DE3710819C2 - Verfahren zur Herstellung von mittels Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von mittels Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomeren

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines durch Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomers und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Elastomeren, die solche Halogenatome im Molekül enthalten, die als Vernetzungspunkte bei der Peroxidvulkanisation dienen können.
Vulkanisierte, Fluor enthaltende Elastomere haben im allgemeinen eine hohe Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Bewitterungs- und Ozonbeständigkeit und Kriechfestigkeit und werden in großem Maße als Dichtungsmassen für Dichtungsringe (für Öl), als Verpackungsmaterialien, als Dichtungsmanschetten, O-Ringe oder als Materialien für Diaphragmen, zum Auskleiden von Schläuchen, als Überzugsmaterialien und als Kleber verwendet.
Bei einem üblichen Verfahren zum Herstellen eines vulkanisierten, fluorhaltigen Elastomers wendet man eine Peroxidvulkanisation unter Verwendung von organischen Peroxiden als Vulkanisierungsmittel an, wobei man fluorhaltige Elastomere mit Jodatomen oder Bromatomen als Vernetzungspunkte einsetzt. Einige Beispiele hierfür werden nachfolgend angegeben, wobei die nachfolgenden Probleme auftreten:
In der japanischen Offenlegungsschrift 53-1 25 491 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man eine Jodverbindung der allgemeinen Formel Rf Ix, in welcher Rf eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe oder eine Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe bedeutet, verwendet, aber diese Jodverbindungen sind teuer und äußerst toxisch und geben sehr leicht die an das fluorhaltige Elastomer gebundenen Jodatome ab, wenn man sie belichtet, wie dies in der nachfolgend beschriebenen JP-OS 60-2 21 409 offenbart wird.
In der JP-OS 60-2 21 409 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man eine Jodverbindung der allgemeinen Formel RI1-2 verwendet und in welcher R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei diese Jodverbindung billig und weniger toxisch ist als die vorerwähnte Verbindung der Formel Rf Ix, jedoch eine schlechte Vulkanisationsgeschwindigkeit aufweist und die vulkanisierten Produkte eine schlechte Wärmebeständigkeit und Beständigkeit bei konstanter Druckbelastung aufweisen.
In der JP-OS 59-20 310 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man eine Bromverbindung der allgemeinen Formel RBrx verwendet, wobei R eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Die Erfinder dieses Standes der Technik stimmen zum Teil mit jenen überein, die zum Stand der Technik in der vorerwähnten JP-OS 53-1 25 491 genannt werden und haben festgestellt, daß die Fluor enthaltenden Elastomere, welche Bromatome enthalten, in ihren Eigenschaften den Fluor enthaltenden Elastomeren, welche Jodatome enthalten, überlegen sind. Tatsächlich haben die Fluor enthaltenden Elastomere mit Bromatomen eine bessere Lichtbeständigkeit, jedoch weisen sie eine schlechtere Vulkanisationsgeschwindigkeit auf und die Wärmebeständigkeit und auch die Druckbeständigkeit unter konstanter Belastung sind bei den vulkanisierten Produkten schlecht.
In der japanischen Patentveröffentlichung 54-1 585 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man bromierte Olefinverbindungen, wie Bromtrifluorethylen, 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 etc., verwendet, aber die so erhaltenen Fluor enthaltenden Elastomere gelieren und haben nicht nur eine schlechte Verarbeitbarkeit (schlechte Fließeigenschaften), sondern auch eine unbefriedigende Beständigkeit der vulkanisierten Produkte hinsichtlich der Dehnung und der Druckbeständigkeit bei permanenter Belastung.
In der JP-OS 60-1 95 113 wird ein Verfahren zum Copolymerisieren von nicht mehr als etwa 5 Mol.% und vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Mol.% eines Vinylethermonomers, das als Härtungsstelle dient, der allgemeinen Formel
ROCX = CYZ
beschrieben, bei dem einer oder zwei der Reste X, Y und Z aus Brom und Jod ausgewählt sind und der Rest Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeutet, und R eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe oder eine Allylgruppe bedeutet, wobei gemäß diesem Stand der Technik aber die gleichen Nachteile auftreten, wie sie für die Produkte gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 54-1 585 genannt wurden.
Aufgrund von intensiven Untersuchungen für ein Verfahren zur Herstellung von mit Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomeren, die vulkanisierte Produkte ergeben mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und sehr guten Vulkanisationseigenschaften und sehr guten physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte, im Gegensatz zu den Produkten, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, wurde von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung festgestellt, daß man die vorerwähnten Probleme lösen kann, indem man aromatische Verbindungen, wie brom- oder jodhaltige Verbindungen bei der Polymerisation von Fluor enthaltenden Olefinen anstelle der linearen Verbindungen, wie sie beim Stand der Technik verwendet wurden, einsetzt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Elastomeren zur Verfügung zu stellen, welche ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften hinsichtlich der Knetbarkeit, der Fließeigenschaften und weiterer physikalischer Eigenschaften haben.
Verbunden mit dieser Aufgabe ist es auch, ein Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Elastomeren zur Verfügung zu stellen, bei dem die vulkanisierten Produkte sehr gute Eigenschaften aufweisen, insbesondere hinsichtlich der Druckfestigkeit, der Dehnung, der Wärmebeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber einer konstanten Druckbelastung.
In die Aufgabe eingeschlossen ist es auch, ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Elastomeren zur Verfügung zu stellen, bei denen die Halogenatome im Molekül als Vernetzungsstellen für die Peroxidvulkanisation dienen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von mit Peroxid vulkanisierbaren fluorhaltigen Elastomeren durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von fluorhaltigen Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Brom oder Jod enthaltenden aromatischen oder perfluor-aromatischen Verbindung, die (1) mit Bromatomen oder Bromalkylgruppen oder (2) mit Jodatomen oder Jodalkylgruppen substituiert ist, gelöst.
Die Brom oder Jod enthaltenden aromatischen oder perfluor-aromatischen Verbindungen schließen beispielsweise ein: 1,2-Dibrombenzol, 1,3-Dibrombenzol, 1,4-Dibrombenzol, 1,4-Bis(2-bromethyl)benzol, 1,2-Dibromperfluorbenzol, 1,3-Dibromperfluorbenzol, 1,4-Dibromperfluorbenzol, Perfluor[1,4-bis(2-bromethyl)benzol] und die entsprechenden Dÿodverbindungen. Bevorzugt werden Benzole oder Perfluorbenzole mit Bromalkylgruppen oder Jodalkylgruppen als Substituenten.
Im allgemeinen können die Brom oder Jod enthaltenden aromatischen oder perfluor-aromatischen Verbindungen an die Molekülendstellen gebunden werden, unter Erhalt von fluorhaltigen Elastomeren, die wirksam vernetzt werden können. Dabei sollen die Brom oder Jod enthaltenden aromatischen oder perfluor-aromatischen Verbindungen in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.% und vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.%, bezogen auf die Bromatome oder Jodatome, wie sie in dem erhaltenen Fluor enthaltenen Elastomer vorliegen, gebunden sein. Unterhalb etwa 0,001 Gew.% ist die Vernetzungsdichte des fluorhaltigen Elastomers erniedrigt und man erzielt keine befriedigende Vulkanisation, während oberhalb etwa 5 Gew.% die vulkanisierten Produkte schlechte Kautschukelastizität und eine schlechte Wärmebeständigkeit aufweisen.
Die bei der erfindungsgemäßen Polymerisation verwendeten fluorhaltigen Olefine haben vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Solche Verbindungen sind beispielsweise Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Pentafluorpropen, Chlortrifluorethylen, Perfluormethylperfluorvinylether, Perfluorethylperfluorvinylether, Perfluorpropylperfluorvinylether und Perfluorpropoxypropylperfluorvinylether. Daneben kann man auch Vinylfluorid, Trifluorethylen, Perfluorcyclobuten, Perfluor(methylcyclopropen), Hexafluorisobuten, 1,2,2-Trifluorstyrol oder Perfluorstyrol verwenden.
Diese fluorhaltigen Olefine können mit wenigstens einer olefinischen Verbindung mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Fluor enthaltenden Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ebenfalls copolymerisiert werden.
Die olefinischen Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen schließen beispielsweise ein: Olefine, wie Ethylen, Propylen, Buten; ungesättigte Vinylester, wie Vinylacetat; und Alkylvinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether; und werden im allgemeinen in einem Anteil von etwa 0,1 bis 50 Mol.%, bezogen auf das fluorhaltige Elastomer, copolymerisiert.
Das fluorhaltige Dien hat 4 bis 8 Kohlenstoffatome und schließt beispielsweise ein: Perfluor-1,3-butadien, Perfluor-1,4-pentadien, 1,1,2-Trifluor-1,3-butadien, 1,1,2-Trifluor-1,4-pentadien, 1,1,2,3,3,-Pentafluor-1,4- pentadien, Perfluor-1,7-octadien, Perfluordivinylether, Perfluorvinylperfluoralkylether, Vinylperfluoralkylether, Perfluorvinylether, etc.. Vorzugsweise wird das Fluor enthaltende Dien in einem Anteil von nicht mehr als etwa 1 Mol.%, bezogen auf das fluorhaltige Elastomer, copolymerisiert. Bei einer Copolymerisation in einer Menge oberhalb etwa 1 Mol.% unterliegt das Copolymer-Elastomer erheblicher Gelierung und verliert seine guten Verarbeitungseigenschaften (Fließeigenschaften) und die gute Dehnbarkeit des vulkanisierten Produktes.
Das Fluor enthaltende Olefin-Copolymer schließt beispielsweise ein: Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid- Copolymer, Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid- Tetrafluorethylen-Terpolymer, Tetrafluorethylen- Vinylidenfluorid-Perfluormethylperfluorvinylether-Terpolymer, Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Perfluorpropylperfluorvinylether-- Terpolymer, Tetrafluorethylen- Perfluorpropoxypropylperfluorvinylether-Copolymer, Tetrafluorethylen-Perfluormethylperfluorvinylether-Copolymer, Tetrafluorethylen-Propylen-Copolymer, Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen- Pentafluorpropen-quaternäres Copolymer, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid- Perfluormethylperfluorvinylether-quaternäres Copolymer, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen-Hexafluorisobuten- Terpolymer, Tetrafluorethylen-Cyclohexylvinylether-Copolymer, Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen- Terpolymer, etc.
Die Polymerisationsreaktion der Fluor enthaltenden Olefine oder der Fluor enthaltenden Olefine und der Comonomeren wird in Gegenwart einer Brom oder Jod enthaltenden aromatischen oder perfluor-aromatischen Verbindung durch Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation in an sich bekannter Weise durchgeführt. Im Falle einer Lösungspolymerisation wird die Polymerisationsreaktion in einem Polymerisationslösungsmittel mit geringer Kettenübertragungsfähigkeit durchgeführt, z. B. in Perfluor(1,2-dimethylcyclobutan), Perfluor(1,2-dichlorethan), Perfluor(1,2,2-trichlorethan), Perfluorcyclohexan, Perfluortributylamin, alpha,omega-Dihydroperfluorpolymethylen, Perfluor(methoxypolyethoxyethan), Perfluorcyclobutan, tert-Butanol etc., unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators, wie einem organischen Peroxid, einem Fluor enthaltenden organischen Peroxid, einer organischen Azoverbindung, einer Fluor enthaltenden organischen Azoverbindung etc.
Bei einer Suspensionspolymerisation wird die Polymerisationsreaktion durchgeführt, während die Monomeren in Wasser dispergiert sind, wobei man einen Polymerisationsinitiator, wie ein organisches Peroxid, ein Fluor enthaltendes, organisches Peroxid, eine organische Azoverbindung, eine Fluor enthaltende organische Azoverbindung als solche oder in einer Lösung in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Trifluortrichlorethan, Methylchloroform, Dichlortetrafluorethan oder Difluortetrachlorethan verwendet.
Bei einer Emulsionspolymerisation verwendet man einen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator, wie beispielsweise ein anorganisches Peroxid, z. B. Persulfate, Wasserstoffperoxid oder Perchlorate, ein organisches Peroxid, wie beispielsweise tert-Butylhydroperoxid, oder Disuccinylperoxid. Als anorganisches Peroxid kann man beispielsweise ein Redoxsystem verwenden, bei dem man ein Reduktionsmittel, wie Sulfite, Hyposulfite oder Ascorbinsäure gleichzeitig anwendet. Das Molekulargewicht des Fluor enthaltenden Elastomers kann man durch ein Kettenübertragungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopentan, Ethylacetat, Ethylmalonat oder Tetrachlorkohlenstoff einstellen. Um eine stabile Dispersion der Polymerteilchen in einer Polymerisationslösung zu gewährleisten und die Polymerkonzentration zu erhöhen und ein Abscheiden des Polymers an der Wandung des Polymerisationsgefäßes zu vermeiden, kann man ein Emulgiermittel, wie Fluor enthaltende Carboxylate oder Fluor enthaltende Sulfonate, verwenden.
Die verschiedenen Polymerisationsreaktionen können bei einer Temperatur in einem Bereich durchgeführt werden, bei denen eine Radikalreaktion abläuft und keine Depolymerisation der gebildeten Polymeren erfolgt. Die Temperatur liegt im allgemeinen bei -30 bis 150°C. Der Polymerisationsdruck ist nicht besonders begrenzt. Man kann einen weiten Druckbereich anwenden, je nach der gewünschten Polymerisationsrate und dem gewünschten Polymerisationsgrad. Im allgemeinen wird die Polymerisationsreaktion in einem Druckbereich von etwa 1 bis etwa 100 bar (kgf/cm2) durchgeführt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen, Fluor enthaltenden Elastomere kann man mittels verschiedener Vulkanisationsmethoden härten, z. B. durch eine Peroxid-Vulkanisation unter Anwendung von organischen Peroxiden, durch eine Polyamin-Vulkanisation unter Anwendung von Polyaminverbindungen, durch eine Polyol-Vulkanisation unter Anwendung von Polyhydroxyverbindungen oder durch Bestrahlung mit beispielsweise Elektronenstrahlen. Die durch Peroxid-Vulkanisation erhaltenen gehärteten Elastomere weisen eine höhere mechanische Festigkeit und stabile Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen an den Vernetzungsstellen auf. Das heißt, daß man durch die Peroxid-Vulkanisation vulkanisierte Produkte mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und dergleichen erhalten kann, so daß die Peroxid-Vulkanisation besonders bevorzugt ist.
Die für eine Peroxid-Vulkanisation verwendeten organischen Peroxide schließen beispielsweise ein: 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexin-3, Benzolperoxid, Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, Dikumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylkumylperoxid, tert-Butylperoxybenzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,5,5- trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroxyperoxid, alpha,alpha′-Bis(tert-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan und tert-Butylperoxyisopropylcarbonat.
Bei der Peroxid-Vulkanisation unter Verwendung eines organischen Peroxids, kann man im allgemeinen ein Co-Vernetzungsmittel, wie eine polyfunktionelle ungesättigte Verbindung, beispielsweise Tri(meth)allylisocyanurat, Tri(meth)allylcyanurat, Triallyltrimellitat, N,N′-m-Phenylenbismaleid, Diallylphthalat, Tris(diallylamin)-s-triazin, Triallylphosphit, 1,2-Polybutadien, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, verwenden, wobei man ausgeprägtere Vulkanisationseigenschaften, mechanische Festigkeiten und Festigkeiten gegenüber konstanten Druckbelastungen erzielt.
Als Co-Vernetzungshilfe kann man ein Oxid oder Hydroxid eines zweiwertigen Metalles, z. B. Oxide oder Hydroxide von Calcium, Magnesium, Blei oder Zink, je nach dem gewünschten Zweck, verwenden. Diese Verbindungen dienen auch als Säureakzeptor.
Die vorgenannten Verbindungen für die Peroxid-Vulkanisation werden in den nachfolgenden Anteilen verwendet. Etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-Teile des organischen Peroxids. Etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-Teile des Co-Vernetzungsmittels und nicht mehr als etwa 15 Gew.-Teile der Vernetzungshilfe, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile des Fluor enthaltenden Elastomers.
Die vorerwähnten Komponenten bei der Peroxid-Vulkanisation können in die Fluor enthaltenden Elastomere direkt eingemischt und -geknetet werden oder nachdem man eine Verdünnung mit Ruß, Siliciumdioxid, Ton, Talkum, Diatomeenerde, Bariumsulfat etc., vorgenommen hat oder man wendet eine Masterbatch-Dispersion zusammen mit dem Fluor enthaltenden Elastomer an. Außer den vorerwähnten Komponenten können bekannte Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Weichmachungs- und Schmiermittel, Verarbeitungshilfen und Pigmente in geeigneter Weise den Mischungen zugegeben werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fluor enthaltenden Elastomere können auch mit anderen Mischsubstanzen, wie Siliconölen, Siliconkautschuk, Fluor enthaltendem Kautschuk, Fluorphosphazen-Kautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Acrylat-Copolymer, Ethylen-Propylen (-dien) -Copolymerkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk oder Acrylatkautschuk, abgemischt und covernetzt werden.
Die Vulkanisation kann man durchführen, indem man nach dem Abmischen der vorerwähnten Komponenten durch übliches Mischen, z. B. auf Walzen, in Knetvorrichtungen, in einem Banbury-Mischer oder Abmischen der Lösungen erhitzt. Das Erhitzen wird im allgemeinen zweistufig oder einstufig durchgeführt, d. h. durch eine primäre Vulkanisation bei etwa 100 bis etwa 250°C während etwa 1 bis etwa 120 Minuten und eine sekundäre Vulkanisation bei etwa 150 bis etwa 300°C während 0 bis 30 Stunden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, Fluor enthaltende Elastomer weist nicht nur eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit auf, sondern zeigt auch verbesserte Vulkanisationseigenschaften beim Vulkanisieren mit einem Peroxid und verbesserte Eigenschaften der vulkanisierten Produkte (mechanische Festigkeit, Dehnung, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit beim Einwirken von konstantem Druck).
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
1500 ml entionisiertes Wasser und 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat wurden in einen Autoklaven mit einer Nettokapazität von 30 l gegeben und dann wurden 5 g Dinatriumhydrogenphosphat.12-hydrat und 5 g Natriumhydroxid in 20 ml entionisiertem Wasser gelöst und zur Einstellung des pH-Wertes dazugegeben. Anschließend wurde eine wäßrige Lösung, enthaltend 1 g Ammoniumpersulfat in 10 ml entionisiertem Wasser, zugegeben und die Atmosphäre im Innenraum wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt. Der Autoklav wurde vollständig gekühlt und eine Gasmischung aus Vinylidenfluorid/ Tetrafluorethylen/Perfluormethylperfluorvinylether in einem Mischverhältnis von 69/20/11 Mol sowie 8,3 g Perfluor[1,4-bis(2-jodethyl)benzol] wurden zugegeben und der Innendruck wurde auf 46 bar Überdruck (46 kg/cm2 Gauge) erhöht, indem man die Innentemperatur unter Rühren auf 80°C erhöhte.
Der Innendruck nahm mit dem Verlauf der Umsetzung ab und wenn nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden der Druck auf 4 bar Überdruck (4 kg/cm2 Gauge) erniedrigt war, wurde der Autoklav gekühlt, das restliche Gas nach außen abgeblasen und die Polymerisationsreaktion abgebrochen.
Zu der so erhaltenen wäßrigen Emulsion wurde zum Koagulieren des Polymers eine wäßrige 18%ige Natriumchloridlösung gegeben. Das erhaltene Polymer wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 330 g eines kautschukartigen Polymers erhielt.
Beispiel 2
284 g eines kautschukartigen Polymers wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, wobei das Molverhältnis der zugegebenen Gasmischung auf 70/20/10 verändert wurde und 8,0 g 1,4-Bis(2-bromethyl)benzol anstelle von Perfluor[1,4-bis(2-jodethyl)benzol] verwendet wurden.
Vergleichsversuch 1
295 g eines kautschukartigen Polymers wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, wobei man jedoch anstelle von 1,4-Bis(2-bromethyl)benzol 6,4 g Bromtrifluorethylen verwendete.
Vergleichsversuch 2
274 g eines kautschukartigen Polymers wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei das Molverhältnis der zugegebenen Gasmischung aber auf 70/15/15 verändert wurde und anstelle von Perfluor[1,4-bis(2-jodethyl)benzol] 5,8 g 1-Brom-2,2-difluorethylen verwendet wurden.
Beispiel 3
In einen Autoklaven mit einer Nettokapazität von 3 l wurden 1500 ml entionisiertes Wasser und 7,5 g Ammoniumperfluoroctonat vorgelegt und die Innenatmosphäre des Autoklaven wurde vollständig mit einer Gasmischung aus Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Hexafluorpropen in einem Molverhältnis von 42/20/38 ersetzt. Der Innendruck wurde mittels der Gasmischung auf 12 bar Überdruck (12 kg/cm2 Gauge) erhöht und dann wurden 8,3 g Perfluor[1,4-bis(2-jodethyl)benzol] zugegeben. Die Temperatur wurde auf 80°C erhöht, wobei sich der Innendruck auf etwa 16 bar Überdruck (16 kg/cm2 Gauge) einstellte.
Zum Einleiten der Polymerisationsreaktion wurden 2 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 200 ml entionisiertem Wasser, zugegeben. Mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion nahm der Innendruck ab und wenn der Innendruck auf 15 bar Überdruck (15 kg/cm2 Gauge) erniedrigt war, wurde er wiederum auf 16 bar Überdruck (16 kg/cm2 Gauge) durch Einleiten einer Gasmischung aus Vinylidenfluorid/ Tetrafluorethylen/Hexafluorpropen in einem Verhältnis von 58/22/20 Mol erhöht. Die Polymerisationsreaktion wurde 3 Stunden unter Wiederholung der vorerwähnten Druckerhöhungsbehandlung durchgeführt und dann abgebrochen, indem man das Restgas nach außen abließ.
Zu der so erhaltenen wäßrigen Emulsion wurde zum Koagulieren des Polymers eine wäßrige 18%ige Natriumchloridlösung gegeben. Das Polymer wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Erhalt von 475 g eines kautschukartigen Polymers.
20 Gew.-Teile MT-Russ, 1,5 Gew.-Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 3 Gew.-Teile Bleioxid und 4 Gew.-Teile Triallylisocyanurat wurden mit jeweils 100 Gew.-Teilen der in den vorhergehenden Beispielen und Vergleichsversuchen erhaltenen, Fluor enthaltenden Elastomeren auf einer Walze vermischt. Es wurde festgestellt, daß alle verkneteten Produkte gute Verarbeitbarkeit hinsichtlich der Knetbarkeit und der Fließeigenschaften aufwiesen.
Die verkneteten Produkte wurden während 10 Minuten bei 160°C unter Druck vulkanisiert und dann 4 Stunden bei 180°C in einem Ofen vulkanisiert, wobei man blattförmige und O-Ring-geformte, vulkanisierte Produkte erhielt. Die physikalischen Eigenschaften und weitere Eigenschaften der vulkanisierten Produkte im normalen Zustand wurden auf folgende Weise gemessen. Die erzielten Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle, zusammen mit der Intrinsik-Viskosität der verwendeten fluorhaltigen Elastomeren, der Zusammensetzung der Comonomeren, ausgedrückt durch das Molverhältnis (durch 19F-NMR) und des Jod- und Bromgehaltes, gezeigt.
Physikalische Eigenschaften im Normalzustand:
Wärmebeständigkeit:
Das Verhältnis der Veränderung der Zugfestigkeit wurde gemessen nachdem man 70 Stunden in einem Geer-Ofen auf 230°C erhitzte.
Beständigkeit gegenüber einer konstanten Druckbelastung:
Ein P-24-O-Ring mit einem Siebdurchmesser (wire diameter) von 3,5 mm, 25%, wurde bei 200°C während 70 Stunden druckbehandelt und für die Messung verwendet.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung eines mittels Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomers, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluor enthaltende Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Brom oder Jod enthaltenden aromatischen oder perfluor-aromatischen Verbindung, die (1) mit Bromatomen oder Bromalkylgruppen oder (2) Jodatomen oder Jodalkylgruppen polysubstituiert ist, homo- oder copolymerisiert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Brom enthaltende aromatische Verbindung Dibrombenzol ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Brom enthaltende aromatische Verbindung Bis(bromalkyl)benzol ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Brom enthaltende aromatische Verbindung Bis(2-brommethyl)benzol ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Jod enthaltende aromatische Verbindung Dÿodbenzol ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Jod enthaltende aromatische Verbindung Bis(jodalkyl)benzol ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Jod enthaltende aromatische Verbindung Bis(2-Jodethyl)benzol ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Brom enthaltende perfluor-aromatische Verbindung Dibromperfluorbenzol ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Brom enthaltende perfluor-aromatische Verbindung Perfluor[bis(bromalkyl)benzol] ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Brom enthaltende perfluor-aromatische Verbindung Perfluor[bis(2-bromethyl)benzol] ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Jod enthaltende perfluor-aromatische Verbindung Dÿodperfluorbenzol ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Jod enthaltende perfluor-aromatische Verbindung Perfluor[bis(jodalkyl)benzol] ist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Jod enthaltende perfluor-aromatische Verbindung Perfluor[bis(2-jodethyl)benzol] ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Brom oder Jod enthaltende aromatische oder perfluor-aromatische Verbindung in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.%, ausgedrückt als Brom oder Jod, enthalten in dem Fluor enthaltenden Elastomer, anwendet.
15. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluor enthaltenden Olefine mit wenigstens einer olefinischen Verbindung mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Fluor enthaltenden Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen copolymerisiert wird.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinischen Verbindungen in einer Menge von 0,1 bis 50 Mol.%, bezogen auf das Copolymer aus dem Fluor enthaltenden Elastomer, angewendet werden.
17. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fluor enthaltende Dien in einer Menge von nicht mehr als 1 Mol.%, bezogen auf das Fluor enthaltende Elastomer, anwendet.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2888303B2 (ja) * 1989-07-31 1999-05-10 日本メクトロン株式会社 架橋性含フッ素エラストマー組成物
JPH02245046A (ja) * 1989-03-17 1990-09-28 Nok Corp ゴム組成物
US5219904A (en) * 1989-07-31 1993-06-15 Nippon Mektron Limited Crosslinkable, fluorine-containing elastomer composition
US5077359A (en) * 1989-10-26 1991-12-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Peroxide-curable fluoroelastomers and chlorofluoroelastomers having bromine and iodine curesites and the preparation
JPH04288305A (ja) * 1991-03-15 1992-10-13 Nippon Mektron Ltd パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
US6143848A (en) * 1997-10-23 2000-11-07 The B.F.Goodrich Company End-functionalized polymers by controlled free-radical polymerization process and polymers made therefrom
US6803435B2 (en) * 2002-07-18 2004-10-12 3M Innovative Properties Company Curable fluoropolymers containing bromine groups having improved compression set
RU2497838C2 (ru) 2009-01-16 2013-11-10 Асахи Гласс Компани, Лимитед Фторированный эластичный сополимер, способ его получения и изделие из сшитого каучука
WO2010147815A2 (en) * 2009-06-19 2010-12-23 3M Innovative Properties Company Low temperature curable amorphous fluoropolymers
US11124640B2 (en) * 2017-03-31 2021-09-21 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoroelastomer composition

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3072589A (en) * 1960-02-04 1963-01-08 Dow Chemical Co Aqueous polymerization of fluorinated monomer in the presence of halogenated aromaticcompounds
DE2612360A1 (de) * 1975-03-27 1976-09-30 Du Pont Fluorpolymermischungen
DE2815187A1 (de) * 1977-04-08 1978-10-19 Daikin Ind Ltd Fluor enthaltendes polymer und verfahren zu seiner herstellung
JPS541585A (en) * 1977-06-03 1979-01-08 Hitachi Ltd Device of automatically taking in and taking out cassette
JPS5920310A (ja) * 1982-07-27 1984-02-02 Daikin Ind Ltd 含フッ素ポリマー硬化用組成物
EP0153848A2 (de) * 1984-02-23 1985-09-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorkohlenstoffelastomer
JPS60221409A (ja) * 1984-04-19 1985-11-06 Asahi Chem Ind Co Ltd 含フツ素エラストマ−の製造法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3101328A (en) * 1955-03-23 1963-08-20 Phillips Petroleum Co Polymerization of olefins and catalysts therefor
US3448093A (en) * 1966-12-12 1969-06-03 Nat Distillers Chem Corp Molecular weight control process for polymers
US3966573A (en) * 1974-10-31 1976-06-29 Sun Chemical Corporation Photopolymerization co-initiator systems
JPS6197347A (ja) * 1984-10-18 1986-05-15 Asahi Glass Co Ltd 加硫可能な組成物

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3072589A (en) * 1960-02-04 1963-01-08 Dow Chemical Co Aqueous polymerization of fluorinated monomer in the presence of halogenated aromaticcompounds
DE2612360A1 (de) * 1975-03-27 1976-09-30 Du Pont Fluorpolymermischungen
DE2815187A1 (de) * 1977-04-08 1978-10-19 Daikin Ind Ltd Fluor enthaltendes polymer und verfahren zu seiner herstellung
JPS53125491A (en) * 1977-04-08 1978-11-01 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition
JPS541585A (en) * 1977-06-03 1979-01-08 Hitachi Ltd Device of automatically taking in and taking out cassette
JPS5920310A (ja) * 1982-07-27 1984-02-02 Daikin Ind Ltd 含フッ素ポリマー硬化用組成物
US4501869A (en) * 1982-07-27 1985-02-26 Daikin Kogyo Co., Ltd. Cross linkable fluorine-containing polymer
EP0153848A2 (de) * 1984-02-23 1985-09-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorkohlenstoffelastomer
JPS60195113A (ja) * 1984-02-23 1985-10-03 ミネソタ　マイニング　アンド　マニユフアクチユアリング　コンパニー フルオロカーボンエラストマーゴムの製造方法
JPS60221409A (ja) * 1984-04-19 1985-11-06 Asahi Chem Ind Co Ltd 含フツ素エラストマ−の製造法

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