JPH11315180A - 含フッ素共重合体組成物 - Google Patents
含フッ素共重合体組成物Info
- Publication number
- JPH11315180A JPH11315180A JP11008644A JP864499A JPH11315180A JP H11315180 A JPH11315180 A JP H11315180A JP 11008644 A JP11008644 A JP 11008644A JP 864499 A JP864499 A JP 864499A JP H11315180 A JPH11315180 A JP H11315180A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- copolymer
- bromo
- copolymer composition
- fluorinated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
- C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
- C09K3/1009—Fluorinated polymers, e.g. PTFE
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
Abstract
械的強度にすぐれた架橋成形品を与え得る含フッ素共重
合体組成物を提供する。 【解決手段】 共通の架橋剤と反応する反応点をそれぞ
れに有する含フッ素エラストマーおよびフッ素樹脂より
なる含フッ素共重合体組成物。これは、好ましくはパー
オキサイド架橋系またはポリオール架橋系によって架橋
成形される。フッ素樹脂として軟化点120℃以上のもの
を用いた場合には、低温特性の顕著な改善も同時に達成
される。
Description
組成物に関する。更に詳しくは、含フッ素エラストマー
とフッ素樹脂よりなる含フッ素共重合体組成物に関す
る。
性、耐薬品性などにすぐれており、それの加硫成形品
は、オイルシール、Oリング、パッキン、ガスケット等
の各種シール材として広く用いられている。しかるに、
このようなすぐれた特性を有する含フッ素エラストマー
にも、次のような点でなお一層の改善が望まれている。 (1)ロール加工性:含フッ素エラストマーは、一般にロ
ール加工性(巻付性)や成形性の点で、満足し得るレベル
にないものが多い。こうした問題を解決するために、含
フッ素エラストマーに含フッ素熱可塑性エラストマーを
配合し、一応の改善効果を得ているが(特公平2-40694
号公報)、これら両者は、その実施例1では30:70、実施
例2では50:50、比較例2では80:20の重量比で用いられて
おり、むしろ含フッ素熱可塑性エラストマーが主体のフ
ッ素ゴム組成物ということができる。
性エラストマーは、多段ブロック重合法で製造されてい
るため(特開昭53-3495号公報、特公昭61-49327号公
報)、その製造コストが高いという問題がみられる。ま
た、そこに記載された多段ブロック重合体の組成領域で
は、その架橋成形品の硬度が高くなり(これらの公報中
には、硬度についてはあえて記載されていない)、補強
性充填剤の配合部数に制約を生ずるなど、配合設計の自
由度が制約されるのを避けることができない。 (2)機械的強度:含フッ素エラストマーの引張強さ(一般
には破断時強度)は、概ね満足し得る値を有している。
しかしながら、実際的な使用環境下での強度としての10
0%モジュラスの値は、必ずしも満足し得る値を示しては
いない。
ル加工性および成形性にすぐれ、また機械的強度にすぐ
れた架橋成形品を与え得る含フッ素共重合体組成物を提
供することにある。
共通の架橋剤と反応する反応点をそれぞれに有する含フ
ッ素エラストマーおよびフッ素樹脂よりなる含フッ素共
重合体組成物によって達成される。
ストマーとしては、分子内にフッ素原子を有する弾性状
重合体であって、フッ化ビニリデン(VdF)およびテトラ
フルオロエチレン(TFE)なる群から選ばれた少くとも一
種の単量体と、含フッ素重合体に弾性を付与するヘキサ
フルオロプロペン(HFP)、クロロトリフルオロエチレン
(CTFE)、パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)(F
AVE)およびプロピレン(P)なる群から選ばれた少くとも
一種の単量体との共重合体を含む、公知のすべての含フ
ッ素エラストマーを用いることができる。
FP3元共重合体、VdF-FAVE共重合体、VdF-TFE-FAVE3元共
重合体、VdF-CTEF共重合体、VdF-TFE-CTFE3元共重合
体、VdF-FAVE共重合体、VdF-TFE-FAVE3元共重合体、TFE
-P共重合体、TFE-VdF-P3元共重合体、TFE-FAVE共重合体
等が挙げられ、FAVEとしては好ましくはパーフルオロ
(メチルビニルエーテル)(FMVE)が用いられる。また、こ
れらの共重合体または3元共重合体に、エチレンやアル
キルビニルエーテル等を更に共重合させたものを用いる
こともできる。
れる、架橋剤と反応する反応点は、いずれの架橋系を選
択するかによって決定される。架橋系としては、パーオ
キサイド架橋、ポリオール架橋、アミン架橋、イソシア
ネート架橋、エポキシ架橋等従来公知の架橋系から選択
することが可能であるが、好ましくはパーオキサイド架
橋系またはポリオール架橋系が用いられる。
は、含フッ素エラストマー中にヨウ素基、臭素基、ペル
オキシ基、不飽和基等の官能性基が結合されていること
が必要であるが、官能性基導入の容易性からヨウ素基お
よび/または臭素基の選択が好ましい。
によって含フッ素エラストマーを製造するに際し、反応
系内に一般式 InBrmR (ここで、Rは炭素数1〜10のフル
オロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭
化水素基または炭化水素基であり、nおよびmはいずれも
1または2である)で表わされる含ヨウ素臭素化合物を共
存させることによって行われる。かかる含ヨウ素臭素化
合物としては、飽和または不飽和の、脂肪族または芳香
族の化合物であって、好ましくはnおよびmがそれぞれ1
のものが使用される。
ば1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1-ブロモ-3-
ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパー
フルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタ
ン、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロ(2-メチルプロパ
ン)、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロブタ
ン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノ
ブロモモノヨードパーフルオロ-n-オクタン、モノブロ
モモノヨードパーフルオロシクロヘキサン、1-ブロモ-1
-ヨ−ド-2-クロロパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨ
ード-2-クロロパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ
-2-クロロパーフルオロエタン、1,1-ジブロモ-2-ヨ−ド
パーフルオロエタン、1,2-ジブロモ-2-ヨードパーフル
オロエタン、1,2-ジヨード-2-ブロモパーフルオロエタ
ン、1-ブロモ-2-ヨード-1,2,2-トリフルオロエタン、1-
ヨード-2-ブロモ-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ブロモ
-2-ヨード-1,1-ジフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-
1,1-ジフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-フルオロ
エタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-フルオロエタン、1-ブロ
モ-2-ヨード-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-
ブロモ-2-ヨード-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1-
ヨード-2-ブロモ-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1,
4-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロブタン、2,4-ジブロ
モ-1-ヨードパーフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロ
モパーフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨード-3,3,4,
4-テトラフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロモ-3,3,
4,4-テトラフルオロブタン、1,1-ジブロモ-2,4-ジヨー
ドパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-クロロエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-1-クロロエタン、1-ブロモ-2
-ヨード-2-クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジク
ロロエタン、1,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロ
パン、2,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロパン、
1,3-ジヨード-2-ブロモパーフルオロプロパン、1-ブロ
モ-2-ヨードエタン、1-ブロモ-2-ヨードプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモプロパン、1-ブロモ-2-ヨードブタン、1-
ヨード-2-ブロモブタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-トリフ
ルオルメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ヨード-
2-ブロモ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプ
ロパン、1-ブロモ-2-ヨード-2-フェニルパーフルオロエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-2-フェニルパーフルオロエタ
ン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、3-ヨー
ド-4-ブロモパーフルオロブテン-1、1-ブロモ-4-ヨード
パーフルオロブテン-1、1-ヨード-4-ブロモパーフルオ
ロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-3,4,4-トリフルオロブ
テン-1、4-ブロモ-3-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン
-1、3-ブロモ-4-ヨード-1,1,2-トリフルオロブテン-1、
4-ブロモ-5-ヨードパーフルオロペンテン-1、4-ヨード-
5-ブロモパーフルオロペンテン-1、4-ブロモ-5-ヨード-
1,1,2-トリフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモ-1,
1,2-トリフルオロペンテン-1、1-ブロモ-2-ヨードパー
フルオロエチルパーフルオロメチルエーテル、1-ブロモ
-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロエチルエー
テル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフル
オロプロピルエーテル、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオ
ロプロピルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-
ヨードパーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテ
ル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオ
ロアリルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエ
チルメチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモパーフルオロ
エチルエチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモエチルエチ
ルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードエチル-2′-クロロエチ
ルエーテル等が挙げられる。これらの含ヨウ素臭素化合
物は、適宜公知の方法により製造することができ、例え
ば含フッ素オレフィンに臭化ヨウ素を反応させることに
より、モノブロモモノヨード含フッ素オレフィンが得ら
れる。
は、例えばベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-
ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、
3,5-ジヨード-1-ブロモ、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブ
ロモエチル)、1-(2-ヨードエチル)-3-(2-ブロモエチ
ル)、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブロモエチル)、3,5-ビ
ス(2-ブロモエチル)-1-(2-ヨードエチル)、3,5-ビス(2-
ヨードエチル)-1-(2-ブロモエチル)、1-(3-ヨードプロ
ピル)-2-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-3
-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-4-(3-ブ
ロモプロピル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-(3-ヨ
ードプロピル)、1-(4-ヨードブチル)-3-(4-ブロモブチ
ル)、1-(4-ヨードブチル)-4-(4-ブロモブチル)、3,5-ビ
ス(4-ヨードブチル)-1-(4-ブロモブチル)、1-(2-ヨード
エチル)-3-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)
-3-(4-ブロモブチル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-
(2-ヨードエチル)、1-ヨード-3-(2-ブロモエチル)、1-
ヨード-3-(3-ブロモプロピル)、1,3-ジヨード-5-(2-ブ
ロモエチル)、1,3-ジヨード-5-(3-ブロモプロピル)、1-
ブロモ-3-(2-ヨードエチル)、1-ブロモ-3-(3-ヨードプ
ロピル)、1,3-ジブロモ-5-(2-ヨードエチル)、1,3-ジブ
ロモ-5-(3-ヨードプロピル)などの各置換体、パーフル
オロベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-ブロ
モ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、3,5-
ジヨード-1-ブロモ等の各置換体が用いられる。
って含フッ素エラストマーを製造するに際し、反応系内
に一般式 RIn (ここで、Rは炭素数1〜10のフルオロ炭化
水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基
または炭化水素基であり、nは1または2である)で表わさ
れる飽和または不飽和の含ヨウ素化合物を共存させるこ
とによって行われる。
物としては、例えば1,2-ジヨードパーフルオロエタン、
1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパー
フルオロブタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン、
1,8-ジヨードパーフルオロオクタン等が挙げられ、好ま
しくは1,4-ジヨードパーフルオロブタンが用いられる。
また、不飽和含ヨウ素化合物としては、例えばヨードト
リフルオロエチレン、1-ヨード-2,2-ジフルオロエチレ
ン、パーフルオロ(2-ヨードエチルビニルエーテル)等
が挙げられる。
て含フッ素エラストマーを製造するに際し、反応系内に
飽和または不飽和の含臭素フッ素化化合物を共存させる
ことによって行われる。これらの含臭素フッ素化化合物
は、分子内に更に塩素原子を含むことができる。
えば1,2-ジブロモ-1-フルオロエタン、1,2-ジブロモ-1,
1-ジフルオロエタン、1,2-ジブロモ-1,1,2-トリフルオ
ロエタン、1,2-ジブロモ-1-クロロトリフルオロエタ
ン、2,3-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロプロパン、1,2-
ジブロモヘキサフルオロプロパン、1,2-ジブロモパーフ
ルオロブタン、1,4-ジブロモパーフルオロブタン、1,4-
ジブロモ-2-クロロ-1,1,2-トリフルオロブタン、1,6-ジ
ブロモパーフルオロヘキサン等の炭素数2〜10の飽和脂
肪族化合物、2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン、1,1-
ジブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチ
レン、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペン、4-ブロ
モ-1,1,2-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-3-クロロ-
3,4,4-トリフルオロブテン-1等の炭素数2〜10の不飽和
脂肪族化合物、あるいは1,2-ジブロモ-3,5-ジフルオロ
ベンゼン、1,2-ジブロモ-4,5-ジフルオロベンゼン、1,4
-ジブロモ-2,5-ジフルオロベンゼン、2,4-ジブロモ-1-
フルオロベンゼン、1,3-ジブロモ-5-フルオロベンゼ
ン、1,4-ジブロモ-2-フルオロベンゼン、1,2-ジブロモ
パーフルオロベンゼン、1,3-ジブロモパーフルオロベン
ゼン、1,4-ジブロモパーフルオロベンゼン等の芳香族化
合物が用いられる。
有化合物は、単独または組合せて用いられるが、その選
択は含フッ素エラストマーをフッ素樹脂とブレンドし、
架橋成形する際の架橋条件やこれらの化合物の反応性な
どを考慮して決定される。
は、含フッ素エラストマー中に、脱HF化反応して分子内
二重結合を形成し得る反応点が存在することが必要であ
る。このような反応点は、-CF2-CF(CF3)-CH2-CF2-〔HFP
-VdFシーケンス〕結合であって、それを脱HF化反応する
ことにより、-CF2-C(CF3)=CH-CF2-結合を形成させる。
は、含フッ素共重合体組成物の加工性や機械的諸特性を
考慮して決定されるが、分子量の指標としての溶液粘度
ηsp/cが、約0.3〜1.5dl/g、好ましくは約0.4〜1.3dl/g
を有することが望ましい。
量の含フッ素エラストマーを得るためには、必要に応じ
て重合反応時にマロン酸エチル、アセトン、イソプロパ
ノール等の連鎖移動剤が用いられるが、含ヨウ素臭素化
合物が用いられる場合には、それ自体連鎖移動作用を有
するので、特別な場合を除き、連鎖移動剤の添加は不要
である。
反応は、乳化重合、けん濁重合、溶液重合、塊状重合等
の任意の重合法によって行うことができるが、重合度を
高めかつ経済性の面からは乳化重合法が好ましい。乳化
重合反応は、過硫酸アンモニウム等の水溶性無機過酸化
物またはそれと還元剤とのレドックス系を触媒として、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘ
プタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニ
ウム等またはそれらの混合物、好ましくはパーフルオロ
オクタン酸アンモニウムを乳化剤に用いて、一般に圧力
約0〜100kg/cm2G、好ましくは約10〜50kg/cm2G、温度約
0〜100℃、好ましくは約20〜80℃の条件下で行われる。
その際、重合系内のpHを調節するために、Na2HPO4、NaH
2PO4、KH 2PO4等の緩衝能を有する電解質物質あるいは水
酸化ナトリウムを添加して用いてもよい。
ッ素樹脂としては、その分子内にフッ素原子を有し、室
温以上、好ましくは120℃以上、特に好ましくは140℃以
上の軟化点を有する共重合体であって、含フッ素エラス
トマーと共通の架橋剤と反応する反応点を有するものが
用いられる。軟化点が120℃以上のものを用いた場合に
は、加工性および常態物性が改善されるばかりではな
く、低温特性、特にTR-70値の改善が顕著に達成され
る。
フッ素エラストマーの場合と同様に、脱HF化反応し得る
反応点を分子中に存在させていることが必要であり、好
ましくはVdF-HFP共重合体、VdF-TFE-HFP3元共重合体等
が用いられる。例えばVdF-HFP共重合体の場合には、共
重合体中のHFPの共重合割合が約1〜10モル%、好ましく
は約1〜5モル%であることが架橋速度の点などからみて
望ましい。
は、その選択の自由度は広くなり、フッ素樹脂として公
知の重合体をいずれも用いることができる。例えば、TF
E単独重合体、TFE-HFP共重合体、TFE-FAVE共重合体、CT
FE単独重合体、VdF単独重合体、VF(フッ化ビニル)単独
重合体、E(エチレン)-TFE共重合体、E-CTFE共重合体、V
dF-HFP共重合体、VdF-TFE-HFP3元共重合体、VdF-FAVE共
重合体、VdF-CTFE共重合体等の室温以上に軟化点を有す
る重合体が用いられる。
素樹脂中へのパーオキサイド架橋性反応点の導入は、フ
ッ素樹脂を製造する重合反応の際に、前記含ヨウ素臭素
化合物InBrmRおよび/または前記含ヨウ素化合物RInを
反応系に共存させることによって行われる。
ッ素エラストマーの場合と同様に、乳化重合法によって
行われることが好ましい。得られるフッ素樹脂の分子量
は、その指標としての溶液粘度ηsp/cが約0.4〜3dl/g、
好ましくは約0.7〜2.5dl/gであることからも分るよう
に、含フッ素エラストマーの場合よりも、分子量が高く
とも加工性への悪影響の程度は小さく、機械的諸特性の
点からは適当に分子量が高い方が良い。
成物の製造は、含フッ素エラストマー水性ラテックスと
フッ素樹脂水性ラテックスとを混合するいわゆるラテッ
クスブレンド法によって行われることが好ましい。
前者が約95〜55%、好ましくは約90〜60%、また後者が約
5〜45%、好ましくは約10〜40%となるような重量比でブ
レンドされる。フッ素樹脂のブレンド割合がこれより少
ないと、含フッ素エラストマーの物性改善効果が少な
く、一方これより多い割合でブレンドされると、前記特
公平2-20694号公報記載の場合程ではないが、架橋成形
品の硬度が上昇し、配合設計の自由度が低下するので好
ましくない。
離された含フッ素エラストマーとフッ素樹脂とを、ミキ
シングロール、ニーダ、バンバリーミキサ等で混合、混
練することによって行うこともできるが、いずれも乳化
重合法で得られた含フッ素エラストマーの水性ラテック
スとフッ素樹脂の水性ラテックスとを、所望の固形分ブ
レンド割合になるような割合でラテックスブレンドし、
それを凝析、洗浄および乾燥する方法をとった方が、
(a)凝析、洗浄および乾燥が1回で済む、(b)混練時間が
短かい、(c)含フッ素エラストマーのフッ素樹脂への分
散性が向上するなどの利点がもたらされる。なお、水性
ラテックスの凝析は、塩化カルシウム、塩化ナトリウ
ム、カリミョウバン等の塩類水溶液中に、水性ラテック
スを滴下することにより行われる。
ブレンド物の架橋成形は、これら2種類の含フッ素ポリ
マーに導入された反応点の種類に応じた架橋剤を用いる
ことによって行われる。
には、それぞれ約0.005〜0.050ミリモル/gポリマー、好
ましくは約0.01〜0.04ミリモル/gポリマーの割合で導入
されたヨウ素基あるいはこのような割合のヨウ素基と共
に約0.005〜0.050ミリモル、好ましくは約0.01〜0.04ミ
リモル/gポリマーの割合で導入された臭素基が存在する
場合には、有機過酸化物が架橋剤として用いられる。
ル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメ
チル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ベン
ゾイルパーオキサイド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ第3ブチ
ルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、
第3ブチルパーオキシベンゼン、1,1-ビス(第3ブチルパ
ーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメ
チルヘキサン-2,5-ジヒドロキシパーオキサイド、α,α
´-ビス(第3ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベン
ゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘ
キサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
トが用いられる。
てそこに例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、ト
リアリルトリメリテート、N,N′-m-フェニレンビスマレ
イミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)
-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジ
エン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート等の多官能性不飽和化合物共
架橋剤が併用されることも好ましい。
各成分は、ブレンド物100重量部当り、有機過酸化物が
約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合
で、また共架橋剤が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5
〜5重量部の割合でそれぞれ用いられる。
架橋系が用いられる場合には、架橋剤としては、2,2-ビ
ス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノール
A]、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロ
パン[ビスフェノールAF]、ヒドロキノン、カテコール、
レゾルシン、4,4´-ジヒドロキシジフェニル、4,4´-ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、4,4´-ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタ
ンなどのポリヒドロキシ芳香族化合物あるいはそれらの
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が用いられ、
これらの架橋剤はブレンド物100重量部当り約0.5〜10重
量部、好ましくは約1〜5重量部の割合で用いられる。
(金属塩)が用いられた場合には、各種の第4アンモニウ
ム塩または第4ホスホニウム塩を、ブレンド物100重量部
当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.1〜2重量部の割
合で併用されることが好ましい。
橋系に加えて、ZnO、CaO、Ca(OH)2、MgO、PbO等の2価金
属の酸化物または水酸化物、合成ハイドロタルサイト等
の受酸剤が、ブレンド物100重量部当り約1〜20重量部、
好ましくは約3〜15重量部の割合で添加して用いられ
る。
シリカ、グラファイト、クレー、タルク、けいそう土、
硫酸バリウム、酸化チタン、ウォラストナイト等の充填
剤または補強剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合
して用いることもできる。
ダ、バンバリーミキサ等を用いて混練され、組成物が調
製される。調製された組成物は、プレス成形機を用い
て、約150〜220℃で約0.5〜10分間程度加熱することに
より架橋成形されるが、必要に応じて約150〜250℃で約
1〜20時間二次架橋が行われる。
は、共通の架橋剤と反応する反応点を有する含フッ素エ
ラストマーとフッ素樹脂とを混合するだけで、加工性に
すぐれ、また常態物性にすぐれた架橋成形品を与えるこ
とができる。軟化点が120℃以上のフッ素樹脂を用いた
場合には、更に低温特性、特にTR-70値の顕著な改善も
同時に達成される。
によって諸物性の改善を図る方法と比較して、大幅にそ
の製造コストを低減させることが可能である。
ン酸アンモニウム10g、水酸化ナトリウム(pH調整用)2g
および脱イオン水5Lを仕込み、内部空間を窒素ガスで十
分に置換した後、1,4-ジヨードパーフルオロブタン14.9
8gを圧入した。その後、 フッ化ビニリデン [VdF] 22モル% テトラフルオロエチレン [TFE] 8モル% ヘキサフルオロプロペン [HFP] 70モル% よりなる混合ガスを、内圧が20Kg/cm2Gになる迄圧入
し、内温を70℃に昇温させた。
に溶解させた重合開始剤水溶液をオートクレーブ内に圧
入し、重合反応を開始させた。このときの内圧は、32Kg
/cm2Gであった。内圧が29Kg/cm2G迄低下した時点で、Vd
F/HFP/TFE(モル比47:34:19)混合ガスを分添ガスとし
て、内圧が30Kg/cm2Gになる迄圧入する操作を、生成ラ
テックス中の固形分濃度が25重量%になる迄くり返し
た。所定の固形分濃度になったら、直ちにオートクレー
ブ内の未反応ガスをパージして反応を停止させた。
リミョウバン水を添加して生成3元共重合体を凝析し、
水洗、乾燥した。得られた3元共重合体含フッ素エラス
トマー1685g(重合率50%)について、共重合体組成(19F-N
MRによる)、ヨウ素含量(元素分析による)および溶液粘
度ηsp/c[1重量%メチルエチルケトン(MEK)溶液の比粘
度、35℃]を測定した。なお、収量は得られた水性ラテ
ックスを全量塩析したとした場合の回収量であり、重合
率はその値に基いて算出されている。以下の参考例にお
いても同様である。
代りに、1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタンが10.
13g用いられた。得られた3元共重合体含フッ素エラスト
マーについて、ヨウ素含量を共に臭素含量(元素分析に
よる)も測定された。
代りに、マロン酸エチルが10.0g用いられた。
ン酸アンモニウム10g、水酸化ナトリウム2gおよび脱イ
オン水5Lを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分に置換し
た後、マロン酸エチル2.0gを圧入した。その後、 フッ化ビニリデン [VdF] 70モル% ヘキサフルオロプロペン [HFP] 30モル% よりなる混合ガスを、内圧が20Kg/cm2Gになる迄圧入
し、内温を80℃に昇温させた。
に溶解させた重合開始剤水溶液をオートクレーブ内に圧
入し、重合反応を開始させた。このときの内圧は、33Kg
/cm2Gであった。内圧が29Kg/cm2G迄低下した時点で、Vd
F/HFP(モル比78:22)混合ガスを分添ガスとして、内圧が
30Kg/cm2Gになる迄圧入する操作を、生成ラテックス中
の固形分濃度が30重量%になる迄くり返した。所定の固
形分濃度になったら、直ちにオートクレーブ内の未反応
ガスをパージして反応を停止させた。
リミョウバン水を添加して生成共重合体を凝析し、水
洗、乾燥した。得られた共重合体含フッ素エラストマー
2188g(重合率85%)について、参考例1と同様に、共重合
体組成および溶液粘度ηsp/cを測定した。
ストマーの共重合体組成、ヨウ素(および臭素)の含量、
溶液粘度ηsp/c(1重量%MEK溶液)は、次の表1に示され
る。 表1 含フッ素エラストマー 参考例1 参考例2 参考例3 参考例4 [共重合体組成] VdF (モル%) 54 54 55 78 HFP (モル%) 26 26 27 22 TFE (モル%) 20 20 19 [ヨウ素、臭素含量] ヨウ素含量 (ミリモル/g) 0.033 0.015 臭素含量 (ミリモル/g) 0.016 [溶液粘度] ηsp/c (dl/g) 0.58 0.75 0.96 0.90
ン酸アンモニウム10g、水酸化ナトリウム2gおよび脱イ
オン水5Lを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分に置換し
た後、1,4-ジヨードパーフルオロブタン7.65gを圧入し
た。その後、 フッ化ビニリデン [VdF] 95モル% クロロトリフルオロエチレン [CTFE] 5モル% よりなる混合ガスを、内圧が20Kg/cm2Gになる迄圧入
し、内温を70℃に昇温させた。
に溶解させた重合開始剤水溶液をオートクレーブ内に圧
入し、重合反応を開始させた。このときの内圧は、25Kg
/cm2Gであった。内圧が20Kg/cm2G迄低下した時点で、Vd
F/CTFE(モル比95:5)混合ガスを分添ガスとして、内圧が
21Kg/cm2Gになる迄圧入する操作を、生成ラテックス中
の固形分濃度が25重量%になる迄くり返した。所定の固
形分濃度になったら、直ちにオートクレーブ内の未反応
ガスをパージして反応を停止させた。
リミョウバン水を添加して生成共重合体を凝析し、水
洗、乾燥した。この共重合体フッ素樹脂1680g(重合率80
%)について、共重合体組成(19F-NMRによる)、ヨウ素含
量(元素分析による)および溶液粘度ηsp/c[1重量%ジメ
チルホルムアミド(DMF)溶液の比粘度、35℃]を測定し
た。また、融点(DSC法)の測定も行われた。
代りに、1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエチレンが
5.17g用いられた。
チレンの代りに、マロン酸エチルが5.0g用いられた。
ン酸アンモニウム20g、水酸化ナトリウム2gおよび脱イ
オン水6Lを仕込み、内部空間を窒素ガスで置換した後、 フッ化ビニリデン [VdF] 83.1モル% テトラフルオロエチレン [TFE] 5.9モル% ヘキサフルオロプロペン [HFP] 11.0モル% よりなる混合ガスを、内圧が24Kg/cm2Gになる迄圧入し
た。次いで、マロン酸エチル10.0gを圧入し、内温を80
℃に昇温させると、内圧は37Kg/cm2Gに上昇した。
に溶解させた重合開始剤水溶液をオートクレーブ内に圧
入し、重合反応を開始させた。内圧が29Kg/cm2Gに低下
した時点で、VdF/TFE/HFP=87.6/6.2/6.2のモル比の混合
ガスを分添ガスとして、内圧が30Kg/cm2Gになる迄圧入
した。内圧が29Kg/cm2Gに低下する毎に、上記分添ガス
を内圧が30Kg/cm2Gになる迄圧入する操作を、重合後に
得られる水性分散液の固形分濃度が30重量%になる迄く
り返して継続した。その後、直ちに未反応ガスをパージ
し、オートクレーブ内を急冷して重合反応を停止させ
た。
リミョウバン水を添加して生成3元共重合体を凝析し、
水洗、乾燥した。この3元共重合体フッ素樹脂2600g(重
合率75%)の溶液粘度ηsp/cは、1重量%メチルエチルケト
ン(MEK)溶液の比粘度として測定された。
仕込む混合ガスの組成をVdF/HFP=85/15(モル%)に、また
重合反応中にオートクレーブに仕込む分添ガスの組成を
VdF/HFP=91/9(モル%)にそれぞれ変更し、更に重合反応
温度を50℃に変更した。ただし、溶液粘度ηsp/cの測定
は、1重量%ジメチルホルムアミド溶液として行われた。
仕込む混合ガスの組成をVdF/HFP=90/10(モル%)に、また
重合反応中にオートクレーブに仕込む分添ガスの組成を
VdF/HFP=96/4(モル%)にそれぞれ変更し、更に重合反応
温度を50℃に変更した。ただし、溶液粘度ηsp/cの測定
は、1重量%ジメチルホルムアミド溶液として行われた。
仕込む混合ガスの組成をVdF/HFP=92/8(モル%)に、また
重合反応中にオートクレーブに仕込む分添ガスの組成を
VdF/HFP=97/3(モル%)にそれぞれ変更し、更に重合反応
温度を50℃に変更した。ただし、溶液粘度ηsp/cの測定
は、1重量%ジメチルホルムアミド溶液として行われた。
の共重合体組成、ヨウ素(および臭素)の含量、溶液粘度
ηsp/c(1重量%DMFまたはMEK溶液)、融点は、次の表2に
示される。 表2 参考例 フッ素樹脂 5 6 7 8 9 10 11 [共重合体組成] VdF (モル%) 92 92 92 88 91 96 97 TFE (モル%) 6 HFP (モル%) 6 9 4 3 CTFE (モル%) 8 8 8 [ヨウ素、臭素含量] ヨウ素含量 (ミリモル/g) 0.020 0.011 臭素含量 (ミリモル/g) 0.010 [溶液粘度] ηsp/c (dl/g) 1.50 2.00 1.98 0.95 1.40 1.48 1.51 [融点] DSC法 (℃) 151 155 153 111 110 147 152
スと参考例5で得られたフッ素樹脂水性ラテックスと
を、それらの固形分重量比が85/15になるように混合
し、撹拌した。この混合水性ラテックスを5%カリミョウ
バン水中に添加し、凝析、水洗、乾燥させて、含フッ素
共重合体組成物Aを得た。 含フッ素共重合体組成物A 100重量部 MTカーボンブラック 20 〃 酸化亜鉛 6 〃 2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン 0.5 〃 トリアリルイソシアヌレート 4 〃 以上の各配合成分をロール混練し、混練物について180
℃、5分間のプレス架橋および200℃、4時間のオーブン
架橋を行って、シートおよびOリングを架橋成形し、得
られた架橋成形品について、次の各項目の測定を行っ
た。 (1)加工性: (a)ロール加工性 ○:巻付性良好 △:巻付生地の耳に亀裂がみられる ×:巻付性不良 (b)成形性 ○:離型良好で成形品表面が平滑 △:離型性は比較的良好であるが、成形品表 面の一部が平滑ではない ×:離型した成形品が原形をとどめていない (2)常態物性: (a)硬さ(ショアーA) ASTM D-2240-81準拠 (b)100%モジュラス ASTM D-412-83準拠 (c)引張強さ ASTM D-412-83準拠 (d)伸び ASTM D-412-83準拠
トマーについて、実施例1と同様の配合、混練、架橋お
よび測定が行われた。
スと参考例6で得られたフッ素樹脂水性ラテックスと
を、それらの固形分重量比が85/15になるように混合
し、撹拌した。この混合水性ラテックスを5%カリミョウ
バン水中に添加し、凝析、水洗、乾燥させて、含フッ素
共重合体組成物Bを得た。 含フッ素共重合体組成物B 100重量部 2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン 1.1 〃 トリアリルイソシアヌレート 3.6 〃 以上の各配合成分をロール混練し、混練物について180
℃、10分間のプレス架橋および200℃、20時間のオーブ
ン架橋を行って、シートおよびOリングを加硫成形し、
得られた架橋成形品について、加工性の評価および常態
物性、圧縮永久歪の測定が行われた。
トマーと参考例6で水性ラテックスから得られたフッ素
樹脂とを、85/15の重量比でロール混練し、含フッ素共
重合体組成物Cを得た。この含フッ素共重合体組成物Cに
ついて、実施例3と同様の配合、混練、架橋および測定
が行われた。
トマーについて、実施例3と同様の配合、混練、架橋お
よび測定が行われた。
テックスの代りに、参考例7で得られたフッ素樹脂水性
ラテックスを用い、含フッ素共重合体組成物Dを得た。
この含フッ素共重合体組成物Dについて、実施例3と同様
の配合、混練および架橋が行われたが、物性評価可能な
成形品を得ることはできなかった。
スと参考例8で得られたフッ素樹脂水性ラテックスと
を、それらの固形分重量比が85/15になるように混合
し、撹拌した。この混合水性ラテックスを5%カリミョウ
バン水中に添加し、凝析、水洗、乾燥させて、含フッ素
共重合体組成物Eを得た。 含フッ素共重合体組成物E 100重量部 MTカーボンブラック 30 〃 水酸化カルシウム 5 〃 水酸化マグネシウム 3 〃 ビスフェノールAFマスターバッチ(50重量%) 4 〃 ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド 1.5 〃 マスターバッチ(35重量%) 以上の各配合成分をロール混練し、混練物について180
℃、10分間のプレス架橋および230℃、20時間のオーブ
ン架橋を行って、シートおよびOリングを架橋成形し、
得られた架橋成形品について、加工性、常態物性および
圧縮永久歪の測定が行われた。なお、上記2種類のマス
ターバッチは、VdF-HFP(モル比75:25)の共重合組成を有
し、ηsp/c(1%MEK溶液、35℃)が1.0dl/gの含フッ素エラ
ストマーのマスターバッチとして用いられた。
トマーについて、実施例5と同様の配合、混練、架橋お
よび測定が行われた。
テックスの代りに、参考例7で得られたフッ素樹脂水性
ラテックスを用い、含フッ素共重合体組成物Fを得た。
この含フッ素共重合体組成物Fについて、実施例5と同様
の配合、混練および架橋が行われたが、物性評価可能な
成形品を得ることはできなかった。
結果は、次の表3に示される。 表3 測定項目 実-1 実-2 比-1 実-3 実-4 比-2 実-5 比-4 [加工性] ロール加工性 ○ ○ △ ○ ○ × ○ △ 成形性 ○ ○ △ ○ ○ △ ○ ○ [常態物性] 硬さ (ショアーA) 75 79 70 64 65 52 73 68 100%モジュラス (MPa) 6.9 9.8 3.8 2.5 2.2 1.2 6.9 4.0 引張強さ (MPa) 19.0 20.1 17.7 13.1 12.9 11.4 18.8 16.8 伸び (%) 350 350 350 390 380 470 310 320 [圧縮永久歪] 200℃、70時間 (%) 39 37 38 41 44 43 28 29
重合体組成物については、次のようなことがいえる。 (1)含フッ素エラストマーに共通の架橋剤と反応する反
応点を有するフッ素樹脂を配合すると、伸びを低下させ
ることなく、100%モジュラスおよび引張強さが改善され
る(実施例1〜2-比較例1、実施例3-比較例2および実施例
5-比較例4参照)。 (2)これに対して、共通の架橋剤と
反応する反応点を有しない場合には、架橋成形品を得る
ことが困難である(実施例3-比較例3および実施例5-比較
例5参照)。 (3)含フッ素エラストマーのロール加工性および成形性
が改善される。また、混練時に外部加熱を必要とはしな
い(実施例1〜2-比較例1、実施例3-比較例2および実施例
5-比較例4参照)。
スと参考例10で得られたフッ素樹脂水性ラテックスと
を、それらの固形分重量比が85/15になるように混合
し、撹拌した。この混合水性ラテックスを5%カリミョウ
バン水中に添加し、凝析、水洗、乾燥させて、含フッ素
共重合体組成物Gを得た。 含フッ素共重合体組成物G 100重量部 MTカーボンブラック 30 〃 水酸化カルシウム 5 〃 水酸化マグネシウム 3 〃 ビスフェノールAFマスターバッチ(50重量%) 4 〃 ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド 1.5 〃 マスターバッチ(35重量%) 以上の各配合成分をロール混練し、混練物について180
℃、10分間のプレス架橋および230℃、20時間のオーブ
ン架橋を行って、シートおよびOリングを架橋成形し、
得られた架橋成形品について、架橋特性、加工性、常態
物性、低温特性および圧縮永久歪の測定が行われた。な
お、上記2種類のマスターバッチは、参考例4の含フッ素
エラストマーのマスターバッチとして用いられた。 (1)架橋特性:東洋精機製オシレーティング・ディスク
・レオメータASTM-100型を使用し、180℃、10分間の架
橋を行って、最小トルク値(ML)、最大トルク値(MH)およ
び最大トルク値の90%トルク値に到達する迄の時間(tc9
0)を測定 (2)低温特性:ASTM D-1329準拠して、TR-10値およびTR-
70値を測定し、その差を算出
ラテックスの代りに、参考例11で得られたフッ素樹脂水
性ラテックスが用いられた。
ラテックスの代りに、参考例9で得られたフッ素樹脂水
性ラテックスが用いられた。
ラテックスの代りに、参考例5で得られたフッ素樹脂水
性ラテックスが用いられた。
に架橋特性および低温特性が測定された。測定値は、他
の項目の測定値(表3参照)と共に、表4に示される。
テックスの代りに、参考例11で得られたフッ素樹脂水性
ラテックスを用い、以下実施例6と同様の配合、混練、
架橋および測定が行われた。
トマーについて、実施例6と同様の配合、混練、架橋お
よび測定が行われた。
トマーについて、実施例6と同様の配合、混練、架橋お
よび測定が行われた。なお、測定値の一部は、表3に比
較例1として記載されている。
ける測定結果は、次の表4に示される。 表4 実施例 比較例 測定項目 6 7 8 9 10 6 7 8 [加工性] ロール加工性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ 成形性 ○ ○ ○ △ ○ △ ○ △ [架橋特性] ML (dN・m) 1.4 1.6 1.5 1.3 0.9 0.7 1.4 0.7 MH (dN・m) 21.8 21.0 22.2 19.8 23.4 21.9 22.4 23.4 tc90 (分) 2.20 3.44 1.98 2.90 1.43 1.88 1.82 1.58 [常態物性] 硬さ (ショアーA) 77 79 75 80 75 75 72 70 100%モジュラス (MPa) 8.3 8.8 7.0 6.8 6.9 5.0 5.2 3.8 引張強さ (MPa) 16.5 16.7 15.0 15.5 19.0 18.0 14.8 17.7 伸び (%) 220 230 230 220 350 350 220 350 [低温特性] TR-10 (℃) -17.0 -17.7 -16.6 -17.6 -8.0 -7.8 -17.9 -7.9 TR-70 (℃) -5.0 -7.0 -2.1 -0.3 -2.7 +2.2 -7.0 -2.9 [TR-70]-[TR-10] (℃) 12.0 10.7 14.5 17.3 5.3 10.0 10.9 5.0 [圧縮永久歪] 150℃、70時間 (%) 10 10 15 20 26 37 10 25 200℃、70時間 (%) 12 15 15 17 39 43 15 38
る。 (1)ポリオール架橋系:実施例8で用いられたフッ素樹脂
(Tm:110℃)よりも高い融点を有するフッ素樹脂が用いら
れた実施例6(Tm:147℃)または実施例7(Tm:152℃)の方
が、低温特性、特にTR-70値が改善されており、改善の
程度はフッ素樹脂の融点が高い程大きい。
乏しいVdF-CTFE共重合体をフッ素樹脂として用いた場合
と比較して、VdF-HFP共重合樹脂は、成形性および低温
特性(TR-70値)の点ですぐれている。
151℃)と比較例6(Tm:152℃)とを比較すると、パーオキ
サイド架橋点を有する前者の方が、それを有しない後者
よりも低温特性(TR-70値)が良好であり、また成形性お
よび圧縮永久歪特性の点でもすぐれている。
-HFP3元共重合体、VdF-FAVE共重合体、VdF-TFE-FAVE3元
共重合体、VdF-CTEF共重合体、VdF-TFE-CTFE3元共重合
体、TFE-P共重合体、TFE-VdF-P3元共重合体、TFE-FAVE
共重合体等が挙げられ、FAVEとしては好ましくはパーフ
ルオロ(メチルビニルエーテル)(FMVE)が用いられる。ま
た、これらの共重合体または3元共重合体に、エチレン
やアルキルビニルエーテル等を更に共重合させたものを
用いることもできる。
は、前者が約95〜55%、好ましくは約90〜60%、また後者
が約5〜45%、好ましくは約10〜40%となるような重量比
でブレンドされる。フッ素樹脂のブレンド割合がこれよ
り少ないと、含フッ素エラストマーの物性改善効果が少
なく、一方これより多い割合でブレンドされると、前記
特公平2-40694号公報記載の場合程ではないが、架橋成
形品の硬度が上昇し、配合設計の自由度が低下するので
好ましくない。
おける測定結果は、次の表4に示される。 表4 実施例 比較例 測定項目 6 7 8 9 10 6 7 8 [加工性] ロール加工性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ 成形性 ○ ○ ○ △ ○ △ ○ △ [架橋特性] ML (dN・m) 1.4 1.6 1.5 1.3 0.9 0.7 1.4 0.7 MH (dN・m) 21.8 21.0 22.2 19.8 23.4 21.9 22.4 23.4 tc90 (分) 2.20 3.44 1.98 2.90 1.43 1.88 1.82 1.58 [常態物性] 硬さ (ショアーA) 77 79 75 80 75 75 72 70 100%モジュラス (MPa) 8.3 8.8 7.0 6.8 6.9 5.0 5.2 3.8 引張強さ (MPa) 16.5 16.7 15.0 15.5 19.0 18.0 14.8 17.7 伸び (%) 220 230 230 220 350 350 220 350 [低温特性] TR-10 (℃) -17.0 -17.7 -16.6 -17.6 -8.0 -7.8 -17.9 -7.9 TR-70 (℃) -5.0 -7.0 -2.1 -0.3 -2.7 +2.2 -7.0 -2.9 [TR-70]-[TR-10] (℃) 12.0 10.7 14.5 17.3 5.3 10.0 10.9 5.0 [圧縮永久歪] 150℃、70時間 (%) 10 10 15 20 26 37 10 25 200℃、70時間 (%) 12 15 15 17 39 43 15 38 ─────────────────────────────────────────────────────
えば1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン、1-ブロ
モ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨード
パーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロ
ブタン、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロ(2-メチルプロ
パン)、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロブタ
ン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノ
ブロモモノヨードパーフルオロ-n-オクタン、モノブロ
モモノヨードパーフルオロシクロヘキサン、1-ブロモ-1
-ヨ−ド-2-クロロパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨ
ード-2-クロロパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ
-2-クロロパーフルオロエタン、1,1-ジブロモ-2-ヨ−ド
パーフルオロエタン、1,2-ジブロモ-2-ヨードパーフル
オロエタン、1,2-ジヨード-2-ブロモパーフルオロエタ
ン、1-ブロモ-2-ヨード-1,2,2-トリフルオロエタン、1-
ヨード-2-ブロモ-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ブロモ
-2-ヨード-1,1-ジフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-
1,1-ジフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-フルオロ
エタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-フルオロエタン、1-ブロ
モ-2-ヨード-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-
ブロモ-2-ヨード-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1-
ヨード-2-ブロモ-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1,
4-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロブタン、2,4-ジブロ
モ-1-ヨードパーフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロ
モパーフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨード-3,3,4,
4-テトラフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロモ-3,3,
4,4-テトラフルオロブタン、1,1-ジブロモ-2,4-ジヨー
ドパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-クロロエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-1-クロロエタン、1-ブロモ-2
-ヨード-2-クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジク
ロロエタン、1,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロ
パン、2,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロパン、
1,3-ジヨード-2-ブロモパーフルオロプロパン、1-ブロ
モ-2-ヨードエタン、1-ブロモ-2-ヨードプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモプロパン、1-ブロモ-2-ヨードブタン、1-
ヨード-2-ブロモブタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-トリフ
ルオルメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ヨード-
2-ブロモ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプ
ロパン、1-ブロモ-2-ヨード-2-フェニルパーフルオロエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-2-フェニルパーフルオロエタ
ン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、3-ヨー
ド-4-ブロモパーフルオロブテン-1、1-ブロモ-4-ヨード
パーフルオロブテン-1、1-ヨード-4-ブロモパーフルオ
ロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-3,4,4-トリフルオロブ
テン-1、4-ブロモ-3-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン
-1、3-ブロモ-4-ヨード-1,1,2-トリフルオロブテン-1、
4-ブロモ-5-ヨードパーフルオロペンテン-1、4-ヨード-
5-ブロモパーフルオロペンテン-1、4-ブロモ-5-ヨード-
1,1,2-トリフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモ-1,
1,2-トリフルオロペンテン-1、1-ブロモ-2-ヨードパー
フルオロエチルパーフルオロメチルエーテル、1-ブロモ
-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロエチルエー
テル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフル
オロプロピルエーテル、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオ
ロプロピルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-
ヨードパーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテ
ル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオ
ロアリルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエ
チルメチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモパーフルオロ
エチルエチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモエチルエチ
ルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードエチル-2′-クロロエチ
ルエーテル等が挙げられる。これらの含ヨウ素臭素化合
物は、適宜公知の方法により製造することができ、例え
ば含フッ素オレフィンに臭化ヨウ素を反応させることに
より、モノブロモモノヨード含フッ素オレフィンが得ら
れる。
代りに、1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタンが5.1
7g用いられた。
タンの代りに、マロン酸エチルが5.0g用いられた。 ─────────────────────────────────────────────────────
フッ素樹脂としては、その分子内にフッ素原子を有し、
室温以上、好ましくは120℃以上、特に好ましくは140℃
以上の軟化点を有する重合体であって、含フッ素エラス
トマーと共通の架橋剤と反応する反応点を有するものが
用いられる。軟化点が120℃以上のものを用いた場合に
は、加工性および常態物性が改善されるばかりではな
く、低温特性、特にTR-70値の改善が顕著に達成され
る。
中に、それぞれ約0.005〜0.050ミリモル/gポリマー、好
ましくは約0.01〜0.04ミリモル/gポリマーの割合で導入
されたヨウ素基あるいはこのような割合のヨウ素基と共
に約0.005〜0.050ミリモル、好ましくは約0.01〜0.04ミ
リモル/gポリマーの割合で導入された臭素基が存在する
場合には、有機過酸化物が架橋剤として用いられる。
じて例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリア
リルトリメリテート、N,N′-m-フェニレンビスマレイミ
ド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-
トリアジン、亜リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエ
ン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート等の多官能性不飽和化合物共架
橋剤が併用されることが好ましい。
Claims (16)
- 【請求項1】 共通の架橋剤と反応する反応点をそれぞ
れに有する含フッ素エラストマーおよびフッ素樹脂より
なる含フッ素共重合体組成物。 - 【請求項2】 共通の架橋剤と反応する反応点が導入さ
れた含フッ素エラストマーが、フッ化ビニリデンおよび
テトラフルオロエチレンよりなる群から選ばれた少くと
も一種の単量体と、ヘキサフルオロプロペン、クロロト
リフルオロエチレンおよび炭素数1〜3の低級アルキル基
を有するパーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)よ
りなる群から選ばれた少くとも一種の単量体との共重合
体である請求項1記載の含フッ素共重合体組成物。 - 【請求項3】 含フッ素エラストマーがフッ化ビニリデ
ン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3
元共重合体である請求項2記載の含フッ素共重合体組成
物。 - 【請求項4】 含フッ素エラストマーがフッ化ビニリデ
ン-ヘキサフルオロプロペン共重合体である請求項2記載
の含フッ素共重合体組成物。 - 【請求項5】 共通の架橋剤と反応する反応点が導入さ
れたフッ素樹脂が、フッ化ビニリデンおよびテトラフル
オロエチレンよりなる群から選ばれた少くとも一種の単
量体と、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロ
エチレンおよび炭素数1〜3の低級アルキル基を有するパ
ーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)よりなる群か
ら選ばれた少くとも一種の単量体との共重合体である請
求項1記載の含フッ素共重合体組成物。 - 【請求項6】 フッ素樹脂がフッ化ビニリデン-クロロ
トリフルオロエチレン共重合体である請求項5記載の含
フッ素共重合体組成物。 - 【請求項7】 フッ素樹脂がフッ化ビニリデン-ヘキサ
フルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体
である請求項5記載の含フッ素共重合体組成物。 - 【請求項8】 フッ素樹脂がフッ化ビニリデン-ヘキサ
フルオロプロペン共重合体である請求項5記載の含フッ
素共重合体組成物。 - 【請求項9】 120℃以上の軟化点を有するフッ素樹脂
が用いられた請求項5記載の含フッ素共重合体組成物。 - 【請求項10】 パーオキサイド系架橋剤と反応する反応
点をそれぞれ有する請求項1記載の含フッ素共重合体組
成物。 - 【請求項11】 パーオキサイド系架橋剤と反応する反応
点がヨウ素基および/または臭素基である請求項10記載
の含フッ素共重合体組成物。 - 【請求項12】 ポリオール系架橋剤と反応する反応点を
それぞれ有する請求項1記載の含フッ素共重合体組成
物。 - 【請求項13】 ポリオール系架橋剤と反応する反応点が
脱フッ化水素化反応で分子内二重結合を形成し得るヘキ
サフルオロプロペン-フッ化ビニリデン結合である請求
項12記載の含フッ素共重合体組成物。 - 【請求項14】 含フッ素エラストマー水性ラテックスと
フッ素樹脂水性ラテックスとを混合し、共凝析させるこ
とにより製造された請求項1記載の含フッ素共重合体組
成物。 - 【請求項15】 含フッ素エラストマーとフッ素樹脂とを
ドライブレンドして製造された請求項1記載の含フッ素
共重合体組成物。 - 【請求項16】 シール材の成形材料として用いられる請
求項1記載の含フッ素共重合体組成物。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP00864499A JP3867428B2 (ja) | 1998-03-06 | 1999-01-18 | 含フッ素共重合体組成物 |
US09/258,472 US6160053A (en) | 1998-03-06 | 1999-02-26 | Flourine-containing copolymer composition |
DE19909574A DE19909574A1 (de) | 1998-03-06 | 1999-03-04 | Fluorhaltige Copolymer-Zusammensetzung |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10-73130 | 1998-03-06 | ||
JP7313098 | 1998-03-06 | ||
JP00864499A JP3867428B2 (ja) | 1998-03-06 | 1999-01-18 | 含フッ素共重合体組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11315180A true JPH11315180A (ja) | 1999-11-16 |
JP3867428B2 JP3867428B2 (ja) | 2007-01-10 |
Family
ID=26343204
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP00864499A Expired - Fee Related JP3867428B2 (ja) | 1998-03-06 | 1999-01-18 | 含フッ素共重合体組成物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6160053A (ja) |
JP (1) | JP3867428B2 (ja) |
DE (1) | DE19909574A1 (ja) |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001023470A1 (fr) * | 1999-09-30 | 2001-04-05 | Daikin Industries, Ltd. | Composition elastomere transparente |
JP2004501258A (ja) * | 2000-06-20 | 2004-01-15 | フロイデンベルク − ノク ジェネラル パートナーシップ | フッ化炭素ポリマーを基剤とする熱可塑性加硫ゴム |
JP2004507571A (ja) * | 2000-06-27 | 2004-03-11 | ダイネオン エルエルシー | フルオロポリマー含有組成物 |
JP2004217892A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-08-05 | Nok Corp | フッ素ゴム系シール材用組成物及びフッ素ゴム系シール材 |
JP2006513300A (ja) * | 2003-01-13 | 2006-04-20 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 臭素およびヨウ素含有フッ素プラスチックポリマーを特徴とする共硬化性ブレンド |
JP2007508415A (ja) * | 2003-10-10 | 2007-04-05 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 芳香族物質を含む粉末コーティング用フルオロポリマー組成物 |
JP2007131720A (ja) * | 2005-11-10 | 2007-05-31 | Yunimatekku Kk | フッ素系エラストマー組成物 |
JP2007137994A (ja) * | 2005-11-17 | 2007-06-07 | Yunimatekku Kk | 含フッ素アロイ化共重合体 |
JP2007246930A (ja) * | 1999-09-30 | 2007-09-27 | Daikin Ind Ltd | 透明なエラストマー組成物およびその製造法 |
WO2008050588A1 (fr) * | 2006-10-25 | 2008-05-02 | Unimatec Co., Ltd. | Elastomère fluoré destiné au moulage d'un composant pour conduite de carburant et composition comprenant celui-ci |
WO2008093803A1 (ja) * | 2007-02-01 | 2008-08-07 | Nok Corporation | 回転摺動シール用フッ素ゴム架橋体及びその製造方法 |
JP2008195947A (ja) * | 2008-03-07 | 2008-08-28 | Nok Corp | フッ素ゴム組成物 |
WO2009119409A1 (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-01 | ダイキン工業株式会社 | パーオキサイド架橋系含フッ素エラストマー組成物 |
JP2012511074A (ja) * | 2008-12-05 | 2012-05-17 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | 加硫(パー)フルオロエラストマーシール物品 |
WO2012141025A1 (ja) * | 2011-04-15 | 2012-10-18 | ユニマテック株式会社 | ゴム金属積層体 |
WO2015098338A1 (ja) * | 2013-12-27 | 2015-07-02 | 日本バルカー工業株式会社 | フッ素ゴム組成物、並びに架橋ゴム成形体及びその製造方法 |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2812294B1 (fr) * | 2000-07-31 | 2003-01-17 | Solvay | Polymeres du fluorure de vinylidene, procede pour les fabriquer et utilisation de ceux-ci |
US6803435B2 (en) | 2002-07-18 | 2004-10-12 | 3M Innovative Properties Company | Curable fluoropolymers containing bromine groups having improved compression set |
CN100513448C (zh) * | 2002-12-23 | 2009-07-15 | 3M创新有限公司 | 具有含氮固化部位的氟塑料聚合物 |
ITMI20041251A1 (it) * | 2004-06-22 | 2004-09-22 | Solvay Solexis Spa | Gel di perfluoroelastomeri |
ITMI20041253A1 (it) | 2004-06-22 | 2004-09-22 | Solvay Solexis Spa | Gel di fluoroelastomeri |
US20090023863A1 (en) * | 2004-10-04 | 2009-01-22 | Jun Kanega | Cross-linked fluorine-containing copolymer moldings |
KR100607352B1 (ko) * | 2004-12-30 | 2006-07-31 | 주식회사 하이닉스반도체 | 리프레쉬 오실레이터 제어 회로 |
WO2006086081A1 (en) | 2004-12-30 | 2006-08-17 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer nanoparticle coating composition |
US7658387B2 (en) | 2005-06-27 | 2010-02-09 | Freudenberg-Nok General Partnership | Reinforced elastomeric seal |
US20070141306A1 (en) * | 2005-12-21 | 2007-06-21 | Toshihiro Kasai | Process for preparing a superhydrophobic coating |
US20070141305A1 (en) * | 2005-12-21 | 2007-06-21 | Toshihiro Kasai | Superhydrophobic coating |
US20070167574A1 (en) * | 2006-01-13 | 2007-07-19 | Freudenberg-Nok General Partnership | Fluorocarbon rubber with enhanced low temperature properties |
CA2706725A1 (en) * | 2007-10-15 | 2009-04-23 | Advanced Flexible Composites, Inc. | Crosslinkable fluoropolymer composition and uses thereof |
EP2258767A4 (en) * | 2008-03-27 | 2012-01-11 | Nok Corp | FLOOR ROLLING COMPOSITIONS AND NETWORKED FLUOROUS RUBBER |
EP2325252B1 (en) | 2008-09-09 | 2014-11-12 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing fluorine rubber crosslinked molded body |
KR20210150359A (ko) * | 2019-04-03 | 2021-12-10 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 함불소 탄성 공중합체 조성물, 불소 고무 및 이들의 제조 방법 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4115481A (en) * | 1977-09-16 | 1978-09-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroelastomer blend composition |
US4713418A (en) * | 1985-12-06 | 1987-12-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Blends of fluoroplastics and fluoroelastomers |
US5109071A (en) * | 1986-04-22 | 1992-04-28 | Raychem Corporation | Fluoropolymer compositions |
US5008340A (en) * | 1988-12-21 | 1991-04-16 | Raychem Corporation | Curable adhesives |
US5006594A (en) * | 1988-12-30 | 1991-04-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated thermoplastic elastomers containing polymeric additives and process for preparing such elastomers |
-
1999
- 1999-01-18 JP JP00864499A patent/JP3867428B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-26 US US09/258,472 patent/US6160053A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-04 DE DE19909574A patent/DE19909574A1/de not_active Ceased
Cited By (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007246930A (ja) * | 1999-09-30 | 2007-09-27 | Daikin Ind Ltd | 透明なエラストマー組成物およびその製造法 |
US6756445B1 (en) | 1999-09-30 | 2004-06-29 | Daikin Industries, Ltd. | Transparent elastomer composition |
US6884847B2 (en) | 1999-09-30 | 2005-04-26 | Daikin Industries, Ltd. | Transparent elastomer composition |
WO2001023470A1 (fr) * | 1999-09-30 | 2001-04-05 | Daikin Industries, Ltd. | Composition elastomere transparente |
JP2004501258A (ja) * | 2000-06-20 | 2004-01-15 | フロイデンベルク − ノク ジェネラル パートナーシップ | フッ化炭素ポリマーを基剤とする熱可塑性加硫ゴム |
JP2004507571A (ja) * | 2000-06-27 | 2004-03-11 | ダイネオン エルエルシー | フルオロポリマー含有組成物 |
JP4778663B2 (ja) * | 2000-06-27 | 2011-09-21 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロポリマー含有組成物 |
JP2004217892A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-08-05 | Nok Corp | フッ素ゴム系シール材用組成物及びフッ素ゴム系シール材 |
JP4509516B2 (ja) * | 2002-12-27 | 2010-07-21 | Nok株式会社 | フッ素ゴム系シール材用組成物及びフッ素ゴム系シール材 |
JP2006513300A (ja) * | 2003-01-13 | 2006-04-20 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 臭素およびヨウ素含有フッ素プラスチックポリマーを特徴とする共硬化性ブレンド |
JP4648005B2 (ja) * | 2003-01-13 | 2011-03-09 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 臭素およびヨウ素含有フッ素プラスチックポリマーを特徴とする共硬化性ブレンド |
JP2007508415A (ja) * | 2003-10-10 | 2007-04-05 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 芳香族物質を含む粉末コーティング用フルオロポリマー組成物 |
JP2007131720A (ja) * | 2005-11-10 | 2007-05-31 | Yunimatekku Kk | フッ素系エラストマー組成物 |
JP4534958B2 (ja) * | 2005-11-10 | 2010-09-01 | ユニマテック株式会社 | フッ素系エラストマー組成物 |
JP2007137994A (ja) * | 2005-11-17 | 2007-06-07 | Yunimatekku Kk | 含フッ素アロイ化共重合体 |
WO2008050588A1 (fr) * | 2006-10-25 | 2008-05-02 | Unimatec Co., Ltd. | Elastomère fluoré destiné au moulage d'un composant pour conduite de carburant et composition comprenant celui-ci |
WO2008093803A1 (ja) * | 2007-02-01 | 2008-08-07 | Nok Corporation | 回転摺動シール用フッ素ゴム架橋体及びその製造方法 |
JP2008195947A (ja) * | 2008-03-07 | 2008-08-28 | Nok Corp | フッ素ゴム組成物 |
WO2009119409A1 (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-01 | ダイキン工業株式会社 | パーオキサイド架橋系含フッ素エラストマー組成物 |
JP2012511074A (ja) * | 2008-12-05 | 2012-05-17 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | 加硫(パー)フルオロエラストマーシール物品 |
WO2012141025A1 (ja) * | 2011-04-15 | 2012-10-18 | ユニマテック株式会社 | ゴム金属積層体 |
JP2012223888A (ja) * | 2011-04-15 | 2012-11-15 | Unimatec Co Ltd | ゴム金属積層体 |
US10213987B2 (en) | 2011-04-15 | 2019-02-26 | Unimatec Co., Ltd. | Rubber metal laminate |
WO2015098338A1 (ja) * | 2013-12-27 | 2015-07-02 | 日本バルカー工業株式会社 | フッ素ゴム組成物、並びに架橋ゴム成形体及びその製造方法 |
CN105849180A (zh) * | 2013-12-27 | 2016-08-10 | 日本华尔卡工业株式会社 | 氟橡胶组合物、以及交联橡胶成型体和其制造方法 |
JPWO2015098338A1 (ja) * | 2013-12-27 | 2017-03-23 | 日本バルカー工業株式会社 | シール材及びその製造方法 |
US9908980B2 (en) | 2013-12-27 | 2018-03-06 | Nippon Valqua Industries, Ltd. | Fluorine rubber composition, crosslinked rubber molded body and method for producing same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3867428B2 (ja) | 2007-01-10 |
DE19909574A1 (de) | 1999-09-09 |
US6160053A (en) | 2000-12-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH11315180A (ja) | 含フッ素共重合体組成物 | |
JP5162818B2 (ja) | 含フッ素共重合体ブレンド物 | |
JPH10101740A (ja) | フルオロエラストマーおよびその架橋性組成物 | |
US20090023863A1 (en) | Cross-linked fluorine-containing copolymer moldings | |
WO2005073304A1 (en) | Fluoroelastomers with improved low temperature property and method for making the same | |
JP2001181350A (ja) | フルオロエラストマー、その製造方法、架橋性組成物およびその硬化物 | |
JPWO2008050588A1 (ja) | 燃料系部品成形用含フッ素エラストマーおよびその組成物 | |
JPH0625500A (ja) | 新規なフッ素ゴム組成物 | |
JP5010115B2 (ja) | フルオロエラストマーゲル | |
JP4430541B2 (ja) | 耐透過性が改良されたフルオロエラストマーおよびその製造方法 | |
KR101681594B1 (ko) | 함불소 엘라스토머 블렌드물 | |
JP5617243B2 (ja) | フルオロエラストマーの製造法 | |
JP4345214B2 (ja) | 含フッ素共重合体組成物 | |
EP2373735B1 (en) | Vulcanized (per)fluoroelastomer sealing articles | |
JP3758323B2 (ja) | 含フッ素エラストマーの製造法 | |
JP5962188B2 (ja) | 含フッ素エラストマーの製造法 | |
JP2001011272A (ja) | 含フッ素重合体組成物 | |
JP3632330B2 (ja) | 熱可塑性含フッ素グラフト共重合体の製造法 | |
JP2000230096A (ja) | 含フッ素共重合体組成物 | |
JP2010241900A (ja) | 含フッ素エラストマー組成物 | |
JP2000191709A (ja) | 含フッ素共重合体の製造方法、含フッ素共重合体および該含フッ素共重合体を含む架橋性組成物、ならびにシ―ル材 | |
JP4304841B2 (ja) | 押出加工性に優れたゲル成分含有含フッ素エラストマー | |
JP3700365B2 (ja) | 含フッ素グラフト共重合体の製造法 | |
JP5998588B2 (ja) | 含フッ素エラストマーブレンド物およびその組成物 | |
JPS6323907A (ja) | パ−オキサイド加硫可能な含フツ素エラストマ−の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050920 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060331 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060718 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060828 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060919 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061002 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101020 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111020 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111020 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121020 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121020 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131020 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |