DE19939043B4

DE19939043B4 - Verfahren zur Herstellung fluorierten Copolymers, fluoriertes Copolymer, vernetzbare Zusammensetzung, welche dasselbe und Dichtungsmaterial enthält

Info

Publication number: DE19939043B4
Application number: DE19939043A
Authority: DE
Inventors: Takashi Kitaibaraki Enokida; Okimasa Kitaibaraki Yamada
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1999-08-18
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2019-08-19
Also published as: JP2000191709A; US6281312B1; DE19939043A1

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymers, welches Copolymerisieren von Vinylidenfluorid und Chlortrifluorethylen in der Gegenwart einer Verbindung umfaßt, die durch die allgemeine Formel: I_nBr_mR (I) dargestellt wird, wobei R eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe, eine Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe, eine Chlorkohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, und n = 1 oder 2 und m = 1 oder 2 ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymers und ein fluoriertes Copolymer, und besonders bevorzugt betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymers, welches die Bereitstellung eines vernetzten Produktes mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, sogar wenn kein anorganischer Zusatz zugefügt ist, ermöglicht. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine vernetzbare Zusammensetzung, welche das fluorierte Copolymer enthält, und ein Dichtungsmaterial, welches durch Vernetzen der vernetzbaren Zusammensetzung erhalten wird.
Die fluorierten Copolymere sind polymere Materialien mit ausgezeichneter Wärme- und chemischer Beständigkeit. Insbesondere wird das fluorierte Copolymer-Elastomer verwendet als Material zum Bilden von Dichtungsmaterialien, wie z. B. O-Ringen, Verpackungen, Ölsperren und Dichtungsmanschetten und Schläuchen, welche benötigt werden, um über Wärme- und Ölbeständigkeiten zu verfügen.
Jedoch war das Mischen von anorganischen Füllstoffen, wie z. B. Ruß und Silika, in das fluorierte Copolymer-Elastomer unvermeidlich zum Verleihen mechanischer Eigenschaften, wie z. B. Härte- und Festigkeits- und Druckverformungsbeständigkeitsmerkmale, die zufriedenstellend sind für die praktische Verwendung als Dichtungsmaterialien bei Vulkanisaten der fluorierten Copolymer-Elastomere.
Bezüglich der Dichtungsmaterialien zur Verwendung in der Halbleiterindustrie, in medizinischen Materialien, in der Lebensmittelindustrie und dergleichen, wobei es erforderlich ist, daß sie über Wärme- und chemische Beständigkeit verfügen, ist es auf der anderen Seite nicht wünschenswert, verschiedene anorganische Zusätze, wie z. B. einen anorganischen Füllstoff, ein Säurefängeragens, einen Vulkanisationsbeschleuniger und ein Farbmittel darin zu mischen, aus dem Standpunkt heraus, daß es nicht wünschenswert ist, Produkte und Produktmaterialien, die mit den Dichtungsmaterialien in Kontakt gebracht worden sind, zu kontaminieren.
Um mit diesem Dilemma zurechtzukommen, wurde ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Harzes, welches keine Vernetzung erfordert, leicht geformt werden kann und flexibel ist, vorgeschlagen, wie offenbart in japanischer Patentoffenlegungsschrift Nr. 58(1983)-206615 . Das "flexible fluorierte Harz", welches in dieser veröffentlichten Beschreibung beschrieben worden ist, umfaßt fluorierte elastomere Segmente und fluorierte kristalline Segmente und stellt ein Formteil mit zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften bereit, sogar wenn kein anorganischer Füllstoff zugefügt worden ist. Jedoch ist dieses fluorierte Harz thermoplastisch, was daher den Nachteil hat, daß es nicht bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der kristallinen Segmente (155–160°C) eingesetzt werden kann. Bezüglich des besonderen Verfahrens benötigt die Herstellung des fluorierten Harzes weiter eine Vielzahl von mühsamen Schritten, z. B. Emulsionspolymerisation → Aussalzen/Waschen mit Wasser → Trocknen → Waschen mit Lösungsmittel → Trocknen → Pfropfpolymerisation (Lösung) → Abtrennung von Lösungsmittel/Trocknen. Somit kann dieses Verfahren kaum als wünschenswert vom Standpunkt der Kosten bezeichnet werden.
Zudem sind fluorierte thermoplastische Elastomere mit wünschenswerten mechanischen Eigenschaften in den japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 53(1978)-3495 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 61(1986)-49327 offenbart. Jedoch ist die Druckverformungsbeständigkeit davon, welche wichtig bei der Verwendung als Dichtungsmaterial ist, überhaupt nicht auf einem zufriedenstellenden Niveau. Weiter sind diese fluorierten thermoplastischen Elastomere thermoplastisch, wodurch ein Nachteil darin besteht, daß deren Verwendungstemperatur durch den Schmelzpunkt deren kristallinen Segmente beschränkt ist.
Auf der anderen Seite beschreiben z. B. die japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 2(1990)-36365 , 5(1993)-18329 und 1(1989)-56659 sowie die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 59(1984)-40066 , daß diese fluorierten thermoplastischen Elastomere durch Strahlung und Peroxide vernetzt werden können, um dadurch eine Vergrößerung der Druckverformungs- und Zerbrechungsbeständigkeit zu ermöglichen, obwohl die Wiedergewinnungsmöglichkeit der fluorierten thermoplastischen Elastomere geopfert wird. Jedoch wird ohne Ausnahme die Herstellung der fluorierten thermoplastischen Elastomere als Grundmaterial durch eine mehrstufige Blockpolymerisation durchgeführt, so daß eine Kostenzunahme, verglichen mit der weit verbreiteten einstufigen Polymerisation unvermeidlich ist.
In der japanischen Patentoffenlegungsschrift 7(1995)-11086 offenbarte der Anmelder eine fluorierte Elastomerzusammensetzung, welche ein Copolymer, welches durch Copolymerisieren von Ethylidenfluorid und Chlortrifluorethylen und einem Salicylaldimin-Kupferkomplex als Vernetzungsagens erhalten wurde, umfaßt. Obwohl diese Zusammensetzung wünschens werte Vulkanisationsgeschwindigkeiten und Vulkanisateigenschaften verwirklichte, ist es für diese Zusammensetzung essentiell, daß sie einen Metallkomplex als Vernetzungsagens enthält und ein zweiwertiges Metalloxid oder -Hydroxid als ein Säurefängeragens enthält, mit dem Ergebnis, daß sich eine Schwierigkeit in deren Anwendung für die obigen Dichtungsmaterialien ergab für die Verwendung in der Halbleiterindustrie, für medizinische Materialien, in der Nahrungsmittelindustrie und dergleichen, bei welchen der Zusatz von anorganischen Zusätzen nicht geeignet ist. Weiter ist die so erhaltene fluorierte Elastomerzusammensetzung bei der Druckverformung nicht zufriedenstellend, so daß deren Anwendung für Dichtungsmaterialien, besonders für O-Ringe, nicht unbedingt als zufriedenstellend bezeichnet werden kann.
Bezüglich der Herstellung von Vinylidenfluorid/Chlortrifluorethylen-Copolymeren schließt das US-Patent Nr. 2,752,332 Beispiele ein, in welchen Vinylidenfluorid und Chlortrifluorethylen zusammen in einem Molverhältnis von 20/80 bis 30/70 zusammengegeben werden und bei niedriger Temperatur, z. B. –20°C, für 18 Stunden suspensionspolymerisiert werden in der Gegenwart eines Redoxinitiators, der zusammengesetzt ist aus einem Persulfatsalz, einem sauren Natriumsulfit und einem mehrwertigen Metallsalz, um dadurch ein Copolymer zu erhalten, dessen Anteilsverhältnis (Vinylidenfluorid/Chlortrifluorethylen-Verhältnis) im Bereich von 24/76 bis 25/75 bei Ausbeuten von 14 bis 27 Gew.-% liegt. Auch die mechanischen Eigenschaften von Copolymer, dessen Vinylidenfluorid/Chlortrifluorethylen-Verhältnis 25/75 ist, sind in dem US-Patent abgeschätzt. Deren Verlängerung nach Bruch ist extrem klein, was die Anwendung als Dichtungsmaterial schwierig macht.
Weiter offenbart das US-Patent Nr. 2,770,606 Beispiele, in denen Vinylidenfluorid und Chlortrifluorethylen zusammen in einen Reaktor in einem Molverhältnis von 50/50 bis 75/25 gegeben werden und bei 25 bis 35°C suspensionspolymerisiert werden in der Gegenwart eines Initiators, der lediglich aus einem Persulfatsalz zusammengesetzt ist oder aus einem Persulfatsalz, einem sauren Natriumsulfit und einem mehrwertigen Metallsalz zusammengesetzt ist, um dadurch ein Vinylidenfluorid/Chlortrifluorethylen-Copolymer zu erhalten. Insbesondere Beispiel 4 des US-Patents beschreibt, daß ein gummiartiges Copolymer, dessen Vinylidenfluorid/Chlortrifluorethylen-Verhältnis 75/25 beträgt, erhalten wird bei einem Umsatz von 70%, indem die Reaktion bei 25 bis 35°C für 21 Stunden in der Gegenwart von Kaliumpersulfat als Initiator durchgeführt wird. Jedoch wurde als ein Ergebnis des nachuntersuchenden Tests durch die Erfinder gefunden, daß die Polymerisationsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 25 bis 35°C in der Abwesenheit eines Reduktionsagens wenig voranschreitet. Im US-Patent ist lediglich beschrieben, daß die erhältlichen verschiedenen Copolymere verfügbar sind in der Bildung von Beschichtungslösungen, und es findet sich keine Beschreibung bezüglich der Eigenschaften, die für die Verwendung als Dichtungsmaterial wichtig sind, z. B., physikalische Eigenschaften, wie die Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt, und mechanische Eigenschaften von Formteilen.
Noch weitergehend schließt das US-Patent Nr. 2,738,343 Vergleichsbeispiele ein, in welchen gummiartige fluorierte Copolymere, deren jeweilige Vinylidenfluorid/Chlortrifluorethylen-Verhältnisse 34,4/65,6 und 56,5/53,5 betragen, erhältlich sind. Jedoch findet sich keine Beschreibung bezüglich der Elastomereigenschaften dieser Copolymere, und die Polymerisationsreaktion benötigt ohne Ausnahme eine verlängerte Zeitdauer, z. B. 24 bis 168 Stunden. Daher kann kaum gesagt werden, daß ein praktisches Herstellungsverfahren offenbart ist.
Die Erfinder haben extensive und intensive Untersuchungen unter Berücksichtigung der Lösung dieser Probleme durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde gefunden, daß das Copolymer, das durch Copolymerisieren von Vinylidenfluorid und Chlortrifluorethylen erhältlich ist in der Gegenwart einer bestimmten Verbindung der Formel I_nBr_mR ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist und darin vorteilhaft ist, daß dessen Herstellung geleistet werden kann ohne die Notwendigkeit, komplexe Operationen, z. B. mehrstufige Blockpolymerisation, welche bei der Herstellung obiger fluorierter Copolymere durchgeführt werden mußte, auszuführen.
Aus US 4,810,765 A , US 4,745,165 A , US 2,956,048 A , GB 1603481 A und US 5,202,372 A sind Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymers bekannt, das Struktureinheiten von Vinylidenfluorid und Chlortrifluorethylen enthält. Dabei wird die Vorteilhaftigkeit von Verbindungen mit Brom- oder Iodatomen beschrieben.
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht unter Berücksichtigung der Lösung der obigen Probleme. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymers bereitzustellen, welches mechanische Eigenschaften zufriedenstellend für die praktische Verwendung als Dichtungsmaterialien, sogar wenn kein anorganischer Zusatz zugefügt worden ist, verleiht. Weiter sind andere Ziele der vorliegenden Erfindung, eine vernetzbare Zusammensetzung bereitzustellen, welche ein Vernetzen dieses fluorierten Copolymers ermöglicht und ein vernetztes Material, welches von der vernetzbaren Zusammensetzung erhältlich ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymers entsprechend der vorliegenden Erfindung umfaßt Copolymerisieren von Vinylidenfluorid und Chlortrifluorethylen in der Gegenwart einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel: I_nBr_mR (I)dargestellt wird, wobei R eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe, eine Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe, eine Chlorkohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, und n = 1 oder 2 und m = 1 oder 2 ist.
Dabei ist bevorzugt, daß die Gesamtmengen der Verbindung der allgemeinen Formel (I), von Vinylidenfluorid und Chlortrifluorethylen in ein Reaktorsystem vor Initiierung der Copolymerisation zusammengegeben werden.
Das fluorierte Copolymer der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch das obige Verfahren und ist gummiartig bei Raumtemperatur und weist einen Schmelzpunkt auf.
Die vernetzbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt das obige fluorierte Copolymer und ein Peroxid als Vernetzungsmittel.
Das Dichtungsmaterial der vorliegenden Erfindung umfaßt ein vernetztes Material, welches durch Vernetzen der obigen vernetzbaren Zusammensetzung hergestellt wird.
Das Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymers, fluoriertes Copolymer, hergestellt durch das Verfahren, vernetzbare Zusammensetzung, welche das fluorierte Copolymer umfaßt, und Dichtungsmaterial, hergestellt aus der vernetzbaren Zusammensetzung, entsprechend der vorliegenden Erfindung, werden unten beschrieben werden.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Vinylidenfluorid und Chlortrifluorethylen zusammen mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer, je nach Notwendigkeit, copolymerisiert in Gegenwart einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel I_nBr_mR (wobei R eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe, eine Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe, eine Chlorkohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, und n = 1 oder 2 und m = 1 oder 2 ist. Das so erhaltene fluorierte Copolymer weist einen Schmelzpunkt auf und ist gummiartig bei Raumtemperatur.
Bezüglich der Zusammensetzung des so erhaltenen fluorierten Copolymers ist das Molverhältnis von Vinylidenfluorid/Chlortrifluorethylen in dem Bereich von 31/69 bis 85/15, bevorzugt 40/60 bis 80/20, und noch bevorzugt von 60/40 bis 75/25. Wenn das Molverhältnis in diesen Bereich liegt, weist das erhaltene fluorierte Copolymer eine wünschenswerte Balance von chemischer Beständigkeit und Gummielastizität auf.
Um dem fluorierten Copolymer wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen kann ein copolymerisierbares Monomer, z. B. Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Perfluor(methylvinylether), Perfluor(propylvinylether), Vinylfluorid, Ethylen oder Propylen mit Vinylidenfluorid und Chlortrifluorethylen copolymerisiert werden in einer Menge, so daß von dem Ziel der vorliegenden Erfindung nicht abgewichen wird.
Obwohl die Copolymerisationsreaktion durch jedes der verbreiteten Polymerisationsverfahren, z. B. der Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- und Massepolymerisationsverfahren, bewirkt werden kann, ist es bevorzugt, das Emulsionspolymerisationsverfahren einzusetzen vom Standpunkt einer Zunahme des Polymerisationsgrades und einer Reduzierung von Kosten.
In der Emulsionspolymerisation eines fluorierten Monomers wird im allgemeinen ein wasserlösliches anorganisches Peroxid, z. B. Ammoniumpersulfat, als Initiator verwendet. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, I_nBr_mR in Verbindung mit diesem wasserlöslichen anorganischen Peroxid, z. B. Ammoniumpersulfat, in der Copolymerisationsreaktion zu verwenden. Weiter wird von einem Emulgator, z. B. Ammoniumperfluoroctanoat, Ammoniumperfluorpentanoat, Ammoniumperfluornonanoat oder einer Mischung davon, Gebrauch gemacht. Von diesen ist Ammoniumperfluoroctanoat bevorzugt. In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des obigen wasserlöslichen anorganischen Peroxids, z. B. Ammoniumpersulfat, in Verbindung mit Reduktionsmitteln, die üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation eingesetzt werden, nicht favorisiert, da die Gefahr einer Inhibierung der Wirkung des I_nBr_mR besteht.
Die Polymerisationsreaktion wird durchgeführt unter solchen Bedingungen, daß der Polymerisationsdruck in dem Bereich von 0 bis 10 MPa·G, bevorzugt 0 bis 5 MPa·G liegt, und so, daß die Polymerisationstemperatur in dem Bereich von 0 bis 90°C, bevorzugt 50 bis 80°C, liegt. In dieser Polymerisation kann eine Elektrolytsubstanz mit einer Pufferaktivität, z. B. NaHPO₄, NaH₂PO₄ oder KH₂PO₄, zugefügt werden, um so den pH-Wert des Polymerisationssystems zu regulieren.
Bezüglich der Lieferung von Monomeren zu einem Reaktor in der Copolymerisationsreaktion ist es bevorzugt, daß die Gesamtmengen der unten beschriebenen I_nBr_mR-Verbindung, von Vinylidenfluorid und Chlortrifluorethylen, zusammen mit dem obigen anderen copolymerisierbaren Monomer, verwendet je nach Notwendigkeit, zusammen vor der Initiierung der Polymerisation in den Reaktor gegeben werden. Das so erhaltene fluorierte Copolymer ist gummiartig bei Raumtemperatur und weist einen Schmelzpunkt auf.
Wie aus dem obigen offensichtlich ist, wird das Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymers entsprechend der vorliegenden Erfindung in der Gegenwart einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel I_nBr_mR dargestellt wird, durchgeführt wird, welche eine Kettenübertragungsaktivität aufweist.
In der allgemeinen Formel stellt R eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe, eine Chlorkohlenwasserstoffgruppe oder eine Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe dar.
Zum Beispiel wird die Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit jeweils 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Octyl; ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit jeweils 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Vinyl, Propenyl, Butenyl und Pentenyl; gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen mit jeweils 4 bis 10 Kohlenstoffatomen wie z. B. Cyclobutyl und Cyclohexyl; aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, wie z. B. Phenyl; und substituierten Kohlenwasserstoffgruppen, die erhalten werden durch Substitution dieser Kohlenwasserstoffgruppen mit, z. B., einer Arylgruppe, wie z. B. Phenyl, oder einer Alkoxygruppe, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Allyloxy oder Vinyloxy.
Die Fluorkohlenwasserstoffgruppe ist, z. B., ausgewählt aus einer Gruppe, die durch teilweise oder vollständige Substitution eines Wasserstoffatoms der obigen Kohlenwasserstoffgruppe durch Fluor erhalten wird.
Die Chlorkohlenwasserstoffgruppe ist, z. B., ausgewählt aus einer Gruppe, die durch teilweise oder vollständige Substitution eines Wasserstoffatoms der obigen Kohlenwasserstoffgruppe durch Chlor erhältlich ist.
Die Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe ist, z. B., ausgewählt aus einer Gruppe, welche durch teilweise oder vollständige Substitution eines Wasserstoffatoms der obigen Kohlenwasserstoffgruppe durch Fluor und Chlor erhältlich ist.
n ist 1 oder 2 und m ist 1 oder 2.
Im folgenden werden alle Verbindungen der allgemeinen Formel, wobei sowohl n als auch m nicht 0 sind, als "iodbromierte Verbindungen" bezeichnet.
Die iodbromierten Verbindungen können eine Kettenstruktur oder eine cyclische Struktur aufweisen, die aromatisch sein kann.
Beispiele von iodbromierten Verbindungen mit einer Kettenstruktur oder einer cyclischen Struktur schließen ein 1-Brom-2-iodperfluorethan, 1-Brom-3-iodperfluorpropan, 1-Brom-4-iodperfluorbutan, 2-Brom-3-iodperfluorbutan, 1-Brom-2-iodperfluor(2-methylpropan), Monobrommonoiodperfluorcyclobutan, Monobrommonoiodperfluorpentan, Monobrommonoiodperfluor-n-octan, Monobrommonoiodperfluorcyclohexan, 1-Brom-1-iod-2-chlorperfluorethan, 1-Brom-2-iod-2-chlorperfluorethan, 1-Iod-2-brom-2-chlorperfluorethan, 1,1-Dibrom-2-iodperfluorethan, 1,2-Dibrom-2-iodperfluorethan, 1,2-Diiod-2-bromperfluorethan, 1-Brom-2-iod-1,2,2-trifluorethan, 1-Iod-2-brom-1,2,2-trifluorethan, 1-Brom-2-iod-1,1-difluorethan, 1- Iod-2-brom-1,1-difluorethan, 1-Brom-2-iod-1-fluorethan, 1-Iod-2-brom-1-fluorethan, 1-Brom-2-iod-1,1,3,3,3-pentafluorpropan, 1-Iod-2-brom-1,1,3,3,3-pentafluorpropan, 1-Brom-2-iod-3,3,4,4,4-pentafluorbutan, 1-Iod-2-brom-3,3,4,4,4-pentafluorbutan, 1,4-Dibrom-2-iodperfluorbutan, 2,4-Dibrom-1-iodperfluorbutan, 1,4-Diiod-2-bromperfluorbutan, 1,4-Dibrom-2-iod-3,3,4,4-tetrafluorbutan, 1,4-Diiod-2-brom-3,3,4,4-tetrafluorbutan, 1,1-Dibrom-2,4-diiodperfluorbutan, 1-Brom-2-iod-1-chlorethan, 1-Iod-2-brom-1-chlorethan, 1-Brom-2-iod-2-chlorethan, 1-Brom-2-iod-1,1-dichlorethan, 1,3-Dibrom-2-iodperfluorpropan, 2,3-Dibrom-2-iodperfluorpropan, 1,3-Diiod-2-bromperfluorpropan, 1-Brom-2-iodethan, 1-Brom-2-iodpropan, 1-Iod-2-brompropan, 1-Brom-2-iodbutan, 1-Iod-2-brombutan, 1-Brom-2-iod-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan, 1-Iod-2-brom-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan, 1-Brom-2-iod-2-phenylperfluorethan, 1-Iod-2-brom-2-phenylperfluorethan, 3-Brom-4-iodperfluorbuten-1, 3-Iod-4-bromperfluorbuten-1, 1-Brom-4-iodperfluorbuten-1, 1-Iod-4-bromperfluorbuten-1, 3-Brom-4-iod-3,4,4-trifluorbuten-1, 4-Brom-3-iod-3,4,4-trifluorbuten-1, 3-Brom-4-iod-1,1,2-trifluorbuten-1, 4-Brom-5-iodperfluorpenten-1, 4-iod-5-bromperfluorpenten-1, 4-Brom-5-iod-1,1,2-trifluorpenten-1, 4-Iod-5-brom-1,2,2-trifluorpenten-1, 1-Brom-2-iodperfluorethylperfluormethylether, 1-Brom-2-iodperfluorethylperfluorethylether, 1-Brom-2-iodperfluorethylperfluorpropylether, 2-Brom-3-iodperfluorpropylperfluorvinylether, 1-Brom-2-iodperfluorethylperfluorvinylether, 1-Brom-2-iodperfluorethylperfluorallylether, 1-Brom-2-iodperfluorethylmethylether, 1-Iod-2-bromperfluorethylethylether, 1-Iod-2-bromethylethylether und 1-Brom-2-iodethyl-2'-chlorethylether.
Diese iodbromierten Verbindungen können durch geeignete herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können Monobrommonoiodfluorolefine durch Reaktion von Fluorolefinen mit Iodbromiden hergestellt werden.
Beispiele für aromatische iodbromierte Verbindungen schließen ein substituierte Benzole, wie z. B. 1-Iod-2-brombenzol, 1-Iod-3-brombenzol, 1-Iod-4-brombenzol, 3,5-Dibrom-1-iodbenzol, 3,5-Diiod-1-brombenzol, 1-(2-Iodethyl)-4-(2-bromethyl)benzol, 1-(2-Iodethyl)-3-(2-bromethyl)benzol, 1-(2-Iodethyl)-4-(2-bromethyl)benzol, 3,5-Bis(2-bromethyl)-1-(2-iodethyl)benzol, 3,5-Bis(2-Iodethyl)-1-(2-bromethyl)benzol, 1-(3-Iodpropyl)-2-(3-brompropyl)benzol, 1-(3-Iodpropyl)-3-(3-brompropyl)benzol, 1-(3-Iodpropyl)-4-(3-brompropyl)benzol, 3,5-Bis(3-brompropyl)-1-(3-iodpropyl)benzol, 1-(4-Iodbutyl)-3-(4-brombutyl)benzol, 1-(4-Iodbutyl)-4-(4-brombutyl)benzol, 3,5-Bis(4-iodbutyl)-1-(4-brombutyl)benzol, 1-(2-Iodethyl)-3-(3-brompropyl)benzol, 1-(3-Iodpropyl)-3-(4-brombutyl)benzol, 3,5-Bis(3-brompropyl)-1-(2-iodethyl)benzol, 1-Iod-3-(2-bromethyl)benzol, 1-Iod-3-(3-brompropyl)benzol, 1,3-Diiod-5-(2-bromethyl)benzol, 1,3-Diiod-5-(3-brompropyl)benzol, 1-Brom-3-(2-iodethyl)benzol, 1-Brom-3-(3-iodpropyl)benzol, 1,3-Dibrom-5-(2-iodethyl)benzol und 1,3-Dibrom-5-(3-iodpropyl)benzol; und substituierte Perfluorbenzole, wie z. B. 1-Iod-2-bromperfluorbenzol, 1-Iod-3-bromperfluorbenzol, 1-Iod-4-bromperfluorbenzol, 3,5-Dibrom-1-iodperfluorbenzol und 3,5-Diiod-1-bromperfluorbenzol.
Wenn in der vorliegenden Erfindung von einer der obigen iodbromierten Verbindungen Gebrauch gemacht wird, ist die radikalische Spaltung von Iod und Brom leicht zu bewirken durch den Einsatz eines anorganischen Peroxids als Radikalerzeuger während der Polymerisationsreaktion. Die Reaktivität dieser so gebildeten Radikale ist so hoch, daß die Additions/Wachstumsreaktion von Monomer induziert wird. Diese Reaktion wird gestockt durch die Abstraktion von Iod und Brom von der iodbromierten Verbindung. Als ein Ergebnis wird ein Fluorelastomer bereitgestellt mit Iod und Brom an seinem Molekülende. Die mit dem Molekülende verbundenen Iod- und Bromatome agieren als Vernetzungsstellen zur Zeit der peroxidischen Vulkanisation.
Die Copolymerisationsreaktion kann auch durchgeführt werden in der Gegenwart der obigen iodbromierten Verbindung zusammen mit einer bromierten oder iodierten Verbindung einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe.
Die iodierte Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe ist, z. B. Iodtrifluorethylen, 1-Iod-2,2-difluorethylen oder Perfluor(2-iodethylvinylether).
Die bromierte Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe kann, z. B., ausgewählt werden aus 2-Brom-1,1-difluorethylen, 1,1-Dibromdifluorethylen, Bromtrifluorethylen, 2-Brom-3,3,3-trifluorpropen, 4-Brom-1,1,2-trifluorbuten-1, 4-Brom-3-chlor-3,4,4-trifluorbuten-1 und Perfluor(2-Bromethylvinylether).
Obwohl diese iodierten Verbindungen, iodbromierten Verbindungen und bromierten Verbindungen entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden, wird eine Eignungsauswahl bestimmt unter Berücksichtigung von Vernetzungsbedingungen für fluorierte Copolymere, der Reaktivität dieser Verbindungen, etc.
Obwohl das Molekulargewicht des fluorierten Copolymers der vorliegenden Erfindung unter Berücksichtigung der Verarbeitbarkeit, Formbarkeit und mechanischen Eigenschaften des fluorierten Copolymers bestimmt wird, liegt die Lösungsviskosität η_sp/C als ein Maß für das Molekulargewicht bevorzugt in dem Bereich von etwa 0,3 bis 2,0 dl/g, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,3 dl/g.
Zum Erhalt des fluorierten Copolymers mit einem Molekulargewicht entsprechend des obigen Bereichs der Lösungsviskosität kann ein Kettenübertragungsmittel, z. B. Ethylmalonat, Aceton oder Isopropanol, verwendet werden während der Polymerisationsreaktion, je nach Notwendigkeit. Jedoch haben die obigen iodbromierten Verbindungen selbst eine Kettenübertragungsaktivität, so daß der Zusatz von irgendwelchen anderen Kettenübertragungsmitteln nicht notwendig ist, außer für Spezialfälle.
Obwohl das fluorierte Copolymer der vorliegenden Erfindung durch irgendeines von verschiedenen herkömmlichen Vernetzungsverfahren ausgehärtet werden kann, z. B. das Per oxidvernetzungsverfahren, in welchem, z. B., ein organisches Peroxid zugeführt wird, das Polyaminvernetzungsverfahren, in welchem von einer Polyaminverbindung Gebrauch gemacht wird und das Bestrahlungsvernetzungsverfahren, in welchem Bestrahlung durch Strahlung, Elektronenstrahlen und dergleichen bewirkt wird, kann das Peroxidvernetzungsverfahren als bevorzugt bezeichnet werden, da keine Verwendung irgendeines anorganischen Zusatzes nötig ist und keine spezielle Vorrichtung benötigt wird.
Beispiele von organischen Peroxiden, die für eine peroxidische Vulkanisation geeignet sind, schließen ein 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexin-3, Benzoylperoxid, Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, tert-Butylperoxybenzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroxyperoxid, α,α'-Bis(tert-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan und tert-Butylperoxyisopropylcarbonat.
In dem Peroxid-Vulkanisationsverfahren, in welchem diese organischen Peroxide eingesetzt werden, wird im allgemeinen eine polyfunktionelle ungesättigte Verbindung, wie z. B. Tri(meth)allylisocyanurat, Tri(meth)allylcyanurat, Triallyltrimellitat, N,N'-m-phenylenbismaleimid, Diallylphthalat, Tris(diallylamin)-s-triazin, Triallylphosphit, 1,2-Polybutadien, Ethylenglykoldiacrylat oder Diethylenglykoldiacrylat als ein Co-Vernetzungsmittel in Verbindung damit verwendet.
Bei der Verwendung der obigen Verbindungen in dem Peroxidvulkanisationssystem wird das organische Peroxid im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteilen zugefügt, bevorzugt etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, und das Co-Vernetzungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteilen zugefügt, bevorzugt etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des fluorierten Copolymers.
Das fluorierte Copolymer der vorliegenden Erfindung kann auch mit anderen mit Peroxid vernetzbaren Materialien gemischt und co-vernetzt werden, wie z. B. Silikonöl, Silikongummi, Fluorsilikongummi, Fluorphosphagengummi, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, anderes Ethylen/Acrylsäureester-Copolymer, Ethylen/Propylen(-/dien)-Copolymergummi, Acrylnitril/Butadien-Copolymergummi und Acrylsäureestergummi.
Die obigen Verbindungen können zusammengemischt werden durch Mittel, z. B. einer Walzenmühle, eines Kneters oder Banbury-Mischers. Das Vernetzen der so erhaltenen Mischung kann bewirkt werden durch Erwärmen derselben auf etwa 140 bis 220°C für etwa 2 bis 60 Minuten. Weiter wird es, wenn eine Sekundärvernetzung beabsichtigt ist, bevorzugt bei etwa 150 bis 250°C für eine Dauer von etwa 1 bis 50 Stunden in Luft oder in Inertgas, wie z. B. Stickstoffgas, durchgeführt.
Ein Dichtungsmaterial kann hergestellt werden durch Formen der obigen vernetzbaren Zusammensetzung in eine gewünschte Form und Vernetzen derselben entsprechend, z. B., der Druckvernetzungstechnik, der Ofenvernetzungstechnik oder der Dampfvernetzungstechnik. Das erhaltene Dichtungsmaterial ist ausgezeichnet in mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Härte, Zugfestigkeit und Druckverformung, sogar wenn kein anorganischer Zusatz darin enthalten ist, so daß es geeignet in der Halbleiterindustrie, für medizinische Materialien, der Lebensmittelindustrie und dergleichen verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Bereitstellung des vernetzbaren fluorierten Copolymers, welches, sogar wenn kein anorganischer Zusatz darin enthalten ist, ausgezeichnet ist in nicht nur gewöhnlichen Eigenschaften, wie z. B. Harte und Zugfestigkeit, sondern auch in Druckverformung.
Zudem ermöglicht die Verwendung des fluorierten Copolymers der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung des Dichtungsmaterials, welches geeignet in der Halbleiterindustrie, für medizinische Materialien, der Nahrungsmittelindustrie und dergleichen verwendet werden kann.
BEISPIEL
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme der folgenden Beispiele veranschaulicht, welche in keiner Weise den Umfang der Erfindung begrenzen.
Das Maximum der Schmelztemperatur (Tm) des fluorierten Copolymers, das in jedem der folgenden Beispiele und Referenzbeispiele erhalten wurde, wurde durch die Verwendung von DSC gemäß ASTM D 3418-97 gemessen. Die Copolymerzusammensetzung der erhaltenen fluorierten Copolymere wurde durch Mittel von F-NMR bestimmt.
Jedes der erhaltenen fluorierten Copolymere wurde mit den folgenden Verbindungen gemischt und dadurch fluorierte Copolymerzusammensetzungen erhalten. Die erhaltenen fluorierten Copolymerzusammensetzungen wurden unter den unten beschriebenen Bedingungen vernetzt.
Zusammensetzung
fluoriertes Copolymer 100 Gewichtsteile, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan 1 Gewichtsteil, und Triallylisocyanurat 2 Gewichtsteile
Die obigen Komponenten der fluorierten Copolymerzusammensetzung wurden durch Walzen gemahlen, und die Mischung wurde einer Druckvernetzung (Erstvernetzung) bei 180°C für 5 Minuten und einer Ofenvernetzung (Sekundärvernetzung) bei 200°C für 4 Stunden unterworfen. So wurden eine Platte und ein O-Ring, welche vernetzt ist, gebildet.
Von jedem der erhaltenen vernetzten Produkte wurden die folgenden Messungen durchgeführt:
ODR: Vulkanisation wurde bei 180°C für 10 Minuten bewirkt, und der Minimaldrehmomentwert (M_L), der Maximaldrehmomentwert (M_H) und die Zeit, (Tc90) die zum Erreichen von 90% des maximalen Drehmomentwertes benötigt wird, wurde gemessen, durch Mittel eines Rheometers mit schwingender Scheibe (ASTM-100-Typ, hergestellt durch Toyo Seiki Co., Ltd.).
Gewöhnliche Zustandseigenschaften:

Harte (Shore A), gemessen gemäß ASTM D-2240-81,
Härte (IRHD), gemessen gemäß ASTM D-2240-81,
100%-Modul, gemessen gemäß ASTM D-412-83,
Zugfestigkeit, gemessen gemäß ASTM D-412-83, und
Längenänderung, gemessen gemäß ASTM D-412-83.
Tieftemperatureigenschaften: TR-Test wurde gemäß ASTM D-1329 durchgeführt.
Druckverformung: Gemessen bezüglich eines O-Ringes mit 3,5 mm Liniendurchmesser, welcher auf 25% zusammengedrückt wird bei 200°C für 70 Stunden bei 150°C für 70 Stunden.

Vergleichsbeispiel 1
20 g Ammoniumperfluoroctanoat, 10 g Kaliumdihydrogenphosphat und 3,8 Liter deionisiertes Wasser wurden in einen Autoklaven mit 10 Liter Innenvolumen gegeben, und das Innere Raumgas wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt. Anschließend wurden 7,65 g 1,4-Diiodperfluorbutan unter Druck eingebracht, und 720 g Vinylidenfluorid (VdF) und 540 g Chlortrifluorethylen (CTFE) (Molverhältnis: 71/29) wurden unter Druck weiter eingebracht. Die Innentemperatur wurde auf 70°C angehoben.
Darauf wurde eine wäßrige Lösung eines Polymerisationsinitiators, hergestellt durch Lösen von 4 g Ammoniumpersulfat in 120 ml deionisiertem Wasser, unter Druck in den Autoklaven eingebracht, und die Polymerisationsreaktion wurde initiiert. Unmittelbar darauf wurde der Innendruck des Autoklaven erniedrigt. Wenn der Innendruck 5 Stunden später 0,4 MPa·G erreichte, wurde das nicht reagierte Gas innerhalb des Autoklaven sofort verdrängt und die Reaktion beendet.
Das so erhaltene Latex wurde einem Aussalzen mit einer 1%igen wäßrigen Lösung von Calciumchlorid unterworfen. Trocknen wurde durchgeführt und 1134 g eines weißen gummiartigen Copolymeren wurden erhalten (Ausbeute: 90%).

Copolymerzusammensetzung: VdF/CTFE = 69/31 (Mol%), η_sp/C [1%ige Dimethylformamid(DMF)-Lösung bei 35°C]: 0,75 dl/g, und Tm: 137°C.

Beispiel 2
Die Polymerisationsreaktion und Aussalzen/Trocknen wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer, daß 3,44 g 1-Brom-2-iodperfluorethan und 1,60 g 2- Brom-1,1-difluorethylen verwendet wurden anstelle von 7,65 g 1,4-Diiodperfluorbutan. Als ein Ergebnis wurden 1100 g eines weißen gummiartigen Copolymers erhalten (Ausbeute: 87%).

Copolymerzusammensetzung: VdF/CTFE = 70/30 (Mol%), η_sp/C [1%ige DMF-Lösung bei 35°C]: 0,80 dl/g und Tm: 140°C.

Referenzbeispiel
20 g Ammoniumperfluoroctanoat, 10 g Kaliumdihydrogenphosphat und 3,8 Liter deionisiertes Wasser wurden in einen Autoklaven mit 10 Liter Innenvolumen gegeben, und das innere Raumgas wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt. Anschließend wurden 7,65 g 1,4-Diiodperfluorbutan unter Druck eingebracht, und 240 g Vinylidenfluorid (VdF) und 180 g Chlortrifluorethylen (CTFE) wurde weiter unter Druck eingebracht. Die Innentemperatur wurde auf 70°C angehoben.
Danach wurde eine wäßrige Lösung eines Polymerisationsinitiators, hergestellt durch Lösen von 4 g Ammoniumpersulfat in 150 ml Wasser, unter Druck in den Autoklaven eingebracht, und die Polymerisationsreaktion initiiert.
Unmittelbar danach wurde das Einbringen der Gasmischung der obigen Zusammensetzung wiederholt, bis der Innendruck 2,17 MPa·G unter Druck erreichte, bis der Feststoffgehalt des gebildeten Latex 22 Gew.-% erreichte. Wenn dieser Feststoffgehalt erreicht wurde, wurde das nicht reagierte Gas innerhalb des Autoklavens sofort verdrängt und die Reaktion wurde beendet.
Das so erhaltene Latex wurde dem gleichen Aussalzen und Trocknen wie in Beispiel 1 unterworfen. Als ein Ergebnis wurden 1150 g eines weißen gummiartigen Copolymers erhalten.

Copolymerzusammensetzung: VdF/CTFE = 68/32 (Mol%), η_sp/C [1%ige DMF-Lösung bei 35°C]: 1,0 dl/g, und Tm: nicht nachgewiesen.

Die fluorierte Copolymerzusammensetzung wurde von jedem der fluorierten Copolymere, die in Vergleichsbeispiel 1, Beispiel 2 und dem Referenzbeispiel auf die zuvor erwähnte Art und Weise hergestellt wurden, erzeugt, und deren Vernetzung/Bildung wurde durchgeführt. Die Eigenschaften der resultierenden vernetzten Produkte wurden ausgewertet, und die Resultate in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1

	Vergleichsbeispiel 1	Beispiel 2	Referenzbeispiel
[Copolymerzusammensetzung]
VdF (Mol%)	69	70	68
CTFE (Mol%)	31	30	32
[Viskosität der Copolymerlösung]
η_sp/C (dl/g, DMF)	0,75	0,80	1,00
[Smp. des Copolymers]
Tm (°C)	137	140	nicht ermittelt
[ODR]
M_L (dN·m)	0,9	1,0	0,7
M_H (dN·m)	10,5	11,8	8,0
Tc90 (Min.)	1,18	2,00	1,20
[Gewöhnliche Zustandseigenschaften]
Härte (Shore A) (pts)	66	68	58
100% Modul (MPa)	1,9	2,1	1,6
Zugfestigkeit (MPa)	14,0	14,8	12,0
Verlängerung (%)	390	370	450
[Niedrigtemperatureigenschaften]
TR-10 (°C)	–9,7	–10,3	–9,2
TR-70 (°C)	–0,5	–2,2	–1,2
[Druckverformung]
150°C, 70 Std. (%)	21	19	34
200°C, 70 Std. (%)	41	38	58

Wie aus den obigen Ergebnissen der Tabelle 1 ersichtlich ist, verglichen mit dem vernetzten Produkt eines fluorierten Copolymers, welches im Referenzbeispiel erhältlich ist, boten die vernetzten Produkte eines fluorierten Copolymers, erhältlich in 2, in welchem Gesamtmengen von Vinylidenfluorid (VdF) und Chlortrifluorethylen (CTFE) gleichzeitig vor der Copolymerisationsreaktion zusammengegeben wurden und die Verbindung Iod und Brom enthält die folgenden Effekte:

(1) Bezüglich der gewöhnlichen Zustandseigenschaften wurden vorteilhafte Werte der Härte und Zugfestigkeit gezeigt ohne die Verwendung anorganischer Füllstoffe; und
(2) Die Druckverformung wurde merklich erhöht auf ein Niveau, so daß die Verwendung als Dichtungsmaterialien hoch praktikabel war.

Vergleichsbeispiel 2
Die Polymerisationsreaktion und Aussalzen/Trocknen wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, außer, daß 2,6 g Kohlenstofftetrachlorid mit einer Kettenübertragungsaktivität verwendet wurde, anstelle von 7,65 g 1,4 Diiodperfluorbutan. Als ein Ergebnis wurden 1130 g eines weißen gummiartigen Copolymers erhalten (Ausbeute: 90%).

Copolymerzusammensetzung: VdF/CTFE = 69/31 (Mol%), η_sp/C [1%ige DMF-Lösung bei 35°C]: 0,83 dl/g, und Tm: 134°C.

Eine fluorierte Copolymerzusammensetzung, welche 100 Gewichtsteile des so erhaltenen fluorierten Copolymers, ein Gewichtsteil 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan und 2 Gewichtsteile Triallylisocyanurat umfaßt, wurde durch Walzen gemahlen.
Die ODR-Messung des walzgemahlenen Produkts wurde durchgeführt, aber das Vulkanisationsdrehmoment wurde in keiner Weise angehoben.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymers, welches Copolymerisieren von Vinylidenfluorid und Chlortrifluorethylen in der Gegenwart einer Verbindung umfaßt, die durch die allgemeine Formel: I_nBr_mR (I) dargestellt wird, wobei R eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe, eine Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe, eine Chlorkohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, und n = 1 oder 2 und m = 1 oder 2 ist.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei Gesamtmengen der Verbindung der allgemeinen Formel (I), von Vinylidenfluorid und Chlortrifluorethylen in ein Reaktorsystem vor Initiierung der Copolymerisation zusammengegeben werden.
Ein fluoriertes Copolymer, welches durch das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 hergestellt worden ist, wobei besagtes fluoriniertes Copolymer gummiartig bei Raumtemperatur ist und einen Schmelzpunkt aufweist.
Eine vernetzbare Zusammensetzung, welche ein fluoriertes Copolymer, welches durch das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 hergestellt worden ist, und ein peroxidisches Vernetzungsmittel umfaßt.
Eine vernetzbare Zusammensetzung, welche ein fluoriertes Copolymer nach Anspruch 3 und ein peroxidisches Vernetzungsmittel umfaßt.
Ein Dichtungsmaterial, welches durch Vernetzen der vernetzbaren Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5 hergestellt worden ist.