DE3715210C2 - Fluor enthaltende Polymere und härtbare Zusammensetzungen, welche diese enthalten - Google Patents
Fluor enthaltende Polymere und härtbare Zusammensetzungen, welche diese enthaltenInfo
- Publication number
- DE3715210C2 DE3715210C2 DE3715210A DE3715210A DE3715210C2 DE 3715210 C2 DE3715210 C2 DE 3715210C2 DE 3715210 A DE3715210 A DE 3715210A DE 3715210 A DE3715210 A DE 3715210A DE 3715210 C2 DE3715210 C2 DE 3715210C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- fluorine
- polymers
- ether
- autoclave
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/186—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers
- C08F214/188—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers with non-fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft Fluor enthaltende Polymere und
Zusammensetzungen, welche diese enthalten und die
mit einem organischen Peroxid härtbar sind.
Fluorkautschuk weist ausgezeichnete physikalische
Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, Lösungsmittel
beständigkeit oder Chemikalienbeständigkeit im Vergleich
zu üblichen Kautschukzusammensetzungen auf und wird
aufgrund dieser ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften
zur Herstellung von Produkten, wie Schläuchen, Röhren,
Dichtungsmassen od. dgl. verwendet. Solche Fluorkautschuke
werden in den meisten Fällen erhalten, indem man Fluor
enthaltende Polymere mit organischen Peroxiden herstellt.
Als Fluor enthaltende Polymere, die mit organischen
Peroxiden härtbar sind, sind Polymere bekannt, die man
durch Copolymerisieren von Brom enthaltenden Monomeren
mit Fluor enthaltenden Monomeren erhält, wobei man die
Bromatome in die Hauptkette des Polymers einführt.
Solche Fluor enthaltende Polymere sind im allgemeinen
vernetzt worden und weisen dann eine dreidimensionale
vernetzte Struktur auf, indem man die in die Hauptkette
eingeführten Bromatome radikalisch einer Eliminierungs-
Addition unterwirft.
So wird beispielsweise in der Japanischen Patent-
Veröffentlichung 1585/1979 ein Fluor enthaltendes
Polymer beschrieben, das man erhält durch Copoly
merisieren von (1) einem Olefin mit weniger als 3%
Brom mit (2) Fluor enthaltenden Monomeren mit
2 bis 7 Kohlenstoffatomen und wobei man Copolymere
erhält, die wenigstens 0,05 Gew.% Brom enthalten.
In der Japanischen Patent-Veröffentlichung 4115/1978
werden Fluor enthaltende Polymere beschrieben, die
erhalten wurden durch Copolymerisieren von (1) weniger
als 3 Mol-% 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 oder
Bromtrifluorethylen mit (2) Tetrafluorethylen und
Perfluoralkylperfluorvinylether, enthaltend C₁-C₅-Alkyl,
wobei man Copolymere erhält, die wenigstens 0,05 Gew.%
Brom enthalten. Aus der JA-OS 195113/1985 sind weiter
hin Fluor enthaltende Polymere bekannt, die erhalten
wurden, indem man Monomere der Formel ROCX=CYZ (wobei
1 oder 2 von X, Y und Z Brom oder Jod sind und der
Rest Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeutet)
copolymerisiert.
Die in den vorerwähnten Patentveröffentlichungen
enthaltenen Fluor enthaltenden Polymere enthalten jedoch
Bromatome, die gegenüber organischen Peroxiden aktiv
sind, wobei die Bromatome in die Hauptkette oder die
sehr steifen Seitenketten des Polymers eingeführt
wurden. Deswegen trat das Problem auf, daß die nicht
vernetzten Fluor enthaltenden Polymere keine
befriedigenden physikalischen Eigenschaften, wie
eine dauerhafte Druckbeständigkeit, Dehnbarkeit,
Zugfestigkeit, 100% Modul und dgl. aufwiesen.
In dem Fall, bei dem die in der JA-PS 195113/1985
beschriebenen Monomere der Formel ROCK=CYZ verwendet
werden, trat weiterhin das Problem auf, daß verschiedene
Verfahrensstufen erforderlich waren, um solche Monomere
herzustellen, wodurch dieses Verfahren sehr zeit
aufwendig wird.
In der US-PS 3 351 619 werden Fluor enthaltende Polymere
beschrieben, die man erhält, indem man jodierte
Fluoralkyl enthaltende Vinylether polymerisiert und
in der US-PS 3 306 879 werden Fluor enthaltende
Polymere beschrieben, die man erhält, durch Polymerisieren
von 2-Bromethylvinylether oder 2-Jodethylvinylether.
In diesem Fall traten jedoch die Probleme auf, daß die
Jod enthaltenden Fluor enthaltenden Polymere eine
schlechte Lichtbeständigkeit aufwiesen und daß
Kohlenwasserstoffvinylether, die keine Fluoratome
enthielten, wie Bromethylvinylether, eine verschlechterte
Wärmebeständigkeit und Copolymerisierbarkeit aufweisen.
Für die vorliegende Erfindung wurden gründliche
Untersuchungen angestellt, um die vorerwähnten
Probleme, wie sie beim Stand der Technik auftraten,
zu lösen und dabei wurde erfindungsgemäß gefunden, daß
Fluor enthaltende Polymere, in welche Bromatome eingeführt
wurden, die gegenüber organischen Peroxiden aktiv sind,
dann, wenn man sie nicht in die Hauptkette oder die steifen
Seitenketten einführt, sondern in Seitenketten, welche
biegsam sind, beim Vernetzen mit organischen Peroxiden
Produkte ergeben, die ausgezeichnete physikalische
Eigenschaften, wie Dehnbarkeit, Zugfestigkeit und
permanente Druckbeständigkeit aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, die
aus dem vorerwähnten Stand der Technik bekannten
Probleme zu lösen und vernetzte Fluor enthaltende
Polymere zur Verfügung zu stellen, die, wenn man sie
mit organischen Peroxiden vernetzt, ausgezeichnete
physikalische Eigenschaften, wie Dehnbarkeit, Zugfestig
keit und permanente Druckbeständigkeit aufweisen und
wobei man eine vereinfachte Produktionsstufe anwendet
unter Verwendung von Monomeren, die eine sehr gute
Copolymerisierbarkeit haben. Weitere Ziele der Erfindung
bestehen darin, die vorerwähnten Fluor enthaltenden
Polymere zur Verfügung zu stellen sowie Zusammensetzungen,
welche diese enthalten und die mit organischen Peroxiden
vernetzbar sind.
Die erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Polymere sind
Copolymere aus (1) 3-Bromperfluorpropylperfluorvinylether
oder 2-Bromperfluorpropylperfluorvinylether und (2) Fluor
enthaltende Monomeren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die
mit dem Perfluorpropylperfluorvinylether copolymerisier
bar sind, und sind dadurch gekennzeichnet, daß der
Perfluorpropylperfluorvinylether in einer Menge von
weniger als 5 Mol-% in dem Copolymer enthalten ist.
Die Fluor enthaltenden Polymerzusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung sind gekennzeichnet dadurch, daß
sie enthalten:
- (A) ein Copolymer aus (1) 3-Bromperfluorpropylperfluor vinylether oder 2-Bromperfluorpropylperfluorvinyl ether und (2) ein Fluor enthaltendes Monomer mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, welches mit dem Perfluorpropylperfluorvinylether copolymerisierbar ist, wobei der Gehalt an dem Perfluorpropylvinylether in dem Copolymer weniger als 5 Mol-% beträgt und
- (B) 0,1-10 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer (A) eines organischen Peroxids.
Die erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Polymere ergeben
beim Vernetzen mit organischen Peroxiden vernetzte,
Fluor enthaltende Polymere, die ausgezeichnete physikali
sche Eigenschaften, wie Dehnbarkeit, Zugfestigkeit
und permanente Druckbeständigkeit aufweisen. Da man
weiterhin die vorliegenden Fluor enthaltenden Polymere
herstellen kann unter Verwendung von Monomeren, die eine
sehr gute Copolymerisierbarkeit aufweisen, ist es
möglich, das Herstellungsverfahren sehr effizient
und einfach zu gestalten.
Nachfolgend werden die Fluor enthaltenden Polymere
und Fluorpolymere enthaltende Zusammensetzungen,
welche die gleichen enthalten, und die gemäß der
vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, ausführlich
beschrieben.
Die vorliegenden Fluor enthaltenden Polymere sind
Copolymere aus (1) 3-Bromperfluorpropylperfluorvinylether
oder 2-Bromperfluorpropylperfluorvinylether, und
(2) Fluor enthaltende Monomeren mit 2 bis 8 Kohlenstoff
atomen, die mit dem Perfluorpropylperfluorvinylethern
copolymerisierbar sind, wobei die aus dem
3-Bromperfluorpropylperfluorvinylether oder
2-Bromperfluorpropylperfluorvinylether sich ergebenden
Polymereinheiten in einer Menge von weniger als
5 Mol-% in den genannten Fluor enthaltenden Polymeren
enthalten sind.
Bei der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt
3-Bromperfluorpropylperfluorvinylether als Vinylether
verwendet, weil die dadurch erhaltenen Fluor enthaltenen
Polymere besonders gute Eigenschaften, wie eine sehr
gute Dehnbarkeit, Zugfestigkeit und permanente Druck
beständigkeit aufweisen.
Als Fluor enthaltende Monomeren mit 2 bis 8 Kohlenstoff
atomen, die mit den vorerwähnten Brom enthaltenden
Perfluorpropylperfluorvinylethern copolymerisierbar
sind, kommen insbesondere Tetrafluorethylen,
Chlortrifluorethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen,
Pentafluorpropen, Perfluoralkylperfluorvinylether
(wie Perfluormethylperfluorvinylether,
Perfluorethylperfluorvinylether, Perfluorpropylper
fluorvinylether), Trifluorethylen, Vinylfluorid und
Hexafluorisobuten in Frage. Diese Fluor enthaltenden
Monomeren können auch als Mischung aus zwei oder
mehreren eingesetzt werden. Werden zwei oder mehr
Fluor enthaltende Monomere verwendet, dann erhält man
Fluor enthaltende Monomere, die Terpolymere,
Quadripolymere oder Polymere, die sich aus mehr als
vier Komponenten aufbauen, sind.
Als Fluor enthaltende Monomere mit 2 bis 8 Kohlenstoff
atomen, die mit den vorerwähnten Perfluorpropylperfluor
vinylethern copolymerisierbar sind, kann man auch Fluor
enthaltende Dienmonomere in Kombination mit den vor
erwähnten Fluor enthaltenden Monomeren einsetzen, und
in diesem Falle erhält man Fluor enthaltende Polymere
mit ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften (Ex
trudierbarkeit und Knetbarkeit).
Geeignete Fluor enthaltende Dienmonomere der vorerwähnten
Art schließen Perfluor-1,3-butadien, Perfluor-1,4-
pentadien, 1,1,2-Trifluor-1,3-butadien, 1,1,2-Trifluor-
1,4-pentadien, 1,1,2,3,3-Pentafluor-1,4-pentadien,
Perfluor-1,7-octadien, Perfluordivinylether,
Perfluorvinylperfluorallylether, Vinylperfluorallyl
ether, Perfluorvinylallylether und dergleichen ein.
Die Menge der vorerwähnten verwendeten Fluor enthaltenden
Dienmonomere soll wünschenswerterweise weniger als
etwa 1 Mol-%, bezogen auf das Fluor enthaltende Monomer
oder die Monomeren, die in Kombinationen damit verwendet
werden, betragen. Wird die Menge des Fluor enthaltenden
Dienmonomers größer als die vorerwähnte gewählt, dann
erhält man Fluor enthaltende Polymere, die eine
deutliche Gelierung zeigen und infolgedessen eine
verschlechterte Verarbeitbarkeit (Fließcharakteristika)
und Dehnbarkeit aufweisen.
Erfindungsgemäß erhält man die Fluor enthaltenden Polymere
durch Copolymerisieren von (1), den vorerwähnten Vinyl
ethern mit (2) Fluor enthaltenden Monomeren, die damit
copolymerisierbar sind. Unter bestimmten Umständen kann
man jedoch olefinische Monomere, die kein Fluor enthalten,
und die mit den vorerwähnten Monomeren copolymerisier
bar sind, wie Ethylen oder Propylen, ebenfalls
copolymerisieren.
Bei den erfindungsgemäß erhaltenen Fluor enthaltenden
Polymeren beträgt die Menge der Polymereinheiten, die
sich aus dem 3-Bromperfluorpropylperfluorvinylether oder
2-Bromperfluorpropylperfluorvinylether ergeben,
wünschenswerterweise weniger als 5 Mol-% und vorzugsweise
0,01 bis 2,0 Mol-% in den Polymeren. Das Vorliegen von
den Polymereinheiten in einer größeren Menge als
5 Mol-% ist nicht bevorzugt, weil die Stabilität
während der Polymerisation abnimmt und ebenfalls auch
die Verarbeitbarkeit und die dann zum Ergebnis hat,
daß das schließlich erhaltene gehärtete Produkt eine
schlechtere Kautschukelastizität (Dehnbarkeit) und
Wärmebeständigkeit aufweist.
Die vorliegenden Fluor enthaltenden Polymere erhält man
durch Lösungs- oder Emulsionspolymerisation nach den
üblichen Methoden von 3-Bromperfluorpropylperfluorvinyl
ether oder 2-Bromperfluorpropylperfluorvinylether
und Fluor enthaltende Monomeren mit 2 bis 8 Kohlenstoff
atomen, die mit diesen copolymerisierbar sind, in
Gegenwart von Radikalbildnern.
Die hier angewendete Reaktionstemperatur liegt im
allgemeinen im Bereich von -30° bis 150°C, obwohl
keine besondere Beschränkung vorliegt, solange eine
radikalische Reaktion abläuft und keine Depolymerisation
der erhaltenen Polymere stattfindet. Der bei der
Polymerisation angewendete Druck liegt im allgemeinen
im Bereich von 1 bis 100 bar (kg/cm²), obwohl man
einen großen Druckbereich anwenden kann, ohne
besondere Beschränkung, je nach der gewünschten
Polymerisationsgeschwindigkeit und dem Polymerisations
grad.
Werden die erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden
Polymere durch Lösungspolymerisation erhalten, dann
wird die Polymerisationsreaktion durchgeführt, indem
man als Polymerisationsinitiatoren beispielsweise
organische Peroxide, Fluor enthaltende organische
Peroxide, organische Azoverbindungen und Fluor
enthaltende organische Azoverbindungen in solchen
Polymerisationslösungsmitteln, die eine geringe
Kettenübertragung verursachen, wie Perfluor(1,2-dimethyl
cyclobutan), Perfluor(1,2-dichlorethan), Perfluor(1,2,2-
trichlorethan), Perfluorcyclohexan,
Perfluortributylamin, alpha, omega-Dihydroperfluor
polymethylen, Perfluor(methoxypolyethoxyethan),
Perfluorcyclobutan und tert.-Butanol verwendet.
Werden die vorliegenden erfindungsgemäßen Fluor
enthaltenden Polymere durch Emulsionspolymerisation
erhalten, dann wendet man als Polymerisationsinitiatoren
wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren an, z. B.
anorganische Peroxide, wie Persulfate, Wasserstoff
peroxid und Perchlorate und organische Peroxide, wie
tert.-Butylhydroperoxid und Disuccinylperoxid. Die vor
erwähnten anorganischen Peroxide können auch als
Redoxpolymerisationsinitiatoren eingesetzt werden,
indem man sie mit solchen Reduktionsmitteln, wie
Sulfiten, Hyposulfiten und Ascorbinsäure kombiniert.
Um das Molekulargewicht der entstehenden Polymeren
einzustellen, können Kettenübertragungsmittel, wie
Methanol, Ethanol, Isopentan, Ethylacetat, Diethyl
malonat und Tetrachlorkohlenstoff erforderlichenfalls
verwendet werden. Um eine stabile Dispersion der
Polymerteilchen in der Polymerlösung zu erzielen, um
die Polymerkonzentration zu erhöhen oder um zu vermeiden,
daß sich das Polymer an dem Polymerisationsgefäß fest
setzt, können Fluor enthaltende Carboxylate oder
oberflächenaktive Mittel, wie Fluor enthaltende
Sulfonate, verwendet werden. Diese Verbindungen werden
jedoch nicht immer verwendet, denn das gebildete
Polymer kann bereits eine ausreichende oberflächenaktive
Wirkung haben.
Nachfolgend werden die Fluor enthaltenden härtbaren
Polymerzusammensetzungen, wie sie erfindungsgemäß
erhalten werden, näher beschrieben.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Fluor enthaltenden
Polymeren können durch Vernetzen mit organischen Peroxiden
gehärtet werden und deshalb enthalten die erfindungsgemäßen
Fluor enthaltenden Polymerzusammensetzungen (A) die
vorerwähnten Fluor enthaltenden Polymere und (B) 0,1
bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Polymeren, an organischen
Peroxiden.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen
Polymere können auf verschiedene Weise mittels bekannter
Härtungsmethoden vernetzt und gehärtet werden, z. B.
durch eine Peroxidhärtungsmethode unter Verwendung von
Peroxiden, durch eine Polyaminhärtungsmethode unter
Verwendung von Polyaminverbindungen und eine Polyol
härtungsmethode unter Verwendung von Polyhydroxy
verbindungen. Von diesen erwähnten Methoden ist die
Peroxidhärtungsmethode besonders bevorzugt, weil die
dabei erhaltenen gehärteten Fluor enthaltenden Polymere
sehr gute mechanische Festigkeiten und Wärmebeständigkeiten,
Chemikalienbeständigkeiten und Lösungsmittelbeständigkeiten
aufweisen, da die Vernetzungspunkte bei den gebildeten
Polymeren eine stabile Struktur haben und aus Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Bindungen bestehen. Weiterhin sind die
vorliegenden Fluor enthaltenden Polymere auch durch
chemische Strahlen oder Elektronenstrahlen härtbar.
Bei der Peroxidhärtungsmethode kann man jedes organische
Peroxid verwenden, solange dieses Peroxy Radikale unter
den Vernetzungsbedingungen ausbildet, z. B. 2,5-Dimethyl-
2,5-bis(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-dimetbyl-2,5-bis-
(tert-btitylperoxy)hexin-3, Benzoylperoxid Bis(2,4-
dichlorbenzoyl)peroxid, Dikumylperoxid, Di-tert-butyl
peroxid, tert.-Butylkumylperoxid, tert.-Butylperoxy
benzol, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclo
hexan, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid,
alpha, alpha′-Bis(tert.-butylperoxy)para-diisopropyl
benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan
und tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat. Bei der
Peroxidhärtungsmethode werden polyfunktionelle unge
sättigte Verbindungen gewöhnlich als Vernetzer in
Kombination mit den organischen Peroxiden eingesetzt,
um dadurch noch bessere Härtungseigenschaften, mechani
sche Eigenschaften und konstante Druckbelastungseigen
schaften zu erzielen. Brauchbare Vernetzer für diesen
Zweck schließen beispielsweise ein: Triallylisocyanurat,
Triallylcyanurat, Triallyltrimellitat,
N,N′-Phenylenbismaleinsäureimid, Diallylphthalat,
Tris(diallylamin)-s-triazin, Triallylphosphit,
1,2-Polybutadien, Ethylendiacrylat und Diethylen
glykoldiacrylat.
Die Mengen der verwendeten organischen Peroxide und
Vernetzer betragen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des
Fluor enthaltenden Polymers, wünschenswerterweise
etwa 0,1 bis 10 und vorzugsweise etwa 0,5 bis 5
Gewichtsteile bzw. 0,1 bis 10 und vorzugsweise
0,5 bis 5 Gew.-Teile.
Weiterhin kann man auch als Vernetzungshilfsmittel
Oxide oder Hydroxide von zweiwertigen Metallen,
beispielsweise von Calcium, Magnesium, Blei und Zink,
verwenden. Diese Vernetzungshilfsmittel dienen als
Säureakzeptoren, brauchen jedoch nicht zu diesem Zweck
speziell verwendet zu werden. Falls solche Co-
Vernetzungsmittel verwendet werden, beträgt ihre
Menge wünschenswerterweise weniger als 15 Gewichtsteile,
bezogen auf 100 Gewichtsteile des Fluor enthaltenden
Polymers.
Weiterhin können die Härtungssystemkomponenten, so
wie sie sind, zusammen vermischt und verknetet werden
oder man kann sie mit Ruß, Kieselsäure, Ton, Talkum,
Diatomeenerde, Bariumsulfat oder dergleichen dispergie
ren und verdünnen oder man kann sie anwenden, nachdem
man eine Master-batch-Dispersion hergestellt hat.
Außer diesen Komponenten kann man auch die üblicherweise
verwendeten üblichen Füllstoffe, Verstärkungsmittel,
Weichmacher, Schmiermittel, Verarbeitungshilfen, Pigmente
etc. einarbeiten. Die erfindungsgemäßen Fluor enthalten
den Polymere können darüber hinaus auch mit weiteren
Substanzen, welche eine Peroxidvernetzbarkeit aufweisen,
z. B. mit Silikonöl, Silikonkautschuk, Fluorsilikon
kautschuk, Fluorphosphazenkautschuk, Ethylen/Vinylacetat-
Copolymeren, Ethylen/Propylen-Kautschuk, Acrylnitril/
butadien-Kautschuk und Acrylkautschuk, zusammen
vernetzt werden.
Im allgemeinen werden die Fluor enthaltenden Polymere
mit den vorerwähnten Härtungssystemkomponenten und
den vorerwähnten verschiedenen Additiven in üblicher
Weise unter Anwendung üblicher Mischtechniken, z. B.
durch Vermischen auf Walzen, durch Verkneten, mit einem
Banbury-Mischer oder durch Lösungsvermischen vermischt
und die Mischung wird dann unter Erhitzen gehärtet.
Eine Primärhärtung wird im allgemeinen bei einer
Temperatur von 100 bis 250°C während 1 bis 120 min
durchgeführt und eine Sekundärhärtung wird dann bei
Temperaturen von etwa 150 bis 300°C während etwa
0 bis 30 Stunden durchgeführt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Fluor enthaltenden
Polymeren kann man erfolgreich auf zahlreichen
Anwendungsgebieten der vorerwähnten Art einsetzen, weil
sie eine sehr gute Verarbeitbarkeit aufweisen und
gleichzeitig auch deutlich verbesserte Hartungs
charakteristika haben und nach dem Härten verbesserte
physikalische Eigenschaften (mechanische Eigenschaften,
Dehnbarkeit, Wärmebeständigkeit, permanente Druckbe
ständigkeit) aufweisen, die auf die vorerwähnte Peroxid
härtungsmethode zurückzuführen sind.
Die erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Polymere
ergeben nach dem Vernetzen mit organischen Peroxiden
vernetzte Fluor enthaltende Polymere mit sehr guten
physikalischen Eigenschaften, wie Dehnbarkeit, Zug
festigkeit und permanente Druckbeständigkeit. Weil
man zur Herstellung der Fluor enthaltenden Polymere
Monomere einsetzen kann, die eine sehr gute Copoly
merisierbarkeit aufweisen, kann das Verfahren zu deren
Herstellung sehr wirksam und einfach durchgeführt
werden.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen
näher erläutert.
In einem Autoklaven wurden 272 g (1,2 Mol) 3-Bromperfluorpropionylfluorid (nachfolgend als 3-BPF be
zeichnet) und 24 g (0,21 Mol) Tetramethylharnstoff (nachfolgend als TMU bezeichnet) vorgelegt und dazu
wurden unter Rühren portionsweise 100 ml Diglym und 166 g (1,0 Mol) Hexafluorpropenoxid (HFPO) gegeben.
Das erhaltene Produkt trennte sich in eine obere Schicht und eine untere Schicht, und die untere Schicht wurde
isoliert.
Beim Destillieren der unteren Schicht erhielt man 267,2 g (0,68 Mol) 3-Bromperfluorpropoxypropionsäure
fluorid (BPPF)
F-NMR von diesem BPPF wurde unter Verwendung von CF₃COOOH als äußerer Standard gemessen:
F-NMR
a: - 12 ppm
b: 55 ppm
c: 5 ppm
d: 56 ppm
e: - 97 ppm
f: 4 ppm
a: - 12 ppm
b: 55 ppm
c: 5 ppm
d: 56 ppm
e: - 97 ppm
f: 4 ppm
39,3 g (0,1 Mol) des so erhaltenen BPPF wurden tropfenweise zu einer Aufschlämmung, enthaltend 42,4 g
(0,4 Mol) Na₂CO₃ und 200 ml Diglym, die bei 90°C gehalten wurde, gegeben und anschließend wurde die
Temperatur auf 150°C erhöht und ein Destillat unter vermindertem Druck abgezogen. Das Destillat trennte sich
in eine obere und eine untere Schicht und aus der unteren Schicht wurden 17,0 g (0,05 Mol) 3-Bromperfluor
propylperfluorvinylether (3-BPVE) gewonnen
F-NMR von diesem BPVE wurde gemessen:
F-NMR
a: - 11,5 ppm
b: 53,5 ppm
c: 6 ppm
d: 43, 50, 64 ppm
a: - 11,5 ppm
b: 53,5 ppm
c: 6 ppm
d: 43, 50, 64 ppm
2-Bromperfluorpropylperfluorvinylether (2-BPVE) wurde in gleicher Weise wie im Bezugsbeispiel 1 herge
stellt mit der Ausnahme, daß anstelle von 3-Bromperfluorprpionylfluorid (3-BPF) 2-Bromperfluorpropionylfluo
rid (2-BPF) verwendet wurde.
F-NMR
a: 6 ppm
b: 28 ppm
c: 8.5 ppm
d: 42, 51, 63,5 ppm
a: 6 ppm
b: 28 ppm
c: 8.5 ppm
d: 42, 51, 63,5 ppm
In einen 3-l-Autoklaven wurden 1500 ml entionisiertes Wasser, 5 g Aceton und 7,5 Ammoniumperfluoroctanat
vorgelegt und das System wurde mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von etwa 10 eingestellt und anschlie
ßend wurden 1 g Ammoniumpersulfat darin gelöst. Dann wurde die Atmosphäre im System gründlich mit N₂
gespült und der Autoklav ausreichend gekühlt. In den Autoklaven wurden 110 g Tetrafluorethylen, 91,5 g
Perfluormethylperfluorvinylether (FMVE), 247,5 g Vinylidenfluorid und 18,0 g 3-BPVE gegeben und die Polyme
risation wurde unter Rühren bei 80°C durchgeführt. Nach dem Ablauf von 24 Stunden wurde der Autoklav
gekühlt, das noch enthaltene Gas abgelüftet und die Polymerisation unterbrochen.
Die erhaltene wäßrige Emulsion wurde unter Verwendung einer gesättigten Kochsalzlösung ausgesalzen und
das erhaltene Festprodukt wurde mit Wasser gewaschen, wobei man 406 g eines kautschukartigen Polymerisats
in einer Ausbeute von 87% erhielt.
Bei der Analyse zeigte dieses kautschukartige Polymerisat die folgenden Werte:
Dieses kautschukartige Polymerisat hatte einen Bromgehalt von 0,62 Gew.-%.
In einen 3-l-Autoklaven wurden 1500 ml entionisiertes
Wasser, 5 g Aceton und 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat
zugegeben und das System wurde mit Natriumhydroxid
auf einen pH-Wert von ungefähr 10 eingestellt. An
schließend wurde 1 g Ammoniumpersulfat darin gelöst.
Dann wurde die Atmosphäre im Autoklaven gründlich mit
N₂ gespült und der Autoklav ausreichend gekühlt. In
den Autoklaven wurden 110 g Tetrafluorethylen, 146,3 g
Perfluormethylperfluorvinylether (FMVE), 247,5 g
Vinylidenfluorid und 18,0 g 2-BPVE gegeben und die
Polymerisation wurde unter Rühren bei 80°C durchgeführt.
Nach Ablauf von 24 Stunden wurde der Autoklav gekühlt,
das noch enthaltene Gas abgelüftet und die Polymerisation
unterbrochen.
Die so erhaltene wäßrige Emulsion wurde mit gesättigter
Kochsalzlösung ausgesalzen und das dabei erhaltene
Festprodukt wurde mit Kautschuk gewaschen, wobei man
393 g eines kautschukartigen Polymerisats mit einer
Ausbeute von 82% erhielt.
Bei der Analyse zeigte dieses kautschukartige Polymerisat
die folgenden Werte:
Dieses kautschukartige Polymerisaat hatte einen Bromge
halt von 0,53 Gew.-%.
In einen 3-l-Autoklaven wurden 1500 ml entionisiertes
Wasser, 5 g Aceton und 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat
vorgelegt und das System wurde mit Natriumhydroxid
auf einen pH-Wert von etwa 10 eingestellt und dann
wurde 1 g Ammoniumpersulfat darin gelöst. Anschließend
wurde die Atmosphäre in dem System gründlich mit N₂
gespült und der Autoklav ausreichend gekühlt.
In den Autoklaven wurden dann 110 g Tetrafluorethylen,
146,3 g Perfluorpropylperfluorvinylether (FPVE),
247,5 g Vinylidenfluorid und 18,0 g 3-BPVE gegeben
und die Polymerisation wurde unter Rühren bei 80°C
durchgeführt. Nach Ablauf von 24 Stunden wurde der
Autoklav gekühlt, das noch enthaltene Gas abgelüftet
und die Polymerisation unterbrochen.
Die erhaltene Emulsion wurde mit gesättigter Kochsalz
lösung ausgesalzen und das erhaltene Festprodukt wurde
mit Wasser gewaschen, wobei man 402 g eines kautschuk
artigen Polymerisats in einer Ausbeute von 77% erhielt.
Dieses kautschukartige Polymerisat zeigte nach einer
Analyse folgende Werte:
Dieses kautschukartige Polymerisat hatte einen Brom
gehalt von 0,34 Gew.-%.
In einen 3-l-Autoklaven wurden 1500 ml entionisiertes
Wasser, 5 g Aceton und 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat
vorgelegt und das System wurde mit Natriumhydroxid
auf einen pH-Wert von etwa 10 eingestellt und dann
wurde 1 g Ammoniumpersulfat darin gelöst. Anschließend
wurde die Atmosphäre in dem Autoklaven gründlich mit
N₂ gespült und der Autoklav ausreichend gekühlt. Zu
dem Autoklaven wurden 55 g Tetrafluorethylen, 183 g
Perfluormethylperfluorvinylether (FMVE), 247,5 g
Vinylidenfluorid und 18,0 g 3-BPVE gegeben und die
Polymerisation wurde unter Rühren bei 80°C durchgeführt.
Nach Ablauf von 24 Stunden wurde der Autoklav gekühlt,
das noch enthaltene Gas abgelüftet und die Polymerisation
unterbrochen.
Die erhaltene wäßrige Emulsion wurde mit gesättigter
Kochsalzlösung ausgesalzen und das erhaltene Festprodukt
wurde mit Wasser gewaschen, wobei man 428 g eines
kautschukartigen Polymerisats in einer Ausbeute von
85% erhielt.
Dieses kautschukartige Polymerisat zeigte bei der
Analyse folgende Werte:
Dieses kautschukartige Polymerisat hatte einen Brom
gehalt von 0,47 Gew.-%.
In einen 3-l-Autoklaven wurden 1500 ml entionisiertes
Wasser, 5 g Aceton und 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat
vorgelegt und das System wurde mit Natriumhydroxid
auf einen pH-Wert von etwa 10 eingestellt und
anschließend wurde 1 g Ammoniumpersulfat darin gelöst.
Anschließend wurde die Atmosphäre in dem Autoklaven
gründlich mit N₂ gespült und der Autoklav wurde
ausreichend gekühlt. In dem Autoklaven wurden dann
110 g Tetrafluorethylen, 146,3 g Perfluorpropyl
perfluorvinylether (FPVE), 217,5 g Vinylidenfluorid
und 8,9 g Bromtetrafluorethylen (BTFE) gegeben und die
Polymerisation wurde unter Rühren bei 80°C durchgeführt.
Nach Ablauf von 24 Stunden wurde der Autoklav gekühlt,
das noch enthaltene Gas abgelüftet und die Polymerisation
unterbrochen.
Die so erhaltene wäßrige Emulsion wurde mit gesättigter
Kochsalzlösung ausgesalzen und das erhaltene Fest
produkt mit Wasser gewaschen, wobei man 364 g eines
kautschukartigen Polymerisats in einer Ausbeute von
87% erhielt.
Dieses kautschukartige Polymerisat zeigte bei der Analyse
folgende Werte:
Dieses kautschukartige Polymerisat hatte einen Bromgehalt
von 0,25%.
In einen 3-l-Autoklaven wurden 1500 ml entionisiertes
Wasser, 5 g Aceton und 7,5 g Ammoniumperfluor
octanoat vorgelegt und das System wurde mit Natrium
hydroxid auf einen pH-Wert von etwa 10 eingestellt und
anschließend wurde 1 g Ammoniumpersulfat darin gelöst.
Anschließend wurde die Atmosphäre in dem Autoklaven
gründlich mit N₂ gespült und der Autoklav wurde
ausreichend gekühlt. In den Autoklaven wurden dann
110 g Tetrafluorethylen, 146,3 g Perfluorpropyl
perfluorvinylether (FPVE), 247,5 g Vinylidenfluorid
und 11,3 g Bromtetrafluorethylen (BTFB) gegeben und die
Polymerisation wurde unter Rühren bei 80°C durchgeführt.
Nach einem Ablauf von 24 Stunden wurde der Autoklav
gekühlt, das noch enthaltene Gas abgelüftet und die
Polymerisation unterbrochen.
Die so erhaltene wäßrige Emulsion wurde mit gesättigter
Kochsalzlösung ausgesalzen und das erhaltene Fest
produkt wurde mit Wasser gewaschen, wobei man 319 g
eines kautschukartigen Polymerisats in einer Ausbeute
von 62% erhielt.
Bei der Analyse zeigte das kautschukartige Polymerisat
die folgenden Werte:
Dieses kautschukartige Polymerisat hatte einen Brom
gehalt von 0,31 Gew.-%.
In einen 3-l-Autoklaven wurden 1500 ml entionisiertes
Wasser, 5 g Aceton und 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat
vorgelegt und das System wurde mit Natriumhydroxid auf
einen pH-Wert von etwa 10 eingestellt und anschließend
wurde 1 g Ammoniumpersulfat darin gelöst. Anschließend
wurde die Atmosphäre im Autoklaven gründlich mit N₂
gespült und der Autoklav wurde ausreichend gekühlt.
In den Autoklaven wurden dann 110 g Tetrafluorethylen,
91,5 g Perfluorpropylperfluorvinylether (FPVE),
247,5 g Vinylidenfluorid und 17,8 g Jodperfluorethylper
fluorvinylether (IEVE, CF₂=CFOCF₂CF₂I) gegeben und
die Polymerisation wurde unter Rühren bei 80°C durch
geführt. Nach dem Ablauf von 24 Stunden wurde der Auto
klav gekühlt, das enthaltene Gas abgelüftet und die Poly
merisation unterbrochen.
Die so erhaltene wäßrige Emulsion wurde mit gesättigter
Kochsalzlösung ausgesalzen und das erhaltene Festprodukt
wurde mit Wasser gewaschen, wobei man 203 g eines
kautschukartigen Polymerisats in einer Ausbeute von
39 Gew.-% erhielt.
Dieses kautschukartige Polymerisat zeigte bei der
Analyse folgende Werte:
Dieses kautschukartige Polymerisat hatte einen Brom
gehalt von 0,60 Gew.-%.
In einen 3-l-Autoklaven wurden 1500 ml entionisiertes
Wasser, 5 g Aceton und 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat
vorgelegt und das System wurde mit Natriumhydroxid
auf einen pH-Wert von etwa 10 eingestellt und anschließend
wurde 1 g Ammoniumpersulfat darin gelöst. Dann wurde die
Atmosphäre in dem Autoklaven gründlich mit N₂ ge
spült und der Autoklav wurde ausreichend gekühlt. Zu
dem Autoklaven wurden 110 g Tetrafluorethylen, 146,3 g
Perfluorpropylperfluorvinylether (FPVE), 247,5 g
Vinylidenfluorid und 18,0 g Bromperfluorethylperfluor
vinylether (BEVE, CF₂=CFOCF₂CF₂I) gegeben und die
Polymerisation wurde unter Rühren bei 80°C durchgeführt.
Nach dem Ablauf von 24 Stunden wurde der Autoklav ge
kühlt, das restliche Gas wurde abgelüftet und die
Polymerisation beendet.
Die so erhaltene wäßrige Emulsion wurde mit gesättigter
Kochsalzlösung ausgesalzen und das erhaltene Festprodukt
mit Wasser gewaschen, wobei man 422 g eines kautschuk
artigen Polymerisats in einer Ausbeute von 81% er
hielt.
Dieses kautschukartige Polymerisat zeigte die folgenden
Analysenwerte:
Dieses kautschukartige Polymerisat hatte einen Brom
gehalt von 0,75 Gew.-%.
Die Beispiele und Vergleichsversuche
werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskometers wurden die
Viskositäten der in den Beispielen 1-4 und den Vergleichs
versuchen 1-4 erhaltenen Polymere gemessen (Viskosität
ηsp/C), wobei jedes Polymer in Methylethylketon bei
30°C in einer Menge von 25 g/25 ml gelöst wurde.
Ebenfalls wurde auch die Löslichkeit der jeweiligen Poly
meren in Methylethylketon untersucht. Die Ergebnisse
werden in Tabelle 2 gezeigt.
Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen des kautschukartigen
Fluor enthaltenden Polymers gemäß Beispiel 1, 20 Gewichts
teile MT-Ruß, 1,5 Gewichtsteile 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-
butylperoxy)hexan und 4 Gewichtsteile Triallylcyanurat
wurden auf einer Walze verknetet unter Erhalt einer
Fluor enthaltenden härtbaren Polymerzusammensetzung.
Diese Zusammensetzung wurde bei 160°C während 10 Minu
ten unter Druck gehärtet und dann durch 4-stündiges
Erhitzen auf 180°C in einem Ofen gehärtet unter Erhalt
eines gehärteten blattartigen Produktes und von einem
gehärteten O-Ring.
Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte
wurden gemäß JIS K-6310 gemessen. Die permanente Druck
beständigkeit wurde gemessen, indem man einen P-24 O-Ring
mit einem 3,5 mm inneren Durchmesser einer 25%igen
Kompression (bei 200°C während 70 Stunden) unterwarf. Die
Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei man jedoch das kautschuk
artige Fluor enthaltende Polymer, das gemäß Beispiel 2
erhalten wurde, verwendete. Die physikalischen Eigen
schaften der gehärteten Produkte wurden in gleicher Weise
wie in Beispiel 5 gemessen. Die Ergebnisse werden in
Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch das in Beispiel 3
erhaltene Fluor enthaltende kautschukartige Polymer
verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften des
erhaltenen gehärteten Produkts wurden wie in Beispiel 5
gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei man jedoch das
kautschukartige Fluor enthaltende Polymer, das gemäß
Beispiel 4 erhalten wurde, verwendete. Die physikalischen
Eigenschaften der gehärteten Produkte wurden wie in
Beispiel 5 gemessen und die Ergebnisse werden in
Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch das gemäß
Vergleichsversuch 1 erhaltene kautschukartige Fluor
enthaltende Polymer verwendet wurde. Die erhaltenen
gehärteten Produkte wurden auf ihre physikalischen
Eigenschaften in gleicher Weise wie in Beispiel 5
untersucht und die Ergebnisse werden in Tabelle 3
gezeigt.
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch das gemäß
Vergleichsversuch 2 erhaltene kautschukartige Fluor
enthaltende Polymer verwendet wurde. Die physikalischen
Eigenschaften des gehärteten Produktes wurden
wie in Beispiel 5 gemessen und die Ergebnisse werden in
Beispiel 3 gezeigt.
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch als kautschuk
artiges Fluor enthaltendes Polymer das gemäß Vergleichs
versuch 3 erhaltene verwendet wurde. Die physikalischen
Eigenschaften der erhaltenen Produkte wurden wie in
Beispiel 5 gemessen und die Ergebnisse werden in
Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei man jedoch das gemäß Vergleichsversuch 4 erhaltene kautschukartige
Fluor enthaltende Polymer verwendete. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Produkte
wurden wie in Beispiel 5 gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Claims (6)
1. Fluor enthaltendes Polymer, dadurch gekennzeichnet,
daß es aus einem Copolymer aus (1) 3-Bromperfluor
propylperfluorvinylether oder 2-Bromperfluor
propylperfluorvinylether, und (2) einem Fluor
enthaltenden Monomer mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,
welches mit dem Perfluorpropylvinylether
copolymerisierbar ist, besteht, wobei der Gehalt
an dem Perfluorpropylvinylether im Copolymer
weniger als 5 Mol-% beträgt.
2. Fluor enthaltendes Polymer gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Fluor enthaltende Monomer
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, welches mit dem
Perfluorpropylvinylether copolymerisierbar ist,
Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen,
Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, Pentafluorpropen,
oder Perfluoralkylperfluorvinylether ist.
3. Fluor enthaltendes Polymer gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem
Perfluorpropylvinylether in dem Copolymer 0,01
bis 2,0 Mol-% beträgt.
4. Härtbare Fluor enthaltende Polymerzusammensetzung,
umfassend ein Copolymer (A) aus (1) 3-Bromper
fluorpropylperfluorvinylether oder 2-Bromper
fluorpropylperfluorvinylether und (2) ein Fluor
enthaltendes Monomer mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,
welches mit dem Perfluorpropylperfluorvinylether
copolymerisierbar ist, wobei der Gehalt an Per
fluorpropylvinylether in dem Copolymer weniger als
5 Mol-% beträgt, und (B) 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen
auf das Copolymer (A), eines organischen Peroxids.
5. Härtbare Fluor enthaltende Polymerzusammensetzung
gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
Fluor enthaltende Monomer mit 2 bis 8 Kohlenstoff
atomen, welches mit dem Perfluorpropylvinylether
copolymerisierbar ist, Tetrafluorethylen,
Chlortrifluorethylen, Vinylidenfluorid,
Hexafluorpropen, Pentafluorpropen oder ein
Perfluoralkylperfluorvinylether ist.
6. Fluor enthaltendes Polymer gemäß Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem Perfluor
propylvinylether in dem Copolymer 0,01 bis 2,0 Mol-%
beträgt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61104551A JPS62260807A (ja) | 1986-05-07 | 1986-05-07 | 含フッ素重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3715210A1 DE3715210A1 (de) | 1987-11-12 |
DE3715210C2 true DE3715210C2 (de) | 1996-09-05 |
Family
ID=14383607
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3715210A Expired - Lifetime DE3715210C2 (de) | 1986-05-07 | 1987-05-07 | Fluor enthaltende Polymere und härtbare Zusammensetzungen, welche diese enthalten |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4831085A (de) |
JP (1) | JPS62260807A (de) |
DE (1) | DE3715210C2 (de) |
Families Citing this family (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2665947B2 (ja) * | 1988-08-03 | 1997-10-22 | 日本メクトロン株式会社 | 架橋性含フッ素エラストマー組成物 |
IT1228054B (it) * | 1988-12-16 | 1991-05-27 | Ausimont Srl | Additivi per la vulcanizzazione con perossidi di fluoroelastomeri contenenti bromo o iodio |
IT1231174B (it) * | 1989-07-24 | 1991-11-22 | Ausimont Srl | Mescole vulcanizzabili di fluoroelastomeri contenenti bromo o iodio e di perossidi organici |
EP0532714B1 (de) * | 1990-06-07 | 1997-02-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Strahlenvernetzung von perfluorelastomeren |
JP3307663B2 (ja) * | 1990-10-30 | 2002-07-24 | 大日本インキ化学工業株式会社 | ゲル化微粒子状フッ素樹脂水性分散体及びその製造方法 |
JP3046375B2 (ja) * | 1991-03-27 | 2000-05-29 | 日本油脂株式会社 | 加硫用ゴム組成物 |
DE4114598A1 (de) * | 1991-05-04 | 1992-11-05 | Bayer Ag | Unvernetzte copolymerisate mit reaktiven doppelbindungen aus fluormonomeren und nicht konjugierten dienen und verfahren zu ihrer herstellung |
US5449825A (en) * | 1992-06-25 | 1995-09-12 | The Dow Chemical Company | Preparation of haloperfluoro and perfluoro ethers |
DE69413854T2 (de) * | 1993-01-14 | 1999-04-01 | Nippon Mektron, Ltd., Tokio/Tokyo | Fluorhaltige Elastomermischung |
IT1277445B1 (it) * | 1995-08-04 | 1997-11-10 | Ausimont Spa | Composizioni vulcanizzabili di fluoroelastomeri contenenti bromo |
IT1276979B1 (it) * | 1995-10-20 | 1997-11-03 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
IT1276980B1 (it) * | 1995-10-20 | 1997-11-03 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
JP2000072902A (ja) * | 1998-06-17 | 2000-03-07 | Daikin Ind Ltd | 電離性放射線照射ゴム成形体およびその製法 |
CA2436792A1 (en) | 2000-12-01 | 2002-06-06 | 3M Innovative Properties Company | Curable fluoroelastomer compositions comprising hydro siloxanes or hydro silazanes |
WO2003037621A2 (en) * | 2001-10-31 | 2003-05-08 | 3M Innovative Properties Company | Bonding of a fluoropolymer layer to a substrate |
US6916871B2 (en) * | 2001-10-31 | 2005-07-12 | 3M Innovative Properties Company | Composition and method for making a fluoroelastomer |
WO2004000896A1 (en) * | 2002-06-21 | 2003-12-31 | 3M Innovative Properties Company | Process for producing fluoropolymers having a reduced amount of polar end groups |
US6884860B1 (en) | 2002-07-29 | 2005-04-26 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroelastomer copolymer based on tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene and vinylidene fluoride |
AU2003256929A1 (en) * | 2002-07-29 | 2004-02-16 | 3M Innovative Properties Company | Ultraclean fluoroelastomer suitable for use in the manufacturing of electronic components |
JP4824311B2 (ja) * | 2002-09-12 | 2011-11-30 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 低温特性および耐溶剤性を有するフルオロエラストマー |
ATE430169T1 (de) * | 2002-10-31 | 2009-05-15 | 3M Innovative Properties Co | Emulgatorfreies wässriges emulsionspolymerisationsverfahren zur herstellung fluorierter olefine und olefinischer kohlenwasserstoffcopolymere |
US20040142135A1 (en) * | 2003-01-21 | 2004-07-22 | 3M Innovative Properties Company | Fuel management system comprising a fluoroelastomer layer having a hydrotalcite compound |
JP4610856B2 (ja) * | 2003-02-06 | 2011-01-12 | Nok株式会社 | フッ素ゴム系シール材用組成物及びフッ素ゴム系シール材 |
EP1533325B1 (de) * | 2003-11-17 | 2011-10-19 | 3M Innovative Properties Company | Wässrige PTFE-Dispersionen mit einem niedrigen Gehalt an fluorierten Emulgatoren |
ITMI20041252A1 (it) * | 2004-06-22 | 2004-09-22 | Solvay Solexis Spa | Composizioni perfluoroelastomeriche |
ITMI20041573A1 (it) * | 2004-07-30 | 2006-01-31 | Solvay Solexis Spa | Fluoroelastomeri |
ITMI20041571A1 (it) * | 2004-07-30 | 2004-10-30 | Solvay Solexis Spa | Perfluoroelastomeri |
GB201108963D0 (en) | 2011-05-27 | 2011-07-13 | 3M Innovative Properties Co | Composite materials comprising polyamides and fluoroelastomers |
EP2557109B1 (de) | 2011-08-11 | 2019-01-23 | 3M Innovative Properties Company | Verfahren zum kleben einer fluorelastomerverbindung auf ein metallsubstrat mit funktionalen kohlenstoffen mit niedrigem molekulargewicht als klebebeschleuniger |
CN102558719B (zh) * | 2011-12-29 | 2014-07-02 | 中昊晨光化工研究院 | 一种耐低温含氟弹性体及其制备方法 |
CN105358592B (zh) * | 2013-07-03 | 2017-09-19 | 旭硝子株式会社 | 含氟聚合物的制造方法 |
JP6542773B2 (ja) | 2013-12-09 | 2019-07-10 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | アンモニアおよび/または尿素接触向けのフルオロエラストマー構成要素 |
EP3135477B1 (de) | 2015-08-27 | 2018-04-18 | 3M Innovative Properties Company | Mehrschichtiger artikel mit verbesserter thermischer beständigkeit mit einem oder mehreren fluorpolymeren |
GB201807544D0 (en) | 2018-05-09 | 2018-06-20 | 3M Innovative Properties Co | Fluoropolymers with very low amounts of a fluorinated alkanoic acid or its salts |
EP4019580A1 (de) | 2020-12-28 | 2022-06-29 | 3M Innovative Properties Company | Reduktion von fluorsäure in fluorpolymeren |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3306879A (en) * | 1962-06-25 | 1967-02-28 | Du Pont | Curable copolymers of tetrafluoroethylene |
US3351619A (en) * | 1966-08-01 | 1967-11-07 | Du Pont | Crosslinkable polymers formed from iodine-containing perfluoroalkyl vinyl ethers |
US4035565A (en) * | 1975-03-27 | 1977-07-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units |
DE2639109A1 (de) * | 1976-08-31 | 1978-03-09 | Hoechst Ag | Copolymerisate des tetrafluoraethylens und verfahren zu deren herstellung |
JPS541585A (en) * | 1977-06-03 | 1979-01-08 | Hitachi Ltd | Device of automatically taking in and taking out cassette |
JPS534115A (en) * | 1977-06-22 | 1978-01-14 | Toyota Motor Corp | Supercharger-loaded internal combustion engine |
JPS57109810A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-08 | Asahi Glass Co Ltd | Copolymer giving fluorine-containing elastomer with cold and alcohol resistance |
JPS5869213A (ja) * | 1981-09-21 | 1983-04-25 | Daikin Ind Ltd | 含フツ素共重合体 |
US4543394A (en) * | 1983-08-15 | 1985-09-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroelastomer having improved compression set resistance |
US4564662A (en) * | 1984-02-23 | 1986-01-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorocarbon elastomer |
US4600651A (en) * | 1984-08-06 | 1986-07-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroelastomer laminates |
IT1187684B (it) * | 1985-07-08 | 1987-12-23 | Montefluos Spa | Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti |
US4714756A (en) * | 1985-10-23 | 1987-12-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing melt processible tetrafluoroethylene copolymer granules |
-
1986
- 1986-05-07 JP JP61104551A patent/JPS62260807A/ja active Granted
-
1987
- 1987-05-07 DE DE3715210A patent/DE3715210C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-17 US US07/121,854 patent/US4831085A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0219129B2 (de) | 1990-04-27 |
JPS62260807A (ja) | 1987-11-13 |
DE3715210A1 (de) | 1987-11-12 |
US4831085A (en) | 1989-05-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3715210C2 (de) | Fluor enthaltende Polymere und härtbare Zusammensetzungen, welche diese enthalten | |
DE69013915T2 (de) | Cyanidhaltige perfluorpolymere mit iodatomen als vernetzungsstellen. | |
DE69013913T2 (de) | Herstellung von cyanidhaltigen perfluorpolymeren mit iodatomen als vernetzungsstellen. | |
DE4203575B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von mittels Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomeren | |
DE69013912T2 (de) | Bromhaltige perfluorpolymere mit iodatomen als vernetzungsstellen. | |
DE3818349C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von mittels Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomeren | |
DE60320285T2 (de) | Peroxidhärtbare fluorelastomere | |
DE69003506T2 (de) | Peroxidhärtbare Fluor- und Chlorfluorelastomere mit Brom und Jod als Härtungszentren und ihre Herstellung. | |
DE4244434B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von mittels Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomeren | |
DE69005519T2 (de) | Mit Peroxid härtbare Fluorelastomere mit Brom- und Jod-Vernetzungspunkten und ihre Herstellung. | |
DE2815187C3 (de) | Ein leicht vernetzbares, Fluor und Jod enthaltendes Polymeres, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung | |
DE69512026T2 (de) | Fluorkautschuk-copolymer und härtbare zusammensetzung daraus | |
DE2940135C2 (de) | ||
DE2940686C2 (de) | ||
DE69617042T2 (de) | Fluorhaltige, elastische copolymere, härtbare zusammensetzung und daraus hergestellte dichtungsmasse | |
DE19713806B4 (de) | Fluorhaltige, elastomere Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung | |
DE2659972C2 (de) | Modifizierte fluorhaltige Copolymerisate | |
DE69701498T2 (de) | Fluoroelastomer und seine härtbare Zusammensetzung | |
DE3710818C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von mittels Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomeren | |
EP1068246B1 (de) | Verfahren zur herstellung von teilfluorierten fluorpolymeren | |
DE10063993A1 (de) | Fluorelastomer, dessen Herstellung, vernetzbare Zusammensetzung und vulkanisiertes Produkt | |
DE19926260A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Blockcopolymers | |
DE602005003074T2 (de) | Fluorocopolymer | |
DE3710819C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von mittels Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomeren | |
DE4031607C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Blockcopolymers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition |