JP4534958B2

JP4534958B2 - フッ素系エラストマー組成物

Info

Publication number: JP4534958B2
Application number: JP2005325656A
Authority: JP
Inventors: 満前田; 章浩楢木
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 2005-11-10
Filing date: 2005-11-10
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2025-11-10
Also published as: JP2007131720A

Description

本発明は、フッ素系エラストマー組成物に関する。更に詳しくは、耐圧縮永久歪特性にすぐれた加硫物を与え得るフッ素系エラストマー組成物に関する。

ポリオール加硫可能なフッ素系エラストマーは金型離型性、耐圧縮永久歪特性が良く、その特異な性能により需要を伸ばしているが、二次加硫時間が長くその短縮が望まれており、また耐圧縮永久歪特性のさらなる改善も求められている。

耐圧縮永久歪特性の改善に関しては、テトラフルオロエチレン45〜80モル%、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)20〜50モル%および1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロペン0.1〜5モル%の共重合組成を有する3元共重合体およびビスフェノール型化合物二アルカリ金属塩を含有してなるフッ素系エラストマー組成物が提案されている。
特開平０７−２２４２０１号公報

しかるに、近年の自動車用ゴム部品をはじめとする各種ゴム製品の高性能化に伴い、さらなる耐圧縮永久歪特性の改善が望まれている。

本発明の目的は、加硫速度を改善するとともに、さらに耐圧縮永久歪特性にすぐれたポリオール加硫可能なフッ素系エラストマーを提供することにある。

かかる本発明の目的は、ポリオール加硫可能なフッ素系エラストマーにポリオール系加硫剤を配合してなるフッ素系エラストマー組成物において、ポリオール系加硫剤として、ポリオール加硫可能なフッ素系エラストマーおよびポリヒドロキシ芳香族化合物アルカリ金属塩を100〜200℃で3〜20分間加熱混合したものが用いることによって達成される。ここで、ポリヒドロキシ芳香族化合物アルカリ金属塩は、フッ素系エラストマー100重量部当り0.5〜10重量部の割合で用いられる。

本発明にかかるフッ素系エラストマー組成物は、加硫剤としてポリオール加硫可能なフッ素系エラストマーおよびポリヒドロキシ芳香族化合物アルカリ金属塩を加熱混合したものを用いることにより、加硫速度を大幅に改善せしめるとともに、ポリヒドロキシ芳香族化合物アルカリ金属塩そのものを加硫剤として用いた場合と比べてもさらに耐圧縮永久歪特性を改善せしめるといったすぐれた効果を奏する。より具体的には、ポリオール加硫可能なフッ素系エラストマー100重量部に対しポリヒドロキシ芳香族化合物アルカリ金属塩が0.5〜10重量部用いられた組成物に、さらにMTカーボンブラック30重量部、水酸化カルシウム6重量部および酸化マグネシウム3重量部を配合したフッ素系エラストマー組成物を、180℃、10分間のプレス加硫および200℃、2時間の二次加硫を行って得られた成形品が、JIS K6262に準拠した25％圧縮による圧縮永久歪が25％以下である。

ポリオール加硫可能なフッ素系エラストマーとしては、高度にフッ素化された弾性共重合体、例えばフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)などの2種以上の弾性共重合体、好ましくはフッ化ビニリデンの共重合体、特に好ましくはフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン弾性共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロペン３元弾性共重合体が用いられる。

ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAF、1,3,5-トリヒドロキシベンゼン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、3,3',5,5'-テトラクロロビスフェノールA、4,4-ジヒドロキシジフェニルなど、好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAFなどが挙げられる。本発明では、これらの金属塩、すなわちナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩が、その一部または全部がフッ素系エラストマーと加熱混合処理を施されたうえで加硫剤として用いられる。

ポリヒドロキシ芳香族化合物アルカリ金属塩の加熱混練処理は、ポリヒドロキシ芳香族化合物アルカリ金属塩40〜2重量％、好ましくは25〜4重量％を上記ポリオール加硫可能なフッ素系エラストマー60〜98重量％、好ましくは75〜96重量％(合計100重量％)とともに、加熱混合することによって行われる。加熱混合には、一般にゴムあるいはエラストマーの加熱混合に用いられる、加熱二本ロール機、混練押出機、加圧ニーダ、ニーダ、バンバリーミキサなどの密閉式混練機が用いられ、その混合温度は用いられる混合機によって異なるものの、通常100〜200℃、好ましくは150〜180℃で、約3〜20分間の混合が行われる。ポリヒドロキシ芳香族化合物アルカリ金属塩がこれ以上の割合で用いられると、混合物は硬く、また脆くなり、加硫剤としてハンドリングしやすい顆粒状あるいはペレット状に成形しにくくなるとともに、エラストマーへの分散が容易ではなくなってしまう。また加熱温度がこれ以下あるいは加熱時間がこれ未満であると、前記特許文献１に記載される如く、加熱混合処理を施さないポリヒドロキシ芳香族化合物アルカリ金属塩を用いた場合と同等程度の耐圧縮永久歪特性の改善を図ることは可能ではあるものの、所望の特性、すなわち加硫速度および耐圧縮永久歪特性のさらなる改善等を達成することができない。

本発明のフッ素系エラストマー組成物は、加熱混合に用いられるものを含めた全体のフッ素系エラストマー100重量部に対して、ポリヒドロキシ芳香族化合物アルカリ金属塩加硫剤自体として0.5〜10重量部、好ましくは2〜6重量部配合し、加熱混合することによって調製される。加熱混合処理された加硫剤がこれ以下の割合で用いられると、得られるフッ素系エラストマーの機械的物性が低下するようになり好ましくない。

以上の各成分を含有する組成物には、以上の必須成分に加えて、必要に応じて受酸剤、加硫促進剤、充填剤、可塑剤、滑剤、老化防止剤、着色剤などを添加してもよい。

受酸剤としては、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化鉛などの2価金属の酸化物、水酸化カルシウムなどの2価金属の水酸化物、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ナトリウム、ハイドロタルサイトなどの少なくとも一種、好ましくはの2価金属酸化物および／または2価金属水酸化物が挙げられ、これはフッ素系エラストマー100重量部当り1〜40重量部、好ましくは5〜15重量部の割合で用いられる。

加硫促進剤としては、例えば
(R₁R₂R₃R₄N)⁺X^- または (R₁R₂R₃R₄P)⁺X^-
R₁〜R₄:炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシル基、アリール
基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポリオ
キシアルキレン基であり、あるいはこれらの内2〜3個
がNまたはPと共に複素環構造を形成することもできる。
X^-:Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、RCOO^-、ROSO₂ ^-、CO₃ ^--
等のアニオン
で示される4級オニウム塩または一般式［(R⁵)₃P=N=P(R⁶)₃］⁺Y^-(ここでR⁵、R⁶は一価炭化水素基、Yはハロゲンである)で示されるイミニウム塩が用いられる。

具体的には、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、n-ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジウムアンモニウムブロマイド、セチルピリジウムアンモニウムサルフェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムクロライド、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムテトラフルオロボレート、1,8-ジアザビシクロ［5,4,0］-7-ウンデセニウム-p-トルエンスルホネート等の4級アンモニウム塩類、またはテトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート等の4級ホスホニウム塩類、ビスベンジルフェエルホスフィンイミニウムクロライド等のイミニウム塩が挙げられ、、好ましくはベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドがフッ素系エラストマー100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜2重量部の割合で用いられる。

また充填剤として、シリカ、カーボンブラック、アルミナ、ベンガラ、クレイ、炭酸カルシウム、酸化チタン、ポリテトラフルオロエチレン粉末、各種導電性フィラー、各種放熱性フィラーなどを用いることもでき、補強性の面からはシリカ、カーボンブラック、好ましくはMTカーボンブラックが用いられる。これらはシラン系やチタン系の表面処理剤で処理したものとしてもよく、その配合量は通常フッ素系エラストマー100重量部当り、一般に50重量部以下の割合で用いられる。さらに可塑剤としてフッ素変性オイル、グリース、脂肪酸エステルを添加することもできる。

以上の成分よりなるフッ素系エラストマー組成物の調製は、これらを完全に分散させることができれば特に限定されないが、例えばゴム用２本ロール、加圧ニーダ、ニーダ、バンバリーミキサなどを用いて行われ、次いで160〜200℃、5〜15分間の条件下でプレス加硫した後、200〜230℃、1〜24時間の二次加硫を行い、圧縮成形、射出成形等の公知の成形方法により、ガスケット、Oリング、パッキン等の所望の形状に加硫成形される。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
滴下ロートおよび攪拌機を備えた内容量10リットルのガラス製反応槽に、ビスフェノールAF 262g(0.8モル)を水5リットルとともに導入し、攪拌、分散させた。次いで、KOH 89.6g(1.6モル)を水500mlに溶解したKOH水溶液を反応槽に素早く滴下し、攪拌しながら室温で1時間反応させた。その後、エバポレータで水を除去した後、80℃オーブン中にて3日間乾燥させ、ビスフェノールAFカリウム塩を得た。

常法により合成した含フッ素エラストマーA(フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロペン＝78：22〔共重合モル比〕)80重量％およびビスフェノールAFカリウム塩20重量％を、バンバリーミキサ中で180℃、10分間の加熱混合を行い、加熱混合処理ビスフェノールAFカリウム塩を得た。

次いで、
含フッ素エラストマーA 84重量部
MT(N990)カーボンブラック 30 〃
水酸化カルシウム 6 〃
酸化マグネシウム 3 〃
上記加熱混合処理ビスフェノールAFカリウム塩 20 〃
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド 0.4 〃
以上の各成分を、モリヤマ製１リットルニーダおよびオープンロールを用いて混練し、得られた混練物を180℃、10分間の条件下でプレス加硫した後、200℃、2時間または200℃、24時間の二次加硫を行い、シート状テストピースおよびOリングを作製した。ここで、加硫速度Tc90は、3.7分(モンサント社製レオメータMDS2000にて測定)であった。

得られたシート状テストピースおよびOリングを用いて、常態物性および圧縮永久歪についての測定を行った。
常態物性：JIS K6253(硬さ)、JIS K6251(引張強さ、伸び)準拠
圧縮永久歪特性：JIS K6262準拠(P-24 Oリング使用)；25％圧縮、200℃、70時間

実施例２
実施例１において、含フッ素エラストマー組成物中、加熱混合処理ビスフェノールAFカリウム塩の代わりに、加熱混合処理ビスフェノールAFナトリウム塩が同量用いられた。加硫速度Tc90は、3.2分であった。ここで用いられた、加熱混合処理ビスフェノールAFナトリウム塩は、含フッ素エラストマーA80重量％およびビスフェノールAFナトリウム塩20重量％を、バンバリーミキサ中で180℃、10分間の加熱混練を行うことにより得られた。なお、ビスフェノールAFナトリウム塩は、ビスフェノールAFカリウム塩の合成法において、KOHの代わりにNaOH 64g(1.6モル)を用いることにより合成された。

比較例１
実施例１において、含フッ素エラストマーA量が100重量部に変更され、加熱混合処理ビスフェノールAFカリウム塩の代わりにビスフェノールAF 2重量部が用いられた。加硫速度Tc90は、4.6分であった。

比較例２
実施例１において、含フッ素エラストマーA量が100重量部に変更され、加熱混合処理ビスフェノールAFカリウム塩の代わりにビスフェノールAF 4重量部が用いられた。加硫速度Tc90は、7.3分であった。

比較例３
実施例１において、含フッ素エラストマーA量が100重量部に変更され、加熱混合処理ビスフェノールAFカリウム塩の代わりにビスフェノールAFカリウム塩4重量部が用いられた。加硫速度Tc90は、6.8分であった。

比較例４
実施例１において、含フッ素エラストマーA量が100重量部に変更され、加熱混合処理ビスフェノールAFカリウム塩の代わりにビスフェノールAFナトリウム塩4重量部が用いられた。加硫速度Tc90は、6.5分であった。

実施例３
実施例１において、含フッ素エラストマーAの代わりに含フッ素エラストマーB(フッ化ビニリデン：テトラフルオロエチレン：ヘキサフルオロプロペン＝56：24：20〔共重合モル比〕)が同量用いられた。加硫速度Tc90は、3.8分であった。なお、ビスフェノールAFカリウム塩の合成に際しても、含フッ素エラストマーAの代わりに含フッ素エラストマーBが同量用いられた。

実施例４
実施例２において、含フッ素エラストマーAの代わりに含フッ素エラストマーBが同量用いられた。加硫速度Tc90は、3.3分であった。なお、ビスフェノールAFナトリウム塩の合成に際しても、含フッ素エラストマーAの代わりに含フッ素エラストマーBが同量用いられた。

実施例５
実施例２において、含フッ素エラストマーAの代わりに含フッ素エラストマーBが同量用いられ、ビスフェノールAFナトリウム塩の加熱条件が160℃に変更されてビスフェノールAFナトリウム塩の加熱混合処理が行われた。加硫速度Tc90は、3.5分であった。なお、ビスフェノールAFナトリウム塩の合成に際しても、含フッ素エラストマーAの代わりに含フッ素エラストマーBが同量用いられた。

比較例５
比較例２において、含フッ素エラストマーAの代わりに含フッ素エラストマーBが同量用いられた。加硫速度Tc90は、7.8分であった。

以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表１(2次加硫-2時間)および表２(2次加硫-24時間)に示される。
表１
測定項目実１実２比１比２比３比４実３実４実５比５
硬さ (Pts) 75 76 68 73 72 72 76 78 78 75
引張強さ (MPa) 14.3 15.2 8.5 13.4 12.8 13.1 16.4 16.9 16.5 14.9
伸び (％) 160 160 250 190 180 180 150 140 150 180
圧縮永久歪(％) 23 22 36 31 30 29 24 23 24 35

表２
測定項目実１実２比１比２比３比４実３実４実５比５
硬さ (Pts) 76 76 71 76 75 75 77 78 78 78
引張強さ (MPa) 14.5 15.6 9.1 15.3 14.1 14.6 16.8 17.2 17.1 16.7
伸び (％) 160 160 210 160 170 170 140 140 140 140
圧縮永久歪(％) 22 22 28 24 25 25 24 23 24 27

本発明にかかるフッ素系エラストマー組成物より得られる加硫成形品は、ガスケット、Oリング、パッキン等の自動車用ゴム部品をはじめとする各種ゴム製品に有効に用いられる。

Claims

ポリオール加硫可能なフッ素系エラストマーにポリオール系加硫剤を配合してなるフッ素系エラストマー組成物において、
ポリオール系加硫剤として、ポリオール加硫可能なフッ素系エラストマーおよびポリヒドロキシ芳香族化合物アルカリ金属塩を100〜200℃で3〜20分間加熱混合したものが用いられることを特徴とするフッ素系エラストマー組成物。
加熱混合が、密閉式混練機を用いて行われた請求項１記載のフッ素系エラストマー組成物。
加熱混合が、150〜180℃で行われた請求項１または２記載のフッ素系エラストマー組成物。
ポリオール系加硫剤として、ポリオール加硫可能なフッ素系エラストマー60〜98重量％およびポリヒドロキシ芳香族化合物アルカリ金属塩2〜40重量％を加熱混合したものが用いられた請求項１記載のフッ素系エラストマー組成物。
ポリオール加硫可能なフッ素系エラストマー100重量部に対し、ポリヒドロキシ芳香族化合物アルカリ金属塩が0.5〜10重量部用いられた請求項１記載のフッ素系エラストマー組成物。
ポリオール加硫可能なフッ素系エラストマーが、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン弾性共重合体またはフッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロペン３元弾性共重合体である請求項１記載のフッ素系エラストマー組成物。
ポリヒドロキシ芳香族化合物アルカリ金属塩が、ビスフェノールA、ビスフェノールFまたはビスフェノールAFのナトリウム塩またはカリウム塩である請求項１記載のフッ素系エラストマー組成物。
さらに、加硫促進剤0.1〜10重量部および2価金属の酸化物および／または水酸化物1〜40重量部が添加された請求項５記載のフッ素系エラストマー組成物。
ポリオール加硫可能なフッ素系エラストマー100重量部に対し、ポリヒドロキシ芳香族化合物アルカリ金属塩が0.5〜10重量部用いられた請求項５記載の組成物に、さらにMTカーボンブラック30重量部、水酸化カルシウム6重量部および酸化マグネシウム3重量部を配合したフッ素系エラストマー組成物を、180℃、10分間のプレス加硫および200℃、2時間の二次加硫を行って得られた成形品が、JIS K6262に準拠した25％圧縮による圧縮永久歪が25％以下であるフッ素系エラストマー組成物。
請求項１または８記載のフッ素系エラストマー組成物を加硫成形して得られるフッ素系エラストマー加硫成形品。
ポリオール加硫可能なフッ素系エラストマーおよびポリヒドロキシ芳香族化合物アルカリ金属塩を100〜200℃で3〜20分間加熱混合することにより得られたポリオール系加硫剤。