JP5764562B2 - フッ素ゴム組成物及びタイヤ製造用ブラダー - Google Patents

Description

本発明は、加硫後の機械的特性に優れるフッ素ゴム組成物及びそれを用いて製造されるタイヤ製造用ブラダーに関するものである。

近年、フッ素ゴムは、耐熱性、耐薬品性などに優れたゴム組成物を与えるため、自動車及び機械産業を中心に広い分野で工業的に使用されている。
しかしながら、その機械的特性は未だ十分とはいえず、高い機械的強度が要求される分野への適用は限られていた。

これに対し、特許文献１ではフッ素ゴムとエピクロルヒドリンゴムとを組み合わせることを提案しており、特許文献２では（Ａ）フッ化ビニリデン単位と少なくとも１種のフッ素含有単量体とから成り、ヨウ素又は臭素を含有する極限粘度（ｍｌ／ｇ）が５０〜１００の範囲にある含フッ素エラストマー共重合体、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）共架橋剤、（Ｄ）特定のカーボンブラックを含有するフッ素ゴム加硫組成物を開示している。
また、特許文献３では（ａ）加硫可能な含フッ素エラストマー、（ｂ）架橋剤としてのポリオール化合物を含むポリオール加硫剤及び（ｃ）特定の脂肪族アミン化合物を包含してなる含フッ素エラストマー加硫性組成物が、特許文献４では（ａ）フッ素ゴム １００重量部、 （ｂ）２価の金属化合物(但し、酸化亜鉛を除く。) １〜３０重量部、 （ｃ）酸化亜鉛 ０.０５〜１００重量部、 （ｄ）ポリヒドロキシ化合物 ０.０５〜 １０重量部、 （ｅ）架橋助剤 ０.０５〜 １０重量部からなる耐熱性フッ素ゴム組成物が、特許文献５では（ａ）ヨウ素原子および／または臭素原子が含有されているテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体と、（ｂ）純度が９５％以上の有機過酸化物と、（ｃ）純度が９５％以上の共架橋剤とを含有する加硫可能なフッ素ゴム組成物が、それぞれ開示されている。

しかしながら、これらの提案は、いずれもフッ素ゴム種の改良、他のゴムとの組み合わせ、配合剤の改良等の組成物材料における改良であり、高い引張強さと高い切断時伸びとを両立させることは困難であった。
そこで、新たな手法による機械的特性の更なる向上が要望されている。

特開昭６２−８４１５３６号公報 特開平３−１２２１５３号公報 特開平６−４１３７８号公報 特開平９−１８８７９３号公報 特開２００２−２６５７３３号公報

本発明は、上記の状況に鑑み、加硫後において高い引張強さと高い切断時伸びとを両立させ、高温環境においても良好な機械的特性が得られるフッ素ゴム組成物及びそれを用いて製造されるタイヤ製造用ブラダーを提供することを課題とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フッ素ゴム組成物における配合材料の最適化や混練り方法等の改良により組成物中のミクロ構造を制御し、動的粘弾性試験におけるせん断弾性率差を一定の範囲とすることにより、フッ素ゴム組成物の加硫後の機械的特性を大幅に向上させ得ることを見出した。

即ち、本発明は、
（１） フッ素ゴムを含有するゴム成分、カーボンブラック、加硫系配合剤及びアルキルアミンを含んでなり、
前記フッ素ゴムが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル及びプロピレンから選ばれる少なくとも１種の単量体とフッ化ビニリデンとの共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体並びにテトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体から選ばれる少なくとも１種であり、
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２５ｍ^２／ｇ以上１８０ｍ^２／ｇ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が６０ｍｌ／１００ｇ以上１８０ｍｌ／１００ｇ以下、及び配合量が前記ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下であり、
前記加硫系配合剤が有機過酸化物及び共架橋剤を含み、
前記有機過酸化物の配合量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上３．０質量部以下であり、前記共架橋剤の配合量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上２．５質量部以下であり、
前記アルキルアミンの配合量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であり、
前記ゴム成分に前記カーボンブラックを配合する混練工程（Ａ）における混練機のローターチップ先端の平均せん断速度が１００（１／秒）以上、混練最高温度Ｔ_ｍが１２０℃以上２００℃以下であり、
ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による未加硫ゴムでの動的粘弾性試験（測定温度：１００℃、測定周波数：１Ｈｚ）における動的歪み１％時のせん断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１００％時のせん断弾性率Ｇ’（１００％）の差δＧ_Ａ’（Ｇ’（１％）−Ｇ’（１００％））が、１２０ｋＰａ以上３０００ｋＰａ以下であるフッ素ゴム組成物、
（２） ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による加硫ゴムでの動的粘弾性試験（測定温度：６０℃、測定周波数：１Ｈｚ）における動的歪み１％時のせん断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１０％時のせん断弾性率Ｇ’（１０％）の差δＧ_Ｂ’（Ｇ’（１％）−Ｇ’（１０％））が、２００ｋＰａ以上１００００ｋＰａ以下である（１）に記載のフッ素ゴム組成物、
（３） 加硫後の、２５℃における引張強さが１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、切断時伸びが４００％以上８００％以下であり、１６０℃における引張強さが１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、切断時伸びが１５０％以上５００％以下である（１）または（２）に記載のフッ素ゴム組成物、
（４） 加硫後の、２５℃における引裂強さが２０Ｎ／ｍｍ以上６０Ｎ／ｍｍ以下であり、１６０℃における引裂強さが３Ｎ／ｍｍ以上３０Ｎ／ｍｍ以下である（１）〜（３）のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物、
（５） 前記有機過酸化物がジアルキルパーオキサイドである（１）〜（４）のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
（６） 前記共架橋剤がトリアリルイソシアヌレートである（１）〜（５）のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物、
（７） （１）〜（６）のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物を用いて製造されるタイヤ製造用ブラダー。

本発明によれば、加硫後において高い引張強さと高い切断時伸びとを両立させ、高温環境においても良好な機械的特性が得られるフッ素ゴム組成物及びそれを用いて製造されるタイヤ製造用ブラダーを提供することができる。

本発明のフッ素ゴム組成物の製造において使用される密閉型混練装置及びその装置内での混練状態の１例を示す概略図である。

以下、本発明を実施形態により説明する。
＜フッ素ゴム組成物＞
本実施形態のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴムを含有するゴム成分及びカーボンブラックを含んでなり、ゴムプロセスアナライザ（ＲＰＡ）による未加硫ゴムでの動的粘弾性試験（測定温度：１００℃、測定周波数：１Ｈｚ）における動的歪み１％時のせん断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１００％時のせん断弾性率Ｇ’（１００％）の差δＧ_A’（Ｇ’（１％）−Ｇ’（１００％））が、１２０ｋＰａ以上３０００ｋＰａ以下であることを特徴とする。

前記のように、フッ素ゴムそのものは機械的特性が十分でなく、成形材として使用するためにはより耐性が要求される。一方、カーボンブラックはゴムの補強剤として優れることが知られており、特に耐摩耗性あるいは強度の要求されるゴム製品には不可欠の充填剤である。
カーボンブラックと一般のゴムとを混合するとゲルを形成することが知られている。そして、このゲルがゴム中でどのようなミクロ構造を形成するかにより、当該ゴムの機械的特性が大きく左右されると考えられる。

本実施形態では、フッ素ゴムにカーボンブラックを混合した場合にもゴム中でゲル（いわゆる「カーボンゲル」）が形成されることから、後述するようなゴムの混練り方法の工夫等を行って前記カーボンゲルのミクロ構造を制御することにより、得られるフッ素ゴム組成物の引張強さや切断時伸びといった機械的特性が大きく改良されることが見出された。
そして、前記カーボンゲルのミクロ構造に対応した未加硫ゴムの力学物性として、ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による動的粘弾性試験（測定温度：１００℃、測定周波数：１Ｈｚ）における動的歪み１％時のせん断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１００％時のせん断弾性率Ｇ’（１００％）の差δＧ_A’（Ｇ’（１％）−Ｇ’（１００％））に着目し、δＧ_A’が１２０ｋＰａ以上３０００ｋＰａ以下である場合に、加硫後前記カーボンゲルのミクロ構造に対応した優れた機械的特性が発揮されることが見出された。なお前記ＲＰＡは、ゴム混合物の粘弾性特性および加工挙動を研究するための解析装置として周知であり、周波数、温度、歪を独立に変化させることが可能なレオメーターである。

δＧ_A’が１２０ｋＰａに満たないと、引張り強度を得るためのカーボンゲルネットワーク形成ができない。一方、３０００ｋＰａを超えると、伸びを得るためのフレキシブルなカーボンゲルネットワーク補強が形成されない。δＧ_A’は２００ｋＰａ以上２０００ｋＰａ以下であることが好ましく、３００ｋＰａ以上１５００ｋＰａ以下であることがより好ましい。

一方、本実施形態の加硫後のフッ素ゴム組成物においては、前記ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による動的粘弾性試験（測定温度：６０℃、測定周波数：１Ｈｚ）における加硫後の動的歪み１％時のせん断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１０％時のせん断弾性率Ｇ’（１０％）の差δＧ_B’（Ｇ’（１％）−Ｇ’（１０％））が、２００ｋＰａ以上１００００ｋＰａ以下であることが望ましい。なお、前記「加硫後」については後述する。
δＧ_B’を上記範囲とすることにより、引張り強度を得るための十分なカーボンゲルネットワーク形成や、伸びを得るためのフレキシブルなカーボンゲルネットワーク補強形成が達成される。δＧ_B’は３００ｋＰａ以上７０００ｋＰａ以下であることがより好ましく、３００ｋＰａ以上３０００ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。

本実施形態のフッ素ゴム組成物は、上記せん断弾性率の差の範囲を満たすことにより、加硫後において以下の機械的特性を有することが望ましい。
具体的には、まず、加硫後の２５℃における引張強さが１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、切断時伸びが４００％以上８００％以下であり、１６０℃における引張強さが１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、切断時伸びが１５０％以上５００％以下であることが望ましい。

前記２５℃における引張強さは、２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であることがより好ましく、切断時伸びは５００％以上７００％以下であることがより好ましい。
また、前記１６０℃における引張強さは、５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることがより好ましく、切断時伸びは２００％以上４５０％以下であることがより好ましい。
なお、上記の切断時伸び及び引張強さは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠して測定される。

前記２５℃における引裂強さは、３０Ｎ／ｍｍ以上５０Ｎ／ｍｍ以下であることがより好ましく、前記１６０℃における引裂強さは、５Ｎ／ｍｍ以上２０Ｎ／ｍｍ以下であることがより好ましい。なお、上記引裂強さはＪＩＳ Ｋ ６２５２：２００１（試験片：切込みなしアングル形）に準拠して測定される。

本実施形態のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴムを含有するゴム成分及びカーボンブラックを含むものである。
（フッ素ゴム）
前記フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル及びプロピレンから選ばれる少なくとも１種とフッ化ビニリデンとの共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体並びにテトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体から選ばれる少なくとも１種であるが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル及びプロピレンから選ばれる少なくとも１種とフッ化ビニリデンとの共重合体（特に、二元共重合体又は三元共重合体）が好ましい。
本実施形態におけるゴム成分はフッ素ゴムのみからなることが好ましいが、本発明の課題の解決に反しない範囲で、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルゴム等の他のゴムを少量配合しても良い。

（カーボンブラック）
本実施形態のフッ素ゴム組成物に配合されるカーボンブラックは、ファーネス法で製造されるファーネスブラックが好ましく、市販のあらゆるものが使用できるが、特にハードブラックが好ましい。ここで、該ハードブラックとは、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ等を指し、これらのカーボンブラックの窒素吸着比表面積（以下、「Ｎ₂ＳＡ」という。）が２５ｍ²／ｇ以上１８０ｍ²／ｇ以下であり、かつジブチルフタレート吸収量（以下、「ＤＢＰ吸収量」という。）が６０ｍｌ／１００ｇ以上１８０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。
Ｎ₂ＳＡが２５ｍ²／ｇ以上１８０ｍ²／ｇ以下であれば、補強性を有するカーボンゲルネットワークの形成に有効だからである。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が６０ｍｌ／１００ｇ以上１８０ｍｌ／１００ｇ以下であれば、フレキシブルなカーボンゲルネットワークの形成に有効だからである。

以上のＮ₂ＳＡ及びＤＢＰ吸収量を満足するカーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ（Ｎ₂ＳＡ：２７ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：８７ｍｌ／１００ｇ）、ＦＥＦ（Ｎ₂ＳＡ：４２ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１１５ｍｌ／１００ｇ）、ＬＩ−ＨＡＦ（Ｎ₂ＳＡ：７４ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１０３ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＦ（Ｎ３３０、Ｎ₂ＳＡ：７７ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１０１ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ−３３９（Ｎ₂ＳＡ：８３ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２８ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ−３５１（Ｎ₂ＳＡ：７４ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２４ｍｌ／１００ｇ）、ＩＩＳＡＦ（Ｎ２８５、Ｎ₂ＳＡ：９８ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２４ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ（Ｎ２２０、Ｎ₂ＳＡ：１１５ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１１３ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ−２３４（Ｎ₂ＳＡ：１２４ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２５ｍｌ／１００ｇ）、ＳＡＦ（Ｎ１１０、Ｎ₂ＳＡ：１３９ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１１３ｍｌ／１００ｇ）、ＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ₂ＳＡ：１４２ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１３０ｍｌ／１００ｇ）等が挙げられる。
これらの中では、ＬＩ−ＨＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦが特に好ましい。

上記のカーボンブラックは、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下で用いることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上４０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以上２５質量部以下で用いることができる。
なお、上記のカーボンブラックは、一種を単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。

（加硫系配合剤）
本実施形態のフッ素ゴム組成物にさらに配合される加硫系配合剤としては、有機過酸化物、共架橋剤及び所望により配合される架橋助剤としての金属化合物が挙げられる。
有機過酸化物としては、架橋剤としての働きを有していれば特に限定されず、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ビクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，１，３−ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチル−４，４−ジ(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)バレレート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が挙げられる。
これらの中では、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイドが特に好ましい。

上記有機過酸化物成分は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３．０質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上２．５質量部以下、特に好ましくは０．３質量部以上２．０質量部以下で用いることができる。
上記の有機過酸化物は、一種を単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。

また、本実施形態のフッ素ゴム組成物にさらに配合される共架橋剤としては、例えばトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、トリビニルイソシアヌレート、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルホルマール、トリアリルトリメリテート、ジプロパギルテレフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルテトラフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、２,４,６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリアリルホスファイト等が使用できるが、これらに限定されない。
上記の共架橋剤の内、加硫性、加硫物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。

また、本実施形態のフッ素ゴム組成物に所望により配合される架橋助剤としての金属化合物は、受酸剤（主として、加硫により生ずる酸性物質を吸収する作用を有するもの）として機能する金属酸化物や金属水酸化物が挙げられる。
金属酸化物としては、亜鉛華（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等が挙げられ、これらの内、亜鉛華（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の２価の金属酸化物が好ましい。

上記の金属化合物は、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、特に好ましくは１質量部以上５質量部以下で用いることができる。
上記の金属化合物は、一種を単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。

本実施形態のフッ素ゴム組成物には、以上の成分以外に、ゴム配合剤として、例えば、カーボン繊維等の補強剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、酸化チタン、硫酸バリウム、硼酸アルミニウム、ガラス繊維、アラミド繊維、珪藻土、ウォラストナイト等の充填剤；ワックス、金属セッケン、カルナバワックス、アルキルアミン等の加工助剤；老化防止剤；熱可塑性樹脂；クレー、その他繊維状充填剤などのようなゴム工業で一般的に使用されている配合剤を、本実施形態において使用する有機過酸化物及び共架橋剤の効果を損なわない範囲で必要に応じて配合できる。
なお、上記のうち加工助剤は、ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下含まれることが好ましく、特にアルキルアミンは０．１質量部以上５．０質量部以下含まれることがより好ましい。また、前記アルキルアミンとしては、例えば、Ｆａｒｍｉｎ（ファーミン） ８６Ｔ（花王（株）製）、Ａｒｍｅｅｎ １８Ｄ（アクゾ社製）が挙げられる。

本実施形態のフッ素ゴム組成物は、以上説明したフッ素ゴムを含有するゴム成分及びカーボンブラックを含み、前記ＲＰＡによる動的粘弾性試験におけるδＧ_A’（Ｇ’（１％）−Ｇ’（１００％））が１２０ｋＰａ以上３０００ｋＰａ以下となるようにするため、ゴム成分にカーボンブラックを配合する混練工程（Ａ）を以下のように行う必要がある。

すなわち、まず混練工程（Ａ）における混練機のローターチップ先端（混練機がロールの場合はロール表面）の平均せん断速度を１００（１／秒）以上とする。平均せん断速度が１００（１／秒）に満たないと、カーボンブラックをアグリゲート単位まで分散させ、良好なカーボンゲルネットワーク補強構造を形成させることができない。
前記平均せん断速度は３００（１／秒）以上とすることが好ましく、１０００（１／秒）以上とすることがより好ましい。
ここで、上記平均せん断速度（γ、１／秒）は、ローター径Ｒ、ローターチップ先端クリアランスＣ、ローター回転数Ｎ（ｒｐｍ）とすると、γ＝π・Ｒ・Ｎ／１５Ｃ（π：円周率）で求めることができる。

また、前記ゴム成分にカーボンブラックを配合する混練工程（Ａ）の混練最高温度Ｔ_mは１２０℃以上２００℃以下とする。該混練最高温度Ｔ_mが１２０℃以上２００℃以下であれば、ゴム成分が分解等することなくフッ素ゴムとカーボンブラックとが結合してゲルとなる、いわゆる「カーボンゲル」が好適に生成するので、高い引張強さと高い切断時伸びとを両立させることができる。これらの観点から、Ｔ_mは１４０℃以上１７０℃以下がより好ましく、１５５℃以上１６５℃以下が更に好ましい。
なお、混練最高温度Ｔ_mは、混練機内の複数個所に温度センサーを設置して検知する。

以下に、本実施形態において使用される典型的な密閉型混練装置を説明する。図１は、本実施形態のフッ素ゴム組成物の製造において使用される密閉型混練装置及びその装置内での混練状態の１例を示す概略図である。
図１に示す密閉型混練装置は、接線式１翼型のバッチ式密閉型混練機であって、「インターナルミキサー」と称されるものである。この密閉型混練装置１０は、混練機１１と動力部２１、油圧シリンダー１９及びガイドロット２０とから構成されている。この混練機１１は混練機本体１２とフローティングウェイト１８との組合せにより構成されている。混練機本体１２は、断面半円状に形成された円筒面を２個合体した形の混練室（混練チャンバ）１３を形成している。該混練室１３の上方には、円筒面に形成された開口部１４が設けられている。
なお、上記のインターナルミキサーとしては、バンバリー型や加圧ニーダーが一般的に用いられている。

上記混練室１３の半円形円筒面の中心軸には、一対のローター１５ａと１５ｂとが設けられ、第１のローター１５ａは回転軸１６ａを、第２のローター１５ｂは回転軸１６ｂを有している。第１のローター１５ａと第２のローター１５ｂには各々第１の羽根１７ａと第２の羽根１７ｂとが設けられている。一対のローター１５ａ及び１５ｂは、動力部２１によって第１と第２の回転軸１６ａ及び１６ｂを軸として、両者間に向かって互いに回転し、互いの第１の羽根１７ａと第２の羽根１７ｂによって、ゴム成分とカーボンブラック等のゴム用配合材料とをせん断を掛けながら混練し、混合物１を製造する様に構成されている。
フローティングウェイト１８は、混練機本体１２の開口部１４内側に嵌合する外周面１８ａが設けられていると共に、油圧シリンダー１９及びガイドロット２０からの圧力によりゴム成分とカーボンブラック等のゴム用配合材料が混合し易い様に押え込み圧接している。フローティングウェイト形状は、かまぼこ型よりもかもめ型が好ましいが、バンバリー型でもよい。

図１においては、接線式１翼型のバッチ式密閉型混練機を有する密閉型混練装置を示したが、噛合式１翼型、接線式２翼型又は噛合式２翼型（２つの羽根を有するローターを２つ備えている。）あるいは接線式３翼型又は噛合式３翼型（３つの羽根を有するローターを２つ備えている。）も同様に用いられる。
開放型のオープンロールは、混練り最高温度Ｔ_mを高くすることが通常の場合困難であるので、その場合では本実施形態に係る混練工程においては使用するのは好ましくない。

混練工程（Ａ）（「マスターバッチ工程」という場合がある）においては、通常、最初にゴム成分が混練機内に投入され、１０秒〜数分混練りした後に、カーボンブラックが投入される。カーボンブラックは一度に全量を投入しても良いし、複数回に分けて分割投入しても良い。
カーボンブラックを混練機内に投入完了した時から混練機のローターにかかるパワーが上昇し、その後徐々にパワーが低下して混練工程を終了する。混練工程（Ａ）は、ゴム成分とカーボンブラック等との混合物が混練機から排出されて終了する。混練工程（Ａ）終了後の混合物は、ロール（バンバリー型混練機においては、アンダーロール）等によりシート化されて次工程に移る。

上記混練工程（Ａ）終了後、得られた混合物は冷却され、所望により熟成工程（室温（２３℃程度）に放置）を経て、通常、得られた混合物に前記加硫系配合剤を配合する混練工程（Ｂ）により、加硫性のフッ素ゴム組成物となる。
なお、所望により、混練工程（Ａ）と混練工程（Ｂ）との間に、混練工程（Ａ）で得られた混合物を再び混練りする工程（「マスターバッチＲｅｍｉｌｌ工程」または「Ｘ−ミル工程」ともいう。）を行っても良い。
また、混練工程（Ａ）及び混練工程（Ｂ）を行うための具体的な混練装置としては、例えば、混練工程（Ａ）ではバンバリー、ニーダー、１軸混練機、２軸混練機などを、混練工程（Ｂ）では上記混練工程（Ａ）で用いる混練機、ロール及びミルブレンダーなどを使用することができる。

本実施形態においては、前記のように、混練工程（Ａ）を経た前記加硫性のフッ素ゴム組成物（未加硫）の前記ＲＰＡによる動的粘弾性試験におけるδＧ_A’（Ｇ’（１％）−Ｇ’（１００％））が、一定の範囲となるようにする必要がある。

以上説明した方法によって得られた加硫性のフッ素ゴム組成物を加圧・加熱・加硫して加硫品に成形する。
具体的には、上記加硫性のフッ素ゴム組成物を、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス機、オーブンなどを用いて、通常、加圧下、１４０℃〜２３０℃の温度で１〜１２０分程度加熱することにより、架橋（加硫）して加硫品を成形することができる。 上記の加硫は、一定の形状を形成するために架橋させる工程であり、複雑な形状では、好ましくは、金型により成形されるが、空気加熱等のオーブンでも加硫は可能である。
本実施形態では、必要に応じて２次加硫を行うこともできる。２次加硫を行う場合、上記と同様の方法でも良いが、用途によっては、例えば１４０℃〜２３０℃の温度範囲で１〜２４時間熱処理しても良い。この場合、１４０℃〜２３０℃の間で温度を段階的に上げる加硫（ステップ加硫）を行ってもよい。

＜タイヤ製造用ブラダー＞
本実施形態のタイヤ製造用ブラダーは、前記本実施形態のフッ素ゴム組成物を用いて製造される。具体的には、本実施形態のフッ素ゴム組成物を成型し、加硫することにより前記ブラダーを得ることができる。
一般に、タイヤの製造工程においては、タイヤの各構成部材を組み立てて生タイヤ（未加硫タイヤ）を成型する際に用いるタイヤ成型用ブラダーと、加硫時に最終的な製品タイヤ形状を付与するために用いるタイヤ加硫用ブラダーとの、大きく分けて２種類のブラダーが使用されている。本実施形態のフッ素ゴム組成物は、上記いずれのブラダーの製造用として使用することができる。

特に、本実施形態のタイヤ成型用ブラダーは、前記本実施形態のフッ素ゴム組成物を用いることから、従来のシリコーンコーティングを必要とせず、従来に比し高強度であって使用寿命を大幅に向上することができるものであり、また、引き裂き強度も従来に比し高いものとなる。また、本実施形態のタイヤ加硫用ブラダーは、前記本実施形態のフッ素ゴム組成物を用いることから、摩擦係数が小さく、離型性が大きく向上するため、離型剤の塗布なしでブラダーと生タイヤとの密着を防止できるものであり、従来の離型剤塗布工程を省略できるとともに、タイヤ品質への悪影響も防止することができとともに、使用寿命をも大幅に向上させることが可能である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、諸特性は下記の方法に従って測定した。

（１）動的粘弾性試験（せん断弾性率）
未加硫ゴムについては、ラバープロセスアナライザＲＰＡ−２０００（アルファテクノロジーズ社製）を用いて、１００℃、１Ｈｚにて歪分散を測定し、せん断弾性率Ｇ’を求めた。このとき、動的歪みを１％、１００％として各々Ｇ’を求め、δＧ_A’（Ｇ’（１％）−Ｇ’（１００％））を算出した。
一方、ＰＲＡ−２０００内で未加硫ゴムを１６０℃、３０分で加硫させ、続けて６０℃、１Ｈｚにて歪分散を測定し、加硫ゴムのせん断弾性率Ｇ’を求めた。このとき、動的歪みを１％、１０％として各々Ｇ’を求め、δＧ_B’（Ｇ’（１％）−Ｇ’（１０％））を算出した。
（２）切断時伸び（％）及び引張強さ（ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠して、２５℃及び１６０℃で測定した。サンプルは、第１表に示す結果についてはダンベル状３号形、第２表に示す結果についてはダンベル状６号形（共に平行部分の厚さ２ｍｍ）を各々用いた。
（３）引裂強さ（Ｎ／ｍｍ）
ＪＩＳ Ｋ ６２５２：２００１に準拠して、２５℃及び１６０℃で測定した。サンプルは、切込みなしアングル形（厚さ２ｍｍ）を用いた。
（４）耐疲労性
ＪＩＳ Ｋ ６２６０：１９９９に準拠して、２５℃にてデマチャ屈曲き裂試験を行い、破断に至る屈曲回数を求めた。

＜実施例Ａ１、比較例Ａ１〜Ａ４＞
（フッ素ゴム組成物の製造）
第１表に各々示す配合により、共架橋剤、有機過酸化物を除く成分を、表中に示す条件でフッ素ゴムとカーボンブラックとを混練りする混練工程（Ａ）を実施し、混練温度が最高温度Ｔ_mに達したときに放出してマスターバッチ（混合物）を得た。なお、混練機としては混練容量１リットルの密閉型ミキサー（（株）モリヤマ製、ＤＳ１−５ＭＨＢ−Ｅ型ニーダー）を用い、ロールタイプとして１０インチロール（桜井ロール（株）製）を用いた。
混練工程（Ａ）で得られたマスターバッチを室温（２３℃）で１２時間放置する熟成工程を経た後、上記のマスターバッチに第１表に示す共架橋剤及び有機過酸化物を加え、８インチのオープンロールにて１００℃で混練して（混練工程（Ｂ））加硫性のフッ素ゴム組成物を得た。なお、亜鉛華及びアルキルアミンは混練工程（Ａ）で加えてもよいし、混練工程（Ｂ）で加えてもよいし、混練工程（Ａ）、（Ｂ）で分けて加えてもよい。

（評価）
得られた加硫性のフッ素ゴム組成物（未加硫）をシート状に加工した後、金型中で圧力２．０ＭＰａ、温度１６０℃、３０分の条件でプレス加硫して、厚さ２ｍｍのシートを得た。得られた加硫後のフッ素ゴム組成物のシートを用いて、動的粘弾性試験によるせん断弾性率、切断時伸び、引張強さ、引裂強さ及び耐疲労性を前記の方法によって測定した。一方、前記未加硫のフッ素ゴム組成物のシートについて、別途動的粘弾性試験によるせん断弾性率の測定を行った。
結果を第１表に示す。

［注］
＊１ フッ素ゴム：フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、デュポンエラストマー（株）製、商品名「ＧＢＬ６００Ｓ」
＊２ カーボンブラック−Ａ：ＭＴ（Ｎ₂ＳＡ：１２ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：４１ｍｌ／１００ｇ）、Ｃａｎｃａｒｂ社製、商品名「Ｔｈｅｒｍａｘ Ｎ−９９０」
＊３ カーボンブラック−Ｂ：ＧＰＦ（Ｎ₂ＳＡ：２７ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：８７ｍｌ／１００ｇ）、旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃６０」
＊４ カーボンブラック−Ｃ：ＩＳＡＦ（Ｎ₂ＳＡ：１１９ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１１４ｍｌ／１００ｇ）、東海カーボン（株）製、商品名「シースト６」
＊５ 共架橋剤：トリアリルイソシアヌレート、デュポンエラストマー（株）製、商品名「Ｄｉａｋ−７」
＊６ 有機過酸化物： ２，５−ジメチル−２，５−ジ(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、日油株式会社製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ４０（４０％有効分）」
＊７ アルキルアミン：モノアルキル１級アミン、アクゾ社製、商品名「Ａｒｍｅｅｎ １８Ｄ」

＜実施例Ｂ１〜Ｂ６、比較例Ｂ１〜Ｂ３＞
（フッ素ゴム組成物の製造）
第２表に各々示す配合により、共架橋剤、有機過酸化物を除く成分を、表中に示す条件でフッ素ゴムとカーボンブラックとを混練りする混練工程（Ａ）を実施し、混練温度が最高温度Ｔ_mに達したときに放出してマスターバッチ（混合物）を得た。なお、混練機としてはミキサータイプとして０．５リットルの密閉型ミキサー（（株）モリヤマ製、ミックスラボ）、３５リットルの密閉型ミキサ（トーシン社製）を用い、ロールタイプとして８インチロール（関西ロール社製）、２２インチロール（神戸機械社製）を用いた。
混練工程（Ａ）で得られたマスターバッチを室温（２３℃）で１２時間放置する熟成工程を経た後、上記のマスターバッチに第２表に示す共架橋剤及び有機過酸化物を加え、８インチのオープンロールにて１００℃で混練して（混練工程（Ｂ））加硫性のフッ素ゴム組成物を得た。なお、亜鉛華及びアルキルアミンは混練工程（Ａ）で加えてもよいし、混練工程（Ｂ）で加えてもよいし、混練工程（Ａ）、（Ｂ）で分けて加えてもよい。

（評価）
得られた加硫性のフッ素ゴム組成物（未加硫）をシート状に加工した後、金型中で圧力２．０ＭＰａ、温度１６０℃、３０分の条件でプレス加硫して、厚さ２ｍｍのシートを得た。得られた加硫後のフッ素ゴム組成物のシートを用いて、動的粘弾性試験によるせん断弾性率、切断時伸び、引張強さ、引裂強さ及び耐疲労性を前記の方法によって測定した。一方、前記未加硫のフッ素ゴム組成物のシートについて、別途動的粘弾性試験によるせん断弾性率の測定を行った。
結果を第２表に示す。

［注］
＊１ フッ素ゴム−A：ビニリデンフロライド／ヘキサフルオロプロピレンの２元共重合体、ダイキン工業（株）製、商品名「Ｇ８０１」
＊２ フッ素ゴム−B：ビニリデンフロライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンの３共重合体、ダイキン工業（株）製、商品名「Ｇ９０７４」
＊３ カーボンブラック−Ａ：ＭＴ（Ｎ₂ＳＡ：１２ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：４１ｍｌ／１００ｇ）、Ｃａｎｃａｒｂ ｔｈｅｒｍｉｘ社製、商品名「Ｎ９９０」
＊４ カーボンブラック−Ｂ：ＧＰＦ（Ｎ₂ＳＡ：２７ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量： ８７ｍｌ／１００ｇ）、東海カーボン株式会社製、商品名「シーストＶ」
＊５ カーボンブラック−Ｃ：ＩＳＡＦ（Ｎ₂ＳＡ：１１９ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１１４ｍｌ／１００ｇ）、東海カーボン株式会社製、商品名「シースト６」
＊６ カーボンブラック−Ｄ：ＨＡＦ（Ｎ₂ＳＡ：７９ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１０１ｍｌ／１００ｇ）、東海カーボン株式会社製、商品名「シースト３」
＊７ 共架橋剤： トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、日本化成株式会社製、商品名「タイク」（登録商標）
＊８ 有機過酸化物： ２，５−ジメチル−２，５−ジ(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、日油株式会社製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ４０」
＊９ アルキルアミン：ステアリルアミン、花王（株）社製、商品名「ファーミン ８６Ｔ」

＜タイヤ製造用ブラダー性能＞
従来より慣用されているブチル配合ゴム組成物と、実施例Ａ１及びＢ１のフッ素ゴム組成物とを用いて、タイヤ加硫用ブラダーおよびタイヤ成型用ブラダーをそれぞれ作製した。
得られたタイヤ加硫用ブラダーを用いて、タイヤサイズＰＳＲ２１５／６０Ｒ１５．５のタイヤの加硫を、ブラダー表面及び生タイヤ内面に離型剤を塗布することなく加硫時間１５分でブラダーがパンクするまで実施し、その使用寿命（加硫回数）につき評価した。また、タイヤ成型用ブラダーについては、同様に一般的な乗用車用タイヤを用いて、成型可能本数を評価した。ただし、従来より慣用されているブチル配合ゴム組成物を用いたタイヤ加硫用ブラダーについては、ブラダー表面及び生タイヤ内面に離型剤を塗布した。

その結果、タイヤ加硫用ブラダーの使用寿命は、従来のゴム組成物を用いたブラダーで３００回であるのに対し、実施例Ａ１、Ｂ１のフッ素ゴム組成物を用いたブラダーでは２０００回となった。
また、タイヤ成型用ブラダーの成型可能本数については、従来のゴム組成物を用いたブラダーで３０００本であったのに対し、実施例Ａ１、Ｂ１のフッ素ゴム組成物を用いたブラダーでは１００００本となった。

Claims (7)

1. フッ素ゴムを含有するゴム成分、カーボンブラック、加硫系配合剤及びアルキルアミンを含んでなり、
   前記フッ素ゴムが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル及びプロピレンから選ばれる少なくとも１種の単量体とフッ化ビニリデンとの共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体並びにテトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体から選ばれる少なくとも１種であり、
   前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２５ｍ^２／ｇ以上１８０ｍ^２／ｇ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が６０ｍｌ／１００ｇ以上１８０ｍｌ／１００ｇ以下、及び配合量が前記ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下であり、
   前記加硫系配合剤が有機過酸化物及び共架橋剤を含み、
   前記有機過酸化物の配合量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上３．０質量部以下であり、前記共架橋剤の配合量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上２．５質量部以下であり、
   前記アルキルアミンの配合量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であり、
   前記ゴム成分に前記カーボンブラックを配合する混練工程（Ａ）における混練機のローターチップ先端の平均せん断速度が１００（１／秒）以上、混練最高温度Ｔ_ｍが１２０℃以上２００℃以下であり、
   ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による未加硫ゴムでの動的粘弾性試験（測定温度：１００℃、測定周波数：１Ｈｚ）における動的歪み１％時のせん断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１００％時のせん断弾性率Ｇ’（１００％）の差δＧ_Ａ’（Ｇ’（１％）−Ｇ’（１００％））が、１２０ｋＰａ以上３０００ｋＰａ以下であるフッ素ゴム組成物。
2. ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による加硫ゴムでの動的粘弾性試験（測定温度：６０℃、測定周波数：１Ｈｚ）における動的歪み１％時のせん断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１０％時のせん断弾性率Ｇ’（１０％）の差δＧ_Ｂ’（Ｇ’（１％）−Ｇ’（１０％））が、２００ｋＰａ以上１００００ｋＰａ以下である請求項１に記載のフッ素ゴム組成物。
3. 加硫後の、２５℃における引張強さが１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、切断時伸びが４００％以上８００％以下であり、１６０℃における引張強さが１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、切断時伸びが１５０％以上５００％以下である請求項１または２に記載のフッ素ゴム組成物。
4. 加硫後の、２５℃における引裂強さが２０Ｎ／ｍｍ以上６０Ｎ／ｍｍ以下であり、１６０℃における引裂強さが３Ｎ／ｍｍ以上３０Ｎ／ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
5. 前記有機過酸化物がジアルキルパーオキサイドである請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
6. 前記共架橋剤がトリアリルイソシアヌレートである請求項１〜５のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物を用いて製造されるタイヤ製造用ブラダー。

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