JPH09188793A - 耐熱性フッ素ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れたゴム特性、低圧縮永久ひずみおよび優
れた耐熱性を有するフッ素ゴム製品を与える耐熱性フッ
素ゴム組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）フッ素ゴム １００重量部、
（ｂ）２価の金属化合物(但し、酸化亜鉛を除く。) １
〜３０重量部、（ｃ）酸化亜鉛 ０.０５〜１００重量
部、（ｄ）ポリヒドロキシ化合物 ０.０５〜１０重量
部、および（ｅ）架橋助剤 ０.０５〜１０重量部から
なる耐熱性フッ素ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた耐熱性を有
するフッ素ゴム製品を与える耐熱性フッ素ゴム組成物に
関する。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】フッ素
ゴムは優れた耐熱性、耐油性、耐薬品性などの要求され
るガスケット、シール、隔膜、パイプなどとして自動車
工業、油圧工業、一般機械工業、航空機工業その他の分
野において急速に需要が増してきている。加硫されたフ
ッ素ゴム製品についてはゴム特性が優れ、圧縮永久ひず
みが低いことが要求され、その製造に使用されるフッ素
ゴム組成物については加工性および貯蔵安定性が良好で
あることが望まれる。また、フッ素ゴム製品には、高い
耐熱性が要求されることがある。従来のフッ素ゴム製品
は、３００℃程度の高温にさらされた場合に、成形品が
低分子量化し、成形品表面が軟化して相手材を汚染する
ことがあった。したがって、高い耐熱性を有するフッ素
ゴム製品に対する要求がある。

【０００３】フッ素ゴム製品の性質を改善するために、
主として加硫により生じる酸性物質を吸収するために、
受酸剤である２価の金属化合物を配合することが知られ
ている（例えば、特開昭４９−１３０４４５号公報、特
開昭５７−２８１４７号公報および特開昭６２−７４９
４８号公報参照）。しかし、従来のフッ素ゴム製品の耐
熱性は、充分ではなかった。本発明の目的は、優れたゴ
ム特性、低圧縮永久ひずみおよび優れた耐熱性を有する
フッ素ゴム製品を与える耐熱性フッ素ゴム組成物を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、 （ａ）フッ素ゴム １００重量部、 （ｂ）２価の金属化合物(但し、酸化亜鉛を除く。) １〜３０重量部、 （ｃ）酸化亜鉛 ０.０５〜１００重量部、 （ｄ）ポリヒドロキシ化合物 ０.０５〜 １０重量部、 （ｅ）架橋助剤 ０.０５〜 １０重量部 からなる耐熱性フッ素ゴム組成物を提供する。

【０００５】フッ素ゴム（ａ）は、高度にフッ素化され
た弾性状の共重合体であって、具体的にはビニリデンフ
ルオライドとヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロ
プロペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロ
エチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライ
ド、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオ
ロ(プロピルビニルエーテル)などの１種または２種以上
との共重合体が例示される。これらのうち、本発明にお
いて特に好適に使用されるものとしては、ビニリデンフ
ルオライド／ヘキサフルオロプロペン２元共重合体、ビ
ニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキ
サフルオロプロペン３元共重合体などがある。

【０００６】２価の金属化合物（ｂ）は、酸化亜鉛では
ない。２価の金属化合物（ｂ）は、主として加硫により
生ずる酸性物質を吸収する作用を有するもの（すなわ
ち、受酸剤）であって、たとえば酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、酸化鉛などの２価の金属酸化物、および
／または金属水酸化物が用いられる。２価の金属化合物
（ｂ）の量は、フッ素ゴム(ａ)１００重量部に対して、
例えば、２〜２０重量部であってよい。

【０００７】本発明においては、受酸剤として機能する
金属化合物（ｂ）に加えて、酸化亜鉛（ｃ）を併用す
る。酸化亜鉛（ｃ）の量は、例えば、フッ素ゴム１００
重量部に対して１〜２０重量部であってよい。

【０００８】ポリヒドロキシ化合物（ｄ）は、例えばヒ
ドロキノン、カテコール、レゾルシン、２−メチルヒド
ロキノン、２,５−ジメチルヒドロキノン、２−t−ブチ
ルヒドロキノン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレ
ゾルシン、１,３,５−トリヒドロキシベンゼン、１,７
−ジヒドロキシナフタリン、１,５−ジヒドロキシナフ
タリン、２,７−ジヒドロキシナフタリン、１,６−ジヒ
ドロキシナフタリン、９,１０−ジヒドロキシアントラ
セン、２,６−ジヒドロキシアントラセン、１,４,９,１
０−テトラヒドロキシアントラセン、２,２−ビス(４−
ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ]、
２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)パーフルオロプ
ロパン［ビスフェノールＡＦ]、２,２−ビス(４−ヒド
ロキシフェニル)ブタン［ビスフェノールＢ]、２,２−
ビス(４−ヒドロキシフェニル)テトラフルオロジクロロ
プロパン、３,３',５,５'−テトラクロロビスフェノー
ルＡ、３,３',５,５'−テトラブロモビスフェノール
Ａ、４,４'−ジヒドロキシスチルベン、４,４'−ジヒド
ロキシジフェニル、４,４−ビス(４−ヒドロキシフェニ
ル)バレリアン酸、４,４'−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、４,４'−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ
(４−ヒドロキシフェニル)メタンなどが挙げられる。こ
れらのうち、特にヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＡＦ、ビスフェノールＢなどの使用が好ま
しい。ポリヒドロキシ化合物（ｄ）として使用される芳
香族ポリオールは遊離の形またはアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属塩の如き塩の形で使用することができ
る。ポリヒドロキシ化合物（ｄ）の量は、フッ素ゴム
（ａ）１００重量部に対して、例えば、０.５〜５重量
部であってよい。

【０００９】架橋助剤（ｅ）として、以下に例示する化
合物から選択されたものが好適に使用できる。

【００１０】（i）式：

【化１】 または

【化２】

【００１１】［式中、Ｙは窒素または燐原子、Ｒ¹、Ｒ²
およびＲ³はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基であ
り、うち１つの基はシクロアルキル基であってもよく、
またＲ¹、Ｒ²およびＲ³のうち２つの基が統合して環構
造を形成してもよく（ただし、環構造を形成する場合、
前記式中Ｙは窒素原子である。）、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およ
びＲ⁷はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ⁴
とＲ⁶および／またはＲ⁵とＲ⁷のそれぞれ２つの基が縮
合して環構造を形成してもよく、Ｒ⁸は炭素数１〜２１
のアルキレン基を表す。］で示される化合物およびこれ
らの無機または有機酸塩（ただし、これらの無機または
有機酸塩の場合は前記式中Ｙは窒素原子である。）；

【００１２】（ii）式：

【化３】 または

【化４】

【００１３】［式中、ＹおよびＲ¹は前記と同意義。Ｒ⁹
は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数７〜２０の
アラルキル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２１のアルキレン基ま
た炭素数８〜１２のフェニレンジアルキレン基、Ｘはハ
ライド、ヒドロキシレート、アルコキシレート、カルボ
キシレート、フェノキサイド、スルホネート、サルフェ
ート、サルファイト、カーボネートなどのアニオン、Ｙ
は窒素または燐原子を表す。］で示される化合物；

【００１４】（iii）式：

【化５】

【００１５】［式中、Ｒ¹¹は炭素数１〜２４のアルキル
基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは前
記と同意義。］で示される化合物；

【００１６】（iv）式：

【化６】

【００１７】［式中、Ｒ¹¹およびＸは前記と同意義。］
で示される化合物；

【００１８】（v）式：

【化７】

【００１９】［式中、Ｒ¹²は炭素数１〜２０のアルキル
基、シクロアルキル基、または炭素数７〜２０のアラル
キル基、Ｒ¹³は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル
基、シクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、
炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数１〜１２のエー
テル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシル基また少なくとも窒素および／また
はイオウを含むヘテロ環基、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は水素原子
または炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。Ｒ⁹およ
びＸは前記と同意義。]で示される化合物；

【００２０】（vi）式：

【化８】

【化９】

【００２１】

【化１０】 または

【化１１】

【００２２】［式中、ｍおよびｎはそれぞれ１〜５の整
数、Ｒは

【化１２】 または

【化１３】 などの置換基を表す。］で示される窒素含有ポリエーテ
ル化合物など。

【００２３】架橋助剤（ｅ）の具体例は、テトラブチル
ホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホ
ニウムクロライド、ベンジルトリメチルホスホニウムク
ロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド
などの第四級ホスホニウム化合物を包含する。

【００２４】これらのもののうち、主な代表例は特開昭
４８−１９６３８号、特開昭４８−５５２３０号、特開
昭４８−５５２３１号および特開昭４９−３２９４２号
公報明細書に詳述されている。なお、上記（i）の化合
物における塩としては、塩酸、硝酸、燐酸、硫酸などの
無機塩、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、フェノール類
などの有機酸との塩が挙げられる。架橋助剤の量は、フ
ッ素ゴム（ａ）１００重量部に対して、例えば０.１〜
２重量部であってよい。

【００２５】本発明のフッ素ゴム組成物に対し、必要に
応じて適宜カーボンブラック、シリカ、クレー、珪藻
土、タルクなどの充填剤もしくは補強剤を配合すること
ができる。また本発明の趣旨から逸脱しない範囲であれ
ば従来公知の加硫剤を用いることもできる。さらに可塑
剤、着色剤その他適宜の添加剤が配合されてもよい。

【００２６】本発明のフッ素ゴム組成物の加硫は通常、
フッ素ゴム加硫条件下で行なわれてよい。たとえば該組
成物をロール混練りし、加熱することにより加硫が進行
する。一般にはロール混練り後金型に入れ、１００〜２
００℃、２０〜１００kg／cm²Ｇに５〜１８０分保持す
ることにより一次加硫を行い、ついで１５０〜３００℃
炉中で０〜３０時間保持することにより二次加硫を行
う。フッ素ゴム組成物を加硫して得られる成形品は、例
えば、自動車の酸素センサーの一部分として使用するこ
とができる。

【００２７】次に実施例を挙げて本発明の具体的な実施
の態様を示す。部は、特記しない限り、重量部である。

【００２８】実施例１ ３元系フッ素ゴム（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロ
プロピレン／テトラフルオロエチレン＝６４／１７／１
９（mol％）、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０・１００
℃）９５）１００部、ビスフェノールＡＦ ２部、８−
ベンジル−１,８−ジアザビシクロ（５・４・０）−７
−ウンデセニムクロライド（ＤＢＵ−Ｂ）０.５部、カ
ーボン(ミディアム・サーマル・カーボン)２４.５部、
酸化マグネシウム１０部、水酸化カルシウム４部、酸化
亜鉛１部およびカルナバワックス１部をミキシングロー
ルで混練りしてフッ素ゴム組成物を得た。この組成物を
金型にいれ、１８０℃、１００kg／cm²Ｇの条件下でプ
レス加硫し、次いで炉中でオーブン加硫を行なった。

【００２９】得られた製品(シートおよびブロック)につ
いて、引張強さ、伸び、硬度および圧縮永久ひずみを測
定した。別に上記フッ素ゴム組成物についてキュラスト
メーターによる加硫試験を行った。引張強度(kgf／c
m²)、伸び(％)および硬度（ＪＩＳ Ａ）はＪＩＳ Ｋ６
３０１−６９に準じて測定した。圧縮永久ひずみは、Ｏ
リング(内径２３.７mm、線径３.５mm)を２５%の圧縮
下、２８０℃で２４時間熱処理を行い、ＡＳＴＭ−Ｄ−
３９６−６１の方法Ｂに従って測定した。結果を表１に
示す。また、製品の耐熱性も測定した。表面状態(目視)
は、冷却後の表面の荒れを目視で観察して評価した。結
果を表２に示す。

【００３０】実施例２〜５および比較例１〜２ 表１に示す成分を使用する以外は、実施例１と同様の手
順を繰り返した。結果を表１および表２に示す。比較例
２においては、加硫成型物が得られなかった。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明のフッ素ゴム組成物を加硫して得
られたフッ素ゴム製品は優れたゴム特性および低い圧縮
永久ひずみを有しており、高温（例えば、３００℃）に
さらされた場合に軟化劣化することはない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）フッ素ゴム １００重量部、 （ｂ）２価の金属化合物(但し、酸化亜鉛を除く。) １〜３０重量部、 （ｃ）酸化亜鉛 ０.０５〜１００重量部、 （ｄ）ポリヒドロキシ化合物 ０.０５〜 １０重量部、 （ｅ）架橋助剤 ０.０５〜 １０重量部 からなる耐熱性フッ素ゴム組成物。
2. 【請求項２】 酸素センサー用のシール部品である請求
   項１記載の耐熱性フッ素ゴム組成物。