JP2000191709A - 含フッ素共重合体の製造方法、含フッ素共重合体および該含フッ素共重合体を含む架橋性組成物、ならびにシ―ル材 - Google Patents
含フッ素共重合体の製造方法、含フッ素共重合体および該含フッ素共重合体を含む架橋性組成物、ならびにシ―ル材Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】無機添加剤を用いなくても、シール材として実
用上十分な機械的特性を有する含フッ素共重合体架橋物
を提供しうる含フッ素共重合体を製造する方法を提供す
る。 【解決手段】一般式（Ｉ）の化合物 InBrmR （Ｉ） （式中、Rはフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化
水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基であり、ｎ
は０、１または２であり、ｍは０、１または２であり、
かつ、（ｎ＋ｍ）≧２である）の存在下、フッ化ビニリ
デンおよびクロロトリフルオロエチレンを共重合反応さ
せる。
用上十分な機械的特性を有する含フッ素共重合体架橋物
を提供しうる含フッ素共重合体を製造する方法を提供す
る。 【解決手段】一般式（Ｉ）の化合物 InBrmR （Ｉ） （式中、Rはフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化
水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基であり、ｎ
は０、１または２であり、ｍは０、１または２であり、
かつ、（ｎ＋ｍ）≧２である）の存在下、フッ化ビニリ
デンおよびクロロトリフルオロエチレンを共重合反応さ
せる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素共重合体
の製造方法および含フッ素共重合体に関し、さらに詳し
くは無機添加剤を用いなくとも機械的特性に優れた架橋
成形物を与える含フッ素共重合体の製造方法に関する。
また、本発明は、上記含フッ素共重合体を含む架橋性組
成物および該架橋性組成物を架橋してなるシール材に関
する。
の製造方法および含フッ素共重合体に関し、さらに詳し
くは無機添加剤を用いなくとも機械的特性に優れた架橋
成形物を与える含フッ素共重合体の製造方法に関する。
また、本発明は、上記含フッ素共重合体を含む架橋性組
成物および該架橋性組成物を架橋してなるシール材に関
する。
【０００２】
【発明の技術的背景】含フッ素共重合体は、耐熱性およ
び耐薬品性に優れた高分子材料であり、中でも含フッ素
共重合体エラストマーは耐熱性および耐油性が要求され
るＯリング、パッキン、オイルシール、ガスケットなど
のシール材あるいはホースなどの成形材料として用いら
れている。
び耐薬品性に優れた高分子材料であり、中でも含フッ素
共重合体エラストマーは耐熱性および耐油性が要求され
るＯリング、パッキン、オイルシール、ガスケットなど
のシール材あるいはホースなどの成形材料として用いら
れている。
【０００３】しかしながら、含フッ素共重合体エラスト
マーの加硫物にシール材として実用上充分な硬度、強度
などの機械的特性および耐圧縮永久歪み特性を付与する
ためにはカーボンブラックあるいはシリカなどの無機充
填剤などの配合が必須であった。
マーの加硫物にシール材として実用上充分な硬度、強度
などの機械的特性および耐圧縮永久歪み特性を付与する
ためにはカーボンブラックあるいはシリカなどの無機充
填剤などの配合が必須であった。
【０００４】一方、耐熱性および耐薬品が要求されるシ
ール材の中でも、半導体産業、医療用材料、食品工業な
どの用途に用いられるものに関しては、該シール材と接
する製品および製品原材料を汚染することは望ましくな
いという観点から、無機充填剤、受酸剤、加硫促進剤、
着色剤などの各種無機添加剤の配合は望ましくない。
ール材の中でも、半導体産業、医療用材料、食品工業な
どの用途に用いられるものに関しては、該シール材と接
する製品および製品原材料を汚染することは望ましくな
いという観点から、無機充填剤、受酸剤、加硫促進剤、
着色剤などの各種無機添加剤の配合は望ましくない。
【０００５】このような問題に対し、特開昭５８−２０
６６１５号公報には架橋処理を必要とせず、成形加工が
容易で、かつ、柔軟性のある含フッ素樹脂の製造方法が
開示されている。この公報に記載された「柔軟性を有す
る含フッ素樹脂」は、含フッ素エラストマー性セグメン
トと含フッ素結晶性セグメントからなり、無機充填剤を
配合せずとも成形物の機械的特性は良好である。しかし
ながら、上記含フッ素樹脂は、熱可塑性樹脂であるた
め、その結晶性セグメントの融点（１５５〜１６０℃）
以上での使用はできないという問題点がある。さらに、
その具体的な製造方法は、乳化重合→塩析・水洗→乾燥
→溶剤洗浄→乾燥→グラフト（溶液）重合→溶媒分離・
乾燥という複数の煩雑な工程を必要としており、コスト
的に好ましい製造方法とは言い難い。
６６１５号公報には架橋処理を必要とせず、成形加工が
容易で、かつ、柔軟性のある含フッ素樹脂の製造方法が
開示されている。この公報に記載された「柔軟性を有す
る含フッ素樹脂」は、含フッ素エラストマー性セグメン
トと含フッ素結晶性セグメントからなり、無機充填剤を
配合せずとも成形物の機械的特性は良好である。しかし
ながら、上記含フッ素樹脂は、熱可塑性樹脂であるた
め、その結晶性セグメントの融点（１５５〜１６０℃）
以上での使用はできないという問題点がある。さらに、
その具体的な製造方法は、乳化重合→塩析・水洗→乾燥
→溶剤洗浄→乾燥→グラフト（溶液）重合→溶媒分離・
乾燥という複数の煩雑な工程を必要としており、コスト
的に好ましい製造方法とは言い難い。
【０００６】また、特開昭５３−３４９５号公報および
特公昭６１−４９３２７号公報には、機械的特性が良好
な含フッ素熱可塑性エラストマーが開示されているが、
シール材として重要な耐圧縮永久歪みは満足しうるレベ
ルではない。また、この材料は熱可塑性であり、その使
用温度は結晶性セグメントの融点により制約されてしま
うという問題点がある。
特公昭６１−４９３２７号公報には、機械的特性が良好
な含フッ素熱可塑性エラストマーが開示されているが、
シール材として重要な耐圧縮永久歪みは満足しうるレベ
ルではない。また、この材料は熱可塑性であり、その使
用温度は結晶性セグメントの融点により制約されてしま
うという問題点がある。
【０００７】一方、特公平２−３６３６５号公報、特公
平５−１８３２９号公報、特公平１−５６６５９号公
報、特開昭５９−４００６６号公報などには、この含フ
ッ素熱可塑性エラストマーは、放射線および過酸化物に
よる架橋が可能であり、熱可塑性エラストマーのリサイ
クル性を犠牲にした上で、耐圧縮永久歪み特性や耐圧力
破壊性が改良されることが記載されている。しかし、何
れにしても、ベイス材料となる含フッ素熱可塑性エラス
トマーの製造は、多段ブロック重合により行われ、一般
的な一段重合と比較してコストアップは避けられない。
平５−１８３２９号公報、特公平１−５６６５９号公
報、特開昭５９−４００６６号公報などには、この含フ
ッ素熱可塑性エラストマーは、放射線および過酸化物に
よる架橋が可能であり、熱可塑性エラストマーのリサイ
クル性を犠牲にした上で、耐圧縮永久歪み特性や耐圧力
破壊性が改良されることが記載されている。しかし、何
れにしても、ベイス材料となる含フッ素熱可塑性エラス
トマーの製造は、多段ブロック重合により行われ、一般
的な一段重合と比較してコストアップは避けられない。
【０００８】なお、本願出願人は、先に特開平７−１１
０８６号公報において、フッ化エチリデンとクロロトリ
フルオロエチレンとを共重合させて得られる共重合体
と、架橋剤としてのサリチルアルドイミノ銅錯体とを含
有する含フッ素エラストマー組成物を開示している。こ
の組成物は良好な加硫速度と加硫物性を実現している
が、架橋剤として金属錯体が必須であり、また受酸剤と
して２価金属の酸化物または水酸化物が必須であるた
め、上述したような無機添加剤の配合が望まれない半導
体産業、医療用材料、食品工業などの用途に用いるシー
ル材に適用することには困難が伴っていた。さらにこの
ようにして得られる含フッ素エラストマー組成物は、圧
縮永久歪みも充分ではなく、シール材、とりわけＯリン
グへの適用は必ずしも充分であるとは言い難い。
０８６号公報において、フッ化エチリデンとクロロトリ
フルオロエチレンとを共重合させて得られる共重合体
と、架橋剤としてのサリチルアルドイミノ銅錯体とを含
有する含フッ素エラストマー組成物を開示している。こ
の組成物は良好な加硫速度と加硫物性を実現している
が、架橋剤として金属錯体が必須であり、また受酸剤と
して２価金属の酸化物または水酸化物が必須であるた
め、上述したような無機添加剤の配合が望まれない半導
体産業、医療用材料、食品工業などの用途に用いるシー
ル材に適用することには困難が伴っていた。さらにこの
ようにして得られる含フッ素エラストマー組成物は、圧
縮永久歪みも充分ではなく、シール材、とりわけＯリン
グへの適用は必ずしも充分であるとは言い難い。
【０００９】また、フッ化ビニリデン／クロロトリフル
オロエチレン系の共重合体の製造に関し、米国特許第
２，７５２，３３２号明細書では、過硫酸塩／酸性亜硫
酸ナトリウム／多価金属塩からなるレドックス系開始剤
存在下、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレ
ンを２０／８０〜３０／７０のモル比にて一括で仕込ん
で、例えば−２０℃の低温で１８時間懸濁重合して、組
成比（フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン
比）が２４／７６〜２５／７５である共重合体を１４〜
２７重量％の収率で得た実施例が示されている。また、
この米国特許明細書において、これらの共重合体のう
ち、特にフッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレ
ン比が２５／７５の組成を有するものの機械的特性が評
価されているが、破断点伸びの値が著しく低く、シール
材としての適用が困難である。
オロエチレン系の共重合体の製造に関し、米国特許第
２，７５２，３３２号明細書では、過硫酸塩／酸性亜硫
酸ナトリウム／多価金属塩からなるレドックス系開始剤
存在下、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレ
ンを２０／８０〜３０／７０のモル比にて一括で仕込ん
で、例えば−２０℃の低温で１８時間懸濁重合して、組
成比（フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン
比）が２４／７６〜２５／７５である共重合体を１４〜
２７重量％の収率で得た実施例が示されている。また、
この米国特許明細書において、これらの共重合体のう
ち、特にフッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレ
ン比が２５／７５の組成を有するものの機械的特性が評
価されているが、破断点伸びの値が著しく低く、シール
材としての適用が困難である。
【００１０】さらに、米国特許第２，７７０，６０６号
明細書には、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエ
チレンを５０／５０〜７５／２５のモル比で反応器に一
括で仕込んで、過硫酸塩単独もしくは過硫酸塩／酸性亜
硫酸ナトリウム／多価金属塩を開始剤に用いて２５〜３
５℃で懸濁重合を行って、フッ化ビニリデン／クロロト
リフルオロエチレン系の共重合体を得る実施例が開示さ
れている。特に、この米国特許明細書の実施例４には、
過硫酸カリウムを開始剤として２５〜３５℃で２１時間
反応を行って、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロ
エチレン比が７５／２５であるゴム状共重合体を７０％
の転化率で得た旨記載されている。しかしながら、本発
明者らが追試した結果、還元剤非存在下で２５〜３５℃
の反応温度においては重合反応がほとんど進行しなかっ
たことを確認した。また、得られた種々の共重合体はコ
ーティング溶液を構成する共重合体として有用である旨
記載されているのみであり、シール材として用いたとき
に重要となる物性、例えばガラス転移温度、融点などの
物理的特性や成形物の機械的強度などについては何ら示
されていない。
明細書には、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエ
チレンを５０／５０〜７５／２５のモル比で反応器に一
括で仕込んで、過硫酸塩単独もしくは過硫酸塩／酸性亜
硫酸ナトリウム／多価金属塩を開始剤に用いて２５〜３
５℃で懸濁重合を行って、フッ化ビニリデン／クロロト
リフルオロエチレン系の共重合体を得る実施例が開示さ
れている。特に、この米国特許明細書の実施例４には、
過硫酸カリウムを開始剤として２５〜３５℃で２１時間
反応を行って、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロ
エチレン比が７５／２５であるゴム状共重合体を７０％
の転化率で得た旨記載されている。しかしながら、本発
明者らが追試した結果、還元剤非存在下で２５〜３５℃
の反応温度においては重合反応がほとんど進行しなかっ
たことを確認した。また、得られた種々の共重合体はコ
ーティング溶液を構成する共重合体として有用である旨
記載されているのみであり、シール材として用いたとき
に重要となる物性、例えばガラス転移温度、融点などの
物理的特性や成形物の機械的強度などについては何ら示
されていない。
【００１１】さらにまた、米国特許第２，７３８，３４
３号明細書には、比較例としてフッ化ビニリデン／クロ
ロトリフルオロエチレン比が３４．４／６５．６および
５６．５／４３．５であるゴム状含フッ素共重合体を得
た具体例が示されている。しかしながら、これらの共重
合体のエラストマーとしての特性については記載がない
上に、重合反応は何れも例えば２４〜１６８時間の長時
間を要し、実用的な製造方法が開示されているとは言い
難い。
３号明細書には、比較例としてフッ化ビニリデン／クロ
ロトリフルオロエチレン比が３４．４／６５．６および
５６．５／４３．５であるゴム状含フッ素共重合体を得
た具体例が示されている。しかしながら、これらの共重
合体のエラストマーとしての特性については記載がない
上に、重合反応は何れも例えば２４〜１６８時間の長時
間を要し、実用的な製造方法が開示されているとは言い
難い。
【００１２】このような問題点を解決するため、本発明
者らは鋭意研究したところ、特定のInBrmRで表される化
合物の存在下にフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロ
エチレンとを共重合して得られる共重合体が、機械的特
性に優れること、しかも上記の各含フッ素共重合体を得
る際に必要とされる多段ブロック重合操作などの複雑な
操作を用いなくても得られるという点で優れることを見
出した。
者らは鋭意研究したところ、特定のInBrmRで表される化
合物の存在下にフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロ
エチレンとを共重合して得られる共重合体が、機械的特
性に優れること、しかも上記の各含フッ素共重合体を得
る際に必要とされる多段ブロック重合操作などの複雑な
操作を用いなくても得られるという点で優れることを見
出した。
【００１３】
【発明の目的】本発明は、上述したような問題点を解決
しようとするものであり、無機添加剤を用いなくても、
シール材として実用上充分な機械的特性を与える含フッ
素共重合体の製造方法を提供ことを目的としている。ま
た、本発明は、このような含フッ素共重合体を架橋しう
る架橋性組成物ならびにこの架橋性組成物から得られる
架橋体を提供することを目的としている。
しようとするものであり、無機添加剤を用いなくても、
シール材として実用上充分な機械的特性を与える含フッ
素共重合体の製造方法を提供ことを目的としている。ま
た、本発明は、このような含フッ素共重合体を架橋しう
る架橋性組成物ならびにこの架橋性組成物から得られる
架橋体を提供することを目的としている。
【００１４】
【発明の概要】本発明に係る含フッ素共重合体の製造方
法は、上述の問題点を解決するために、一般式（Ｉ）の
化合物 InBrmR （Ｉ） （式中、Rはフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化
水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基であり、ｎ
は０、１または２であり、ｍは０、１または２であり、
かつ、（ｎ＋ｍ）≧２である）の存在下、フッ化ビニリ
デンおよびクロロトリフルオロエチレンを共重合反応さ
せることを特徴としている。
法は、上述の問題点を解決するために、一般式（Ｉ）の
化合物 InBrmR （Ｉ） （式中、Rはフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化
水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基であり、ｎ
は０、１または２であり、ｍは０、１または２であり、
かつ、（ｎ＋ｍ）≧２である）の存在下、フッ化ビニリ
デンおよびクロロトリフルオロエチレンを共重合反応さ
せることを特徴としている。
【００１５】また、本発明に係る含フッ素共重合体は、
上記製造方法で製造されるとともに、室温でゴム状を呈
し、かつ、融点を有することを特徴としている。本発明
に係る架橋性組成物は、上記の各フッ素共重合体と、パ
ーオキサイド系架橋剤とから形成されている。
上記製造方法で製造されるとともに、室温でゴム状を呈
し、かつ、融点を有することを特徴としている。本発明
に係る架橋性組成物は、上記の各フッ素共重合体と、パ
ーオキサイド系架橋剤とから形成されている。
【００１６】さらに、本発明に係るシール材は、上記架
橋性組成物を架橋成形して得られる架橋体から形成され
ている。
橋性組成物を架橋成形して得られる架橋体から形成され
ている。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る含フッ素共重
合体の製造方法、該方法で得られる含フッ素共重合体、
該含フッ素共重合体を用いてなる架橋性組成物、該架橋
性組成物を用いてなるシール材について説明する。
合体の製造方法、該方法で得られる含フッ素共重合体、
該含フッ素共重合体を用いてなる架橋性組成物、該架橋
性組成物を用いてなるシール材について説明する。
【００１８】上記製造方法は、一般式InBrｍR（Rはフル
オロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭
化水素基または炭化水素基であり、（ｎ＋ｍ）≧２、ｎ
＝０、１または２であり、ｍ＝０、１または２である）
の存在下で、フッ化ビニリデンおよびクロロトリフルオ
ロエチレンおよび、必要に応じて、その他の共重合可能
な単量体を共重合させることにより得られる。また、こ
のようにして得られた含フッ素共重合体は、融点を有
し、かつ、室温でゴム状である。
オロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭
化水素基または炭化水素基であり、（ｎ＋ｍ）≧２、ｎ
＝０、１または２であり、ｍ＝０、１または２である）
の存在下で、フッ化ビニリデンおよびクロロトリフルオ
ロエチレンおよび、必要に応じて、その他の共重合可能
な単量体を共重合させることにより得られる。また、こ
のようにして得られた含フッ素共重合体は、融点を有
し、かつ、室温でゴム状である。
【００１９】こうして得られる含フッ素共重合体の組成
比は、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン
比で、３１／６９〜８５／１５、好ましくは４０／６０
〜８０／２０、さらに好ましくは６０／４０〜７５／２
５である。該組成比が上記範囲にあると、耐薬品性とゴ
ム弾性とのバランスが良好な含フッ素共重合体が得られ
る。
比は、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン
比で、３１／６９〜８５／１５、好ましくは４０／６０
〜８０／２０、さらに好ましくは６０／４０〜７５／２
５である。該組成比が上記範囲にあると、耐薬品性とゴ
ム弾性とのバランスが良好な含フッ素共重合体が得られ
る。
【００２０】また、含フッ素共重合体に所望の特性を付
与するために、本願の目的から逸脱しない範囲で、フッ
化ビニリデンおよびクロロトリフルオロエチレンの他
に、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペ
ン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロ
プロピルビニルエーテル、フッ化ビニル、エチレンおよ
びプロピレンなどの共重合可能な単量体を共重合させる
こともできる。
与するために、本願の目的から逸脱しない範囲で、フッ
化ビニリデンおよびクロロトリフルオロエチレンの他
に、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペ
ン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロ
プロピルビニルエーテル、フッ化ビニル、エチレンおよ
びプロピレンなどの共重合可能な単量体を共重合させる
こともできる。
【００２１】共重合反応としては、乳化重合法、懸濁重
合法、溶液重合法、塊状重合法など任意の重合法で行う
ことが可能であるが、重合度を高め、かつ、経済性の観
点から乳化重合法が好ましい。
合法、溶液重合法、塊状重合法など任意の重合法で行う
ことが可能であるが、重合度を高め、かつ、経済性の観
点から乳化重合法が好ましい。
【００２２】通常、含フッ素モノマーの乳化重合反応に
は、過硫酸アンモニウムなどの水溶性無機過酸化物が開
始剤として用いられる。本発明では、このような過硫酸
アンモニウムなどの水溶性無機過酸化物とInBrmRとを併
用して共重合に用いることが好ましい。また、乳化剤と
してパーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオ
ロペンタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アン
モニウムなど、またはそれらの混合物が用いられる。こ
れらのうち、パーフルオロオクタン酸アンモニウムが好
ましく用いられる。なお、本発明においては、上記のよ
うな過硫酸アンモニウムなどの水溶性無機過酸化物と、
通常乳化重合で用いられる還元剤とを併用することはIn
BrmRの働きを阻害する虞があるため好ましくない。
は、過硫酸アンモニウムなどの水溶性無機過酸化物が開
始剤として用いられる。本発明では、このような過硫酸
アンモニウムなどの水溶性無機過酸化物とInBrmRとを併
用して共重合に用いることが好ましい。また、乳化剤と
してパーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオ
ロペンタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アン
モニウムなど、またはそれらの混合物が用いられる。こ
れらのうち、パーフルオロオクタン酸アンモニウムが好
ましく用いられる。なお、本発明においては、上記のよ
うな過硫酸アンモニウムなどの水溶性無機過酸化物と、
通常乳化重合で用いられる還元剤とを併用することはIn
BrmRの働きを阻害する虞があるため好ましくない。
【００２３】また、重合反応は、重合圧が０〜１０ＭＰ
ａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇであり、重合温度
が０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃の条件で行われ
る。その際に、重合系内のｐＨを調節するために、NaHP
O4、NaH2PO4、KH2PO4などの緩衝能を有する電解質物質
を添加してもよい。
ａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇであり、重合温度
が０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃の条件で行われ
る。その際に、重合系内のｐＨを調節するために、NaHP
O4、NaH2PO4、KH2PO4などの緩衝能を有する電解質物質
を添加してもよい。
【００２４】共重合反応に際し、単量体の反応器への供
給は、後述するようなInBrmRで表される化合物と、フッ
化ビニリデンと、クロロトリフルオロエチレンと、必要
に応じて上記のその他の共重合可能な単量体との全量
を、重合開始前に一括して仕込んでおくことが好まし
い。このようにして得られる含フッ素共重合体は室温で
ゴム状であり、かつ、融点を有するものとなる。
給は、後述するようなInBrmRで表される化合物と、フッ
化ビニリデンと、クロロトリフルオロエチレンと、必要
に応じて上記のその他の共重合可能な単量体との全量
を、重合開始前に一括して仕込んでおくことが好まし
い。このようにして得られる含フッ素共重合体は室温で
ゴム状であり、かつ、融点を有するものとなる。
【００２５】上述のように本発明における含フッ素共重
合体の製造方法では、連鎖移動作用を有するInBrmRで表
される化合物の存在下で行われる。ここで、Rは炭化水
素基、フルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基またはク
ロロフルオロ炭化水素基である。
合体の製造方法では、連鎖移動作用を有するInBrmRで表
される化合物の存在下で行われる。ここで、Rは炭化水
素基、フルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基またはク
ロロフルオロ炭化水素基である。
【００２６】炭化水素基としては、具体的には、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル
などの炭素数２〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、ビニ
ル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルなどの炭素数２
〜１０不飽和脂肪族炭化水素基、およびシクロブチル、
シクロヘキシルなどの炭素数４〜１０の飽和および不飽
和脂環族炭化水素基、フェニルなどの芳香族炭化水素
基、およびこれらの炭化水素基にフェニル基などのアリ
ール基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリロキ
シ、ビニルオキシなどのアルコキシ基などを置換させた
置換炭化水素基などが挙げられる。
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル
などの炭素数２〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、ビニ
ル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルなどの炭素数２
〜１０不飽和脂肪族炭化水素基、およびシクロブチル、
シクロヘキシルなどの炭素数４〜１０の飽和および不飽
和脂環族炭化水素基、フェニルなどの芳香族炭化水素
基、およびこれらの炭化水素基にフェニル基などのアリ
ール基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリロキ
シ、ビニルオキシなどのアルコキシ基などを置換させた
置換炭化水素基などが挙げられる。
【００２７】フルオロ炭化水素基としては、上記炭化水
素基の一部または全部をフッ素を用いて置換した置換体
が挙げられる。クロロ炭化水素基としては、上記炭化水
素基の一部または全部を塩素を用いて置換した置換体が
挙げられる。
素基の一部または全部をフッ素を用いて置換した置換体
が挙げられる。クロロ炭化水素基としては、上記炭化水
素基の一部または全部を塩素を用いて置換した置換体が
挙げられる。
【００２８】クロロフルオロ炭化水素基としては、上記
炭化水素基の一部または全部をフッ素および塩素を用い
て置換した置換体が挙げられる。また、ｎは０、１また
は２であり、ｍは０、１または２である。ただし、これ
らｎ、ｍは（ｎ＋ｍ）≧２である。
炭化水素基の一部または全部をフッ素および塩素を用い
て置換した置換体が挙げられる。また、ｎは０、１また
は２であり、ｍは０、１または２である。ただし、これ
らｎ、ｍは（ｎ＋ｍ）≧２である。
【００２９】以下、ｎ、ｍともに０でない場合の化合物
を含ヨウ素臭素化合物という。また、ｎが０でなく、か
つ、ｍが０である場合の化合物を含ヨウ素化合物とい
う。また、ｎが０であり、かつ、ｍが０でない場合の化
合物を含臭素化合物という。
を含ヨウ素臭素化合物という。また、ｎが０でなく、か
つ、ｍが０である場合の化合物を含ヨウ素化合物とい
う。また、ｎが０であり、かつ、ｍが０でない場合の化
合物を含臭素化合物という。
【００３０】含ヨウ素臭素化合物には、鎖状のものと芳
香族のものとがある。鎖状の含ヨウ素臭素化合物の具体
例としては、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタ
ン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１
−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ
−３−ヨードパーフルオロブタン、１−ブロモ−２−ヨ
ードパーフルオロ（２−メチルプロパン）、モノブロモ
モノヨードパーフルオロシクロブタン、モノブロモモノ
ヨードパーフルオロペンタン、モノブロモモノヨードパ
ーフルオロ−ｎ−オクタン、モノブロモモノヨードパー
フルオロシクロヘキサン、１−ブロモ−１−ヨード−２
−クロロパーフルオロエタン、１−ブロモ−２−ヨード
−２−クロロパーフルオロエタン、１−ヨード−２−ブ
ロモ−２−クロロパーフルオロエタン、１，１−ジブロ
モ−２−ヨードパーフルオロエタン、１，２−ジブロモ
−２−ヨードパーフルオロエタン、１，２−ジヨード−
２−ブロモパーフルオロエタン、１−ブロモ−２−ヨー
ド−１，２，２−トリフルオロエタン、１−ヨード−２
−ブロモ−１，２，２−トリフルオロエタン、１−ブロ
モ−２−ヨード−１，１−ジフルオロエタン、１−ヨー
ド−２−ブロモ−１，１−ジフルオロエタン、１−ブロ
モ−２−ヨード−１−フルオロエタン、１−ヨード−２
−ブロモ−１−フルオロエタン、１−ブロモ−２−ヨー
ド−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１
−ヨード−２−ブロモ−１，１，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロパン、１−ブロモ−２−ヨード−３，３，
４，４，４−ペンタフルオロブタン、１−ヨード−２−
ブロモ−３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタン、
１，４−ジブロモ−２−ヨードパーフルオロブタン、
２，４−ジブロモ−１−ヨードパーフルオロブタン、
１，４−ジヨード−２−ブロモパーフルオロブタン、
１，４−ジブロモ−２−ヨード−３，３，４，４−テト
ラフルオロブタン、１，４−ジヨード−２−ブロモ−
３，３，４，４−テトラフルオロブタン、１，１−ジブ
ロモ−２，４−ジヨードパーフルオロブタン、１−ブロ
モ−２−ヨード−１−クロロエタン、１−ヨード−２−
ブロモ−１−クロロエタン、１−ブロモ−２−ヨード−
２−クロロエタン、１−ブロモ−２−ヨード−１，１−
ジクロロエタン、１，３−ジブロモ−２−ヨードパーフ
ルオロプロパン、２，３−ジブロモ−２−ヨードパーフ
ルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−ブロモパーフ
ルオロプロパン、１−ブロモ−２−ヨードエタン、１−
ブロモ−２−ヨードプロパン、１−ヨード−２−ブロモ
プロパン、１−ブロモ−２−ヨードブタン、１−ヨード
−２−ブロモブタン、１−ブロモ−２−ヨード−２−ト
リフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパ
ン、１−ヨード−２−ブロモ−２−トリフルオロメチル
−３，３，３−トリフルオロプロパン、１−ブロモ−２
−ヨード−２−フェニルパーフルオロエタン、１−ヨー
ド−２−ブロモ−２−フェニルパーフルオロエタン、３
−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、３−ヨ
ード−４−ブロモパーフルオロブテン−１、１−ブロモ
−４−ヨードパーフルオロブテン−１、１−ヨード−４
−ブロモパーフルオロブテン−１、３−ブロモ−４−ヨ
ード−３，４，４−トリフルオロブテン−１、４−ブロ
モ−３−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン−
１、３−ブロモ−４−ヨード−１，１，２−トリフルオ
ロブテン−１、４−ブロモ−５−ヨードパーフルオロペ
ンテン−１、４−ヨード−５−ブロモパーフルオロペン
テン−１、４−ブロモ−５−ヨード−１，１，２−トリ
フルオロペンテン−１、４−ヨード−５−ブロモ−１，
２，２−トリフルオロペンテン−１、１−ブロモ−２−
ヨードパーフルオロエチルパーフルオロメチルエーテ
ル、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエチルパーフ
ルオロエチルエーテル、１−ブロモ−２−ヨードパーフ
ルオロエチルパーフルオロプロピルエーテル、２−ブロ
モ−３−ヨードパーフルオロプロピルパーフルオロビニ
ルエーテル、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエチ
ルパーフルオロビニルエーテル、１−ブロモ−２−ヨー
ドパーフルオロエチルパーフルオロアリルエーテル、１
−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエチルメチルエーテ
ル、１−ヨード−２−ブロモパーフルオロエチルエチル
エーテル、１−ヨード−２−ブロモエチルエチルエーテ
ル、１−ブロモ−２−ヨードエチル−２’−クロロエチ
ルエーテルなどが挙げられる。
香族のものとがある。鎖状の含ヨウ素臭素化合物の具体
例としては、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタ
ン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１
−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ
−３−ヨードパーフルオロブタン、１−ブロモ−２−ヨ
ードパーフルオロ（２−メチルプロパン）、モノブロモ
モノヨードパーフルオロシクロブタン、モノブロモモノ
ヨードパーフルオロペンタン、モノブロモモノヨードパ
ーフルオロ−ｎ−オクタン、モノブロモモノヨードパー
フルオロシクロヘキサン、１−ブロモ−１−ヨード−２
−クロロパーフルオロエタン、１−ブロモ−２−ヨード
−２−クロロパーフルオロエタン、１−ヨード−２−ブ
ロモ−２−クロロパーフルオロエタン、１，１−ジブロ
モ−２−ヨードパーフルオロエタン、１，２−ジブロモ
−２−ヨードパーフルオロエタン、１，２−ジヨード−
２−ブロモパーフルオロエタン、１−ブロモ−２−ヨー
ド−１，２，２−トリフルオロエタン、１−ヨード−２
−ブロモ−１，２，２−トリフルオロエタン、１−ブロ
モ−２−ヨード−１，１−ジフルオロエタン、１−ヨー
ド−２−ブロモ−１，１−ジフルオロエタン、１−ブロ
モ−２−ヨード−１−フルオロエタン、１−ヨード−２
−ブロモ−１−フルオロエタン、１−ブロモ−２−ヨー
ド−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１
−ヨード−２−ブロモ−１，１，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロパン、１−ブロモ−２−ヨード−３，３，
４，４，４−ペンタフルオロブタン、１−ヨード−２−
ブロモ−３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタン、
１，４−ジブロモ−２−ヨードパーフルオロブタン、
２，４−ジブロモ−１−ヨードパーフルオロブタン、
１，４−ジヨード−２−ブロモパーフルオロブタン、
１，４−ジブロモ−２−ヨード−３，３，４，４−テト
ラフルオロブタン、１，４−ジヨード−２−ブロモ−
３，３，４，４−テトラフルオロブタン、１，１−ジブ
ロモ−２，４−ジヨードパーフルオロブタン、１−ブロ
モ−２−ヨード−１−クロロエタン、１−ヨード−２−
ブロモ−１−クロロエタン、１−ブロモ−２−ヨード−
２−クロロエタン、１−ブロモ−２−ヨード−１，１−
ジクロロエタン、１，３−ジブロモ−２−ヨードパーフ
ルオロプロパン、２，３−ジブロモ−２−ヨードパーフ
ルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−ブロモパーフ
ルオロプロパン、１−ブロモ−２−ヨードエタン、１−
ブロモ−２−ヨードプロパン、１−ヨード−２−ブロモ
プロパン、１−ブロモ−２−ヨードブタン、１−ヨード
−２−ブロモブタン、１−ブロモ−２−ヨード−２−ト
リフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパ
ン、１−ヨード−２−ブロモ−２−トリフルオロメチル
−３，３，３−トリフルオロプロパン、１−ブロモ−２
−ヨード−２−フェニルパーフルオロエタン、１−ヨー
ド−２−ブロモ−２−フェニルパーフルオロエタン、３
−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、３−ヨ
ード−４−ブロモパーフルオロブテン−１、１−ブロモ
−４−ヨードパーフルオロブテン−１、１−ヨード−４
−ブロモパーフルオロブテン−１、３−ブロモ−４−ヨ
ード−３，４，４−トリフルオロブテン−１、４−ブロ
モ−３−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン−
１、３−ブロモ−４−ヨード−１，１，２−トリフルオ
ロブテン−１、４−ブロモ−５−ヨードパーフルオロペ
ンテン−１、４−ヨード−５−ブロモパーフルオロペン
テン−１、４−ブロモ−５−ヨード−１，１，２−トリ
フルオロペンテン−１、４−ヨード−５−ブロモ−１，
２，２−トリフルオロペンテン−１、１−ブロモ−２−
ヨードパーフルオロエチルパーフルオロメチルエーテ
ル、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエチルパーフ
ルオロエチルエーテル、１−ブロモ−２−ヨードパーフ
ルオロエチルパーフルオロプロピルエーテル、２−ブロ
モ−３−ヨードパーフルオロプロピルパーフルオロビニ
ルエーテル、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエチ
ルパーフルオロビニルエーテル、１−ブロモ−２−ヨー
ドパーフルオロエチルパーフルオロアリルエーテル、１
−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエチルメチルエーテ
ル、１−ヨード−２−ブロモパーフルオロエチルエチル
エーテル、１−ヨード−２−ブロモエチルエチルエーテ
ル、１−ブロモ−２−ヨードエチル−２’−クロロエチ
ルエーテルなどが挙げられる。
【００３１】これらの含ヨウ素臭素化合物は、適宜公知
の方法により製造することができる。例えば、含フッ素
オレフィンに臭化ヨウ素を反応させることにより、モノ
ブロモモノヨード含フッ素オレフィンが得られる。
の方法により製造することができる。例えば、含フッ素
オレフィンに臭化ヨウ素を反応させることにより、モノ
ブロモモノヨード含フッ素オレフィンが得られる。
【００３２】また、芳香族の含ヨウ素臭素化合物として
は、例えばベンゼンの１−ヨード−２−ブロモ、１−ヨ
ード−３−ブロモ、１−ヨード−４−ブロモ、３，５−
ジブロモ−１−ヨード、３，５−ジヨード−１−ブロ
モ、１−（２−ヨードエチル）−４−（２−ブロモエチ
ル）、１−（２−ヨードエチル）−３−（２−ブロモエ
チル）、１−（２−ヨードエチル）−４−（２−ブロモ
エチル）、３，５−ビス（２−ブロモエチル）−１−
（２−ヨードエチル）、３，５−ビス（２−ヨードエチ
ル）−１−（２−ブロモエチル）、１−（３−ヨードプ
ロピル）−２−（３−ブロモプロピル）、１−（３−ヨ
ードプロピル）−３−（３−ブロモプロピル）、１−
（３−ヨードプロピル）−４−（３−ブロモプロピ
ル）、３，５−ビス（３−ブロモプロピル）−１−（３
−ヨードプロピル）、１−（４−ヨードブチル）−３−
（４−ブロモブチル）、１−（４−ヨードブチル）−４
−（４−ブロモブチル）、３，５−ビス（４−ヨードブ
チル）−１−（４−ブロモブチル）、１−（２−ヨード
エチル）−３−（３−ブロモプロピル）、１−（３−ヨ
ードプロピル）−３−（４−ブロモブチル）、３，５−
ビス（３−ブロモプロピル）−１−（２−ヨードエチ
ル）、１−ヨード−３−（２−ブロモエチル）、１−ヨ
ード−３−（３−ブロモプロピル）、１，３−ジヨード
−５−（２−ブロモエチル）、１，３−ジヨード−５−
（３−ブロモプロピル）、１−ブロモ−３−（２−ヨー
ドエチル）、１−ブロモ−３−（３−ヨードプロピ
ル）、１，３−ジブロモ−５−（２−ヨードエチル）、
１，３−ジブロモ−５−（３−ヨードプロピル）などの
各置換体、パーフルオロベンゼンの１−ヨード−２−ブ
ロモ、１−ヨード−３−ブロモ、１−ヨード−４−ブロ
モ、３，５−ジブロモ−１−ヨード、３，５−ジヨード
−１−ブロモ等の各置換体が用いられる。
は、例えばベンゼンの１−ヨード−２−ブロモ、１−ヨ
ード−３−ブロモ、１−ヨード−４−ブロモ、３，５−
ジブロモ−１−ヨード、３，５−ジヨード−１−ブロ
モ、１−（２−ヨードエチル）−４−（２−ブロモエチ
ル）、１−（２−ヨードエチル）−３−（２−ブロモエ
チル）、１−（２−ヨードエチル）−４−（２−ブロモ
エチル）、３，５−ビス（２−ブロモエチル）−１−
（２−ヨードエチル）、３，５−ビス（２−ヨードエチ
ル）−１−（２−ブロモエチル）、１−（３−ヨードプ
ロピル）−２−（３−ブロモプロピル）、１−（３−ヨ
ードプロピル）−３−（３−ブロモプロピル）、１−
（３−ヨードプロピル）−４−（３−ブロモプロピ
ル）、３，５−ビス（３−ブロモプロピル）−１−（３
−ヨードプロピル）、１−（４−ヨードブチル）−３−
（４−ブロモブチル）、１−（４−ヨードブチル）−４
−（４−ブロモブチル）、３，５−ビス（４−ヨードブ
チル）−１−（４−ブロモブチル）、１−（２−ヨード
エチル）−３−（３−ブロモプロピル）、１−（３−ヨ
ードプロピル）−３−（４−ブロモブチル）、３，５−
ビス（３−ブロモプロピル）−１−（２−ヨードエチ
ル）、１−ヨード−３−（２−ブロモエチル）、１−ヨ
ード−３−（３−ブロモプロピル）、１，３−ジヨード
−５−（２−ブロモエチル）、１，３−ジヨード−５−
（３−ブロモプロピル）、１−ブロモ−３−（２−ヨー
ドエチル）、１−ブロモ−３−（３−ヨードプロピ
ル）、１，３−ジブロモ−５−（２−ヨードエチル）、
１，３−ジブロモ−５−（３−ヨードプロピル）などの
各置換体、パーフルオロベンゼンの１−ヨード−２−ブ
ロモ、１−ヨード−３−ブロモ、１−ヨード−４−ブロ
モ、３，５−ジブロモ−１−ヨード、３，５−ジヨード
−１−ブロモ等の各置換体が用いられる。
【００３３】含ヨウ素化合物としては、例えば１，２−
ジヨードパーフルオロエタン、１，３−ジヨードパーフ
ルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタ
ン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−
ジヨードパーフルオロオクタン等が挙げられ、好ましく
は１，４−ジヨードパーフルオロブタンが用いられる。
ジヨードパーフルオロエタン、１，３−ジヨードパーフ
ルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタ
ン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−
ジヨードパーフルオロオクタン等が挙げられ、好ましく
は１，４−ジヨードパーフルオロブタンが用いられる。
【００３４】含臭素化合物としては、例えば１，２−ジ
ブロモ−１−フルオロエタン、１，２−ジブロモ−１，
１−ジフルオロエタン、１，２−ジブロモ−１，１，２
−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモ−１−クロロ
トリフルオロエタン、２，３−ジブロモ−１，１，１−
トリフルオロプロパン、１，２−ジブロモヘキサフルオ
ロプロパン、１，２−ジブロモパーフルオロブタン、
１，４−ジブロモパーフルオロブタン、１，４−ジブロ
モ−２−クロロ−１，１，２−トリフルオロブタン、
１，６−ジブロモパーフルオロヘキサン等の炭素数２〜
１０の飽和脂肪族化合物、２−ブロモ−１，１−ジフル
オロエチレン、１，１−ジブロモジフルオロエチレン、
ブロモトリフルオロエチレン、２−ブロモ−３，３，３
−トリフルオロプロペン、４−ブロモ−１，１，２−ト
リフルオロブテン−１、４−ブロモ−３−クロロ−３，
４，４−トリフルオロブテン−１等の炭素数２〜１０の
不飽和脂肪族化合物、あるいは１，２−ジブロモ−３，
５−ジフルオロベンゼン、１，２−ジブロモ−４，５−
ジフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジフ
ルオロベンゼン、２，４−ジブロモ−１−フルオロベン
ゼン、１，３−ジブロモ−５−フルオロベンゼン、１，
４−ジブロモ−２−フルオロベンゼン、１，２−ジブロ
モパーフルオロベンゼン、１，３−ジブロモパーフルオ
ロベンゼン、１，４−ジブロモパーフルオロベンゼン等
の芳香族化合物が用いられる。
ブロモ−１−フルオロエタン、１，２−ジブロモ−１，
１−ジフルオロエタン、１，２−ジブロモ−１，１，２
−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモ−１−クロロ
トリフルオロエタン、２，３−ジブロモ−１，１，１−
トリフルオロプロパン、１，２−ジブロモヘキサフルオ
ロプロパン、１，２−ジブロモパーフルオロブタン、
１，４−ジブロモパーフルオロブタン、１，４−ジブロ
モ−２−クロロ−１，１，２−トリフルオロブタン、
１，６−ジブロモパーフルオロヘキサン等の炭素数２〜
１０の飽和脂肪族化合物、２−ブロモ−１，１−ジフル
オロエチレン、１，１−ジブロモジフルオロエチレン、
ブロモトリフルオロエチレン、２−ブロモ−３，３，３
−トリフルオロプロペン、４−ブロモ−１，１，２−ト
リフルオロブテン−１、４−ブロモ−３−クロロ−３，
４，４−トリフルオロブテン−１等の炭素数２〜１０の
不飽和脂肪族化合物、あるいは１，２−ジブロモ−３，
５−ジフルオロベンゼン、１，２−ジブロモ−４，５−
ジフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジフ
ルオロベンゼン、２，４−ジブロモ−１−フルオロベン
ゼン、１，３−ジブロモ−５−フルオロベンゼン、１，
４−ジブロモ−２−フルオロベンゼン、１，２−ジブロ
モパーフルオロベンゼン、１，３−ジブロモパーフルオ
ロベンゼン、１，４−ジブロモパーフルオロベンゼン等
の芳香族化合物が用いられる。
【００３５】本発明では、含ヨウ素臭素化合物を用いた
場合には、重合反応の際有機過酸化物ラジカル発生源の
作用により、容易にヨウ素および臭素がラジカル開裂さ
れ、これによって生じたラジカルの反応性が高いためモ
ノマーが付加成長反応し、しかる後に含ヨウ素臭素化合
物からヨウ素および臭素を引き抜くことによって反応を
停止させ、分子末端にヨウ素および臭素が結合したフル
オロエラストマーを与える。分子末端に結合したヨウ素
原子および臭素原子は、過酸化物加硫の際架橋部位とし
ての働きをも有している。
場合には、重合反応の際有機過酸化物ラジカル発生源の
作用により、容易にヨウ素および臭素がラジカル開裂さ
れ、これによって生じたラジカルの反応性が高いためモ
ノマーが付加成長反応し、しかる後に含ヨウ素臭素化合
物からヨウ素および臭素を引き抜くことによって反応を
停止させ、分子末端にヨウ素および臭素が結合したフル
オロエラストマーを与える。分子末端に結合したヨウ素
原子および臭素原子は、過酸化物加硫の際架橋部位とし
ての働きをも有している。
【００３６】なお、これら含ヨウ素臭素化合物、含ヨウ
素化合物、含臭素化合物と共にラジカル重合性の不飽和
基を有する含ヨウ素化合物もしくは含臭素化合物の存在
下で共重合反応をおこなうことも可能である。
素化合物、含臭素化合物と共にラジカル重合性の不飽和
基を有する含ヨウ素化合物もしくは含臭素化合物の存在
下で共重合反応をおこなうことも可能である。
【００３７】ラジカル重合性の不飽和基を有する含ヨウ
素化合物としては、例えばヨードトリフルオロエチレ
ン、１−ヨード−２，２−ジフルオロエチレン、パーフ
ルオロ（２−ヨードエチルビニルエーテル）等が挙げら
れる。
素化合物としては、例えばヨードトリフルオロエチレ
ン、１−ヨード−２，２−ジフルオロエチレン、パーフ
ルオロ（２−ヨードエチルビニルエーテル）等が挙げら
れる。
【００３８】ラジカル共重合性の不飽和基を有する含臭
素化合物としては、例えば２−ブロモ−１，１−ジフル
オロエチレン、１，１−ジブロモジフルオロエチレン、
ブロモトリフルオロエチレン、２−ブロモ−３，３，３
−トリフルオロプロペン、４−ブロモ−１，１，２−ト
リフルオロブテン−１、４−ブロモ−３−クロロ−３，
４，４−トリフルオロブテン−１、パーフルオロ（２−
ブロモエチルビニルエーテル）等が挙げられる。
素化合物としては、例えば２−ブロモ−１，１−ジフル
オロエチレン、１，１−ジブロモジフルオロエチレン、
ブロモトリフルオロエチレン、２−ブロモ−３，３，３
−トリフルオロプロペン、４−ブロモ−１，１，２−ト
リフルオロブテン−１、４−ブロモ−３−クロロ−３，
４，４−トリフルオロブテン−１、パーフルオロ（２−
ブロモエチルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００３９】これらの含ヨウ素化合物、含ヨウ素臭素化
合物、含臭素化合物は単独または組合わせて用いられる
が、その選択は含フッ素共重合体の架橋成形条件や、こ
れらの化合物の反応性などを考慮して決定される。
合物、含臭素化合物は単独または組合わせて用いられる
が、その選択は含フッ素共重合体の架橋成形条件や、こ
れらの化合物の反応性などを考慮して決定される。
【００４０】本発明に係る含フッ素共重合体の分子量
は、含フッ素共重合体の加工性成形性や機械的諸特性を
考慮して決定されるが、分子量の指標としての溶液粘度
ηsp／Ｃは約０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．
５〜１．３ｄｌ／ｇであることが望ましい。
は、含フッ素共重合体の加工性成形性や機械的諸特性を
考慮して決定されるが、分子量の指標としての溶液粘度
ηsp／Ｃは約０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．
５〜１．３ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００４１】このような範囲の溶液粘度に相当する分子
量の含フッ素共重合体を得るためには、必要に応じて重
合反応時にマロン酸エチル、アセトン、イソプロパノー
ル等の連鎖移動剤が用いられるが、前述の含ヨウ素化合
物、含ヨウ素臭素化合物、含臭素化合物にはそれ自体連
鎖移動作用を有するので、特別な場合を除き、その他の
連鎖移動剤の添加は不要である。
量の含フッ素共重合体を得るためには、必要に応じて重
合反応時にマロン酸エチル、アセトン、イソプロパノー
ル等の連鎖移動剤が用いられるが、前述の含ヨウ素化合
物、含ヨウ素臭素化合物、含臭素化合物にはそれ自体連
鎖移動作用を有するので、特別な場合を除き、その他の
連鎖移動剤の添加は不要である。
【００４２】本発明に係る含フッ素共重合体は従来公知
の種々の架橋方法、例えば有機過酸化物を用いるパーオ
キサイド架橋法、ポリアミン化合物を用いるポリアミン
架橋法、あるいは放射線、電子線を用いる架橋法により
硬化させることができるが、無機添加剤を必要とせずか
つ特殊な装置も不要なパーオキサイド架橋が好ましい方
法といえる。
の種々の架橋方法、例えば有機過酸化物を用いるパーオ
キサイド架橋法、ポリアミン化合物を用いるポリアミン
架橋法、あるいは放射線、電子線を用いる架橋法により
硬化させることができるが、無機添加剤を必要とせずか
つ特殊な装置も不要なパーオキサイド架橋が好ましい方
法といえる。
【００４３】パーオキサイド加硫法に用いられる有機過
酸化物としては、例えば２，５−ジメチル−２，５−ビ
ス（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３、ベンゾイルパーオキシド、ビス（２，４−ジクロロ
ベンゾイル）パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ
第３ブチルパーオキシド、第３ブチルクミルパーオキシ
ド、第３ブチルパーオキシベンゼン、１，１−ビス（第
３ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒド
ロキシパーオキシド、α，α’−ビス（第３ブチルパー
オキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が使
用される。
酸化物としては、例えば２，５−ジメチル−２，５−ビ
ス（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３、ベンゾイルパーオキシド、ビス（２，４−ジクロロ
ベンゾイル）パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ
第３ブチルパーオキシド、第３ブチルクミルパーオキシ
ド、第３ブチルパーオキシベンゼン、１，１−ビス（第
３ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒド
ロキシパーオキシド、α，α’−ビス（第３ブチルパー
オキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が使
用される。
【００４４】これらの有機過酸化物が用いられるパーオ
キサイド加硫法では、通常共架橋剤として多官能性不飽
和化合物、例えばトリ（メタ）アリルイソシアヌレー
ト、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリルトリ
メリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ド、ジアリルフタレート、トリス（ジアリルアミン）−
ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、１，２−ポリブ
タジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート等が併用される。
キサイド加硫法では、通常共架橋剤として多官能性不飽
和化合物、例えばトリ（メタ）アリルイソシアヌレー
ト、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリルトリ
メリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ド、ジアリルフタレート、トリス（ジアリルアミン）−
ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、１，２−ポリブ
タジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート等が併用される。
【００４５】パーオキサイド加硫系に配合される上記の
ような化合物は、一般に含フッ素共重合体１００重量部
当たり有機過酸化物が約０．１〜１０重量部、好ましく
は約０．５〜５重量部の量で、共架橋剤が約０．１〜１
０重量部、好ましくは約０．５〜５重量部の量でそれぞ
れ用いられる。
ような化合物は、一般に含フッ素共重合体１００重量部
当たり有機過酸化物が約０．１〜１０重量部、好ましく
は約０．５〜５重量部の量で、共架橋剤が約０．１〜１
０重量部、好ましくは約０．５〜５重量部の量でそれぞ
れ用いられる。
【００４６】本発明に係る含フッ素共重合体はまた、パ
ーオキサイド架橋性を有する他の物質、例えばシリコー
ンオイル、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、
フルオロホスファゼンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−プロピレン（−ジエン）共重合ゴム、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合ゴム、アクリル酸エステルゴム
などとブレンドし、共架橋させることもできる。
ーオキサイド架橋性を有する他の物質、例えばシリコー
ンオイル、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、
フルオロホスファゼンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−プロピレン（−ジエン）共重合ゴム、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合ゴム、アクリル酸エステルゴム
などとブレンドし、共架橋させることもできる。
【００４７】前期のような各成分の混合は、ロール、ニ
ーダー、バンバリーミキサーなどを用い混練することに
よって行うことができ、得られた混練物の架橋は約１４
０〜２２０℃で約２〜６０分間加熱することにより行う
ことができる。さらに二次架橋を行う場合には、空気中
またはチッ素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、約１５０
〜２５０℃で約１〜５０時間でおこなわれることが好ま
しい。
ーダー、バンバリーミキサーなどを用い混練することに
よって行うことができ、得られた混練物の架橋は約１４
０〜２２０℃で約２〜６０分間加熱することにより行う
ことができる。さらに二次架橋を行う場合には、空気中
またはチッ素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、約１５０
〜２５０℃で約１〜５０時間でおこなわれることが好ま
しい。
【００４８】また、上記架橋性組成物を、例えばプレス
架橋法、オーブン架橋法、スチーム架橋法などの方法で
所望の形状に架橋成形することでシール材が得られる。
このシール材は無機添加剤を含んでいなくても硬さ、引
っ張り強さ、圧縮永久歪みなどの機械的特性に優れてい
るため、例えば半導体産業、医療用材料、食品工業等の
用途に好適に用いられる。
架橋法、オーブン架橋法、スチーム架橋法などの方法で
所望の形状に架橋成形することでシール材が得られる。
このシール材は無機添加剤を含んでいなくても硬さ、引
っ張り強さ、圧縮永久歪みなどの機械的特性に優れてい
るため、例えば半導体産業、医療用材料、食品工業等の
用途に好適に用いられる。
【００４９】
【発明の効果】本発明によれば、無機添加剤を配合する
ことなく、硬さ、引っ張り強さなどの常態物性が良好
で、かつ、優れた圧縮永久歪みを有する含フッ素共重合
体、架橋性を与えるような含フッ素共重合体を提供する
ことが可能である。
ことなく、硬さ、引っ張り強さなどの常態物性が良好
で、かつ、優れた圧縮永久歪みを有する含フッ素共重合
体、架橋性を与えるような含フッ素共重合体を提供する
ことが可能である。
【００５０】また、本発明の含フッ素共重合体を用い
て、半導体産業、医療用材料、食品工業等の用途に好適
なシール材を提供することが可能である。
て、半導体産業、医療用材料、食品工業等の用途に好適
なシール材を提供することが可能である。
【００５１】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いてさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定され
ることはない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定され
ることはない。
【００５２】後述する実施例および比較例で得られた含
フッ素共重合体の溶融ピーク温度（Ｔｍ）は、ＤＳＣを
用いて測定した（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−９７準拠）。
また得られた含フッ素共重合体の共重合組成は、Ｆ−Ｎ
ＭＲにより決定した。
フッ素共重合体の溶融ピーク温度（Ｔｍ）は、ＤＳＣを
用いて測定した（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−９７準拠）。
また得られた含フッ素共重合体の共重合組成は、Ｆ−Ｎ
ＭＲにより決定した。
【００５３】このようにして得られた含フッ素共重合体
に以下のような化合物を配合し混練を行って、含フッ素
共重合体組成物を調製した。次いでこの組成物を、下記
のような条件下で架橋した。
に以下のような化合物を配合し混練を行って、含フッ素
共重合体組成物を調製した。次いでこの組成物を、下記
のような条件下で架橋した。
【００５４】 含フッ素共重合体 １００重量部 ２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン １重量部 トリアリルイソシアヌレート ２重量部 以上のような含フッ素共重合体組成物各成分をロール混
練し、混練物について１８０℃、５分間のプレス架橋
（一次架橋）および２００℃、４時間のオーブン架橋
（二次架橋）をおこない、シートおよびオーリングを架
橋成形した。
練し、混練物について１８０℃、５分間のプレス架橋
（一次架橋）および２００℃、４時間のオーブン架橋
（二次架橋）をおこない、シートおよびオーリングを架
橋成形した。
【００５５】得られた架橋物について、次の各項目の測
定をおこなった。 ＯＤＲ：東洋精機製オシレーティング・ディスク・レオ
メータ ＡＳＴＭ−１００型を用いて、１８０℃、１０
分間の加硫を行い、最小トルク値（ＭL）、最大トルク
値（ＭH）および最大トルク値の９０％トルク値に到達
する迄の時間（Ｔｃ９０）を測定。
定をおこなった。 ＯＤＲ：東洋精機製オシレーティング・ディスク・レオ
メータ ＡＳＴＭ−１００型を用いて、１８０℃、１０
分間の加硫を行い、最小トルク値（ＭL）、最大トルク
値（ＭH）および最大トルク値の９０％トルク値に到達
する迄の時間（Ｔｃ９０）を測定。
【００５６】 常態物性：硬さ（ショアーＡ） ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０−８１準拠 硬さ（ＩＲＨＤ） ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０−８１準拠 １００％モジュラス ＡＳＴＭ Ｄ−４１２−８３準拠 引張強さ ＡＳＴＭ Ｄ−４１２−８３準拠 伸び ＡＳＴＭ Ｄ−４１２−８３準拠 低温特性：ＡＳＴＭ Ｄ−１３２９によるＴＲ試験 圧縮永久歪：線径３．５ｍｍのＯリングを２００℃、７０時間および１５０ ℃、７０時間にて、２５％圧縮したものについて測定。
【００５７】
【実施例１】内容積１０リットルのオートクレーブ内
に、パーフルオロオクタン酸アンモニウム２０ｇ、リン
酸二水素カリウム１０ｇおよび脱イオン水３．８リット
ルを仕込み、内部空間をチッ素ガスで十分に置換した
後、１，４−ジヨードパーフルオロブタン７．６５ｇを
圧入した。その後フッ素ビニリデン（ＶｄＦ）７２０ｇ
およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）５４０
ｇ（モル比７１／２９）を圧入し、内温を７０℃に昇温
させた。
に、パーフルオロオクタン酸アンモニウム２０ｇ、リン
酸二水素カリウム１０ｇおよび脱イオン水３．８リット
ルを仕込み、内部空間をチッ素ガスで十分に置換した
後、１，４−ジヨードパーフルオロブタン７．６５ｇを
圧入した。その後フッ素ビニリデン（ＶｄＦ）７２０ｇ
およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）５４０
ｇ（モル比７１／２９）を圧入し、内温を７０℃に昇温
させた。
【００５８】その後、過硫酸アンモニウム４ｇを１２０
ｍｌの脱イオン水に溶解させて得た重合開始剤水溶液を
オートクレーブ内に圧入し、重合反応を開始させた。そ
の後直ちにオートクレーブ内圧の降下がみられ５時間後
に内圧が０．４ＭＰａ・Ｇになった時点で、直ちにオー
トクレーブ内の未反応ガスをパージして反応を停止させ
た。
ｍｌの脱イオン水に溶解させて得た重合開始剤水溶液を
オートクレーブ内に圧入し、重合反応を開始させた。そ
の後直ちにオートクレーブ内圧の降下がみられ５時間後
に内圧が０．４ＭＰａ・Ｇになった時点で、直ちにオー
トクレーブ内の未反応ガスをパージして反応を停止させ
た。
【００５９】得られたラテックスを１％塩化カルシウム
水溶液で塩析し、乾燥後白色のゴム状共重合体１１３４
ｇ（収率９０％）を得た。 組成：ＶｄＦ／ＣＴＦＥ＝６９／３１（ｍｏｌ％）、η
sp／Ｃ［１％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（３
５℃）］：０．７５ｄｌ／ｇ、Ｔｍ：１３７℃
水溶液で塩析し、乾燥後白色のゴム状共重合体１１３４
ｇ（収率９０％）を得た。 組成：ＶｄＦ／ＣＴＦＥ＝６９／３１（ｍｏｌ％）、η
sp／Ｃ［１％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（３
５℃）］：０．７５ｄｌ／ｇ、Ｔｍ：１３７℃
【００６０】
【実施例２】実施例１において１，４−ジヨードパーフ
ルオロブタン７．６５ｇのかわりに１−ブロモ−２−ヨ
ードパーフルオロエタン３．４４ｇおよび２−ブロモ−
１，１−ジフルオロエチレン１．６０ｇを用いた他は全
て実施例１と同様に重合反応と塩析・乾燥をおこない、
白色ゴム状の共重合体１１００ｇ（収率８７重量％）を
得た。
ルオロブタン７．６５ｇのかわりに１−ブロモ−２−ヨ
ードパーフルオロエタン３．４４ｇおよび２−ブロモ−
１，１−ジフルオロエチレン１．６０ｇを用いた他は全
て実施例１と同様に重合反応と塩析・乾燥をおこない、
白色ゴム状の共重合体１１００ｇ（収率８７重量％）を
得た。
【００６１】組成：ＶｄＦ／ＣＴＦＥ＝７０／３０（ｍ
ｏｌ％）、ηsp／Ｃ［１％ＤＭＦ溶液（３５℃）］：
０．８０ｄｌ／ｇ、Ｔｍ：１４０℃
ｏｌ％）、ηsp／Ｃ［１％ＤＭＦ溶液（３５℃）］：
０．８０ｄｌ／ｇ、Ｔｍ：１４０℃
【００６２】
【参考例】内容積１０リットルのオートクレーブ内に、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム２０ｇ、リン酸二
水素カリウム１０ｇおよび脱イオン水３．８リットルを
仕込み内部空間をチッ素ガスで十分に置換した後１，４
−ジヨードパーフルオロブタン７．６５ｇを圧入した。
次いでフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）２４０ｇおよびクロ
ロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）１８０ｇをオート
クレーブに圧入し、内温を７０℃に昇温させた。
パーフルオロオクタン酸アンモニウム２０ｇ、リン酸二
水素カリウム１０ｇおよび脱イオン水３．８リットルを
仕込み内部空間をチッ素ガスで十分に置換した後１，４
−ジヨードパーフルオロブタン７．６５ｇを圧入した。
次いでフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）２４０ｇおよびクロ
ロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）１８０ｇをオート
クレーブに圧入し、内温を７０℃に昇温させた。
【００６３】その後、過硫酸アンモニウム４ｇを水１５
０ｍｌに溶解させて得た重合開始剤水溶液をオートクレ
ーブ内に圧入し、重合反応を開始させた。その後直ち
に、前記組成の混合ガスを、内圧が２．１７ＭＰａ・Ｇ
になるまで圧入する操作を、生成ラテックス中の固型分
濃度が２２重量％になるまでくり返した。この固型分濃
度が得られたら、直ちにオートクレーブ内の未反応ガス
をパージして反応を停止させた。
０ｍｌに溶解させて得た重合開始剤水溶液をオートクレ
ーブ内に圧入し、重合反応を開始させた。その後直ち
に、前記組成の混合ガスを、内圧が２．１７ＭＰａ・Ｇ
になるまで圧入する操作を、生成ラテックス中の固型分
濃度が２２重量％になるまでくり返した。この固型分濃
度が得られたら、直ちにオートクレーブ内の未反応ガス
をパージして反応を停止させた。
【００６４】得られたラテックスを実施例１と同様に塩
析・乾燥し白色のゴム状共重合体１１５０ｇを得た。 組成：ＶｄＦ／ＣＴＦＥ＝６８／３２（ｍｏｌ％）、η
sp／Ｃ［１％ＤＭＦ溶液（３５℃）］：１．０ｄｌ／
ｇ、Ｔｍ：検出されず 実施例１、２および参考例で得られた含フッ素共重合体
から前述のようにして含フッ素共重合体組成物を調製
し、次いでこの組成物を架橋成形して、その物性評価を
行った。この結果を表１に示す。
析・乾燥し白色のゴム状共重合体１１５０ｇを得た。 組成：ＶｄＦ／ＣＴＦＥ＝６８／３２（ｍｏｌ％）、η
sp／Ｃ［１％ＤＭＦ溶液（３５℃）］：１．０ｄｌ／
ｇ、Ｔｍ：検出されず 実施例１、２および参考例で得られた含フッ素共重合体
から前述のようにして含フッ素共重合体組成物を調製
し、次いでこの組成物を架橋成形して、その物性評価を
行った。この結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】このような実施例および参考例から明らか
なように、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）およびクロロト
リフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の全量を重合開始前に
一括に仕込み共重合反応を行った実施例１および実施例
２で得られた含フッ素共重合体の架橋体は、参考例で得
られた含フッ素共重合体の架橋物と比較して以下の効果
がみられた。 （１）常態物性：無機充填剤無しで硬さ、引張強さとも
良好な値を示した。 （２）圧縮永久歪み：大巾に改善されシール材として十
分成立するレベルとなった。
なように、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）およびクロロト
リフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の全量を重合開始前に
一括に仕込み共重合反応を行った実施例１および実施例
２で得られた含フッ素共重合体の架橋体は、参考例で得
られた含フッ素共重合体の架橋物と比較して以下の効果
がみられた。 （１）常態物性：無機充填剤無しで硬さ、引張強さとも
良好な値を示した。 （２）圧縮永久歪み：大巾に改善されシール材として十
分成立するレベルとなった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 27/16 Ｃ０８Ｌ 27/16 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｍ Ｆターム(参考） 4F070 AA23 AC56 AE08 GA04 GA05 GA06 HA04 HA05 HB15 4H017 AA04 AA31 AB12 AC01 AC14 AC16 AD01 4J002 AC075 BB065 BB075 BB155 BD141 BF035 BG045 BL012 CP035 CP085 CQ015 EH077 EH147 EK016 EK036 EK046 EK086 EU017 EU187 EU197 EW067 FD142 FD146 GJ02 GQ05 4J011 AA05 BA03 BA06 DA01 KA03 NA28 NB04 4J100 AC24P AC31Q CA04 CA31 DA01 DA24 FA03 FA04 HA53 HC29 HC36 HC46 HC48 HC51 HC54 HC75 HE21 HE26 HE32 JA43 JA51 JA59
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）の化合物 InBrmR （Ｉ） （式中、Rはフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化
水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基であり、ｎ
は０、１または２であり、ｍは０、１または２であり、
かつ、（ｎ＋ｍ）≧２である）の存在下、フッ化ビニリ
デンおよびクロロトリフルオロエチレンを共重合反応さ
せることを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。 - 【請求項２】 共重合反応開始前に上記式（１）の化合
物と、フッ化ビニリデンと、クロロトリフルオロエチレ
ンの全量を反応系内に仕込むことを特徴とする請求項１
に記載の含フッ素共重合体の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載の方法で製造さ
れた、室温でゴム状を呈し、かつ、融点を有することを
特徴とする含フッ素共重合体 。 - 【請求項４】 請求項１または２に記載の方法で製造さ
れた含フッ素共重合体と、パーオキサイド系架橋剤とか
らなる架橋性組成物。 - 【請求項５】 請求項３に記載の含フッ素共重合体と、
パーオキサイド系架橋剤とからなる架橋性組成物。 - 【請求項６】 請求項４または５に記載の架橋性組成物
を架橋成形して得られるシール材。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10370221A JP2000191709A (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 含フッ素共重合体の製造方法、含フッ素共重合体および該含フッ素共重合体を含む架橋性組成物、ならびにシ―ル材 |
| US09/346,506 US6281312B1 (en) | 1998-12-25 | 1999-07-01 | Process for producing fluorinated copolymer, fluorinated copolymer, crosslinkable composition containing same and sealant |
| DE19939043A DE19939043B4 (de) | 1998-12-25 | 1999-08-18 | Verfahren zur Herstellung fluorierten Copolymers, fluoriertes Copolymer, vernetzbare Zusammensetzung, welche dasselbe und Dichtungsmaterial enthält |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10370221A JP2000191709A (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 含フッ素共重合体の製造方法、含フッ素共重合体および該含フッ素共重合体を含む架橋性組成物、ならびにシ―ル材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000191709A true JP2000191709A (ja) | 2000-07-11 |
Family
ID=18496370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10370221A Pending JP2000191709A (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 含フッ素共重合体の製造方法、含フッ素共重合体および該含フッ素共重合体を含む架橋性組成物、ならびにシ―ル材 |
Country Status (3)
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008149720A1 (ja) * | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Daikin Industries, Ltd. | ビニリデンフルオライド系重合体の製造方法 |
| WO2009069320A1 (ja) * | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Unimatec Co., Ltd. | フルオロエラストマーの製造法 |
| JP2009120844A (ja) * | 2001-01-26 | 2009-06-04 | Solvay (Sa) | 熱可塑性ハロゲン化ポリマー組成物、その調製方法及びその使用 |
| WO2009084483A1 (ja) * | 2007-12-27 | 2009-07-09 | Kureha Corporation | 接着性フッ化ビニリデン系樹脂シート |
| KR20160130238A (ko) * | 2014-03-06 | 2016-11-10 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 고도 플루오르화 엘라스토머 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7582083B2 (en) * | 2004-05-10 | 2009-09-01 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Probe based low temperature lesion formation apparatus, systems and methods |
| KR20120115975A (ko) * | 2010-02-08 | 2012-10-19 | 니폰 가세이 가부시키가이샤 | 가교성 엘라스토머용 가교제 및 그의 응용 |
| US9234062B2 (en) * | 2011-12-14 | 2016-01-12 | Honeywell International Inc. | Process, properties, and applications of graft copolymers |
| CN108350244B (zh) | 2015-10-23 | 2021-01-29 | 3M创新有限公司 | 包含无定形含氟聚合物和氟塑料粒子的组合物及其制备方法 |
| FR3043084B1 (fr) * | 2015-10-29 | 2017-10-27 | Arkema France | Copolymeres fluores fonctionnalises |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2738343A (en) | 1951-02-28 | 1956-03-13 | Kellogg M W Co | Copolymer of trifluorochloroethylene and vinylidene fluoride |
| US2752332A (en) | 1953-01-21 | 1956-06-26 | Kellogg M W Co | Copolymers of a perfluorochloroethylene and a fluoroethylene and method for their preparation |
| US2770606A (en) | 1954-12-16 | 1956-11-13 | Kellogg M W Co | Solutions of copolymers of a perfluorochloroethylene and a fluoroethylene |
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| JPS584728B2 (ja) | 1976-06-30 | 1983-01-27 | ダイキン工業株式会社 | 含フツ素系多元セグメント化ポリマ−の製法 |
| JPS53125491A (en) | 1977-04-08 | 1978-11-01 | Daikin Ind Ltd | Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition |
| JPS5386786A (en) | 1977-09-30 | 1978-07-31 | Daikin Ind Ltd | Polymer having fluoring-containing segment and production |
| JPS58206615A (ja) | 1982-05-26 | 1983-12-01 | Central Glass Co Ltd | 柔軟性を有するふつ素樹脂の製造方法 |
| JPS5940066A (ja) | 1982-08-31 | 1984-03-05 | Daikin Ind Ltd | 耐潤滑油性シ−ル材 |
| JPH0236365B2 (ja) | 1982-09-27 | 1990-08-16 | Daikin Ind Ltd | Kakyoganfutsusonetsukasoseigomuseikeihin |
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| JPS61266439A (ja) | 1985-05-21 | 1986-11-26 | Nippon Valqua Ind Ltd | フツ素ゴム系熱可塑性エラストマ−をベ−スとする成形体の製造方法 |
| IT1187684B (it) * | 1985-07-08 | 1987-12-23 | Montefluos Spa | Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti |
| IT1190145B (it) * | 1986-06-30 | 1988-02-10 | Ausimont Spa | Cotelomeri del fluoruro di vinilidene con olefine fluorurate e procedimento per la loro preparazione |
| US5202372A (en) * | 1986-06-30 | 1993-04-13 | Ausimont S.P.A | Curable compositions based on fluoroelastomers vulcanizable with peroxides |
| JP3144164B2 (ja) | 1993-06-24 | 2001-03-12 | 日本メクトロン株式会社 | 加硫可能な含フッ素エラストマー組成物 |
-
1998
- 1998-12-25 JP JP10370221A patent/JP2000191709A/ja active Pending
-
1999
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- 1999-08-18 DE DE19939043A patent/DE19939043B4/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009120844A (ja) * | 2001-01-26 | 2009-06-04 | Solvay (Sa) | 熱可塑性ハロゲン化ポリマー組成物、その調製方法及びその使用 |
| WO2008149720A1 (ja) * | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Daikin Industries, Ltd. | ビニリデンフルオライド系重合体の製造方法 |
| WO2009069320A1 (ja) * | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Unimatec Co., Ltd. | フルオロエラストマーの製造法 |
| JPWO2009069320A1 (ja) * | 2007-11-28 | 2011-04-07 | ユニマテック株式会社 | フルオロエラストマーの製造法 |
| JP5617243B2 (ja) * | 2007-11-28 | 2014-11-05 | ユニマテック株式会社 | フルオロエラストマーの製造法 |
| WO2009084483A1 (ja) * | 2007-12-27 | 2009-07-09 | Kureha Corporation | 接着性フッ化ビニリデン系樹脂シート |
| US8252398B2 (en) | 2007-12-27 | 2012-08-28 | Kureha Corporation | Adhesive vinylidene fluoride resin sheet |
| JP5480632B2 (ja) * | 2007-12-27 | 2014-04-23 | 株式会社クレハ | 接着性フッ化ビニリデン系樹脂シート |
| KR20160130238A (ko) * | 2014-03-06 | 2016-11-10 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 고도 플루오르화 엘라스토머 |
| JP2017507223A (ja) * | 2014-03-06 | 2017-03-16 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 高フッ素化エラストマー |
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