DE3715210C2

DE3715210C2 - Fluor enthaltende Polymere und härtbare Zusammensetzungen, welche diese enthalten

Info

Publication number: DE3715210C2
Application number: DE3715210A
Authority: DE
Inventors: Jun Okabe; Akihiro Naraki; Masatoshi Abe; Haruyoshi Tatsu
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1986-05-07
Filing date: 1987-05-07
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2007-05-08
Also published as: JPS62260807A; JPH0219129B2; US4831085A; DE3715210A1

Description

Die Erfindung betrifft Fluor enthaltende Polymere und Zusammensetzungen, welche diese enthalten und die mit einem organischen Peroxid härtbar sind.

Fluorkautschuk weist ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, Lösungsmittel beständigkeit oder Chemikalienbeständigkeit im Vergleich zu üblichen Kautschukzusammensetzungen auf und wird aufgrund dieser ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zur Herstellung von Produkten, wie Schläuchen, Röhren, Dichtungsmassen od. dgl. verwendet. Solche Fluorkautschuke werden in den meisten Fällen erhalten, indem man Fluor enthaltende Polymere mit organischen Peroxiden herstellt.

Als Fluor enthaltende Polymere, die mit organischen Peroxiden härtbar sind, sind Polymere bekannt, die man durch Copolymerisieren von Brom enthaltenden Monomeren mit Fluor enthaltenden Monomeren erhält, wobei man die Bromatome in die Hauptkette des Polymers einführt. Solche Fluor enthaltende Polymere sind im allgemeinen vernetzt worden und weisen dann eine dreidimensionale vernetzte Struktur auf, indem man die in die Hauptkette eingeführten Bromatome radikalisch einer Eliminierungs- Addition unterwirft.

So wird beispielsweise in der Japanischen Patent- Veröffentlichung 1585/1979 ein Fluor enthaltendes Polymer beschrieben, das man erhält durch Copoly merisieren von (1) einem Olefin mit weniger als 3% Brom mit (2) Fluor enthaltenden Monomeren mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und wobei man Copolymere erhält, die wenigstens 0,05 Gew.% Brom enthalten. In der Japanischen Patent-Veröffentlichung 4115/1978 werden Fluor enthaltende Polymere beschrieben, die erhalten wurden durch Copolymerisieren von (1) weniger als 3 Mol-% 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 oder Bromtrifluorethylen mit (2) Tetrafluorethylen und Perfluoralkylperfluorvinylether, enthaltend C₁-C₅-Alkyl, wobei man Copolymere erhält, die wenigstens 0,05 Gew.% Brom enthalten. Aus der JA-OS 195113/1985 sind weiter hin Fluor enthaltende Polymere bekannt, die erhalten wurden, indem man Monomere der Formel ROCX=CYZ (wobei 1 oder 2 von X, Y und Z Brom oder Jod sind und der Rest Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeutet) copolymerisiert.

Die in den vorerwähnten Patentveröffentlichungen enthaltenen Fluor enthaltenden Polymere enthalten jedoch Bromatome, die gegenüber organischen Peroxiden aktiv sind, wobei die Bromatome in die Hauptkette oder die sehr steifen Seitenketten des Polymers eingeführt wurden. Deswegen trat das Problem auf, daß die nicht vernetzten Fluor enthaltenden Polymere keine befriedigenden physikalischen Eigenschaften, wie eine dauerhafte Druckbeständigkeit, Dehnbarkeit, Zugfestigkeit, 100% Modul und dgl. aufwiesen.

In dem Fall, bei dem die in der JA-PS 195113/1985 beschriebenen Monomere der Formel ROCK=CYZ verwendet werden, trat weiterhin das Problem auf, daß verschiedene Verfahrensstufen erforderlich waren, um solche Monomere herzustellen, wodurch dieses Verfahren sehr zeit aufwendig wird.

In der US-PS 3 351 619 werden Fluor enthaltende Polymere beschrieben, die man erhält, indem man jodierte Fluoralkyl enthaltende Vinylether polymerisiert und in der US-PS 3 306 879 werden Fluor enthaltende Polymere beschrieben, die man erhält, durch Polymerisieren von 2-Bromethylvinylether oder 2-Jodethylvinylether. In diesem Fall traten jedoch die Probleme auf, daß die Jod enthaltenden Fluor enthaltenden Polymere eine schlechte Lichtbeständigkeit aufwiesen und daß Kohlenwasserstoffvinylether, die keine Fluoratome enthielten, wie Bromethylvinylether, eine verschlechterte Wärmebeständigkeit und Copolymerisierbarkeit aufweisen.

Für die vorliegende Erfindung wurden gründliche Untersuchungen angestellt, um die vorerwähnten Probleme, wie sie beim Stand der Technik auftraten, zu lösen und dabei wurde erfindungsgemäß gefunden, daß Fluor enthaltende Polymere, in welche Bromatome eingeführt wurden, die gegenüber organischen Peroxiden aktiv sind, dann, wenn man sie nicht in die Hauptkette oder die steifen Seitenketten einführt, sondern in Seitenketten, welche biegsam sind, beim Vernetzen mit organischen Peroxiden Produkte ergeben, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie Dehnbarkeit, Zugfestigkeit und permanente Druckbeständigkeit aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, die aus dem vorerwähnten Stand der Technik bekannten Probleme zu lösen und vernetzte Fluor enthaltende Polymere zur Verfügung zu stellen, die, wenn man sie mit organischen Peroxiden vernetzt, ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie Dehnbarkeit, Zugfestig keit und permanente Druckbeständigkeit aufweisen und wobei man eine vereinfachte Produktionsstufe anwendet unter Verwendung von Monomeren, die eine sehr gute Copolymerisierbarkeit haben. Weitere Ziele der Erfindung bestehen darin, die vorerwähnten Fluor enthaltenden Polymere zur Verfügung zu stellen sowie Zusammensetzungen, welche diese enthalten und die mit organischen Peroxiden vernetzbar sind.

Die erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Polymere sind Copolymere aus (1) 3-Bromperfluorpropylperfluorvinylether oder 2-Bromperfluorpropylperfluorvinylether und (2) Fluor enthaltende Monomeren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die mit dem Perfluorpropylperfluorvinylether copolymerisier bar sind, und sind dadurch gekennzeichnet, daß der Perfluorpropylperfluorvinylether in einer Menge von weniger als 5 Mol-% in dem Copolymer enthalten ist.

Die Fluor enthaltenden Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind gekennzeichnet dadurch, daß sie enthalten:

(A) ein Copolymer aus (1) 3-Bromperfluorpropylperfluor vinylether oder 2-Bromperfluorpropylperfluorvinyl ether und (2) ein Fluor enthaltendes Monomer mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, welches mit dem Perfluorpropylperfluorvinylether copolymerisierbar ist, wobei der Gehalt an dem Perfluorpropylvinylether in dem Copolymer weniger als 5 Mol-% beträgt und
(B) 0,1-10 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer (A) eines organischen Peroxids.

Die erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Polymere ergeben beim Vernetzen mit organischen Peroxiden vernetzte, Fluor enthaltende Polymere, die ausgezeichnete physikali sche Eigenschaften, wie Dehnbarkeit, Zugfestigkeit und permanente Druckbeständigkeit aufweisen. Da man weiterhin die vorliegenden Fluor enthaltenden Polymere herstellen kann unter Verwendung von Monomeren, die eine sehr gute Copolymerisierbarkeit aufweisen, ist es möglich, das Herstellungsverfahren sehr effizient und einfach zu gestalten.

Nachfolgend werden die Fluor enthaltenden Polymere und Fluorpolymere enthaltende Zusammensetzungen, welche die gleichen enthalten, und die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, ausführlich beschrieben.

Die vorliegenden Fluor enthaltenden Polymere sind Copolymere aus (1) 3-Bromperfluorpropylperfluorvinylether oder 2-Bromperfluorpropylperfluorvinylether, und (2) Fluor enthaltende Monomeren mit 2 bis 8 Kohlenstoff atomen, die mit dem Perfluorpropylperfluorvinylethern copolymerisierbar sind, wobei die aus dem 3-Bromperfluorpropylperfluorvinylether oder 2-Bromperfluorpropylperfluorvinylether sich ergebenden Polymereinheiten in einer Menge von weniger als 5 Mol-% in den genannten Fluor enthaltenden Polymeren enthalten sind.

Bei der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt 3-Bromperfluorpropylperfluorvinylether als Vinylether verwendet, weil die dadurch erhaltenen Fluor enthaltenen Polymere besonders gute Eigenschaften, wie eine sehr gute Dehnbarkeit, Zugfestigkeit und permanente Druck beständigkeit aufweisen.

Als Fluor enthaltende Monomeren mit 2 bis 8 Kohlenstoff atomen, die mit den vorerwähnten Brom enthaltenden Perfluorpropylperfluorvinylethern copolymerisierbar sind, kommen insbesondere Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, Pentafluorpropen, Perfluoralkylperfluorvinylether (wie Perfluormethylperfluorvinylether, Perfluorethylperfluorvinylether, Perfluorpropylper fluorvinylether), Trifluorethylen, Vinylfluorid und Hexafluorisobuten in Frage. Diese Fluor enthaltenden Monomeren können auch als Mischung aus zwei oder mehreren eingesetzt werden. Werden zwei oder mehr Fluor enthaltende Monomere verwendet, dann erhält man Fluor enthaltende Monomere, die Terpolymere, Quadripolymere oder Polymere, die sich aus mehr als vier Komponenten aufbauen, sind.

Als Fluor enthaltende Monomere mit 2 bis 8 Kohlenstoff atomen, die mit den vorerwähnten Perfluorpropylperfluor vinylethern copolymerisierbar sind, kann man auch Fluor enthaltende Dienmonomere in Kombination mit den vor erwähnten Fluor enthaltenden Monomeren einsetzen, und in diesem Falle erhält man Fluor enthaltende Polymere mit ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften (Ex trudierbarkeit und Knetbarkeit).

Geeignete Fluor enthaltende Dienmonomere der vorerwähnten Art schließen Perfluor-1,3-butadien, Perfluor-1,4- pentadien, 1,1,2-Trifluor-1,3-butadien, 1,1,2-Trifluor- 1,4-pentadien, 1,1,2,3,3-Pentafluor-1,4-pentadien, Perfluor-1,7-octadien, Perfluordivinylether, Perfluorvinylperfluorallylether, Vinylperfluorallyl ether, Perfluorvinylallylether und dergleichen ein.

Die Menge der vorerwähnten verwendeten Fluor enthaltenden Dienmonomere soll wünschenswerterweise weniger als etwa 1 Mol-%, bezogen auf das Fluor enthaltende Monomer oder die Monomeren, die in Kombinationen damit verwendet werden, betragen. Wird die Menge des Fluor enthaltenden Dienmonomers größer als die vorerwähnte gewählt, dann erhält man Fluor enthaltende Polymere, die eine deutliche Gelierung zeigen und infolgedessen eine verschlechterte Verarbeitbarkeit (Fließcharakteristika) und Dehnbarkeit aufweisen.

Erfindungsgemäß erhält man die Fluor enthaltenden Polymere durch Copolymerisieren von (1), den vorerwähnten Vinyl ethern mit (2) Fluor enthaltenden Monomeren, die damit copolymerisierbar sind. Unter bestimmten Umständen kann man jedoch olefinische Monomere, die kein Fluor enthalten, und die mit den vorerwähnten Monomeren copolymerisier bar sind, wie Ethylen oder Propylen, ebenfalls copolymerisieren.

Bei den erfindungsgemäß erhaltenen Fluor enthaltenden Polymeren beträgt die Menge der Polymereinheiten, die sich aus dem 3-Bromperfluorpropylperfluorvinylether oder 2-Bromperfluorpropylperfluorvinylether ergeben, wünschenswerterweise weniger als 5 Mol-% und vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Mol-% in den Polymeren. Das Vorliegen von den Polymereinheiten in einer größeren Menge als 5 Mol-% ist nicht bevorzugt, weil die Stabilität während der Polymerisation abnimmt und ebenfalls auch die Verarbeitbarkeit und die dann zum Ergebnis hat, daß das schließlich erhaltene gehärtete Produkt eine schlechtere Kautschukelastizität (Dehnbarkeit) und Wärmebeständigkeit aufweist.

Die vorliegenden Fluor enthaltenden Polymere erhält man durch Lösungs- oder Emulsionspolymerisation nach den üblichen Methoden von 3-Bromperfluorpropylperfluorvinyl ether oder 2-Bromperfluorpropylperfluorvinylether und Fluor enthaltende Monomeren mit 2 bis 8 Kohlenstoff atomen, die mit diesen copolymerisierbar sind, in Gegenwart von Radikalbildnern.

Die hier angewendete Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von -30° bis 150°C, obwohl keine besondere Beschränkung vorliegt, solange eine radikalische Reaktion abläuft und keine Depolymerisation der erhaltenen Polymere stattfindet. Der bei der Polymerisation angewendete Druck liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 100 bar (kg/cm²), obwohl man einen großen Druckbereich anwenden kann, ohne besondere Beschränkung, je nach der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit und dem Polymerisations grad.

Werden die erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Polymere durch Lösungspolymerisation erhalten, dann wird die Polymerisationsreaktion durchgeführt, indem man als Polymerisationsinitiatoren beispielsweise organische Peroxide, Fluor enthaltende organische Peroxide, organische Azoverbindungen und Fluor enthaltende organische Azoverbindungen in solchen Polymerisationslösungsmitteln, die eine geringe Kettenübertragung verursachen, wie Perfluor(1,2-dimethyl cyclobutan), Perfluor(1,2-dichlorethan), Perfluor(1,2,2- trichlorethan), Perfluorcyclohexan, Perfluortributylamin, alpha, omega-Dihydroperfluor polymethylen, Perfluor(methoxypolyethoxyethan), Perfluorcyclobutan und tert.-Butanol verwendet.

Werden die vorliegenden erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Polymere durch Emulsionspolymerisation erhalten, dann wendet man als Polymerisationsinitiatoren wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren an, z. B. anorganische Peroxide, wie Persulfate, Wasserstoff peroxid und Perchlorate und organische Peroxide, wie tert.-Butylhydroperoxid und Disuccinylperoxid. Die vor erwähnten anorganischen Peroxide können auch als Redoxpolymerisationsinitiatoren eingesetzt werden, indem man sie mit solchen Reduktionsmitteln, wie Sulfiten, Hyposulfiten und Ascorbinsäure kombiniert. Um das Molekulargewicht der entstehenden Polymeren einzustellen, können Kettenübertragungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopentan, Ethylacetat, Diethyl malonat und Tetrachlorkohlenstoff erforderlichenfalls verwendet werden. Um eine stabile Dispersion der Polymerteilchen in der Polymerlösung zu erzielen, um die Polymerkonzentration zu erhöhen oder um zu vermeiden, daß sich das Polymer an dem Polymerisationsgefäß fest setzt, können Fluor enthaltende Carboxylate oder oberflächenaktive Mittel, wie Fluor enthaltende Sulfonate, verwendet werden. Diese Verbindungen werden jedoch nicht immer verwendet, denn das gebildete Polymer kann bereits eine ausreichende oberflächenaktive Wirkung haben.

Nachfolgend werden die Fluor enthaltenden härtbaren Polymerzusammensetzungen, wie sie erfindungsgemäß erhalten werden, näher beschrieben.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Fluor enthaltenden Polymeren können durch Vernetzen mit organischen Peroxiden gehärtet werden und deshalb enthalten die erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Polymerzusammensetzungen (A) die vorerwähnten Fluor enthaltenden Polymere und (B) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Polymeren, an organischen Peroxiden.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polymere können auf verschiedene Weise mittels bekannter Härtungsmethoden vernetzt und gehärtet werden, z. B. durch eine Peroxidhärtungsmethode unter Verwendung von Peroxiden, durch eine Polyaminhärtungsmethode unter Verwendung von Polyaminverbindungen und eine Polyol härtungsmethode unter Verwendung von Polyhydroxy verbindungen. Von diesen erwähnten Methoden ist die Peroxidhärtungsmethode besonders bevorzugt, weil die dabei erhaltenen gehärteten Fluor enthaltenden Polymere sehr gute mechanische Festigkeiten und Wärmebeständigkeiten, Chemikalienbeständigkeiten und Lösungsmittelbeständigkeiten aufweisen, da die Vernetzungspunkte bei den gebildeten Polymeren eine stabile Struktur haben und aus Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen bestehen. Weiterhin sind die vorliegenden Fluor enthaltenden Polymere auch durch chemische Strahlen oder Elektronenstrahlen härtbar.

Bei der Peroxidhärtungsmethode kann man jedes organische Peroxid verwenden, solange dieses Peroxy Radikale unter den Vernetzungsbedingungen ausbildet, z. B. 2,5-Dimethyl- 2,5-bis(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-dimetbyl-2,5-bis- (tert-btitylperoxy)hexin-3, Benzoylperoxid Bis(2,4- dichlorbenzoyl)peroxid, Dikumylperoxid, Di-tert-butyl peroxid, tert.-Butylkumylperoxid, tert.-Butylperoxy benzol, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclo hexan, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, alpha, alpha′-Bis(tert.-butylperoxy)para-diisopropyl benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan und tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat. Bei der Peroxidhärtungsmethode werden polyfunktionelle unge sättigte Verbindungen gewöhnlich als Vernetzer in Kombination mit den organischen Peroxiden eingesetzt, um dadurch noch bessere Härtungseigenschaften, mechani sche Eigenschaften und konstante Druckbelastungseigen schaften zu erzielen. Brauchbare Vernetzer für diesen Zweck schließen beispielsweise ein: Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Triallyltrimellitat, N,N′-Phenylenbismaleinsäureimid, Diallylphthalat, Tris(diallylamin)-s-triazin, Triallylphosphit, 1,2-Polybutadien, Ethylendiacrylat und Diethylen glykoldiacrylat.

Die Mengen der verwendeten organischen Peroxide und Vernetzer betragen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Fluor enthaltenden Polymers, wünschenswerterweise etwa 0,1 bis 10 und vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteile bzw. 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Teile.

Weiterhin kann man auch als Vernetzungshilfsmittel Oxide oder Hydroxide von zweiwertigen Metallen, beispielsweise von Calcium, Magnesium, Blei und Zink, verwenden. Diese Vernetzungshilfsmittel dienen als Säureakzeptoren, brauchen jedoch nicht zu diesem Zweck speziell verwendet zu werden. Falls solche Co- Vernetzungsmittel verwendet werden, beträgt ihre Menge wünschenswerterweise weniger als 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Fluor enthaltenden Polymers.

Weiterhin können die Härtungssystemkomponenten, so wie sie sind, zusammen vermischt und verknetet werden oder man kann sie mit Ruß, Kieselsäure, Ton, Talkum, Diatomeenerde, Bariumsulfat oder dergleichen dispergie ren und verdünnen oder man kann sie anwenden, nachdem man eine Master-batch-Dispersion hergestellt hat. Außer diesen Komponenten kann man auch die üblicherweise verwendeten üblichen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Weichmacher, Schmiermittel, Verarbeitungshilfen, Pigmente etc. einarbeiten. Die erfindungsgemäßen Fluor enthalten den Polymere können darüber hinaus auch mit weiteren Substanzen, welche eine Peroxidvernetzbarkeit aufweisen, z. B. mit Silikonöl, Silikonkautschuk, Fluorsilikon kautschuk, Fluorphosphazenkautschuk, Ethylen/Vinylacetat- Copolymeren, Ethylen/Propylen-Kautschuk, Acrylnitril/ butadien-Kautschuk und Acrylkautschuk, zusammen vernetzt werden.

Im allgemeinen werden die Fluor enthaltenden Polymere mit den vorerwähnten Härtungssystemkomponenten und den vorerwähnten verschiedenen Additiven in üblicher Weise unter Anwendung üblicher Mischtechniken, z. B. durch Vermischen auf Walzen, durch Verkneten, mit einem Banbury-Mischer oder durch Lösungsvermischen vermischt und die Mischung wird dann unter Erhitzen gehärtet. Eine Primärhärtung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis 250°C während 1 bis 120 min durchgeführt und eine Sekundärhärtung wird dann bei Temperaturen von etwa 150 bis 300°C während etwa 0 bis 30 Stunden durchgeführt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Fluor enthaltenden Polymeren kann man erfolgreich auf zahlreichen Anwendungsgebieten der vorerwähnten Art einsetzen, weil sie eine sehr gute Verarbeitbarkeit aufweisen und gleichzeitig auch deutlich verbesserte Hartungs charakteristika haben und nach dem Härten verbesserte physikalische Eigenschaften (mechanische Eigenschaften, Dehnbarkeit, Wärmebeständigkeit, permanente Druckbe ständigkeit) aufweisen, die auf die vorerwähnte Peroxid härtungsmethode zurückzuführen sind.

Die erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Polymere ergeben nach dem Vernetzen mit organischen Peroxiden vernetzte Fluor enthaltende Polymere mit sehr guten physikalischen Eigenschaften, wie Dehnbarkeit, Zug festigkeit und permanente Druckbeständigkeit. Weil man zur Herstellung der Fluor enthaltenden Polymere Monomere einsetzen kann, die eine sehr gute Copoly merisierbarkeit aufweisen, kann das Verfahren zu deren Herstellung sehr wirksam und einfach durchgeführt werden.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Bezugsbeispiel 1 Herstellung von 3-Bromperfluorpropylperfluorvinylether

In einem Autoklaven wurden 272 g (1,2 Mol) 3-Bromperfluorpropionylfluorid (nachfolgend als 3-BPF be zeichnet) und 24 g (0,21 Mol) Tetramethylharnstoff (nachfolgend als TMU bezeichnet) vorgelegt und dazu wurden unter Rühren portionsweise 100 ml Diglym und 166 g (1,0 Mol) Hexafluorpropenoxid (HFPO) gegeben. Das erhaltene Produkt trennte sich in eine obere Schicht und eine untere Schicht, und die untere Schicht wurde isoliert.

Beim Destillieren der unteren Schicht erhielt man 267,2 g (0,68 Mol) 3-Bromperfluorpropoxypropionsäure fluorid (BPPF)

F-NMR von diesem BPPF wurde unter Verwendung von CF₃COOOH als äußerer Standard gemessen:

F-NMR
a: - 12 ppm
b: 55 ppm
c: 5 ppm
d: 56 ppm
e: - 97 ppm
f: 4 ppm

39,3 g (0,1 Mol) des so erhaltenen BPPF wurden tropfenweise zu einer Aufschlämmung, enthaltend 42,4 g (0,4 Mol) Na₂CO₃ und 200 ml Diglym, die bei 90°C gehalten wurde, gegeben und anschließend wurde die Temperatur auf 150°C erhöht und ein Destillat unter vermindertem Druck abgezogen. Das Destillat trennte sich in eine obere und eine untere Schicht und aus der unteren Schicht wurden 17,0 g (0,05 Mol) 3-Bromperfluor propylperfluorvinylether (3-BPVE) gewonnen

F-NMR von diesem BPVE wurde gemessen:

F-NMR
a: - 11,5 ppm
b: 53,5 ppm
c: 6 ppm
d: 43, 50, 64 ppm

Bezugsbeispiel 2 Herstellung von 2-Bromperfluorpropylperfluorvinylether

2-Bromperfluorpropylperfluorvinylether (2-BPVE) wurde in gleicher Weise wie im Bezugsbeispiel 1 herge stellt mit der Ausnahme, daß anstelle von 3-Bromperfluorprpionylfluorid (3-BPF) 2-Bromperfluorpropionylfluo rid (2-BPF) verwendet wurde.

F-NMR
a: 6 ppm
b: 28 ppm
c: 8.5 ppm
d: 42, 51, 63,5 ppm

Beispiel 1

In einen 3-l-Autoklaven wurden 1500 ml entionisiertes Wasser, 5 g Aceton und 7,5 Ammoniumperfluoroctanat vorgelegt und das System wurde mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von etwa 10 eingestellt und anschlie ßend wurden 1 g Ammoniumpersulfat darin gelöst. Dann wurde die Atmosphäre im System gründlich mit N₂ gespült und der Autoklav ausreichend gekühlt. In den Autoklaven wurden 110 g Tetrafluorethylen, 91,5 g Perfluormethylperfluorvinylether (FMVE), 247,5 g Vinylidenfluorid und 18,0 g 3-BPVE gegeben und die Polyme risation wurde unter Rühren bei 80°C durchgeführt. Nach dem Ablauf von 24 Stunden wurde der Autoklav gekühlt, das noch enthaltene Gas abgelüftet und die Polymerisation unterbrochen.

Die erhaltene wäßrige Emulsion wurde unter Verwendung einer gesättigten Kochsalzlösung ausgesalzen und das erhaltene Festprodukt wurde mit Wasser gewaschen, wobei man 406 g eines kautschukartigen Polymerisats in einer Ausbeute von 87% erhielt.

Bei der Analyse zeigte dieses kautschukartige Polymerisat die folgenden Werte:

Dieses kautschukartige Polymerisat hatte einen Bromgehalt von 0,62 Gew.-%.

Beispiel 2

In einen 3-l-Autoklaven wurden 1500 ml entionisiertes Wasser, 5 g Aceton und 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat zugegeben und das System wurde mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von ungefähr 10 eingestellt. An schließend wurde 1 g Ammoniumpersulfat darin gelöst. Dann wurde die Atmosphäre im Autoklaven gründlich mit N₂ gespült und der Autoklav ausreichend gekühlt. In den Autoklaven wurden 110 g Tetrafluorethylen, 146,3 g Perfluormethylperfluorvinylether (FMVE), 247,5 g Vinylidenfluorid und 18,0 g 2-BPVE gegeben und die Polymerisation wurde unter Rühren bei 80°C durchgeführt. Nach Ablauf von 24 Stunden wurde der Autoklav gekühlt, das noch enthaltene Gas abgelüftet und die Polymerisation unterbrochen.

Die so erhaltene wäßrige Emulsion wurde mit gesättigter Kochsalzlösung ausgesalzen und das dabei erhaltene Festprodukt wurde mit Kautschuk gewaschen, wobei man 393 g eines kautschukartigen Polymerisats mit einer Ausbeute von 82% erhielt.

Bei der Analyse zeigte dieses kautschukartige Polymerisat die folgenden Werte:

Dieses kautschukartige Polymerisaat hatte einen Bromge halt von 0,53 Gew.-%.

Beispiel 3

In einen 3-l-Autoklaven wurden 1500 ml entionisiertes Wasser, 5 g Aceton und 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat vorgelegt und das System wurde mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von etwa 10 eingestellt und dann wurde 1 g Ammoniumpersulfat darin gelöst. Anschließend wurde die Atmosphäre in dem System gründlich mit N₂ gespült und der Autoklav ausreichend gekühlt. In den Autoklaven wurden dann 110 g Tetrafluorethylen, 146,3 g Perfluorpropylperfluorvinylether (FPVE), 247,5 g Vinylidenfluorid und 18,0 g 3-BPVE gegeben und die Polymerisation wurde unter Rühren bei 80°C durchgeführt. Nach Ablauf von 24 Stunden wurde der Autoklav gekühlt, das noch enthaltene Gas abgelüftet und die Polymerisation unterbrochen.

Die erhaltene Emulsion wurde mit gesättigter Kochsalz lösung ausgesalzen und das erhaltene Festprodukt wurde mit Wasser gewaschen, wobei man 402 g eines kautschuk artigen Polymerisats in einer Ausbeute von 77% erhielt.

Dieses kautschukartige Polymerisat zeigte nach einer Analyse folgende Werte:

Dieses kautschukartige Polymerisat hatte einen Brom gehalt von 0,34 Gew.-%.

Beispiel 4

In einen 3-l-Autoklaven wurden 1500 ml entionisiertes Wasser, 5 g Aceton und 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat vorgelegt und das System wurde mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von etwa 10 eingestellt und dann wurde 1 g Ammoniumpersulfat darin gelöst. Anschließend wurde die Atmosphäre in dem Autoklaven gründlich mit N₂ gespült und der Autoklav ausreichend gekühlt. Zu dem Autoklaven wurden 55 g Tetrafluorethylen, 183 g Perfluormethylperfluorvinylether (FMVE), 247,5 g Vinylidenfluorid und 18,0 g 3-BPVE gegeben und die Polymerisation wurde unter Rühren bei 80°C durchgeführt. Nach Ablauf von 24 Stunden wurde der Autoklav gekühlt, das noch enthaltene Gas abgelüftet und die Polymerisation unterbrochen.

Die erhaltene wäßrige Emulsion wurde mit gesättigter Kochsalzlösung ausgesalzen und das erhaltene Festprodukt wurde mit Wasser gewaschen, wobei man 428 g eines kautschukartigen Polymerisats in einer Ausbeute von 85% erhielt.

Dieses kautschukartige Polymerisat zeigte bei der Analyse folgende Werte:

Dieses kautschukartige Polymerisat hatte einen Brom gehalt von 0,47 Gew.-%.

Vergleichsversuch 1

In einen 3-l-Autoklaven wurden 1500 ml entionisiertes Wasser, 5 g Aceton und 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat vorgelegt und das System wurde mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von etwa 10 eingestellt und anschließend wurde 1 g Ammoniumpersulfat darin gelöst. Anschließend wurde die Atmosphäre in dem Autoklaven gründlich mit N₂ gespült und der Autoklav wurde ausreichend gekühlt. In dem Autoklaven wurden dann 110 g Tetrafluorethylen, 146,3 g Perfluorpropyl perfluorvinylether (FPVE), 217,5 g Vinylidenfluorid und 8,9 g Bromtetrafluorethylen (BTFE) gegeben und die Polymerisation wurde unter Rühren bei 80°C durchgeführt. Nach Ablauf von 24 Stunden wurde der Autoklav gekühlt, das noch enthaltene Gas abgelüftet und die Polymerisation unterbrochen.

Die so erhaltene wäßrige Emulsion wurde mit gesättigter Kochsalzlösung ausgesalzen und das erhaltene Fest produkt mit Wasser gewaschen, wobei man 364 g eines kautschukartigen Polymerisats in einer Ausbeute von 87% erhielt.

Dieses kautschukartige Polymerisat zeigte bei der Analyse folgende Werte:

Dieses kautschukartige Polymerisat hatte einen Bromgehalt von 0,25%.

Vergleichsversuch 2

In einen 3-l-Autoklaven wurden 1500 ml entionisiertes Wasser, 5 g Aceton und 7,5 g Ammoniumperfluor octanoat vorgelegt und das System wurde mit Natrium hydroxid auf einen pH-Wert von etwa 10 eingestellt und anschließend wurde 1 g Ammoniumpersulfat darin gelöst.

Anschließend wurde die Atmosphäre in dem Autoklaven gründlich mit N₂ gespült und der Autoklav wurde ausreichend gekühlt. In den Autoklaven wurden dann 110 g Tetrafluorethylen, 146,3 g Perfluorpropyl perfluorvinylether (FPVE), 247,5 g Vinylidenfluorid und 11,3 g Bromtetrafluorethylen (BTFB) gegeben und die Polymerisation wurde unter Rühren bei 80°C durchgeführt. Nach einem Ablauf von 24 Stunden wurde der Autoklav gekühlt, das noch enthaltene Gas abgelüftet und die Polymerisation unterbrochen.

Die so erhaltene wäßrige Emulsion wurde mit gesättigter Kochsalzlösung ausgesalzen und das erhaltene Fest produkt wurde mit Wasser gewaschen, wobei man 319 g eines kautschukartigen Polymerisats in einer Ausbeute von 62% erhielt.

Bei der Analyse zeigte das kautschukartige Polymerisat die folgenden Werte:

Dieses kautschukartige Polymerisat hatte einen Brom gehalt von 0,31 Gew.-%.

Vergleichsversuch 3

In einen 3-l-Autoklaven wurden 1500 ml entionisiertes Wasser, 5 g Aceton und 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat vorgelegt und das System wurde mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von etwa 10 eingestellt und anschließend wurde 1 g Ammoniumpersulfat darin gelöst. Anschließend wurde die Atmosphäre im Autoklaven gründlich mit N₂ gespült und der Autoklav wurde ausreichend gekühlt. In den Autoklaven wurden dann 110 g Tetrafluorethylen, 91,5 g Perfluorpropylperfluorvinylether (FPVE), 247,5 g Vinylidenfluorid und 17,8 g Jodperfluorethylper fluorvinylether (IEVE, CF₂=CFOCF₂CF₂I) gegeben und die Polymerisation wurde unter Rühren bei 80°C durch geführt. Nach dem Ablauf von 24 Stunden wurde der Auto klav gekühlt, das enthaltene Gas abgelüftet und die Poly merisation unterbrochen.

Die so erhaltene wäßrige Emulsion wurde mit gesättigter Kochsalzlösung ausgesalzen und das erhaltene Festprodukt wurde mit Wasser gewaschen, wobei man 203 g eines kautschukartigen Polymerisats in einer Ausbeute von 39 Gew.-% erhielt.

Dieses kautschukartige Polymerisat zeigte bei der Analyse folgende Werte:

Dieses kautschukartige Polymerisat hatte einen Brom gehalt von 0,60 Gew.-%.

Vergleichsversuch 4

In einen 3-l-Autoklaven wurden 1500 ml entionisiertes Wasser, 5 g Aceton und 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat vorgelegt und das System wurde mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von etwa 10 eingestellt und anschließend wurde 1 g Ammoniumpersulfat darin gelöst. Dann wurde die Atmosphäre in dem Autoklaven gründlich mit N₂ ge spült und der Autoklav wurde ausreichend gekühlt. Zu dem Autoklaven wurden 110 g Tetrafluorethylen, 146,3 g Perfluorpropylperfluorvinylether (FPVE), 247,5 g Vinylidenfluorid und 18,0 g Bromperfluorethylperfluor vinylether (BEVE, CF₂=CFOCF₂CF₂I) gegeben und die Polymerisation wurde unter Rühren bei 80°C durchgeführt. Nach dem Ablauf von 24 Stunden wurde der Autoklav ge kühlt, das restliche Gas wurde abgelüftet und die Polymerisation beendet.

Die so erhaltene wäßrige Emulsion wurde mit gesättigter Kochsalzlösung ausgesalzen und das erhaltene Festprodukt mit Wasser gewaschen, wobei man 422 g eines kautschuk artigen Polymerisats in einer Ausbeute von 81% er hielt.

Dieses kautschukartige Polymerisat zeigte die folgenden Analysenwerte:

Dieses kautschukartige Polymerisat hatte einen Brom gehalt von 0,75 Gew.-%.

Die Beispiele und Vergleichsversuche werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskometers wurden die Viskositäten der in den Beispielen 1-4 und den Vergleichs versuchen 1-4 erhaltenen Polymere gemessen (Viskosität ηsp/C), wobei jedes Polymer in Methylethylketon bei 30°C in einer Menge von 25 g/25 ml gelöst wurde.

Ebenfalls wurde auch die Löslichkeit der jeweiligen Poly meren in Methylethylketon untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Beispiel 5

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen des kautschukartigen Fluor enthaltenden Polymers gemäß Beispiel 1, 20 Gewichts teile MT-Ruß, 1,5 Gewichtsteile 2,5-Dimethyl-2,5-di(t- butylperoxy)hexan und 4 Gewichtsteile Triallylcyanurat wurden auf einer Walze verknetet unter Erhalt einer Fluor enthaltenden härtbaren Polymerzusammensetzung.

Diese Zusammensetzung wurde bei 160°C während 10 Minu ten unter Druck gehärtet und dann durch 4-stündiges Erhitzen auf 180°C in einem Ofen gehärtet unter Erhalt eines gehärteten blattartigen Produktes und von einem gehärteten O-Ring.

Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte wurden gemäß JIS K-6310 gemessen. Die permanente Druck beständigkeit wurde gemessen, indem man einen P-24 O-Ring mit einem 3,5 mm inneren Durchmesser einer 25%igen Kompression (bei 200°C während 70 Stunden) unterwarf. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei man jedoch das kautschuk artige Fluor enthaltende Polymer, das gemäß Beispiel 2 erhalten wurde, verwendete. Die physikalischen Eigen schaften der gehärteten Produkte wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 5 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch das in Beispiel 3 erhaltene Fluor enthaltende kautschukartige Polymer verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen gehärteten Produkts wurden wie in Beispiel 5 gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 8

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei man jedoch das kautschukartige Fluor enthaltende Polymer, das gemäß Beispiel 4 erhalten wurde, verwendete. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte wurden wie in Beispiel 5 gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsversuch 5

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch das gemäß Vergleichsversuch 1 erhaltene kautschukartige Fluor enthaltende Polymer verwendet wurde. Die erhaltenen gehärteten Produkte wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften in gleicher Weise wie in Beispiel 5 untersucht und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsversuch 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch das gemäß Vergleichsversuch 2 erhaltene kautschukartige Fluor enthaltende Polymer verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produktes wurden wie in Beispiel 5 gemessen und die Ergebnisse werden in Beispiel 3 gezeigt.

Vergleichsversuch 7

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch als kautschuk artiges Fluor enthaltendes Polymer das gemäß Vergleichs versuch 3 erhaltene verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte wurden wie in Beispiel 5 gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsversuch 8

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei man jedoch das gemäß Vergleichsversuch 4 erhaltene kautschukartige Fluor enthaltende Polymer verwendete. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Produkte wurden wie in Beispiel 5 gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Claims

1. Fluor enthaltendes Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Copolymer aus (1) 3-Bromperfluor propylperfluorvinylether oder 2-Bromperfluor propylperfluorvinylether, und (2) einem Fluor enthaltenden Monomer mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, welches mit dem Perfluorpropylvinylether copolymerisierbar ist, besteht, wobei der Gehalt an dem Perfluorpropylvinylether im Copolymer weniger als 5 Mol-% beträgt.

2. Fluor enthaltendes Polymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluor enthaltende Monomer mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, welches mit dem Perfluorpropylvinylether copolymerisierbar ist, Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, Pentafluorpropen, oder Perfluoralkylperfluorvinylether ist.

3. Fluor enthaltendes Polymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem Perfluorpropylvinylether in dem Copolymer 0,01 bis 2,0 Mol-% beträgt.

4. Härtbare Fluor enthaltende Polymerzusammensetzung, umfassend ein Copolymer (A) aus (1) 3-Bromper fluorpropylperfluorvinylether oder 2-Bromper fluorpropylperfluorvinylether und (2) ein Fluor enthaltendes Monomer mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, welches mit dem Perfluorpropylperfluorvinylether copolymerisierbar ist, wobei der Gehalt an Per fluorpropylvinylether in dem Copolymer weniger als 5 Mol-% beträgt, und (B) 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Copolymer (A), eines organischen Peroxids.

5. Härtbare Fluor enthaltende Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluor enthaltende Monomer mit 2 bis 8 Kohlenstoff atomen, welches mit dem Perfluorpropylvinylether copolymerisierbar ist, Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, Pentafluorpropen oder ein Perfluoralkylperfluorvinylether ist.

6. Fluor enthaltendes Polymer gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem Perfluor propylvinylether in dem Copolymer 0,01 bis 2,0 Mol-% beträgt.