(测定温度：160℃、拉伸应变：1%、初始载荷：157cN、频率：10Hz)中损耗模量E”为400kPa以上且6000kPa以下。

另外，进而优选在动态粘弹性试验(测定温度：160℃、拉伸应变：1%、初始载荷：157cN、频率：10Hz)中储能模量E’为1500kPa以上且20000kPa以下。

发明效果

根据本发明，能够提供一种氟橡胶组合物，所述氟橡胶组合物提供一种不仅耐热性优异、而且高温时的机械物性也优异的交联物。

具体实施方式

本发明的橡胶组合物中，相对于每100质量份能够进行过氧化物交联的氟橡胶(A)，包含炭黑(B)5质量份～50质量份、过氧化物交联体系交联剂(C)0.01质量份～10质量份和低自聚性交联促进剂(D)2.5质量份以下。

以下，对各要件进行说明。

(A)能够进行过氧化物交联的氟橡胶

本发明中的氟橡胶(A)只要是能够进行过氧化物交联的氟橡胶即可，优选包含来自选自由例如四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VdF)和式(1)：

CF₂=CF-R_f ^a (1)

(式中，R_fa为-CF₃或-OR_f ^b(R_f ^b是碳原子数为1～5的全氟烷基))表示的全氟烯键式不饱和化合物(例如六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等)组成的组中的至少一种单体的结构单元。

从其它方面出发，作为氟橡胶(A)，优选非全氟氟橡胶和全氟氟橡胶。

作为非全氟氟橡胶，可以举出偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯(Pr)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯(Pr)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯(Et)/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯(Et)/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶、氟硅酮系氟橡胶、或氟膦腈系氟橡胶等，它们可以分别单独使用，或者可以在不损害本发明的效果的范围内任意组合使用。这些之中，从耐热老化性、耐油性良好的方面考虑，更优选VdF系氟橡胶、TFE/Pr系橡胶、

TFE/Pr/VdF系橡胶。

对于上述VdF系橡胶而言，VdF重复单元优选为VdF重复单元与来自其它共聚单体的重复单元的总摩尔数的20摩尔%以上、90摩尔%以下，更优选为40摩尔%以上、85摩尔%以下。更优选的下限为45摩尔%、特别优选的下限为50摩尔%、进一步优选的上限为80摩尔%。

并且，作为上述VdF系橡胶中的共聚单体，只要能够与VdF共聚则没有特别限定，例如，可以举出TFE、HFP、PAVE、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、氟乙烯、含碘氟化乙烯基醚、通式(2)

CH2₌CFR_f (2)

(式中，R_f是碳原子数为1～12的直链或支链的氟代烷基)表示的含氟单体等含氟单体；乙烯(Et)、丙烯(Pr)、烷基乙烯基醚等非含氟单体、可提供交联性基团(硫化点)的单体、和反应性乳化剂等，能够从这些单体或化合物中使用1种或2种以上组合使用。

作为上述PAVE，优选全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)，特别优选PMVE。

另外，作为上述PAVE，可以使用式：CF₂=CFOCF₂OR_f ^c

(式中，R_f ²是碳原子数为1～6的直链或支链状全氟烷基、碳原子数为5～6的环式全氟烷基、包含1个～3个氧原子的碳原子数为2～6的直链或支链状全氟烷氧基)表示的全氟乙烯基醚，优选使用CF₂=CFOCF₂OCF₃、CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₃或CF₂=CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃。

作为上述式(2)表示的含氟单体，优选R_f为直链氟代烷基的单体，更优选R_f为直链全氟烷基的单体。R_f的碳原子数优选为1～6。作为上述式(2)表示的含氟单体，可以举出CH₂=CFCF₃、CH₂=CFCF₂CF₃、CH₂=CFCF₂CF₂CF₃、CH₂=CFCF₂CF₂CF₂CF₃等，其中，优选CH₂=CFCF₃表示的2,3,3,3-四氟丙烯。

作为上述VdF系橡胶，优选为选自由VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/CTFE/TFE共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物、VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物、VdF/TFE/丙烯(Pr)共聚物、VdF/乙烯(Et)/HFP共聚物和VdF/式(2)表示的含氟单体的共聚物组成的组中的至少一种共聚物，另外，更优选具有选自由TFE、HFP和PAVE组成的组中的至少一种共聚单体作为VdF以外的其它共聚单体。其中，优选为选自由VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/式(2)表示的含氟单体的共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物和VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物组成的组中的至少一种共聚物，更优选为选自由VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/式(2)表示的含氟单体的共聚物和VdF/PAVE共聚物组成的组中的至少一种共聚物，特别优选为选自由VdF/HFP共聚物、VdF/式(2)表示的含氟单体的共聚物和VdF/PAVE共聚物组成的组中的至少一种共聚物。

VdF/HFP共聚物优选VdF/HFP的组成为(45～85)/(55～15)(摩尔%)、更优选为(50～80)/(50～20)(摩尔%)、进一步优选为(60～80)/(40～20)(摩尔%)。

VdF/TFE/HFP共聚物优选VdF/TFE/HFP的组成为(30～80)/(4～35)/(10～35)(摩尔%)的共聚物。

作为VdF/PAVE共聚物，优选VdF/PAVE的组成为(65～90)/(35～10)(摩尔%)的共聚物。

作为VdF/TFE/PAVE共聚物，优选VdF/TFE/PAVE的组成为(40～80)/(3～40)/(15～35)(摩尔%)的共聚物。

作为VdF/HFP/PAVE共聚物，优选VdF/HFP/PAVE的组成为(65～90)/(3～25)/(3～25)(摩尔%)的共聚物。

作为VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物，优选VdF/HFP/TFE/PAVE的组成为(40～90)/(0～25)/(0～40)/(3～35)(摩尔%)的共聚物，更优选为(40～80)/(3～25)/(3～40)/(3～25)(摩尔%)的共聚物。

作为VdF/式(2)表示的含氟单体(2)系共聚物，优选VdF/含氟单体(2)单元的摩尔%比为85/15～20/80、除VdF和含氟单体(2)以外的其它单体单元为全部单体单元的0摩尔%～50摩尔%的共聚物，更优选VdF/含氟单体(2)单元的摩尔%比为80/20～20/80。另外，还优选VdF/含氟单体(2)单元的摩尔%比为85/15～50/50、除VdF和含氟单体(2)以外的其它单体单元为全部单体单元的1摩尔%～50摩尔%的共聚物。作为除VdF和含氟单体(2)以外的其它单体，优选TFE、HFP、PMVE、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、PPVE、CTFE、三氟乙烯、六氟异丁烯、氟乙烯、乙烯(Et)、丙烯(Pr)、烷基乙烯基醚、可提供交联性基团的单体、和反应性乳化剂等作为上述VdF的共聚单体所例示的单体，其中更优选PMVE、CTFE、HFP、TFE。

TFE/丙烯(Pr)系氟橡胶是指包含TFE45摩尔%～70摩尔%、丙烯(Pr)55摩尔%～30摩尔%的含氟共聚物。除了这两种成分以外，还可以包含特定的第3成分(例如PAVE)0摩尔%～40摩尔%。

作为乙烯(Et)/HFP共聚物，优选Et/HFP的组成为(35～80)/(65～20)(摩尔%)、更优选为(40～75)/(60～25)(摩尔%)。

Et/HFP/TFE共聚物优选Et/HFP/TFE的组成为(35～75)/(25～50)/(0～15)(摩尔%)、更优选为(45～75)/(25～45)/(0～10)(摩尔%)。

作为全氟氟橡胶，可以举出含有TFE/PAVE的全氟氟橡胶等。TFE/PAVE的组成优选为(50～90)/(50～10)(摩尔%)、更优选为(50～80)/(50～20)(摩尔%)、进一步优选为(55～75)/(45～25)(摩尔%)。

作为该情况下的PAVE，可以举出例如PMVE、PPVE等，它们可以分别单独使用，或者可以任意组合使用。

另外，氟橡胶(A)优选数均分子量Mn为5000～500000的物质、进一步优选为10000～500000的物质、特别优选为20000～500000的物质。

作为适合于过氧化物交联体系的氟橡胶(A)，如上所述能够使用至少包含TFE单元、VdF单元或式(1)的含氟单体单元的全氟氟橡胶和非全氟氟橡胶中的任意一种，特别优选VdF系橡胶、TFE/Pr系橡胶。

以上说明的非全氟氟橡胶和全氟氟橡胶能够利用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等常规方法来制造。特别是，利用作为碘(溴)转移聚合而已知的使用碘(溴)化合物的聚合法，能够制造分子量分布窄的氟橡胶。

另外，例如在希望降低氟橡胶组合物的粘度的情况时等，可以在上述的氟橡胶(A)中混合其它氟橡胶。作为其它氟橡胶，可以举出低分子量液态氟橡胶(数均分子量为1000以上)、数均分子量为10000左右的低分子量氟橡胶、进而数均分子量为100000～200000左右的氟橡胶等。

另外，作为上述非全氟氟橡胶或全氟氟橡胶所例示出的物质是主要单体的构成，也能够适宜使用将可提供过氧化物交联性基团的单体共聚而成的物质。作为可提供过氧化物交联性基团的单体，只要是能够根据制造法导入适当的交联性基团的单体即可，可以举出包含例如碘原子、溴原子、碳-碳双键等的公知的聚合性化合物、链转移剂等。

作为优选的可提供交联性基团的单体，可以举出式(3)：

CY¹ ₂=CY²R_f ²X¹ (3)

(式中，Y¹、Y²为氟原子、氢原子或-CH₃；R_f ²为具有1个以上的醚键性氧原子或不具有醚键性氧原子、具有或不具有芳香环、且氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基；X¹为碘原子或溴原子。)表示的化合物。具体地说，例如，可以举出式(4)表示的含碘单体、含溴单体；通式(5)～(22)表示的含碘单体、含溴单体等，可以将它们分别单独或者任意组合使用，

CY¹ ₂=CY²R_f ³CHR¹-X¹ (4)

(式中，Y¹、Y²、X¹与上述相同，R_f ³为具有1个以上的醚键性氧原子或不具有醚键性氧原子，且氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基，即氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟氧化亚烷基、或氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟多氧化亚烷基；R¹为氢原子或甲基)

CY⁴ ₂=CY⁴(CF₂)_n-X¹ (5)

(式中，Y⁴相同或不同，为氢原子或氟原子，n为1～8的整数)

CF₂=CFCF₂R_f ⁴-X¹ (6)

(式中，

[化学式1]

R_f ⁴为n为0～5的整数)

CF₂=CFCF₂(OCF(CF₃)CF₂)_m(OCH₂CF₂CF₂)_nOCH₂CF₂-X¹ (7)

(式中，m为0～5的整数，n为0～5的整数)

CF₂=CFCF₂(OCH₂CF₂CF₂)_m(OCF(CF₃)CF₂)_nOCF(CF₃)-X¹ (8)

(式中，m为0～5的整数，n为0～5的整数)

CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃))_mO(CF₂)_n-X¹ (9)

(式中，m为0～5的整数，n为1～8的整数)

CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃))_m-X¹ (10)

(式中，m为1～5的整数)

CF₂=CFOCF₂(CF(CF₃)OCF₂)_nCF(-X¹)CF₃ (11)

(式中，n为1～4的整数)

CF₂=CFO(CF₂)_nOCF(CF₃)-X¹ (12)

(式中，n为2～5的整数)

CF₂=CFO(CF₂)_n-(C₆H₄)-X¹ (13)

(式中，n为1～6的整数)

CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃))_nOCF₂CF(CF₃)-X¹ (14)

(式中，n为1～2的整数)

CH₂=CFCF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)-X¹ (15)

(式中，n为0～5的整数)

CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂)_n-X¹ (16)

(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数)

CH₂=CFCF₂OCF(CF₃)OCF(CF₃)-X¹ (17)

CH₂=CFCF₂OCH₂CF₂-X¹ (18)

CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_mCF₂CF(CF₃)-X¹ (19)

(式中，m为0以上的整数)

CF₂=CFOCF(CF₃)CF₂O(CF₂)_n-X¹ (20)

(式中，n为1以上的整数)

CF₂=CFOCF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂-X¹ (21)

CH₂=CH-(CF₂)_nX¹ (22)

(式中，n为2～8的整数)

(通式(5)～(22)中，X¹与上述相同)。

作为式(4)表示的含碘单体或含溴单体，优选可以举出通式(23)：

[化学式2]

(式中，m为1～5的整数，n为0～3的整数)表示的含碘氟化乙烯基醚，更具体地说，可以举出

[化学式3]

ICH₂CF₂CF₂OCF＝CF₂、I(CH₂CF₂CF₂O)₂CF＝CF₂、

I(CH₂CF₂CF₂O)₃CF＝CF₂、

等，这些之中，优选ICH₂CF₂CF₂OCF=CF₂。

作为式(5)表示的含碘单体或含溴单体，更具体地说，优选可以举出ICF₂CF₂CF=CH₂、I(CF₂CF₂)₂CF=CH₂。

作为式(9)表示的含碘单体或含溴单体，更具体地说，优选可以举出I(CF₂CF₂)₂OCF=CF₂。

作为式(22)表示的含碘单体或含溴单体，更具体地说，优选可以举出CH₂=CHCF₂CF₂I、I(CF₂CF₂)₂CH=CH₂。

另外，作为可提供交联性基团的单体，还优选

式：R²R³C=CR⁴-Z-CR⁵=CR⁶R⁷

(式中，R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷相同或不同，均表示H或碳原子数为1～5的烷基；Z表示直链或者支链状的、包含或不包含氧原子的、优选至少部分被氟化的碳原子数为1～18的亚烷基或者环亚烷基、或(全)氟代多氧化亚烷基)表示的二烯烃化合物。需要说明的是，本说明书中，“(全)氟代多氧化亚烷基”是指“氟代多氧化亚烷基或全氟代多氧化亚烷基”。

Z优选是碳原子数为4～12的(全)氟代亚烷基，R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷优选为氢原子。

Z为(全)氟代多氧化亚烷基的情况下，优选为式：

-(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p-

(式中，Q是碳原子数为1～10的亚烷基或碳原子数为2～10的氧化亚烷基，p为0或1，m和n是m/n比达到0.2～5且该(全)氟代多氧化亚烷基的分子量达到500～10000、优选达到1000～4000的范围的整数。)表示的(全)氟代多氧化亚烷基。该式中，Q优选从-CH₂OCH₂-和-CH₂O(CH₂CH₂O)_sCH₂-(s=1～3)中选择。

优选的二烯烃可以举出

CH₂=CH-(CF₂)₄-CH=CH₂、

CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂、

式：CH₂=CH-Z¹-CH=CH₂

(式中，Z¹为-CH₂OCH₂-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_n-CF₂-CH₂OCH₂-(m/n为0.5))等。

其中，优选CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂表示的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十二氟-1,9-癸二烯。

在通过本发明中采用的过氧化物交联体系进行交联的情况下，特别是交联点具有碳-碳键的情况下，与交联点具有碳-氧键的多元醇交联体系和具有碳-氮双键的多元胺交联体系相比，具有耐化学药品性和耐蒸气性优异的特征。

另外，从交联性的方面出发，作为能够进行过氧化物交联的氟橡胶(A)，优选为包含碘原子和/或溴原子作为交联点的氟橡胶。作为碘原子和/或溴原子的含量，优选为0.001质量%～10质量%、进一步优选为0.01质量%～5质量%、特别优选为0.01质量%～3质量%。

另外，从加工性的方面出发，氟橡胶(A)优选100℃的门尼粘度为20～200、进一步优选为30～180的范围。门尼粘度根据ASTM-D1646和JIS K6300测定。

(B)炭黑

本发明的氟橡胶组合物中，炭黑(B)只要通过以混配了氟橡胶(A)以及过氧化物交联体系交联剂(C)和低自聚性交联促进剂(D)的形态进行交联成型，从而提供不仅耐热性优异、而且高温时的机械物性也优异的氟橡胶交联物，则没有限定。

作为这样的炭黑，可以举出炉黑、乙炔黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、石墨等，具体地说，例如，可以举出SAF-HS(N₂SA：142m2/g、DBP：130ml/100g)、SAF(N₂SA：142m²/g、DBP：115ml/100g)、N234(N₂SA：126m²/g、DBP：125ml/100g)、ISAF(N₂SA：119m²/g、DBP：114ml/100g)、ISAF-LS(N₂SA：106m²/g、DBP：75ml/100g)、ISAF-HS(N₂SA：99m²/g、DBP：129ml/100g)、N339(N₂SA：93m²/g、DBP：119ml/100g)、HAF-LS(N₂SA：84m²/g、DBP：75ml/100g)、HAS-HS(N₂SA：82m²/g、DBP：126ml/100g)、HAF(N₂SA：79m²/g、DBP：101ml/100g)、N351(N₂SA：74m²/g、DBP：127ml/100g)、LI-HAF(N₂SA：74m²/g、DBP：101ml/100g)、MAF-HS(N₂SA：56m²/g、DBP：158ml/100g)、MAF(N₂SA：49m²/g、DBP：133ml/100g)、FEF-HS(N₂SA：42m²/g、DBP：160ml/100g)、FEF(N₂SA：42m²/g、DBP：115ml/100g)、SRF-HS(N₂SA：32m²/g、DBP：140ml/100g)、SRF-HS(N₂SA：29m²/g、DBP：152ml/100g)、GPF(N₂SA：27m²/g、DBP：87ml/100g)、SRF(N₂SA：27m²/g、DBP：68ml/100g)、SRF-LS(N₂SA：23m²/g、DBP：51ml/100g)、FT(N₂SA：19m²/g、DBP：42ml/100g)、MT(N₂SA：8m²/g、DBP：43ml/100g)等。这些炭黑可以单独使用，并且也可以合用2种以上。

其中，作为优选的炭黑，可以举出氮吸附比表面积(N₂SA)为5m²/g～180m²/g、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为40ml/100g～180ml/100g的炭黑。需要说明的是，在使用N₂SA和DBP的值高的炭黑作为炭黑时，上述损耗模量E”和储能模量E’的值变高。

若氮吸附比表面积(N₂SA)小于5m²/g，则混配到橡胶中时的机械物性具有降低的倾向，从这方面出发，氮吸附比表面积(N₂SA)优选为10m²/g以上、更优选为20m²/g以上、特别优选为25m²/g以上。从通常容易获得的方面考虑，上限优选为180m²/g。

若邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量小于40ml/100g，则混配到橡胶中时的机械物性具有降低的倾向，从这方面出发，优选为50ml/100g以上、进一步优选为60ml/100g以上、特别优选为80ml/100g以上。从通常容易获得的方面考虑，上限优选为175ml/100g、进一步优选为170ml/100g。

相对于氟橡胶(A)100质量份，炭黑(B)的混合量优选为5质量份～50质量份。若炭黑(B)过多，则具有机械物性降低的倾向；另外，若过少，则具有机械物性降低的倾向。从物性平衡良好的方面考虑，相对于氟橡胶(A)100质量份，进一步优选的混合量优选为6质量份以上、更优选为10质量份以上，从物性平衡良好的方面考虑，优选为49质量份以下、更优选为45质量份以下。

本发明的组合物在由氟橡胶(A)和炭黑(B)构成的氟橡胶组合物的预混炼物中进一步混配有交联剂(C)和低自聚性交联促进剂(D)。

根据所交联的氟橡胶(A)的种类(例如共聚组成、交联性基团的有无及种类等)、所得到的交联物的具体用途及使用形态、以及混炼条件等，交联剂(C)和低自聚性交联促进剂(D)能够适宜选择。

(C)过氧化物交联体系的交联剂

作为过氧化物交联体系的交联剂(C)，只要是在热或氧化还原体系的存在下能够容易地产生过氧化自由基的过氧化物即可，具体地说，可以举出例如1,1-双(叔丁基过氧化)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯、α,α-双(叔丁基过氧化)-间二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等有机过氧化物。这些之中，优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔。

作为过氧化物交联体系交联剂(C)的混合量，相对于氟橡胶(A)100质量份，优选为0.01质量份～10质量份、更优选为0.1质量份～9质量份。若过氧化物交联体系交联剂小于0.01质量份，则氟橡胶(A)的交联无法充分进行，若超过10质量份，则物性的平衡降低。

(D)低自聚性交联促进剂

本发明中，低自聚性交联促进剂(D)与在过氧化物交联体系中作为交联促进剂而已知的三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)不同，是指自聚性低的化合物。通过使用这样的自聚性低的交联促进剂(D)，能够得到高温时的机械物性优异、并且还具备高温时的疲劳特性(例如反复使用中的耐疲劳性)的交联物。

作为低自聚性交联促进剂(D)，例如，可以举出

[化学式4]

表示的三甲代烯丙基异氰脲酸酯(TMAIC)、

[化学式5]

表示的对醌二肟(p-quinonedioxime)、

[化学式6]

表示的p,p’-二苯甲酰基对醌二肟(p,p’-dibenzoylquinonedioxime)、

[化学式7]

表示的马来酰亚胺、

[化学式8]

表示的N-亚苯基马来酰亚胺、

[化学式9]

表示的N,N’-亚苯基双马来酰亚胺等。

优选的低自聚性交联促进剂(D)为三甲代烯丙基异氰脲酸酯(TMAIC)。

相对于氟橡胶(A)100质量份，低自聚性交联促进剂(D)的混合量为2.5质量份以下、优选为2.0质量份以下、更优选为1.5质量份以下、进一步优选小于1.5质量份、特别优选为1.0质量份以下。从防止欠硫化的方面出发，下限优选为0.01质量份。若交联促进剂(D)超过2.5质量份，则高温时的疲劳特性降低。

需要说明的是，相对于氟橡胶(A)100质量份，若现有公知的交联促进剂或共交联剂、例如TAIC、马来酰亚胺、N-亚苯基马来酰亚胺、N,N’-亚苯基双马来酰亚胺、对醌二肟、p,p’-二苯甲酰基对醌二肟等小于1.5质量份、优选为1.0质量份以下、进一步优选为0.8质量份以下，则可以合用。

本发明的氟橡胶组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，根据需要可以混配通常的橡胶混配物、例如填充材料、加工助剂、增塑剂、着色剂、粘接助剂、吸酸剂、颜料、阻燃剂、润滑剂、光稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防粘剂、发泡剂、香料、油、柔软剂，以及聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯等其它聚合物等。

作为填充材料，可以例示氧化钙、氧化镁、二氧化钛、氧化铝等金属氧化物；氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸镁、碳酸铝、碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐；硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、硅酸铝等硅酸盐；硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；合成水滑石；二硫化钼、硫化铁、硫化铜等金属硫化物；硅藻土、石棉、锌钡白(硫化锌/硫化钡)、石墨、氟化碳、氟化钙、焦炭、石英微粉、滑石、云母粉末、硅灰石、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、各种晶须、玻璃纤维、有机增强剂、有机填充材料、聚四氟乙烯、云母、二氧化硅、硅藻土、粘土等。另外，作为吸酸剂，可以举出氧化钙、氧化镁、氧化铅、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、水滑石等，可以适宜混配它们中的单独1种或2种以上。利用后述的混炼方法在哪个工序中添加这些物质是任意的，但是优选在利用密炼机或辊炼机来混炼氟橡胶和炭黑时添加。

作为加工助剂，可以例示硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸；硬脂酸钠、硬脂酸锌等高级脂肪酸盐；硬脂酰胺、油酸酰胺等高级脂肪酰胺；油酸乙酯等高级脂肪酸酯；巴西棕榈蜡、地蜡等石油系蜡；乙二醇、甘油、二乙二醇等聚二醇；凡士林、链烷烃等脂肪族烃；硅酮系油、硅酮系聚合物、低分子量聚乙烯、邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、松香、(卤化)二烷基胺、表面活性剂、砜化合物、氟系助剂、有机胺化合物等。

其中，通过在利用密炼机或辊炼机混炼氟橡胶(A)和炭黑(B)时共存有机胺化合物、吸酸剂，可以提高增强性，从这方面考虑有机胺化合物、吸酸剂是优选的混配剂。混炼优选在最高温度Tm达到80℃～220℃来进行(即，优选以混炼时的混炼物的最高温度Tm为80℃～220℃、在该温度下排出的条件来进行混炼。以下相同)。

作为有机胺化合物，优选可以举出R¹NH₂表示的伯胺、R¹R²NH表示的仲胺、R¹R²R³N表示的叔胺。R¹、R²、R³相同或不同，均优选是碳原子数为1～50的烷基，烷基可以包含苯环作为官能团，也可以包含双键、共轭双键。需要说明的是，烷基可以为直链型，也可以为支链型。

作为伯胺，可以举出例如椰子胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、油胺、牛脂胺、17-苯基-十七烷基胺、十八碳-7,11-二烯胺、十八碳-7,9-二烯胺、十八碳-9-烯胺、7-甲基-十八碳-7-烯胺等，作为仲胺，可以举出例如二硬脂胺等，作为叔胺，可以举出例如二甲基辛胺、二甲基癸胺、二甲基月桂胺、二甲基肉豆蔻胺、二甲基棕榈胺、二甲基硬脂胺、二甲基二十二烷基胺等。其中，从获得的容易性及增强性增大的方面考虑，优选碳原子数为20个左右的胺、特别是伯胺。

相对于氟橡胶(A)100质量份，有机胺化合物的混合量优选为0.01质量份～5质量份。若有机胺化合物过多，则具有难以混炼的倾向，另外若过少，则具有增强性降低的倾向。从增强性的方面出发，相对于氟橡胶(A)100质量份，更优选的混合量为0.1质量份以上，从增强性的方面和容易混炼的方面出发，更优选的混合量为4质量份以下。作为吸酸剂，在上述物质中，从增强性的方面出发，例如，优选氢氧化钙等金属氢氧化物；氧化镁、氧化锌等金属氧化物、水滑石等，特别优选氧化锌。

相对于氟橡胶(A)100质量份，吸酸剂的混合量优选为0.01质量份～10质量份。若吸酸剂过多，则具有物性降低的倾向，另外若过少，则具有增强性降低的倾向。从增强性的方面出发，相对于氟橡胶(A)100质量份，更优选的混合量为0.1质量份以上，从物性的方面和容易混炼的方面出发，优选为8质量份以下、更优选为5质量份以下。

氟橡胶组合物的制备方法能够根据通常的橡胶混合方法来进行。更具体地说，可以举出下述各方法，但不限定于这些方法。

(1)向密炼机中投入预定量的氟橡胶(A)和炭黑(B)、根据需要使用的有机胺化合物和/或吸酸剂，将转子的平均剪切速度调整为50～1000(1/秒)、优选为100～1000(1/秒)、进一步优选为200～1000(1/秒)，在混炼的最高温度Tm达到80℃～220℃(优选为120℃～200℃)的条件下进行混炼的方法。需要说明的是，作为密炼机，可以举出加压捏合机、班伯里混炼机、单螺杆混炼机、双螺杆混炼机等。

(2)向辊炼机中投入预定量的氟橡胶(A)和炭黑(B)、根据需要使用的有机胺化合物和/或吸酸剂，在转子的平均剪切速度为50(1/秒)以上、混炼的最高温度Tm为80℃～220℃(优选为120℃～200℃)的条件下进行混炼的方法。

利用上述(1)、(2)的方法得到的氟橡胶组合物不包含交联剂、交联促进剂等。另外，可以进行2次以上上述(1)、(2)的方法的混炼。在进行2次以上的情况下，关于第2次以后的混炼条件，除了使混炼的最高温度Tm为140℃以下以外，与上述(1)、(2)的方法为相同条件即可。

本发明中使用的交联性的氟橡胶组合物的制备法之一例如为下述方法：在利用上述(1)、(2)的方法得到的、或者将上述(1)、(2)的方法重复2次以上得到的氟橡胶组合物中进一步混配交联剂(C)和低自聚性交联促进剂(D)而进行混炼。

交联剂(C)和交联促进剂(D)可以同时混配而进行混炼，也可以首先混配交联促进剂(D)而进行混炼，接着混配交联剂(C)而进行混炼。关于交联剂(C)和交联促进剂(D)的混炼条件，除了混炼的最高温度Tm为130℃以下之外，与上述(1)、(2)的方法为相同条件即可。

交联性的氟橡胶组合物的其它制备法可以举出例如下述方法：以适当的顺序向辊炼机中投入预定量的氟橡胶(A)和炭黑(B)、交联剂(C)和低自聚性交联促进剂(D)，在转子的平均剪切速度为50(1/秒)以上、混炼的最高温度Tm为130℃以下的条件下进行混炼。

对于本发明的优选的橡胶组合物而言，在利用橡胶加工分析仪的动态粘弹性试验(测定频率：1Hz、测定温度：100℃)中，未交联时的动态应变为1%时的剪切模量G’(1%)与动态应变为100%时的剪切模量G’(100%)之差δG’(G’(1%)-G’(100%))为120kPa以上且3,000kPa以下。需要说明的是，在进行上述预混炼(上述(1)、(2)的混炼等)的情况下，更优选所得到的预混炼物具有上述差δG’。

差δG’作为评价橡胶组合物的增强性这种性质的指标使用，在利用橡胶加工分析仪的动态粘弹性试验中测定并计算出。

从常态物性和高温时的机械物性、高温时的疲劳特性等方面考虑，差δG’在120kPa以上且3,000kPa以下的范围的氟橡胶组合物有利。

从常态物性和高温时的机械物性、高温时的疲劳特性等良好的方面考虑，差δG’优选为150kPa以上、进一步优选为160kPa以上，从常态物性和高温时的机械物性、高温时的疲劳特性等良好的方面考虑，差δG’优选为2800kPa以下、进一步优选为2500kPa以下。

在混配交联剂(C)和低自聚性交联促进剂(D)前的氟橡胶组合物中，差δG’优选在上述范围内。另外，关于上述差δG’的范围，优选在混配了交联剂(C)和低自聚性交联促进剂(D)的氟橡胶组合物中也满足。

需要说明的是，从获得形成良好的碳凝胶网络增强结构且具有后述的特定差δG’的氟橡胶组合物、或具有后述的特定的损耗模量E”及储能模量E’的交联物的方面考虑，优选以50(1/秒)以上的平均剪切速度进行混炼。

平均剪切速度(1/秒)由下式计算出。

平均剪切速度(1/秒)=(π×D×R)/(60(秒)×c)

(式中，

D：转子直径或辊直径(cm)

R：旋转速度(rpm)

c：齿顶间隙(tip clearance)(cm。转子与外壳的间隙的距离、或者辊之间的间隙的距离)

本发明的氟橡胶组合物的交联法只要适宜选择即可，能够采用例如挤出法、压制法、注射法等通常的交联方法。另外，在交联成软管等管状的情况下，采用使用了硫化锅(架橋缶)等的交联方法等。另外，还能够采用挤出成型、卷蒸(卷蒸し)成型等成型方法。另外，在根据交联物的使用目的而需要二次交联的情况下，可以进一步实施烘箱交联。

另外，对于所得到的氟橡胶交联物而言，在动态粘弹性试验(测定模式：拉伸、夹头间距离：20mm、测定频率：10Hz、初始载荷：157cN、测定温度：160℃)中，拉伸应变为1%时的损耗模量E”为400kPa以上且6000kPa以下时，常态物性和高温时的机械物性等特别优异。

损耗模量E”在上述范围时，常态物性和高温时的机械物性等特别优异。作为下限，优选为420kPa以上、更优选为430kPa以上，作为上限，优选为5900kPa以下、更优选为5800kPa以下。

另外，从提高高温时的机械物性的方面考虑，在动态粘弹性试验(测定模式：拉伸、夹头间距离：20mm、测定温度：160℃、拉伸应变：1%、初始载荷：157cN、频率：10Hz)中，所得到的氟橡胶交联物更优选储能模量E’为1500kPa以上且20000kPa以下。作为下限，优选为1600kPa、更优选为1800kPa，作为上限，优选为19000kPa、更优选为18000kPa。

另外，出于适合于高温环境下的使用等原因，氟橡胶交联物在160℃优选具有100%～700%、进而优选为110%以上、特别优选为120%以上、并且优选为680%以下、特别优选为650%以下的拉伸断裂伸长率。

另外，出于适合于高温环境下的使用等原因，氟橡胶交联物在160℃优选具有1MPa以上、进而优选为1.5MPa以上、特别优选为2MPa以上、并且优选为30MPa以下、特别优选为28MPa以下的拉伸断裂强度。拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率根据JIS-K6251使用6号哑铃进行测定。

另外，出于适合于高温环境下的使用等原因，氟橡胶交联物在160℃优选具有3kN/m～30kN/m、进而优选为4kN/m以上、特别优选为5kN/m以上、并且优选为29kN/m以下、特别优选为28kN/m以下的撕裂强度。

另外，出于适合于高温环境下的使用等原因，氟橡胶交联物在200℃优选具有100%～700%、进而优选为110%以上、特别优选为120%以上、并且优选为680%以下、特别优选为650%以下的拉伸断裂伸长率。

另外，出于适合于高温环境下的使用等原因，氟橡胶交联物在200℃优选具有1MPa～30MPa、进而优选为1.5MPa以上、特别优选为2MPa以上、并且优选为29MPa以下、特别优选为28MPa以下的拉伸断裂强度。

另外，出于适合于高温环境下的使用等原因，氟橡胶交联物在200℃优选具有3kN/m～30kN/m、进而优选为4kN/m以上、特别优选为5kN/m以上、并且优选为29kN/m以下、特别优选为28kN/m以下的撕裂强度。

本发明的氟橡胶交联物能够用于各种用途，特别是能够适合用于例如下述各种用途。

(1)软管

作为软管，可以是仅由将本发明的氟橡胶组合物交联成型所得到的氟橡胶交联物构成的单层结构的软管，也可以是与其它层的层积结构的多层软管。

作为单层结构的软管，可以例示例如尾气软管、EGR软管、涡轮增压器软管、燃料软管、制动软管、油用软管等。

作为多层结构的软管，可以例示例如尾气软管、EGR软管、涡轮增压器软管、燃料软管、制动软管、油用软管等。

柴油发动机中装备有许多涡轮系统，涡轮系统为如下的系统：通过将来自发动机的尾气送至涡轮并使其旋转，从而使与涡轮连结的压缩器运转，提高供给至发动机的空气的压缩比，提高输出功率。利用发动机的尾气并且获得高输出功率的该涡轮系统还关系到发动机的小型化、汽车的低油耗定额化和尾气的清洁化。

涡轮增压器软管作为用于将压缩空气送入发动机的软管被用于涡轮系统中。为了有效利用狭窄的发动机室的空间，挠性及柔软性优异的橡胶制软管是有利的，典型地，采用将耐热老化性及耐油性优异的橡胶(特别是氟橡胶)层作为内层、将硅酮橡胶或丙烯酸类橡胶作为外层的多层结构的软管。但是，发动机室等发动机周围是处于暴露于高温、而且还被施加振动的苛刻环境中的，不仅需要耐热老化性优异，而且需要高温时的机械特性优异。

对于软管而言，通过使用将本发明的氟橡胶组合物交联成型所得到的交联氟橡胶层作为单层和多层结构的橡胶层，从而能够提供以高水准满足这些要求特性、具有优异的特性的涡轮增压器软管。

在除涡轮增压器软管以外的多层结构的软管中，作为由其它材料构成的层，可以举出由其它橡胶构成的层、由热塑性树脂构成的层、各种纤维增强层、或金属箔层等。

作为其它橡胶，在特别要求耐化学药品性及柔软性的情况下，优选为由选自由丁腈橡胶或其氢化橡胶、丁腈橡胶与聚氯乙烯的共混橡胶、氟橡胶、环氧氯丙烷橡胶、EPDM和丙烯酸类橡胶组成的组中的至少一种构成的橡胶，更优选由选自由丁腈橡胶或其氢化橡胶、丁腈橡胶与聚氯乙烯的共混橡胶、氟橡胶、环氧氯丙烷橡胶组成的组中的至少一种橡胶构成。

另外，作为热塑性树脂，优选为由选自由氟树脂、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚苯硫醚系树脂组成的组中的至少一种构成的热塑性树脂，更优选为由选自由氟树脂、聚酰胺系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚苯硫醚系树脂组成的组中的至少一种构成的热塑性树脂。

另外，在制作多层结构的软管的情况下，根据需要可以进行表面处理。作为该表面处理，只要是能够粘接的处理方法，则其种类没有特别限制，可以举出例如等离子体放电处理或电晕放电处理等放电处理、湿式法的金属钠/萘溶液处理等。另外，作为表面处理，还优选底漆处理(プライマー処理)。底漆处理能够根据常规方法进行。在实施底漆处理的情况下，尽管对未进行表面处理的氟橡胶的表面也可以进行处理，但若预先实施了等离子体放电处理、电晕放电处理、金属钠/萘溶液处理等之后，进一步进行底漆处理，则更有效。

除此之外，使用本发明的交联物的软管还能够适合用于以下所示的领域中。

在半导体制造装置、液晶面板制造装置、等离子体面板制造装置、等离子体寻址液晶面板、场发射显示器面板、太阳能电池基板等半导体制造相关领域中，能够用于暴露于高温环境的CVD装置、干蚀刻装置、湿蚀刻装置、氧化扩散装置、溅射装置、灰化装置、清洗装置、离子注入装置、排气装置等的软管。

在汽车领域中，能够用于发动机以及自动变速器的周边装置，除了涡轮增压器软管之外，还能够用作EGR软管、尾气软管、燃料软管、油用软管、制动软管等。

除此之外，还能够用于航空器领域、火箭领域和船舶领域、化学设备(化学プラント)领域、分析·实验室设备领域、食品工厂(食品プラント)机器领域、原子能发电站(原子力プラント)机器领域等的软管。

(2)密封材料

作为密封材料，能够适合用于以下所示的领域。

例如，可以举出汽车用发动机的发动机主体、主运动系统、阀动系统、润滑剂·冷却系统、燃料系统、吸气·排气系统；驱动系统的传动装置系统；底盘的操纵系统；制动装置系统；电器设备的基本电装部件、控制系统电装部件、装备电装部件等的要求耐热性·耐油性·燃料油耐性·发动机冷却用防冻液耐性·耐蒸气性的垫圈或非接触型和接触型的密封垫类(自紧密封、活塞环、开口环形密封垫、机械密封、油封装置等)等密封材料等。

作为用于汽车用发动机的发动机主体的密封材料，没有特别限定，例如，可以举出汽缸盖垫圈、气缸盖罩垫圈、油盘密封垫、一般垫圈等垫圈、O型环、密封垫、同步带盖(timing belt cover)垫圈等密封材料等。

作为用于汽车用发动机的主运动系统的密封材料，没有特别限定，例如，可以举出曲轴密封件、凸轮轴油封等轴封装置等。

作为用于汽车用发动机的阀动系统的密封材料，没有特别限定，例如，可以举出发动机阀的阀杆油封装置、蝶形阀的气门座等。

作为用于汽车用发动机的润滑剂·冷却系统的密封材料，没有特别限定，例如，可以举出机油冷却器的密封垫等。

作为用于汽车用发动机燃料系统的密封材料，没有特别限定，例如，可以举出燃料泵的油封装置、燃料箱的填料密封件、罐密封垫等、燃料管的连接器O型环等、燃料喷射装置的喷射器垫圈、喷射器密封圈、喷射器O型环等、汽化器的法兰垫圈等、EGR的密封材料等。

作为用于汽车用发动机的吸气·排气系统的密封材料，没有特别限定，例如，可以举出歧管的吸气歧管密封垫、排气歧管密封垫、节流阀的节气门密封垫、涡轮增压器的涡轮轴封装置等。

作为用于汽车用的传动装置系统的密封材料，没有特别限定，例如，可以举出传动装置相关的轴承密封件、油封装置、O型环、密封垫等、自动变速箱的O型环、密封垫类等。

作为用于汽车用的制动装置系统的密封材料，没有特别限定，例如，可以举出油封装置、O型环、密封垫等、主气缸的活塞皮碗(胶碗)等、内径密封件、防护罩类等。

作为用于汽车用的装备电器设备的密封材料，没有特别限定，例如，可以举出汽车空调机的O型环、密封垫等。

作为密封材料，特别适合于传感器用密封材料(衬套)，更适合于氧传感器用密封材料、氧化氮传感器用密封材料、氧化硫传感器用密封材料等。O型环也可以为方形环。

作为汽车领域以外的用途，没有特别限定，能够在航空器领域、火箭领域、船舶领域、油田钻井领域(例如封隔器密封、MWD用密封件、LWD用密封件等)、化学设备(プラント)等化学品领域、医药品等化学药品领域、显影机等照相领域、印刷机械等印刷领域、涂布设备等涂布领域、分析·实验室设备领域、食品工厂机器领域、原子能发电站机器领域、铁板加工设备等钢铁领域、一般工业领域、电气领域、燃料电池领域、电子部件领域、现场施工型的成型等领域中广泛使用。

例如，可以举出船舶、航空器等的传输机构中的耐油、耐化学药品、耐热、耐蒸气或耐候用的密封垫、O型环、其它密封材料；油田钻井中的同样的密封垫、O型环、密封材料；化学设备中的同样的密封垫、O型环、密封材料；食品工厂机器和食品机器(包括家庭用品)中的同样的密封垫、O型环、密封材料；原子能发电站机器中的同样的密封垫、O型环、密封材料；一般工业部件中的同样的密封垫、O型环、密封材料等。

(3)带

本发明的氟橡胶交联物能够适合用于以下所示的带。

能够用于动力传递带(包括平带、V带、V多楔带、齿形带等)或传送用带(传送带)的带材。另外，在半导体制造装置、液晶面板制造装置、等离子体面板制造装置、等离子体寻址液晶面板、场发射显示器面板、太阳能电池基板等半导体制造相关领域中，能够用于暴露于高温环境的CVD装置、干蚀刻装置、湿蚀刻装置、氧化扩散装置、溅射装置、灰化装置、清洗装置、离子注入装置、排气装置等的带材中。

作为平带，可以举出在例如农业用机械、工作机械、工业用机械等的发动机周围等各种处于高温的部位使用的平带。作为传送带，可以举出用于在高温环境下传送例如煤炭、碎石、砂土、矿石、木材片等零散物或粒状物的传送带、在高炉等炼钢厂等所使用的输送带、在精密机器组装工厂、食品工厂等暴露于高温环境下的用途中的传送带。作为V带和V多楔带，可以举出例如农业用机械、一般机器(OA机器、印刷机械、商业用干燥机等)、汽车用等的V带、V多楔带。作为齿形带，可以举出例如传送机器人的传动带、食品机械、工作机械的传动带等齿形带，可以举出汽车用、OA机器、医疗用、印刷机械等所使用的齿形带。特别是，作为汽车用齿形带，可以举出同步带。

需要说明的是，在多层结构的带材中，作为由其它材料构成的层，可以举出由其它橡胶构成的层、由热塑性树脂构成的层、各种纤维增强层、帆布、或金属箔层等。

另外，在制作多层结构的带材的情况下，根据需要可以进行表面处理。作为该表面处理，只要是能够粘接的处理方法，则其种类没有特别限制，可以举出例如等离子体放电处理或电晕放电处理等放电处理、湿式法的金属钠/萘溶液处理等。另外，作为表面处理，还优选底漆处理。底漆处理能够根据常规方法进行。在实施底漆处理的情况下，尽管对未进行表面处理的氟橡胶的表面也可以进行处理，但若预先实施了等离子体放电处理、电晕放电处理、金属钠/萘溶液处理等之后，进一步进行底漆处理，则更有效。

(4)防振橡胶

本发明的氟橡胶交联物通过作为防振橡胶中的单层和多层结构的橡胶层使用，从而能够提供以高水准满足对防振橡胶的要求特性、具有优异特性的汽车用防振橡胶。

在除汽车用防振橡胶以外的多层结构的防振橡胶中，作为由其它材料构成的层，可以举出由其它橡胶构成的层、由热塑性树脂构成的层、各种纤维增强层、或金属箔层等。

另外，在制作多层结构的防振橡胶的情况下，根据需要可以进行表面处理。作为该表面处理，只要是能够粘接的处理方法，则其种类没有特别限制，可以举出例如等离子体放电处理或电晕放电处理等放电处理、湿式法的金属钠/萘溶液处理等。另外，作为表面处理，还优选底漆处理。底漆处理能够根据常规方法进行。在实施底漆处理的情况下，尽管对未进行表面处理的氟橡胶的表面也可以进行处理，但若预先实施了等离子体放电处理、电晕放电处理、金属钠/萘溶液处理等之后，进一步进行底漆处理，则更有效。

(5)隔膜

本发明的氟橡胶交联物能够适合用于以下所示的隔膜。

例如，作为汽车发动机的用途，可以举出要求耐热性、耐氧化性、耐燃料性、低气体透过性等的燃料系统、排气系统、制动装置系统、驱动系统、点火系统等的隔膜。

作为用于汽车发动机的燃料系统的隔膜，可以举出例如燃料泵用隔膜、汽化器用隔膜、压力调节器用隔膜、脉动阻尼器用隔膜、ORVR用隔膜、罐(キャニスター)用隔膜、自动燃油开关(オートフューエルコック)用隔膜等。

作为用于汽车发动机的排气系统的隔膜，可以举出例如废气门用隔膜、致动器用隔膜、EGR用隔膜等。

作为用于汽车发动机的制动装置系统的隔膜，可以举出例如空气制动装置用隔膜等。

作为用于汽车发动机的驱动系统的隔膜，可以举出例如油压用隔膜等。

作为用于汽车发动机的点火系统的隔膜，可以举出例如配电器用隔膜等。

作为除汽车发动机以外的用途，可以举出要求耐热性、耐油性、耐化学药品性、耐蒸气性、低气体透过性等的、一般泵用隔膜、阀用隔膜、压滤机用隔膜、鼓风机用隔膜、空调用机器用隔膜、控制机器用隔膜、给水用隔膜、在供给热水用的输送热水的泵等中所用的隔膜、高温蒸气用隔膜、半导体装置用隔膜(例如制造工序等所使用的试剂输送用隔膜)、食品加工处理装置用隔膜、液体储藏罐用隔膜、压力开关用隔膜、石油勘探·石油钻井用途中使用的隔膜(例如石油钻井钻头等的润滑油供给用隔膜)、燃气快速热水器或燃气表等气体器具用隔膜、蓄电池用隔膜、悬架等空气弹簧用隔膜、船舶用的螺旋输送机用隔膜、医疗用的人工心脏用隔膜等。

实施例

接下来，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。

本发明中采用的各种物性的测定方法如下所述。

(1)动态粘弹性试验

(A)未交联时动态粘弹性测定(剪切模量G’)

动态应变为1%时的剪切模量G’(1%)与动态应变为100%时的剪切模量G’(100%)之差δG’的测定方法

使用Alpha Technology社制造的橡胶加工分析仪(型号：RPA2000)，以100℃、1Hz测定动态粘弹性。

(B)交联物的动态粘弹性测定(储能模量E’和损耗模量E”)

测定装置：IT keisoku seigyo K.K.制造的动态粘弹性测定装置DVA-220

测定条件

试验片：宽度3mm×厚度2mm大小的长方体的已交联橡胶

测定模式：拉伸

夹头间距离：20mm

测定温度：160℃

拉伸应变：1%

初始载荷：157cN

频率：10Hz

(2)拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率

试验机使用ORIENTEC社制造的RTA-1T、株式会社岛津制作所制造的AG-I。根据JIS-K6251，夹头间设定为50mm、以拉伸速度500mm/min、使用6号哑铃测定拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率。测定温度设为25℃、160℃。

(3)高温拉伸重复试验

试验机使用株式会社岛津制作所制造的AG-I。关于拉伸条件，根据JIS-K6251，使用6号哑铃，将夹头间设定为50mm，将夹头移动速度设定为500mm/min。温度调节设定为160℃。反复进行300%拉伸，测定至断裂为止的循环数。

(4)门尼粘度(ML₁₊₁₀(100℃))

门尼粘度根据ASTM-D1646和JIS K6300测定。测定温度为100℃。

实施例以及比较例中，使用了以下的氟橡胶、炭黑、过氧化物交联剂和自聚性交联促进剂。

(氟橡胶A1)

将纯水44L、CH₂=CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄的50%水溶液8.8g、F(CF₂)₃COONH₄的50%水溶液176g投入到82L的不锈钢制高压釜中，用氮气对体系内进行充分置换。一边以230rpm搅拌一边升温至80℃后，以初期槽内单体组成为VdF/HFP=50/50摩尔%、达到1.52MPa的方式压入单体。接着，利用氮气压入将APS1.0g溶解于220ml纯水中所得到的聚合引发剂溶液，开始反应。在伴随着聚合的进行而内压降低为1.42MPa的时刻，压入作为追加单体的VdF/HFP=78/22摩尔%的混合单体，直至内压达到1.52MPa。此时，压入二碘化合物I(CF₂)₄I73g。一边重复升压、降压，一边每3小时用氮气压入APS1.0g/纯水220ml水溶液，继续聚合反应。在追加了混合单体14000g的时刻，放出未反应单体，将高压釜冷却，得到固体成分浓度为23.1质量%的氟橡胶的分散体。利用NMR分析对该氟橡胶进行共聚组成的研究，结果VdF/HFP=78/22(摩尔%)，门尼粘度(ML₁₊₁₀(100℃))为55。将该氟橡胶记为氟橡胶A1。

(氟橡胶A2)

将初期槽内单体变更为VdF/TFE/HFP=19/11/70摩尔%，将追加单体变更为VdF/TFE/HFP=51/20/29摩尔%，将F(CF₂)₃COONH₄的50%水溶液变更为F(CF₂)₅COONH₄的50%水溶液，将二碘化合物I(CF₂)₄I变更为45g，另外，在追加了混合单体630g的时刻，追加ICH₂CF₂CF₂OCF=CF₂ 74g，除此以外与氟橡胶A1的制造方法同样地进行聚合，得到固体成分浓度为23.2质量%的分散体。该氟橡胶的共聚组成为VdF/TFE/HFP=52/22/26(摩尔%)，门尼粘度(ML₁₊₁₀(100℃)为80。将该氟橡胶记为氟橡胶A2。

(炭黑)

(B1)：ISAF炭黑SEAST6(东海炭素株式会社制造)(N₂SA=119m²/g、DBP吸油量=114ml/100g)

(过氧化物交联剂)

(C1)：PERHEXA25B(日油株式会社制造)

(自聚性交联促进剂)

(D1)三甲代烯丙基异氰脲酸酯(TMAIC)(日本化成株式会社制造)

(D2)三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)(日本化成株式会社制造)

(D3)N,N’-亚苯基双马来酰亚胺(SIGMA-ALDRICH社制造)

(加工助剂)

(E1)硬脂胺(FARMIN86T)(花王株式会社制造)

(吸酸剂)

(F1)氧化锌(一种)(堺化学工业株式会社制造)

实施例1

使用混炼机(Toshin Co.,Ltd.,制造的TD35100MB、转子直径：30cm、齿顶间隙：0.1cm)，以前转子转速：29rpm、后转子转速：24rpm的混炼条件，在氟橡胶(A1)100质量份中混炼炭黑(B1)20质量份、硬脂胺(E1)0.5质量份、氧化锌(F1)1.0质量份，制备氟橡胶预混胶(A)。需要说明的是，所排出的混炼物的最高温度为168℃。

对于所得到的氟橡胶预混胶(A)，使用橡胶加工分析仪(RPA2000)，实施了动态粘弹性试验，结果差δG’为591kPa。

使用8英寸开放式辊(KANSAI ROLL Co.,Ltd.制造)，以前辊转速21rpm、后辊转速19rpm、辊间隙0.1cm混炼条件，在所得到的氟橡胶预混胶(A)121.5质量份中混炼过氧化物交联剂PERHEXA25B(C1)1.0质量份、低自聚性交联促进剂TMAIC(D1)0.58质量份、加工助剂硬脂胺(E1)0.5质量份，制备氟橡胶终炼胶。需要说明的是，所排出的混炼物的最高温度为71℃。

参考例1

实施例1中，作为低自聚性交联促进剂，由TMAIC(D1)变更为TAIC(D2)，将交联促进剂的含量由0.58质量份变更为0.5质量份，除此以外在与实施例1同样的条件下进行混炼，制备氟橡胶终炼胶。需要说明的是，所排出的混炼物的最高温度为73℃。

在160℃下将实施例1和参考例1中分别制备的氟橡胶终炼胶压制60分钟，进行交联，作为交联物，制作了厚度为2mm的片状试验片。

对于所得到的交联试验片，测定了25℃的拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率。另外，测定了160℃的拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率，并且进行高温重复试验。结果列于表1。

进一步进行所得到的交联物的动态粘弹性测定。结果列于表1。

实施例2

实施例1中，作为低自聚性交联促进剂，将TMAIC(D1)的含量由0.58质量份变更为0.9质量份，除此以外在与实施例1同样的条件下进行混炼，制备氟橡胶终炼胶。需要说明的是，所排出的混炼物的最高温度为72℃。在与实施例1同样的条件下制作交联片，进行各种物性测定。结果列于表1。

实施例3

使用混炼机(Toshin Co.,Ltd.,制造的TD35 100MB、转子直径：30cm、齿顶间隙：0.1cm)，以前转子转速：29rpm、后转子转速：24rpm的混炼条件，在氟橡胶(A1)100质量份中混炼炭黑(B1)25质量份、硬脂胺(E1)0.5质量份、氧化锌(F1)1.0质量份，制备氟橡胶预混胶(B)。需要说明的是，所排出的混炼物的最高温度为174℃。

对于所得到的氟橡胶预混胶(B)，使用橡胶加工分析仪(RPA2000)，实施了动态粘弹性试验，结果差δG’为990kPa。

使用8英寸开放式辊(KANSAI ROLL Co.,Ltd.制造)，以前辊转速21rpm、后辊转速19rpm、辊间隙0.1cm混炼条件，在所得到的氟橡胶预混胶(B)126.5质量份中混炼过氧化物交联剂PERHEXA25B(C1)1.5质量份、低自聚性交联促进剂TMAIC(D1)0.58质量份、加工助剂硬脂胺(E1)0.5质量份，制备氟橡胶终炼胶。需要说明的是，所排出的混炼物的最高温度为76℃。

在与实施例1同样的条件下制作交联片，进行各种物性测定。结果列于表1。

实施例4

使用混炼机(Toshin Co.,Ltd.,制造的TD35100MB、转子直径：30cm、齿顶间隙：0.1cm)，以前转子转速：29rpm、后转子转速：24rpm的混炼条件，在氟橡胶(A2)100质量份中混炼炭黑(B1)20质量份、硬脂胺(E1)0.5质量份、氧化锌(F1)1.0质量份，制备氟橡胶预混胶(C)。需要说明的是，所排出的混炼物的最高温度为170℃。

对于所得到的氟橡胶预混胶(C)，使用橡胶加工分析仪(RPA2000)，实施了动态粘弹性试验，结果差δG’为621kPa。

使用8英寸开放式辊(KANSAI ROLL Co.,Ltd.制造)，以前辊转速21rpm、后辊转速19rpm、辊间隙0.1cm混炼条件，在所得到的氟橡胶预混胶(C)121.5质量份中混炼过氧化物交联剂PERHEXA25B(C1)0.5质量份、低自聚性交联促进剂TMAIC(D1)0.3质量份、加工助剂硬脂胺(E1)0.5质量份，制备氟橡胶终炼胶。需要说明的是，所排出的混炼物的最高温度为71℃。

实施例5

实施例1中，作为低自聚性交联促进剂，由TMAIC(D1)变更为N,N’-亚苯基双马来酰亚胺(D3)，将交联促进剂的含量由0.58质量份变更为0.9质量份，将交联剂的含量由1.0质量份变更为4.0质量份，除此以外在与实施例1同样的条件下进行混炼，制备氟橡胶终炼胶。需要说明的是，所排出的混炼物的最高温度为65℃。在与实施例1同样的条件下制作交联片，进行各种物性测定。结果列于表1。

比较例1

实施例1中，作为低自聚性交联促进剂，将TMAIC(D1)的含量由0.58质量份变更为3.0质量份，除此以外在与实施例1同样的条件下进行混炼，制备氟橡胶终炼胶。需要说明的是，所排出的混炼物的最高温度为71℃。在与实施例1同样的条件下制作交联片，但欠硫化，无法得到交联片。

表1

Claims

1.一种氟橡胶组合物，其中，在所述氟橡胶组合物中，相对于能够进行过氧化物交联的氟橡胶(A)100质量份，包含炭黑(B)5质量份～50质量份、过氧化物交联体系交联剂(C)0.01质量份～10质量份和低自聚性交联促进剂(D)0.01质量份～1.0质量份；其中，

炭黑(B)是氮吸附比表面积(N₂SA)为25m²/g～180m²/g的炭黑，且

所述低自聚性交联促进剂(D)是选自三甲代烯丙基异氰脲酸酯、对醌二肟、p,p’-二苯甲酰基对醌二肟、马来酰亚胺、N-亚苯基马来酰亚胺和N,N’-亚苯基双马来酰亚胺组成的组中的至少一种。

2.如权利要求1所述的氟橡胶组合物，其中，炭黑(B)是氮吸附比表面积(N₂SA)为25m²/g～180m²/g、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为40ml/100g～180ml/100g的炭黑。

3.如权利要求1或2所述的氟橡胶组合物，其中，氟橡胶(A)为偏二氟乙烯系共聚物橡胶、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)系共聚物橡胶、或四氟乙烯/丙烯系共聚物橡胶。

4.如权利要求1或2所述的氟橡胶组合物，其中，低自聚性交联促进剂(D)为三甲代烯丙基异氰脲酸酯。

5.如权利要求1或2所述的氟橡胶组合物，其中，在利用橡胶加工分析仪(RPA)的测定频率为1Hz、测定温度为100℃的动态粘弹性试验中，所述氟橡胶组合物在未交联时，动态应变为1％时的剪切模量G’(1％)与动态应变为100％时的剪切模量G’(100％)之差δG’(G’(1％)-G’(100％))为120kPa以上且3,000kPa以下。

6.一种氟橡胶交联物，其通过将权利要求1～5中任一项所述的氟橡胶组合物交联而得到。

7.如权利要求6所述的氟橡胶交联物，其中，在测定温度为160℃、拉伸应变为1％、初始载荷为157cN、频率为10Hz的动态粘弹性试验中，所述氟橡胶交联物的损耗模量E”为400kPa以上且6000kPa以下。

8.如权利要求6或7所述的氟橡胶交联物，其中，在测定温度为160℃、拉伸应变为1％、初始载荷为157cN、频率为10Hz的动态粘弹性试验中，所述氟橡胶交联物的储能模量E’为1500kPa以上且20000kPa以下。