JPS5920310A - 含フッ素ポリマー硬化用組成物 - Google Patents
含フッ素ポリマー硬化用組成物Info
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- JPS5920310A JPS5920310A JP57130781A JP13078182A JPS5920310A JP S5920310 A JPS5920310 A JP S5920310A JP 57130781 A JP57130781 A JP 57130781A JP 13078182 A JP13078182 A JP 13078182A JP S5920310 A JPS5920310 A JP S5920310A
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- Japan
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- containing polymer
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- polymer
- compound
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2438/00—Living radical polymerisation
- C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は硬化容易な含フツ素ポリマー、特に分子中に特
定量の臭素を結合する硬化容易な含フツ素ポリマーに関
する。また本発明はかかる含フツ素ポリマーを含む硬化
用組成物にも関するものである。
定量の臭素を結合する硬化容易な含フツ素ポリマーに関
する。また本発明はかかる含フツ素ポリマーを含む硬化
用組成物にも関するものである。
エラストマー状ないし非エラストマー状の含フツ素ポリ
マーは、その特性を広く生かすために、しばしば架橋さ
れる場合がある。架橋は含フツ素ポリマーの機械的性質
、耐液体性、耐クリープ性などの性能を高めるのに特に
有効である。従って、架橋が容易かつ簡単に行なわれる
ことは大きな利益をもたらす。
マーは、その特性を広く生かすために、しばしば架橋さ
れる場合がある。架橋は含フツ素ポリマーの機械的性質
、耐液体性、耐クリープ性などの性能を高めるのに特に
有効である。従って、架橋が容易かつ簡単に行なわれる
ことは大きな利益をもたらす。
既に、合成上分子量や組成分布の調節などにおいて比較
的自由な作為性を有しており、分子中にある量のヨウ素
を結合する含フツ素ポリマー（エラストマー状ないし非
エラストマー状を含む。）であって液状領域から固体状
領域に至るものが、架橋源の存在下に容易かつ簡単に硬
化することが見い出されている（特開昭５３−１２５４
９１号参照）。
的自由な作為性を有しており、分子中にある量のヨウ素
を結合する含フツ素ポリマー（エラストマー状ないし非
エラストマー状を含む。）であって液状領域から固体状
領域に至るものが、架橋源の存在下に容易かつ簡単に硬
化することが見い出されている（特開昭５３−１２５４
９１号参照）。
本発明者らは、ヨウ素に代えて臭素を結合する含フツ素
ポリマーが前記ヨウ素を結合する含フツ素ポリマーに比
べて優れた性能を有することを見い出し、本発明を完成
するに至った。
ポリマーが前記ヨウ素を結合する含フツ素ポリマーに比
べて優れた性能を有することを見い出し、本発明を完成
するに至った。
すなわち、本発明は、ラジカル発生源および一般式：
（ただし、式中には飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｘは
ｋの結合手の数であって、１以上の整数である。） で表わされるプロミド化合物の存在下に、炭素数２〜８
の含フツ素エチレン性不飽和化合物（および炭素数２〜
４のフッ素を含まないエチレン性不飽和化合物）からな
るモノマーの少くとも１種を、さらに要すれば炭素数４
〜８の含フツ素ジエンの添加下に重合させて得られる含
フツ素ポリマーであって、該ポリマー中に０．００１〜
１０重量％の臭素を結合することを特徴とする硬化容易
な含フツ素ポリマー、該含フツ素ポリマーと架橋剤を必
須成分として含有する硬化用組成物にかかるものである
。
ｋの結合手の数であって、１以上の整数である。） で表わされるプロミド化合物の存在下に、炭素数２〜８
の含フツ素エチレン性不飽和化合物（および炭素数２〜
４のフッ素を含まないエチレン性不飽和化合物）からな
るモノマーの少くとも１種を、さらに要すれば炭素数４
〜８の含フツ素ジエンの添加下に重合させて得られる含
フツ素ポリマーであって、該ポリマー中に０．００１〜
１０重量％の臭素を結合することを特徴とする硬化容易
な含フツ素ポリマー、該含フツ素ポリマーと架橋剤を必
須成分として含有する硬化用組成物にかかるものである
。
本発明の臭素を結合する含フツ素ポリマーは、ヨウ素を
結合したものに比べて臭素が光照射下でも容易に離脱し
ないので安定である。また、プロミド化合物はアイオダ
イド化合物に比べて比較的取扱いやすく、入手も容易で
ある。
結合したものに比べて臭素が光照射下でも容易に離脱し
ないので安定である。また、プロミド化合物はアイオダ
イド化合物に比べて比較的取扱いやすく、入手も容易で
ある。
ここに、「臭素を結合する」とは、含フツ素ポリマー鎖
中の炭素に臭素が結合していることを云い、臭素が結合
している炭素は原則として末端炭素であるが、末端炭素
と末端炭素以外の炭素の両方に結合していることもまれ
にあり得る。一般に臭素が末端炭素に結合していること
は効果的に架橋に寄与するという特長になり得る。
中の炭素に臭素が結合していることを云い、臭素が結合
している炭素は原則として末端炭素であるが、末端炭素
と末端炭素以外の炭素の両方に結合していることもまれ
にあり得る。一般に臭素が末端炭素に結合していること
は効果的に架橋に寄与するという特長になり得る。
本発明の含フツ素ポリマーにおい°Ｃは、ポリマー中に
結合する臭素の量は、ポリマーの分子量によって左右さ
れるが、通常は約０．００１重量％以上であって、最高
約１０重量％であることが必要であり、好ましくは約０
．０１〜５重量％であるべきである。ポリマー中に結合
する臭素の量が上記０．００１重量％以下の場合は、ポ
リマーの硬化が不充分であり、また上記１０重量％以上
の場合は、耐熱性などの点でポリマーの性質が劣ってく
る。
結合する臭素の量は、ポリマーの分子量によって左右さ
れるが、通常は約０．００１重量％以上であって、最高
約１０重量％であることが必要であり、好ましくは約０
．０１〜５重量％であるべきである。ポリマー中に結合
する臭素の量が上記０．００１重量％以下の場合は、ポ
リマーの硬化が不充分であり、また上記１０重量％以上
の場合は、耐熱性などの点でポリマーの性質が劣ってく
る。
ポリマー分子当りの結合臭素の数は本質的に１以上であ
って、上記１０重量％の結合臭素量を超えない範囲にあ
るならば、特に制限されない。
って、上記１０重量％の結合臭素量を超えない範囲にあ
るならば、特に制限されない。
臭素を結合する含フツ素ポリマーは、ラジカル発生源お
よび前記一般式のプロミド化合物の存在下に、前記のモ
ノマーを溶液、懸濁または乳化重合の形態で重合するこ
とによって製造することができる。
よび前記一般式のプロミド化合物の存在下に、前記のモ
ノマーを溶液、懸濁または乳化重合の形態で重合するこ
とによって製造することができる。
このプロミド化合物の炭素−臭素結合は、比較的弱い結
合であって、ラジカル発生源の存在下容易にラジカル的
に開裂し、生じたラジカルの反応性が高いためモノマー
が付加生長反応を起こし、しかる後プロミド化合物から
臭素を引抜くことにより反応を停止して、分子末端の炭
素に臭素が結合する含フツ素ポリマーが得られる。また
、このようにして生成した含フツ素ポリマー末端と臭素
の結合は、ラジカル発生源の存在下に再び容易にラジカ
ル化され、生じたラジカルが同様の反応性を有するので
、上記含フツ素ポリマーの存在下に順次モノマーを他の
種類のモノマーに変え、さらに１回もしくは複数回重合
を行うことにより、各重合工程において前記の場合と同
様に七ツマ−を生長付加反応せしめ、上記の各モノマ一
種に応じたセグメントの２種以上が化学的に結合しかつ
臭素を結合する含フツ素セグメント化コポリマーが得ら
れる。なお、このような含フツ素セグメント化コポリマ
ーおよびその製法については、特開昭５３−３４９５号
公報に詳細な記述がある。
合であって、ラジカル発生源の存在下容易にラジカル的
に開裂し、生じたラジカルの反応性が高いためモノマー
が付加生長反応を起こし、しかる後プロミド化合物から
臭素を引抜くことにより反応を停止して、分子末端の炭
素に臭素が結合する含フツ素ポリマーが得られる。また
、このようにして生成した含フツ素ポリマー末端と臭素
の結合は、ラジカル発生源の存在下に再び容易にラジカ
ル化され、生じたラジカルが同様の反応性を有するので
、上記含フツ素ポリマーの存在下に順次モノマーを他の
種類のモノマーに変え、さらに１回もしくは複数回重合
を行うことにより、各重合工程において前記の場合と同
様に七ツマ−を生長付加反応せしめ、上記の各モノマ一
種に応じたセグメントの２種以上が化学的に結合しかつ
臭素を結合する含フツ素セグメント化コポリマーが得ら
れる。なお、このような含フツ素セグメント化コポリマ
ーおよびその製法については、特開昭５３−３４９５号
公報に詳細な記述がある。
このように、本発明の含フツ素ポリマーは、実質的に単
一種類のポリマー鎖からなるホモポリマーまたはランダ
ムコポリマーの場合は勿論のこと、実質的に２種以上の
セグメントが化学的に結合したポリマー鎖からなるセグ
メント化コポリマーの場合をも包含するものであって、
特に後者は、一般のブレンド手法では達成することので
きない種々の興味ある性質をも示す。
一種類のポリマー鎖からなるホモポリマーまたはランダ
ムコポリマーの場合は勿論のこと、実質的に２種以上の
セグメントが化学的に結合したポリマー鎖からなるセグ
メント化コポリマーの場合をも包含するものであって、
特に後者は、一般のブレンド手法では達成することので
きない種々の興味ある性質をも示す。
すなわち、本発明の含フツ素ポリマーには、■炭素数２
〜８の含フツ素エチレン性不飽和化合物の少くとも１種
を構成単位とするホモポリマーまたはランダムコポリマ
ー鎖からなるもの、■該含フッ素エチレン性不飽和化合
物の少くとも１種、およびこれまたはこれらと共重合し
得る炭素数２〜４のフッ素を含まないエチレン性不飽和
化合物の少くとも１種を構成単位とするランダムコポリ
マー鎖からなるもの、■」−記■のポリマー鎖の少（と
も２種がセグメントとして化学的に結合するセグメント
化コポリマー鎖からなるもの、■上記■のポリマー鎖の
少くとも２種がセグメントとして化学的に結合するセグ
メント化コポリマー鎖からなるもの、■上記■のポリマ
ー鎖の少くとも１種と、上記■のポリマー鎖の少くとも
１種とがセグメントとして化学的に結合するセグメント
化コポリマー鎖からなるもの、■上記■または■のポリ
マー鎖をセグメントとして少くとも１種を含み、これに
上記フッ素を含まないエチレン性不飽和化合物の少くと
も１種を構成単位とするポリマー鎖を、セグメントとし
て化学的に結合するセグメント化コポリマー鎖からなる
ものが、いずれも含まれる。なお、含フツ素セグメント
化コポリマーにおいて、個々のセグメントが２種以上の
モノマーからなる場合は、モノマーの種類が同じで、そ
の割合が異なるたけでもよい。また、各構成セグメント
はセグメント化コポリマーの全体にわたり、必ずしも相
互に常に異なる必要はなく、要するにセグメント化コポ
リマー中に少くとも２種のセグメントが存在し、かつ少
くとも１種は含フツ素セグメントが存すればよい。
〜８の含フツ素エチレン性不飽和化合物の少くとも１種
を構成単位とするホモポリマーまたはランダムコポリマ
ー鎖からなるもの、■該含フッ素エチレン性不飽和化合
物の少くとも１種、およびこれまたはこれらと共重合し
得る炭素数２〜４のフッ素を含まないエチレン性不飽和
化合物の少くとも１種を構成単位とするランダムコポリ
マー鎖からなるもの、■」−記■のポリマー鎖の少（と
も２種がセグメントとして化学的に結合するセグメント
化コポリマー鎖からなるもの、■上記■のポリマー鎖の
少くとも２種がセグメントとして化学的に結合するセグ
メント化コポリマー鎖からなるもの、■上記■のポリマ
ー鎖の少くとも１種と、上記■のポリマー鎖の少くとも
１種とがセグメントとして化学的に結合するセグメント
化コポリマー鎖からなるもの、■上記■または■のポリ
マー鎖をセグメントとして少くとも１種を含み、これに
上記フッ素を含まないエチレン性不飽和化合物の少くと
も１種を構成単位とするポリマー鎖を、セグメントとし
て化学的に結合するセグメント化コポリマー鎖からなる
ものが、いずれも含まれる。なお、含フツ素セグメント
化コポリマーにおいて、個々のセグメントが２種以上の
モノマーからなる場合は、モノマーの種類が同じで、そ
の割合が異なるたけでもよい。また、各構成セグメント
はセグメント化コポリマーの全体にわたり、必ずしも相
互に常に異なる必要はなく、要するにセグメント化コポ
リマー中に少くとも２種のセグメントが存在し、かつ少
くとも１種は含フツ素セグメントが存すればよい。
本発明の含フツ素ポリマーの典形的な一例を模式的に表
示すれば、 Ｒ，Ｂｒｘにおいて ｘ ＝ １のとき、 ｃ＼、２７Ｂｒ となるものと考えられる。たたし、・はｋを示す。
示すれば、 Ｒ，Ｂｒｘにおいて ｘ ＝ １のとき、 ｃ＼、２７Ｂｒ となるものと考えられる。たたし、・はｋを示す。
前記一般式のプロミド化合物は、１または複数個の臭素
を結合したものであって、重合条件下に副反応を起して
有効性を損わない程度に安定なものである。Ｒｆは飽和
脂肪族炭化水素基（いずれの基も一〇−１−ＣＯＯＨ１
などの官能基が結合されていることがある。）であって
、通常は炭素数１〜８のものである。好ましいプロミド
化合物は、ＣＦ２ＣｌＢｒ１ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２
ＣＦ２Ｂｒ１ｃＦ３ｃＦＢｒＣＦ２Ｂｒ１ＣＨ２ＣＩＢ
ｒ１ＣＦ３Ｂｒ１ＣＨ３Ｂｒ１ｃＦＣＩ Ｂ ｒ ２、
ＣＣ／ ａ Ｂ ｒ、 ＣＢ ｒ ４、ＣＦ ２ ＣＩ
ＣＦ ＣＩ Ｂ ｒｌＣＦ ２ ＣＡ’ ＣＣｌ ２
Ｂ ｒ、 ＣＦ ２Ｂ ｒ ＣＦ ＣＩ Ｂ ｒ、
ＣＦ Ｂ ｒ Ｃ１ＣＦＣＩＢｒ、ＣＦ２ＢｒＣＦ２Ｃ
Ｆ２Ｂｒ、ＣＦ２ＢｒＣＦＢｒＣＦ Ｂｒ ＣＦ Ｈ
ＣＦ Ｂｒ ＣＦ ＨＣＦＣＩ！Ｂｒ、ＣＨ２２）
２２ ） ２ ＢｒＣＦ２Ｈ，ＣＦ２ＢｒＣＦＨ２、ＣＨ２ＢｒＣＨ２
Ｆ、ＣＨ２ＢｒＣＨ２Ｆ、ＣＨ３ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２Ｈ
ＣＦＨＢｒ、ＣＨ３ＣＨＦＢｒ ＣＦ ＨＣＦＢｒＣＦ
３、ＣＨ２ＢｒＣＨ２Ｆ３、ｊ ・ ２ ＣＦ Ｂ ｒ ＯＣＦ ３、より好ましくは、ＣＦ２Ｂ
ｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＢｒおよびＣＦ ａ ＣＦ Ｂ
ｒ ＣＦ ２ Ｂ ｒなどである。
を結合したものであって、重合条件下に副反応を起して
有効性を損わない程度に安定なものである。Ｒｆは飽和
脂肪族炭化水素基（いずれの基も一〇−１−ＣＯＯＨ１
などの官能基が結合されていることがある。）であって
、通常は炭素数１〜８のものである。好ましいプロミド
化合物は、ＣＦ２ＣｌＢｒ１ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２
ＣＦ２Ｂｒ１ｃＦ３ｃＦＢｒＣＦ２Ｂｒ１ＣＨ２ＣＩＢ
ｒ１ＣＦ３Ｂｒ１ＣＨ３Ｂｒ１ｃＦＣＩ Ｂ ｒ ２、
ＣＣ／ ａ Ｂ ｒ、 ＣＢ ｒ ４、ＣＦ ２ ＣＩ
ＣＦ ＣＩ Ｂ ｒｌＣＦ ２ ＣＡ’ ＣＣｌ ２
Ｂ ｒ、 ＣＦ ２Ｂ ｒ ＣＦ ＣＩ Ｂ ｒ、
ＣＦ Ｂ ｒ Ｃ１ＣＦＣＩＢｒ、ＣＦ２ＢｒＣＦ２Ｃ
Ｆ２Ｂｒ、ＣＦ２ＢｒＣＦＢｒＣＦ Ｂｒ ＣＦ Ｈ
ＣＦ Ｂｒ ＣＦ ＨＣＦＣＩ！Ｂｒ、ＣＨ２２）
２２ ） ２ ＢｒＣＦ２Ｈ，ＣＦ２ＢｒＣＦＨ２、ＣＨ２ＢｒＣＨ２
Ｆ、ＣＨ２ＢｒＣＨ２Ｆ、ＣＨ３ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２Ｈ
ＣＦＨＢｒ、ＣＨ３ＣＨＦＢｒ ＣＦ ＨＣＦＢｒＣＦ
３、ＣＨ２ＢｒＣＨ２Ｆ３、ｊ ・ ２ ＣＦ Ｂ ｒ ＯＣＦ ３、より好ましくは、ＣＦ２Ｂ
ｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＢｒおよびＣＦ ａ ＣＦ Ｂ
ｒ ＣＦ ２ Ｂ ｒなどである。
これらのプロミド化合物は、適宜公知の方法で製造する
ことができる。
ことができる。
含フツ素エチレン性不飽和化合物としては、たとえばテ
トラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニリ
デンフルオライド、ビニルフルオライド、クロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフ
ルオロプロピレン、パーフルオロシクロブチレン、パー
フルオロ（メチルシクロプロピレン）、パーフルオロア
レン、α、β、β−トリフルオロスチレン、パーフルオ
ロスチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル類〔
タトエハハーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パー
フルオロ（エチルビニルエーテル）〕、ポリフルオロア
クリル酸、ポリフルオロビニル酢酸、ポリフルオロビニ
ルエーテルスルホン酸、ポリフルオロジエン類などが例
示される。また、これら含フツ素エチレン性不飽和化合
物と共重合し得るフッ素を含まないエチレン性不飽和化
合物としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、カル
ボン酸ビニルエステル〔たとえば酢酸ビニル〕、ビニル
エーテル〔タトエばメチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル〕などが例示される。
トラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニリ
デンフルオライド、ビニルフルオライド、クロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフ
ルオロプロピレン、パーフルオロシクロブチレン、パー
フルオロ（メチルシクロプロピレン）、パーフルオロア
レン、α、β、β−トリフルオロスチレン、パーフルオ
ロスチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル類〔
タトエハハーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パー
フルオロ（エチルビニルエーテル）〕、ポリフルオロア
クリル酸、ポリフルオロビニル酢酸、ポリフルオロビニ
ルエーテルスルホン酸、ポリフルオロジエン類などが例
示される。また、これら含フツ素エチレン性不飽和化合
物と共重合し得るフッ素を含まないエチレン性不飽和化
合物としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、カル
ボン酸ビニルエステル〔たとえば酢酸ビニル〕、ビニル
エーテル〔タトエばメチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル〕などが例示される。
本発明の硬化特性にとって特に好ましい含フツ素ポリマ
ーは、ビニリデンフルオライドのホモポリマー、または
ビニリデンフルオライドおよびこれと共重合し得る少く
とも１種の他のフルオロオレフィンのランダムコポリマ
ーを実質的に含むものであって、就中最も好適なものと
しては、０１０モル％以上のビニリデンフルオライド単
位を含み、平均分子量が約８０００〜４０００００の範
囲にある前記ホモポリマーまたはランダムコポリマーで
ある場合であり、また■該ホモポリマーまたはランダム
コポリマーをセグメントとして少くとも１０重量％含み
、これに本発明のモノマーを実質的構成単位とする他の
含フツ素セグメントが１種以上結合した平均分子量が約
４００００００以下のセグメント化コポリマーである場
合が挙げられる。ここに前記他のフルオロオレフィンと
しては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド
、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレ
ン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフル
オロ（エチルビニルエーテル） ｆ、ｒ トカ例示され
る。
ーは、ビニリデンフルオライドのホモポリマー、または
ビニリデンフルオライドおよびこれと共重合し得る少く
とも１種の他のフルオロオレフィンのランダムコポリマ
ーを実質的に含むものであって、就中最も好適なものと
しては、０１０モル％以上のビニリデンフルオライド単
位を含み、平均分子量が約８０００〜４０００００の範
囲にある前記ホモポリマーまたはランダムコポリマーで
ある場合であり、また■該ホモポリマーまたはランダム
コポリマーをセグメントとして少くとも１０重量％含み
、これに本発明のモノマーを実質的構成単位とする他の
含フツ素セグメントが１種以上結合した平均分子量が約
４００００００以下のセグメント化コポリマーである場
合が挙げられる。ここに前記他のフルオロオレフィンと
しては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド
、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレ
ン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフル
オロ（エチルビニルエーテル） ｆ、ｒ トカ例示され
る。
含フツ素ジエンとしては炭素数４〜８の含フツ素ジエン
、たとえば（ｂ）ｃＦ２＝ｃＦ−１ＣＦ２＝ＣＨ−また
はＣＦ２−ＣＦＯ−および（ｂ）−（ＣＦ２）ｎ−１−
（ＣＦ２０）ｘ−（ＣＦ２６Ｆ２０）、−（ＣＦ２ＣＦ
（ＣＦ３）−〇）２−ＣＦ２−１まｙｌ ｚは０〜８の
整数であり、Ｏ＜ ｘ 十ｙ 十ｚ≦８を満すものを表
わす。たたし、ｎ ＝ Ｑの場合、（ｂ）成分はＣＦ２
−ＣＦＯ−以外のものである。）の組合せから成るもの
、特に（１））がＣＦ２−Ｃ１；’−またはＣＦ２−Ｃ
ＦＯ−および励が−（ＣＦ２）ｎ−または−（ＣＦ２０
）Ｘ−（ＣＦ２ＣＦ２０）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）０
）、−（ｎ、ｘ、ｙおよびｌは前記と同意義。）である
組合せのものが使用され、具体的にはＣＦ２＝ＣＦ、−
ＣＦ−ＣＦ２、ＣＦ２−叶一（ＣＦ２）４−ｃＦ−ＣＦ
２、ＣＦ２−ＣＦ−ＣＨ−ＣＦ２、ＣＦ２−ＣＨ−ＣＨ
−ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−〇−（ＣＦ２）２−０−ＣＦ
−ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＦ−ＣＦ２、ＣＦ
２＝ＣＦ−帆（ＣＦ２）２−ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３
）−〇−ＣＦ−ＣＦ２が挙げられる。
、たとえば（ｂ）ｃＦ２＝ｃＦ−１ＣＦ２＝ＣＨ−また
はＣＦ２−ＣＦＯ−および（ｂ）−（ＣＦ２）ｎ−１−
（ＣＦ２０）ｘ−（ＣＦ２６Ｆ２０）、−（ＣＦ２ＣＦ
（ＣＦ３）−〇）２−ＣＦ２−１まｙｌ ｚは０〜８の
整数であり、Ｏ＜ ｘ 十ｙ 十ｚ≦８を満すものを表
わす。たたし、ｎ ＝ Ｑの場合、（ｂ）成分はＣＦ２
−ＣＦＯ−以外のものである。）の組合せから成るもの
、特に（１））がＣＦ２−Ｃ１；’−またはＣＦ２−Ｃ
ＦＯ−および励が−（ＣＦ２）ｎ−または−（ＣＦ２０
）Ｘ−（ＣＦ２ＣＦ２０）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）０
）、−（ｎ、ｘ、ｙおよびｌは前記と同意義。）である
組合せのものが使用され、具体的にはＣＦ２＝ＣＦ、−
ＣＦ−ＣＦ２、ＣＦ２−叶一（ＣＦ２）４−ｃＦ−ＣＦ
２、ＣＦ２−ＣＦ−ＣＨ−ＣＦ２、ＣＦ２−ＣＨ−ＣＨ
−ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−〇−（ＣＦ２）２−０−ＣＦ
−ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＦ−ＣＦ２、ＣＦ
２＝ＣＦ−帆（ＣＦ２）２−ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３
）−〇−ＣＦ−ＣＦ２が挙げられる。
含フツ素ジエンを含フツ素ポリマーにおいて含フッ素ジ
エン／含フッ素エチレン性不飽和化合′物（モル比）が
５×１０−２以下となる様に使用する。
エン／含フッ素エチレン性不飽和化合′物（モル比）が
５×１０−２以下となる様に使用する。
これより多い場合は重合体の硬度が大きくなり過ぎ、加
工性（Ｏ−ルねりなど）が悪くなり、また架橋物の伸度
が小さくなる。
工性（Ｏ−ルねりなど）が悪くなり、また架橋物の伸度
が小さくなる。
含フツ素ポリマー製造時のラジカル発生源としては、光
または熱が好ましい。光としては赤外〜紫外領域、就中
化学紫外線を含まない程度のものが用いられる。化学紫
外線は臭素結合以外の結合からもラジカルを生成するこ
とがあり、前記作為的なポリマーを合成する上では必ず
しも理想的ではない。熱のみで開始する場合は少くとも
１００℃以上、好ましくは２００℃以上の温度が必要で
ある。イオン化放射線も使用できるが、本来無差別にラ
ジカルを生成するので、上記の観点より好ましいもので
はない。またその他、無機または有機の過酸化物、アゾ
化合物、有機金属化合物、金属などのラジカル開始剤が
重合の形態により適宜用いられる。これらラジカル開始
剤として、上記の観点よりみて好ましいのは、過硫酸塩
、過酸化水素、（ＲｆＣＯ）２０゜、ＲｆＯＯＲｆ、（
Ｒｆ）３ＣＯＯＣ（０）ＯＣ（Ｒｆ）３、Ｎ２Ｆ２、Ｒ
ｆ−Ｎ＝Ｎ−Ｒｆ。
または熱が好ましい。光としては赤外〜紫外領域、就中
化学紫外線を含まない程度のものが用いられる。化学紫
外線は臭素結合以外の結合からもラジカルを生成するこ
とがあり、前記作為的なポリマーを合成する上では必ず
しも理想的ではない。熱のみで開始する場合は少くとも
１００℃以上、好ましくは２００℃以上の温度が必要で
ある。イオン化放射線も使用できるが、本来無差別にラ
ジカルを生成するので、上記の観点より好ましいもので
はない。またその他、無機または有機の過酸化物、アゾ
化合物、有機金属化合物、金属などのラジカル開始剤が
重合の形態により適宜用いられる。これらラジカル開始
剤として、上記の観点よりみて好ましいのは、過硫酸塩
、過酸化水素、（ＲｆＣＯ）２０゜、ＲｆＯＯＲｆ、（
Ｒｆ）３ＣＯＯＣ（０）ＯＣ（Ｒｆ）３、Ｎ２Ｆ２、Ｒ
ｆ−Ｎ＝Ｎ−Ｒｆ。
１（ｇ Ｒｆ ２、Ｌｉ、に、Ｎａ１Ｍｇ、Ｚｎ、Ｈｇ
１ＡＪ等（ただし、Ｒｆは同一または異なるポリフルオ
ロアルキル基である。）が例示できる。
１ＡＪ等（ただし、Ｒｆは同一または異なるポリフルオ
ロアルキル基である。）が例示できる。
重合温度は、ラジカル反応が生起し、生成ポリマー鎖の
熱分解が起こらない範囲で自由に選ばれるが、通常−２
０〜１５０°Ｃ程度が採用される。
熱分解が起こらない範囲で自由に選ばれるが、通常−２
０〜１５０°Ｃ程度が採用される。
たたし、ラジカル開始源として熱を用いるときは、さら
に高温度が採用され、２５０℃程度の温度が必要となる
こともある。
に高温度が採用され、２５０℃程度の温度が必要となる
こともある。
重合圧力は何ら制限されないが、一般に重合に関与する
モノマーの自生圧力またはそれ以下の圧力が採用される
。
モノマーの自生圧力またはそれ以下の圧力が採用される
。
溶液重合の溶媒としては、勿論連鎖移動の起こＣＦ３０
（Ｃ２Ｆ４０）ｎＣＦ２０Ｆ３、Ｎ（０４Ｆ９）３など
が有利に使用される。
（Ｃ２Ｆ４０）ｎＣＦ２０Ｆ３、Ｎ（０４Ｆ９）３など
が有利に使用される。
乳化重合の形態で行なう場合には、一般に乳化剤を使用
することが望ましい。ただし、生成ポリマーが構造的に
界面活性効果を有する場合、例えば界面化学的に適度の
親水基、−ＣＯＯＭ、−０Ｈｌ−８ｏ３Ｍ（ＭはＨ１金
属、その他のカチオン）を適当な位置に含有する場合な
どにおいては、乳化剤の使用は必すしも必要ではない。
することが望ましい。ただし、生成ポリマーが構造的に
界面活性効果を有する場合、例えば界面化学的に適度の
親水基、−ＣＯＯＭ、−０Ｈｌ−８ｏ３Ｍ（ＭはＨ１金
属、その他のカチオン）を適当な位置に含有する場合な
どにおいては、乳化剤の使用は必すしも必要ではない。
乳化剤としては、含フッ素系の乳化剤、たとえば含フッ
素カルボン酸、含フツ素スルホン酸などの塩類が有効に
用いられる。必要な乳化剤の量は、一般に水に対して５
重量％以下である。適当な公知の連鎖移動剤１もまた用
いることは自由であるが、一般に好ましくない。
素カルボン酸、含フツ素スルホン酸などの塩類が有効に
用いられる。必要な乳化剤の量は、一般に水に対して５
重量％以下である。適当な公知の連鎖移動剤１もまた用
いることは自由であるが、一般に好ましくない。
本発明においては、臭素を結合する限り、エラストマー
、非エラストマーを問わず、液状ないし固体状の含フツ
素ポリマーがいずれも使用できる。
、非エラストマーを問わず、液状ないし固体状の含フツ
素ポリマーがいずれも使用できる。
また、本発明のある種の含フツ素ポリマーは、当該ポリ
マーを溶解し得る溶剤（たとえば後記の参考例で示す溶
剤）に溶かし、３５℃にて測定した極限粘度［η］（ｄ
ｌ／ｇ）が０．０１以上であり、好ましくは０．１５〜
２．０の範囲のものである。
マーを溶解し得る溶剤（たとえば後記の参考例で示す溶
剤）に溶かし、３５℃にて測定した極限粘度［η］（ｄ
ｌ／ｇ）が０．０１以上であり、好ましくは０．１５〜
２．０の範囲のものである。
本発明の臭素結合ポリマーは種々の架橋源の存在下に、
前記の特色ある硬化を行なう。架橋源としては、放射線
（γ線、電子線、α線、β線、Ｘ線など）、紫外線など
の高エネルギー電磁波も用いられるが、望ましくは有機
パーオキサイド化合物、ポリアミン化合物、ポリヒドロ
キシ化合物、ポリチオール化合物などの架橋剤が用いら
れる。
前記の特色ある硬化を行なう。架橋源としては、放射線
（γ線、電子線、α線、β線、Ｘ線など）、紫外線など
の高エネルギー電磁波も用いられるが、望ましくは有機
パーオキサイド化合物、ポリアミン化合物、ポリヒドロ
キシ化合物、ポリチオール化合物などの架橋剤が用いら
れる。
使用量は通常、ポリマー１００部（重量部を示す）に対
して０．０５〜１０部程度であるが、好ましくは１．０
〜５部である。
して０．０５〜１０部程度であるが、好ましくは１．０
〜５部である。
有機パーオキサイド化合物としては、一般には熱や酸化
環元系の存在で容易にパーオキシラジカルを発生するも
のが良く、たとえば１，１−ビス（【−ブチルパーオキ
シ） −３，５，５−）リメチルシクロヘキサン、２．
５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキ
シド、ジー【−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミル
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α′−ビス
（【−ブチルパーオキシ）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼ
ン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（【−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（【−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキ
シド、【−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、【
−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネートなどを例示することができる
。就中、好ましいものはジアルキルタイプの化合物であ
る。一般番こ活性−〇−〇−の量、分解温度などから種
類ならび番こ使用量が選ばれる。
環元系の存在で容易にパーオキシラジカルを発生するも
のが良く、たとえば１，１−ビス（【−ブチルパーオキ
シ） −３，５，５−）リメチルシクロヘキサン、２．
５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキ
シド、ジー【−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミル
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α′−ビス
（【−ブチルパーオキシ）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼ
ン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（【−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（【−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキ
シド、【−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、【
−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネートなどを例示することができる
。就中、好ましいものはジアルキルタイプの化合物であ
る。一般番こ活性−〇−〇−の量、分解温度などから種
類ならび番こ使用量が選ばれる。
また、有機パーオキサイド化合物を用Ｉ／）るときは、
架橋助剤もしくは共架橋剤を適宜併用することにより著
しい効果がみられる。この架橋助剤もしくは共架橋剤は
、パーオキシラジカルとポリマーラジカルとに対して反
応活性を有するものであれば原則的に有効であって、特
に種類は制限されない。好ましいものとしては、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
アクリルホルマール、トリアリルトリメリテート Ｎ。
架橋助剤もしくは共架橋剤を適宜併用することにより著
しい効果がみられる。この架橋助剤もしくは共架橋剤は
、パーオキシラジカルとポリマーラジカルとに対して反
応活性を有するものであれば原則的に有効であって、特
に種類は制限されない。好ましいものとしては、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
アクリルホルマール、トリアリルトリメリテート Ｎ。
Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、シフロノクルギ
ルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリル
テレフタールアミド、トリアリルホスフェートなどが挙
げられる。使用量は、ポリマー１００部に対して０．１
〜１０部が好ましく、より好ましくは０．５〜５部の割
合である。また、ブレンド共架橋することのできるもの
としてシリコンオイル、シリコンゴム、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、１，２−ポリブタジェン、フルオロシ
リコンゴムル、フルオロシリコンゴム、フルオロホスフ
ァゼンゴム、ヘキサフルオロプロピレン／エチレン共重
合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、
さらにはラジカル反応性のある他のポリマーやアミン活
性のあるポリマーなどのポリマーも使用できる。また、
本発明の含フツ素ポリマーであって、末端臭素の反応性
を利用して、脱臭化物反応によりオレフィン構造を取り
得るものも、ブレンド共架橋することができるものとし
て使用できる。使用量については、特に制限されないが
、本質的に含フツ素ポリマーの性質を損う範囲まで増大
させるべきではない。
ルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリル
テレフタールアミド、トリアリルホスフェートなどが挙
げられる。使用量は、ポリマー１００部に対して０．１
〜１０部が好ましく、より好ましくは０．５〜５部の割
合である。また、ブレンド共架橋することのできるもの
としてシリコンオイル、シリコンゴム、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、１，２−ポリブタジェン、フルオロシ
リコンゴムル、フルオロシリコンゴム、フルオロホスフ
ァゼンゴム、ヘキサフルオロプロピレン／エチレン共重
合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、
さらにはラジカル反応性のある他のポリマーやアミン活
性のあるポリマーなどのポリマーも使用できる。また、
本発明の含フツ素ポリマーであって、末端臭素の反応性
を利用して、脱臭化物反応によりオレフィン構造を取り
得るものも、ブレンド共架橋することができるものとし
て使用できる。使用量については、特に制限されないが
、本質的に含フツ素ポリマーの性質を損う範囲まで増大
させるべきではない。
ポリアミン化合物としては、分子中に２個以上の塩基性
窒素を結合する一級アミンまたは二級アミンであり、多
くの場合はこれらを塩の形にして反応性をマイルドにな
るように調整したものを使用する。これらの具体例には
、アルキレンジアミン類が一般的で、うちエチレンジア
ミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメー
ト、４゜４′−ジアミノシクロへキシルメタンカーバメ
ートなどが比較的よく使用され、また、Ｎ、Ｎ−ジシン
ナミリデン−１，６−へキサメチレンジアミンなどのシ
ッフ塩もよく用いられる。その他、塩基性の乏しいポリ
アミン芳香族化合物も他の塩基性化合物と併用させるこ
とにより好ましく用いることができる。これら他の塩基
性化合物としては、例えハシフェニルグアニジン、ジー
０−）リグアニジン、ジフェニルチオウレア、２−メル
カプトイミダシリンなどの他、合成ゴム用の促進剤であ
って分子内に−Ｎ Ｈ２および／または−ＮＨ−を有す
る化合物であり、さらには２価の金属水酸化物などであ
る。ポリアミン化合物の使用量は好ましくはポリマー１
００部に対して０．５〜５部程度である。
窒素を結合する一級アミンまたは二級アミンであり、多
くの場合はこれらを塩の形にして反応性をマイルドにな
るように調整したものを使用する。これらの具体例には
、アルキレンジアミン類が一般的で、うちエチレンジア
ミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメー
ト、４゜４′−ジアミノシクロへキシルメタンカーバメ
ートなどが比較的よく使用され、また、Ｎ、Ｎ−ジシン
ナミリデン−１，６−へキサメチレンジアミンなどのシ
ッフ塩もよく用いられる。その他、塩基性の乏しいポリ
アミン芳香族化合物も他の塩基性化合物と併用させるこ
とにより好ましく用いることができる。これら他の塩基
性化合物としては、例えハシフェニルグアニジン、ジー
０−）リグアニジン、ジフェニルチオウレア、２−メル
カプトイミダシリンなどの他、合成ゴム用の促進剤であ
って分子内に−Ｎ Ｈ２および／または−ＮＨ−を有す
る化合物であり、さらには２価の金属水酸化物などであ
る。ポリアミン化合物の使用量は好ましくはポリマー１
００部に対して０．５〜５部程度である。
ポリヒドロキシ化合物としては、エノール型水酸基−Ｃ
−ＯＨを有するポリヒドロキシ化合物、または式ｋｆ（
ＣＨ２０Ｈ）２（ただし、式中、Ｒｆは炭素数１〜２０
のポリフルオロアルキレン基マタハパークロロフルオロ
アルキレン基である。）で表わされるジヒドロキシ化合
物、またはこれらのアルカリ金属塩もしくはこれらの混
合物が適宜に用いられる。
−ＯＨを有するポリヒドロキシ化合物、または式ｋｆ（
ＣＨ２０Ｈ）２（ただし、式中、Ｒｆは炭素数１〜２０
のポリフルオロアルキレン基マタハパークロロフルオロ
アルキレン基である。）で表わされるジヒドロキシ化合
物、またはこれらのアルカリ金属塩もしくはこれらの混
合物が適宜に用いられる。
これら化合物の好ましい例としては、ヒドロキノン、２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４
．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ＨＯＣ■］
２（ＣＦ２）３ｃＨ２ｏＨ１ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨ（
ＣＦ２）３ＣＦＨＣＦ２ｃＩＩ２ｏＨ１ＨＯＣ■］２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ｃＨ２ｃＨ２ｃ■］２ｏＨ１Ｈ
ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＦ２ｃＨ２
ｏ■１、もしくはこれら化合物のアルカリ金属塩などが
挙げられる。
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４
．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ＨＯＣ■］
２（ＣＦ２）３ｃＨ２ｏＨ１ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨ（
ＣＦ２）３ＣＦＨＣＦ２ｃＩＩ２ｏＨ１ＨＯＣ■］２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ｃＨ２ｃＨ２ｃ■］２ｏＨ１Ｈ
ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＦ２ｃＨ２
ｏ■１、もしくはこれら化合物のアルカリ金属塩などが
挙げられる。
ポリチオール化合物としては、通常脂肪族または芳香族
ジチオール類が用いられ、好適な例としては、ジメルカ
プトジメチルエーテル、ジメルカプトメチルサルファイ
ド、１．６−ヘキサンジチオジフェニル、トリアジン置
換チオールもしくはこれらの化合物のアルカリ金属塩な
どが挙げられる・。
ジチオール類が用いられ、好適な例としては、ジメルカ
プトジメチルエーテル、ジメルカプトメチルサルファイ
ド、１．６−ヘキサンジチオジフェニル、トリアジン置
換チオールもしくはこれらの化合物のアルカリ金属塩な
どが挙げられる・。
本発明のポリマーの硬化は以上の架橋源の他に受酸剤と
して２価の金属酸化物または水酸化物の存在下に行われ
る。２価の金属酸化物または水酸化物としては、Ｃａ、
Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ などの酸化物または水酸化物が例
示され、これらが複塩構造をとったものも有用である。
して２価の金属酸化物または水酸化物の存在下に行われ
る。２価の金属酸化物または水酸化物としては、Ｃａ、
Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ などの酸化物または水酸化物が例
示され、これらが複塩構造をとったものも有用である。
これらの化合物は受酸剤としての効果の他に架橋反応性
、機械的性質、耐熱性の向上を目的とするものでもある
。またその他架橋促進剤として、三級アミン、３置換ア
ミジン、５置換グアニジンまたはこれら化合物の有機酸
もしくは無機酸塩、第四級アンモニウム塩、または第四
級ホスホニウム塩を必要に応じて使用することができる
。これらの架橋促進剤については特開昭５１−５６８５
４号明細書、特開昭４７−１３８７号明細書および特開
昭４７−１９１号明細書に記載されている。さらに、本
発明ポリマーの脱臭素の目的でＮａ、に、Ａｇ、Ｃｕな
どの１価金属の弱酸塩類などが使用できる。
、機械的性質、耐熱性の向上を目的とするものでもある
。またその他架橋促進剤として、三級アミン、３置換ア
ミジン、５置換グアニジンまたはこれら化合物の有機酸
もしくは無機酸塩、第四級アンモニウム塩、または第四
級ホスホニウム塩を必要に応じて使用することができる
。これらの架橋促進剤については特開昭５１−５６８５
４号明細書、特開昭４７−１３８７号明細書および特開
昭４７−１９１号明細書に記載されている。さらに、本
発明ポリマーの脱臭素の目的でＮａ、に、Ａｇ、Ｃｕな
どの１価金属の弱酸塩類などが使用できる。
その他また、ポリマーを着色させるための顔料、充填剤
、補強剤などが用いられる。通常、よく用いられる充填
剤または補強剤としてカーボンブラック、Ｔ ＋ ０２
、Ｓ ＋ ０２、クレー、タルクなどが無機物の例とし
て挙げられ、有機物の例としては、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフ
ルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン／エチレン共重合（、ｔ 、テトラフ
ルオロエチレン／ビニリデンフルオライド共重合体など
の含フツ素ポリマーが挙げられる。
、補強剤などが用いられる。通常、よく用いられる充填
剤または補強剤としてカーボンブラック、Ｔ ＋ ０２
、Ｓ ＋ ０２、クレー、タルクなどが無機物の例とし
て挙げられ、有機物の例としては、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフ
ルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン／エチレン共重合（、ｔ 、テトラフ
ルオロエチレン／ビニリデンフルオライド共重合体など
の含フツ素ポリマーが挙げられる。
これら硬化成分の混合分散手段としては、材料の粘弾性
や形態に応じて適当な方法が採用され、固体状の場合は
通常のオープンロール、粉体ミキサーが用いられ、液状
の場合は適宜通常のミキサーが用いられる。勿論、固体
状の成分を溶剤に溶解または分散させて分散混合するこ
ともできる。
や形態に応じて適当な方法が採用され、固体状の場合は
通常のオープンロール、粉体ミキサーが用いられ、液状
の場合は適宜通常のミキサーが用いられる。勿論、固体
状の成分を溶剤に溶解または分散させて分散混合するこ
ともできる。
本発明の含フツ素ポリマーは、−膜成形材料、シーラン
ト、接着剤、塗料などとして、耐熱性、耐油性、耐薬品
性、耐溶剤性などの要求される個所に有効に使用される
。
ト、接着剤、塗料などとして、耐熱性、耐油性、耐薬品
性、耐溶剤性などの要求される個所に有効に使用される
。
実施例１
内容積３．２６１！の重合槽に純水１１！を仕込み、系
内を窒素ガスで十分置換した後、ＣＦ２Ｃ／ Ｂ ｒ９
．６４Ｘ１０ モルを圧入した。続いて、攪拌を行な
いながら、８０℃で、ビニリデンフルオライド（以下、
ＶｄＦという。）とへキサフルオロプロピレン（以下、
ＲＦＰという。）との単量体混合物（モル比５０：５０
）を１４Ｋｐ／ｃＪＧとなる様に圧入した。次いで、過
硫酸アン鳥モニウム０．９３ｇの純水５０．．４溶液を
窒素ガスと共に圧入して反応を開始した。反応の進行と
共に圧力が降下するので、ＶｄＦ／ＨＦＰ混合物（モル
比ＶｄＦ：ＨＦＰ−７８：２２）を逐次圧入して反応圧
力を１４に９／ｒｄＧに維持して反応を続けた。反応の
開始から２．５時間後に重合槽を冷却し、未反応単量体
を放出して反応を停止した。生成物は、固形分含量２４
．４重量％の水性乳濁液であった。
内を窒素ガスで十分置換した後、ＣＦ２Ｃ／ Ｂ ｒ９
．６４Ｘ１０ モルを圧入した。続いて、攪拌を行な
いながら、８０℃で、ビニリデンフルオライド（以下、
ＶｄＦという。）とへキサフルオロプロピレン（以下、
ＲＦＰという。）との単量体混合物（モル比５０：５０
）を１４Ｋｐ／ｃＪＧとなる様に圧入した。次いで、過
硫酸アン鳥モニウム０．９３ｇの純水５０．．４溶液を
窒素ガスと共に圧入して反応を開始した。反応の進行と
共に圧力が降下するので、ＶｄＦ／ＨＦＰ混合物（モル
比ＶｄＦ：ＨＦＰ−７８：２２）を逐次圧入して反応圧
力を１４に９／ｒｄＧに維持して反応を続けた。反応の
開始から２．５時間後に重合槽を冷却し、未反応単量体
を放出して反応を停止した。生成物は、固形分含量２４
．４重量％の水性乳濁液であった。
この水性乳濁液の一部に対してカリミコー８フ５重量％
を添加して凝析を行ない、水洗、乾燥してゴム状重合体
を得た。この重合体のテトラヒドロフラン溶液での極限
粘度〔η〕は０．４６ （ａｌ／ｇ、３５℃（以下、同
様））であり、臭素含有量は１２１０ｐｐｍであった。
を添加して凝析を行ない、水洗、乾燥してゴム状重合体
を得た。この重合体のテトラヒドロフラン溶液での極限
粘度〔η〕は０．４６ （ａｌ／ｇ、３５℃（以下、同
様））であり、臭素含有量は１２１０ｐｐｍであった。
実施例２
ＣＦ２ ＣＩ Ｂ ｒ ０代りにＣＦ２ Ｂ ｒ ＣＦ
２ Ｂ ｒ ５．５ Ｑ Ｘ１０ モルを圧入し、過硫
酸アンモニウムの量を０．５０Ｆとし、重合時間を３時
間５分とする以外は実施例１と同様の手順を繰り返して
固形分含量２４．６重量％の水性乳濁液を得た。重合体
の〔η〕は０７７、臭素含有量は１１００ ｐｐｍであ
った。
２ Ｂ ｒ ５．５ Ｑ Ｘ１０ モルを圧入し、過硫
酸アンモニウムの量を０．５０Ｆとし、重合時間を３時
間５分とする以外は実施例１と同様の手順を繰り返して
固形分含量２４．６重量％の水性乳濁液を得た。重合体
の〔η〕は０７７、臭素含有量は１１００ ｐｐｍであ
った。
実施例３
内容積３６．６１の重合槽に純水１５１およびパーフル
オロオクタン酸アンモニウム３（Ｉを仕込み、系内を窒
素ガスで十分置換した後、ＶｄＦ／ＨＦ Ｐ単量体混合
物（モル比５０ ： ５０）１０７０ｙを仕込み、攪拌
しなから内温を８０’Ｃに昇温した。次いで、過硫酸ア
ンモニウムｏ、２ｇの純水５゜−溶液を窒素ガスと共に
重合槽に圧入した。反応の進行と共に圧力が降下するの
で、ＶｄＦ／ＨＦＰ単量体混合物（モル比ＶｄＦ；ＨＦ
Ｐ＝７８： ２２）を逐次圧入し、反応圧力を１２ Ｋ
ＳＩ／ｃＪＧに維持して反応を続けた。反応の開始から
２時間後にＣＦ ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ １ ｓ、 ５
’ｉを窒素ガスと共に重杏槽に圧入した。反応の進行と
共に系内の過硫酸アンモニウムが消費されて反応速度が
低下するので３時間毎に過硫酸アンモニウム０．１〜０
．２１の純水５０記溶液を窒素ガスと共に重合槽内に圧
入して反応を継続させた。反応の開始から２４時間後に
重合槽を冷却し、未反応単量体を放出して反応を停止し
た。生成物は固形分含量１１．７重量％の水性乳濁液で
あった。
オロオクタン酸アンモニウム３（Ｉを仕込み、系内を窒
素ガスで十分置換した後、ＶｄＦ／ＨＦ Ｐ単量体混合
物（モル比５０ ： ５０）１０７０ｙを仕込み、攪拌
しなから内温を８０’Ｃに昇温した。次いで、過硫酸ア
ンモニウムｏ、２ｇの純水５゜−溶液を窒素ガスと共に
重合槽に圧入した。反応の進行と共に圧力が降下するの
で、ＶｄＦ／ＨＦＰ単量体混合物（モル比ＶｄＦ；ＨＦ
Ｐ＝７８： ２２）を逐次圧入し、反応圧力を１２ Ｋ
ＳＩ／ｃＪＧに維持して反応を続けた。反応の開始から
２時間後にＣＦ ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ １ ｓ、 ５
’ｉを窒素ガスと共に重杏槽に圧入した。反応の進行と
共に系内の過硫酸アンモニウムが消費されて反応速度が
低下するので３時間毎に過硫酸アンモニウム０．１〜０
．２１の純水５０記溶液を窒素ガスと共に重合槽内に圧
入して反応を継続させた。反応の開始から２４時間後に
重合槽を冷却し、未反応単量体を放出して反応を停止し
た。生成物は固形分含量１１．７重量％の水性乳濁液で
あった。
この水性乳濁液の一部に対してカリミコー８フ５重量％
を添加してａ析を行ない、水洗、乾燥してゴム状重合体
を得た。この重合体の極限粘度〔η〕は０．４３であり
、臭素含有量は２８００ｐｐｍであった。
を添加してａ析を行ない、水洗、乾燥してゴム状重合体
を得た。この重合体の極限粘度〔η〕は０．４３であり
、臭素含有量は２８００ｐｐｍであった。
実施例４
ＣＦ ３ＣＦ Ｂ ｒ ＣＦ２ Ｂ ｒの仕込量を７．
７５９−とじ、重合時間を１９時間とする以外は実施例
３と同様の手順を繰り返して固形分含量１２．５重量％
の水性乳濁液を得た。重合体の〔η〕は０．６６、臭素
含有量は１２００ ｐｐｍであった。
７５９−とじ、重合時間を１９時間とする以外は実施例
３と同様の手順を繰り返して固形分含量１２．５重量％
の水性乳濁液を得た。重合体の〔η〕は０．６６、臭素
含有量は１２００ ｐｐｍであった。
比較例１
内容積３６．６１のオートクレーブに純水１５１！を仕
込み、系内をチッ素ガスで充分置換したのち、ＶｄＦと
ＨＦＰの混合モノマー（モル比６５：３５）ＩｌｏｏＦ
を仕込み、攪拌しながら内部温度を８０℃に」二昇させ
た。ついでこれに、ＡＰＳ２５．６２を純水１００ｒｎ
ｌに溶かした溶液およびイソペンタン０．２Ｐをチッ素
ガスで圧入し、重合を開始させた。同時に、あらかじめ
用意された濃度１６１９／ｌのＡＰＳ水溶液をＡＰＳの
分解量に見合う１−７分の速度で注入し、系内の未分解
ＡＰＳの濃度を一定に保った。またインペンタンを消費
量に見合う量、すなわち０．００４６５’／分の速度で
注入し、系内の未反応インペンタンの濃度を一定に保っ
た。
込み、系内をチッ素ガスで充分置換したのち、ＶｄＦと
ＨＦＰの混合モノマー（モル比６５：３５）ＩｌｏｏＦ
を仕込み、攪拌しながら内部温度を８０℃に」二昇させ
た。ついでこれに、ＡＰＳ２５．６２を純水１００ｒｎ
ｌに溶かした溶液およびイソペンタン０．２Ｐをチッ素
ガスで圧入し、重合を開始させた。同時に、あらかじめ
用意された濃度１６１９／ｌのＡＰＳ水溶液をＡＰＳの
分解量に見合う１−７分の速度で注入し、系内の未分解
ＡＰＳの濃度を一定に保った。またインペンタンを消費
量に見合う量、すなわち０．００４６５’／分の速度で
注入し、系内の未反応インペンタンの濃度を一定に保っ
た。
重合の進行と共に圧力が降下するので、ＶｄＦとＨＦＰ
の混合モノマー（モル比７８：２２）を逐次圧入し、反
応圧力を１２ Ｋｌ／ｒｄＧに維持して反応を続け、１
８５分後に加熱、攪拌を停止して系内のモノマーを放出
し、反応を停止させた。かくして得られた水性ディスパ
ージョンから共重合体４．７６０５’を取出し、浸透圧
法により数平均分子量を測定したところ７０，０００で
あった。またこの共重合体の極限粘度〔η〕は０．６６
であった。
の混合モノマー（モル比７８：２２）を逐次圧入し、反
応圧力を１２ Ｋｌ／ｒｄＧに維持して反応を続け、１
８５分後に加熱、攪拌を停止して系内のモノマーを放出
し、反応を停止させた。かくして得られた水性ディスパ
ージョンから共重合体４．７６０５’を取出し、浸透圧
法により数平均分子量を測定したところ７０，０００で
あった。またこの共重合体の極限粘度〔η〕は０．６６
であった。
実施例５〜８および比較例２〜３
表１に示す加硫組成物を常法によりゴムロールで均一配
合し、加硫性および加硫ゴムの性質の評価を行なった。
合し、加硫性および加硫ゴムの性質の評価を行なった。
加硫性は、ＪＳＲ型キュラストメーター■型を用いて測
定し、加硫ゴムの１００％引張応力、引張強さ、伸びお
よび硬さはＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて測定した。
定し、加硫ゴムの１００％引張応力、引張強さ、伸びお
よび硬さはＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて測定した。
結果を表１に併記する。
手続補正書、。え）
昭和５８年１０月＠：：′８
特許庁 長官 殿
１、事件の表示
昭和５７年特許願第 １３ （１７８１号２発明の名称
硬化容易な含フン素ポリマーおよびその硬化用組成物３
補正をする者 事件との関係 特許出願人 Ｉｆｊｆｒ 大阪府大阪市北区１ｉｌｉＩ＋ １
’］−目１２番３９号新阪急ピル名称 （２８５）
ダイキン工業株式会社代表者 山 １） 稔 ４代理人 ６ 補正の内容 明細書の開明の計則な読切の個中、久の開所を桶正し葦
す。
補正をする者 事件との関係 特許出願人 Ｉｆｊｆｒ 大阪府大阪市北区１ｉｌｉＩ＋ １
’］−目１２番３９号新阪急ピル名称 （２８５）
ダイキン工業株式会社代表者 山 １） 稔 ４代理人 ６ 補正の内容 明細書の開明の計則な読切の個中、久の開所を桶正し葦
す。
（１）７貝木４イ１、「である」奮１−で／）！：）、
さらにＭ会速度の犠牲が小さく、分子量の調節も容易に
行なうことかでさる」と訂正。
さらにＭ会速度の犠牲が小さく、分子量の調節も容易に
行なうことかでさる」と訂正。
（２）１３Ｊｔ７行、「より好運しくは、Ｊ（Ｑ久に「
ＣＦ ２ ＣＩ Ｂ ｒ Ｊ ｋ Ｈ入。
ＣＦ ２ ＣＩ Ｂ ｒ Ｊ ｋ Ｈ入。
（３）１４頁禾４何〜１５貝６行、ｒ（１）１０・・・
・・・でめる場合」を「６５〜３０里鼠％、好’Ｅｌ、
（は５０電量％以下のビニリデンフルオライド単位を含
み、平均分子量（浸透圧法）が約８０００〜４ｏｏｏｏ
ｏの範囲にめるコ゛ム伏ランタムコポリマー」と訂正。
・・・でめる場合」を「６５〜３０里鼠％、好’Ｅｌ、
（は５０電量％以下のビニリデンフルオライド単位を含
み、平均分子量（浸透圧法）が約８０００〜４ｏｏｏｏ
ｏの範囲にめるコ゛ム伏ランタムコポリマー」と訂正。
（４）１９貝禾行、「用いられる。Ｊの入にＵ特に有機
パーオキサイド化合物ｌたはポリアミン化合物を使用す
る場８は、特色める加硫反応性νよび物性を示す。すな
わち、木つｄ明の臭系結合ポリマー、とりわげフッ系ゴ
ムに、笑系？ｒ：含ｌない７ツ索コ゛ムに比べ、パーオ
キサイド茄硫が由緒となり、ポリアミン加硫では７ＩＯ
晩速度が大さく、Ｉたパーオキサイド加硫物は圧酪水久
ひづ与が良好でるる。Ｊ？１１″伸入。
パーオキサイド化合物ｌたはポリアミン化合物を使用す
る場８は、特色める加硫反応性νよび物性を示す。すな
わち、木つｄ明の臭系結合ポリマー、とりわげフッ系ゴ
ムに、笑系？ｒ：含ｌない７ツ索コ゛ムに比べ、パーオ
キサイド茄硫が由緒となり、ポリアミン加硫では７ＩＯ
晩速度が大さく、Ｉたパーオキサイド加硫物は圧酪水久
ひづ与が良好でるる。Ｊ？１１″伸入。
（５）３２頁表１の下に改行して次の文章を押入：実施
例 円谷偵３６．６７の重合槽に純水１５／ｈよびパーフル
オロオクタン葭アンモニウム３０Ｆ’１ｋｔｌ。
例 円谷偵３６．６７の重合槽に純水１５／ｈよびパーフル
オロオクタン葭アンモニウム３０Ｆ’１ｋｔｌ。
み、ホ内を窒業カヌで十分ｄ侯した後、’ｒＦ Ｅ ７
Ｖ ｄ Ｆ ／ ＨＦ Ｐ 皐ｇ ％ Ｉｇ会物（モル
比１６．５：４６．５：３７．０）１３００９を仕込与
、撹拌しながら同温に８０℃に外温した。欠いで、過硫
酸アンモニウム０．２ｙの純水５〇−浴辰を窒系ガヌと
共に里合槽に圧入した。反応の進行と共に圧力が神Ｆす
るので、’１’ ＦＥ ７ Ｖ ｄ Ｆ ７ ｔｉ Ｆ
Ｐ単麓俸遊合物（モル比２１．０：６１．０： １８．
０）ｔ−逐欠圧入し、反応圧力ｋ １５ Ｋｆｌ／ｄＧ
に維持して反応を醗げた。反１＋ｅ＋ ’Ｄ Ｈ’ＪＲ
から２時間後ＶｃＣＦａ ＣＦ Ｂ ｒ ＣＦ２４３
ｒ５１グを菫系ガスと共に重合槽に圧入した。反応の運
行と共にポ内の過硫酸アンモニウムが消費でれて及紀、
速度が低下するので３唾間毎に過硫酸アンモニウム０．
１〜０．２７の膨水５〇−俗散に’４系ガヌと共に厘合
稽内に圧入して反応を継続させた。
Ｖ ｄ Ｆ ／ ＨＦ Ｐ 皐ｇ ％ Ｉｇ会物（モル
比１６．５：４６．５：３７．０）１３００９を仕込与
、撹拌しながら同温に８０℃に外温した。欠いで、過硫
酸アンモニウム０．２ｙの純水５〇−浴辰を窒系ガヌと
共に里合槽に圧入した。反応の進行と共に圧力が神Ｆす
るので、’１’ ＦＥ ７ Ｖ ｄ Ｆ ７ ｔｉ Ｆ
Ｐ単麓俸遊合物（モル比２１．０：６１．０： １８．
０）ｔ−逐欠圧入し、反応圧力ｋ １５ Ｋｆｌ／ｄＧ
に維持して反応を醗げた。反１＋ｅ＋ ’Ｄ Ｈ’ＪＲ
から２時間後ＶｃＣＦａ ＣＦ Ｂ ｒ ＣＦ２４３
ｒ５１グを菫系ガスと共に重合槽に圧入した。反応の運
行と共にポ内の過硫酸アンモニウムが消費でれて及紀、
速度が低下するので３唾間毎に過硫酸アンモニウム０．
１〜０．２７の膨水５〇−俗散に’４系ガヌと共に厘合
稽内に圧入して反応を継続させた。
反応の開始から２３時間後に厘台伶茫冷却し、米反応単
厘悴を放出して反応を停止し、水性乳濁欣金得た・ この水注乳濁欣に刀すミョーバンｋ １６’５加して供
析企行なり、水洗、乾課してゴム状里付坏５２０８２ケ
得た。この皇合坏の僅限粘度〔η）（’ｌ’Ｈｐ中〕ｎ
ｏ、ｇ ｏ−ｃ；ｂｖ、Ｖ ｄ Ｆ含有ｍｔｔ１４４．
８５重置％でめった。
厘悴を放出して反応を停止し、水性乳濁欣金得た・ この水注乳濁欣に刀すミョーバンｋ １６’５加して供
析企行なり、水洗、乾課してゴム状里付坏５２０８２ケ
得た。この皇合坏の僅限粘度〔η）（’ｌ’Ｈｐ中〕ｎ
ｏ、ｇ ｏ−ｃ；ｂｖ、Ｖ ｄ Ｆ含有ｍｔｔ１４４．
８５重置％でめった。
比較例４
内容積３６．６１の重合槽にポＢ水１５７ｉ仕込与、ホ
円盆屋系ガスで十分直戻した後、’ｒＦ Ｅ ／Ｖｄ
Ｆ／ＨＦＰ串量俸度会物（モル比１６．５：４６．５：
３７．０）８６４ｙを仕込与、攪拌しなから円雁を９８
℃［４温−した。次いで、過硫酸アンモニウム２５．５
Ｆの測水１００ｒｎｌ溶液を菫系ガヌと共に重合槽に圧
入した。反応の進行と共に圧力が痺下すルノテ、′ｌ−
Ｆ Ｅ／Ｖ ｄ Ｅ／１（Ｆ ？ｌｊｔ＋ｒＭｍ物（モ
ル比２１．０：６１．０：１８．０）を筋入圧入し、反
ノ恩圧力を１０ｉψ／ ｃｍ Ｇに＃持して反応金枕げ
た。
円盆屋系ガスで十分直戻した後、’ｒＦ Ｅ ／Ｖｄ
Ｆ／ＨＦＰ串量俸度会物（モル比１６．５：４６．５：
３７．０）８６４ｙを仕込与、攪拌しなから円雁を９８
℃［４温−した。次いで、過硫酸アンモニウム２５．５
Ｆの測水１００ｒｎｌ溶液を菫系ガヌと共に重合槽に圧
入した。反応の進行と共に圧力が痺下すルノテ、′ｌ−
Ｆ Ｅ／Ｖ ｄ Ｅ／１（Ｆ ？ｌｊｔ＋ｒＭｍ物（モ
ル比２１．０：６１．０：１８．０）を筋入圧入し、反
ノ恩圧力を１０ｉψ／ ｃｍ Ｇに＃持して反応金枕げ
た。
ｌｙ、ＬｃＡの進行と共に水内の過嫉殿アンモニワムが
消費されて反応速度が低下するので１１（Ｅ９後に１２
ＩＩり７分の割合で過硫酸アンモニウム水浴欣會ポンプ
により連続的に土合槽円に圧入して反応を継続ざ一＋！
：た。反応の開始から１３０分後に基台槽全冷却し、未
反応隼Ｍ坏金放出して反１芯を１苧比し、水証乳／＠牧
を得た。
消費されて反応速度が低下するので１１（Ｅ９後に１２
ＩＩり７分の割合で過硫酸アンモニウム水浴欣會ポンプ
により連続的に土合槽円に圧入して反応を継続ざ一＋！
：た。反応の開始から１３０分後に基台槽全冷却し、未
反応隼Ｍ坏金放出して反１芯を１苧比し、水証乳／＠牧
を得た。
この水１庄乳濁欣にカリミョーパンをｂ５加して凝析紫
イ１ない、７１＜虎、Ｖｉ床してコ゛ム伏厘合俸４５６
０２を缶た。このｍ８坏の憧１涙稍度〔ηＪは０．８５
でろり、ＶｄＦ含有量に４４８５皇嵐％でめった。
イ１ない、７１＜虎、Ｖｉ床してコ゛ム伏厘合俸４５６
０２を缶た。このｍ８坏の憧１涙稍度〔ηＪは０．８５
でろり、ＶｄＦ含有量に４４８５皇嵐％でめった。
実施グ」１０〜ＩＩＢよび比軟例５〜６表２ ＶＣ／Ｊ
＜す）Ｊ旧流組成物を常法によりゴムロールで均−悶己
会し、／Ｊｌ］嫉在嘔よび刀目硫コ゛ムの性質の評１曲
をイ丁なった。
＜す）Ｊ旧流組成物を常法によりゴムロールで均−悶己
会し、／Ｊｌ］嫉在嘔よび刀目硫コ゛ムの性質の評１曲
をイ丁なった。
力旧雌１生ぼ、ＪＳＲ型キュラストメーターｊＩ型を用
いて掬ボし、／ＪＬＩ流ゴムの１００％ジ１張１感力、
引張う虫ざ、伸ひ、硬ざ２よひ辻橢水久ひず今ｋＪ’Ｉ
Ｓ Ｋ’６３０１に準して１則ボした。結果を表３に
示す。
いて掬ボし、／ＪＬＩ流ゴムの１００％ジ１張１感力、
引張う虫ざ、伸ひ、硬ざ２よひ辻橢水久ひず今ｋＪ’Ｉ
Ｓ Ｋ’６３０１に準して１則ボした。結果を表３に
示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ラジカル発生源および 一般式ＨＲ，Ｂｒｘ （ただし、式中、ｋは飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｘ
はｋの結合手の数であって、１以上の整数である。） で表わされるプロミド化合物の存在下に、炭素数２〜８
の含フツ素エチレン性不飽和化合物（および炭素数２〜
４のフッ素を含まないエチレン性不飽和化合物）からな
るモノマーの少くとも１種を、さらに要すれば炭素数４
〜８の含フツ素ジエンの添加下に重合させて得られる含
フツ素ポリマーであって、該ポリマー中に０．００１〜
１０重量％の臭素を結合することを特徴とする、硬化容
易な含フツ素ポリマー。 ２、ポリマー中に結合する臭素の量が０．０１〜５重量
％である前記第１項記載の含フツ素ポリマー。 ３、Ｒが炭素数１〜８の飽和脂肪族炭化水素基である前
記第１または２１項記載の含フツ素ポリマー。 ４、ｘが１または２である前記第１〜３項のいずれかに
記載の含フツ素ポリマー。 ５、Ｒが飽和のフルオロ炭化水素基である前記第１〜４
項のいずれかに記載の含フツ素ポリマー。 ６、ポリマー鎖中に２種以上のセグメントが存在する前
記第１〜４項のいずれかに記載の含フツ素ポリマー。 ７、ビニリデンフルオライドのホモポリマー、またはビ
ニリデンフルオライドおよびこれと共重合し得る少くと
も１種の他のフルオロオレフィンのランダムコポリマー
を実質的に含む第１〜４項のいずれかにまたは第６項記
載の含フツ素ポリマー。 ８、（〜ラジカル発生源および 一般式：Ｒ−Ｂｒｘ （ただし、式中、ｋは飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｘ
はｋの結合手の数であって、１以」二の整数である。） で表わされるプロミド化合物の存在下に、炭素数２〜８
の含フツ素エチレン性不飽和化合物（および炭素数２〜
４のフッ素を含まないエチレン性不飽和化合物）からな
るモノマーの少くとも１種をの さらに要すれば炭素数４〜８の含フッ素ジエ１加下に重
合させて得られる含フツ素ポリマーであって、該ポリマ
ー中に０．００１〜１０重量％の臭素を結合するポリマ
ーと、 （Ｂ）成分（Ａ）の１００重量部当り０．０５〜１０重
量部の、有機パーオキサイド、ポリアミンまたはその塩
類、エノール型水酸基を有するポリヒドロキシ化合物ま
たは一般式：ｋｆ（ＣＨ２０Ｈ）２（ただし、式中、Ｒ
ｆは炭素数１〜２０のポリフルオロアルキレン基または
パークロロフルオロアルキレン基である。）で表わされ
るジヒドロキシ化合物もしくはこれらのアルカリ金属塩
、およびポリチオールまたはそのアルカリ金属塩から選
ばれた少（とも１種の架橋剤 を含むことを特徴とする含フツ素ポリマーの硬化用組成
物。 ９、成分（Ａ）が、ポリマー鎖中に２種以上のセグメン
トが存在する含フツ素ポリマーである前記第８項記載の
組成物。 １０、成分（〜が、ビニリデンフルオライドのホモポリ
マー、またはビニリデンフルオライドおよびこれと共重
合し得る少くとも１種の池のフルオロオレフィンのラン
ダムコポリマーを実質的に含む含フツ素ポリマーである
前記第８項記載の組成物。 １１、架橋剤が有機パーオキサイドである前記第８項記
載の組成物。 １２、架橋剤がポリアミンまたはその塩類である前記第
８項記載の組成物。 １３、架橋剤がエノール型水酸基を有するポリヒドロキ
シ化合物才たは一般式： ％式％） （ただし、式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のポリフルオロ
アルキレン基またはパークロロフルオロアルキレン基で
ある。） で表わされるジヒドロキシ化合物もしくはこれらのアル
カリ金属塩である前記第８項記載の組成物。 １４、架橋剤がポリチオールまたはそのアルカリ金属塩
である前記第８項記載の組成物。 １５、受酸剤として２価の金属酸化物または水酸化物を
使用する前記第８項記載の組成物。 １６、促進剤として三級アミン、３置換アミジンまたは
５置換グアニジンもしくはこれらの有機酸塩、無機酸塩
、四級アンモニウム塩または四級ホスホニウム塩を使用
する前記第８項記載の組成物。 １７、架橋助剤もしくは共架橋剤として多官能性化合物
を使用する前記第１１項記載の組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57130781A JPS5920310A (ja) | 1982-07-27 | 1982-07-27 | 含フッ素ポリマー硬化用組成物 |
| DE8383107316T DE3375398D1 (en) | 1982-07-27 | 1983-07-26 | Cross linkable fluorine-containing elastomeric compositions |
| EP83107316A EP0101930B1 (en) | 1982-07-27 | 1983-07-26 | Cross linkable fluorine-containing elastomeric compositions |
| US06/517,334 US4501869A (en) | 1982-07-27 | 1983-07-26 | Cross linkable fluorine-containing polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57130781A JPS5920310A (ja) | 1982-07-27 | 1982-07-27 | 含フッ素ポリマー硬化用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5920310A true JPS5920310A (ja) | 1984-02-02 |
| JPH0342302B2 JPH0342302B2 (ja) | 1991-06-26 |
Family
ID=15042514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57130781A Granted JPS5920310A (ja) | 1982-07-27 | 1982-07-27 | 含フッ素ポリマー硬化用組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4501869A (ja) |
| EP (1) | EP0101930B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5920310A (ja) |
| DE (1) | DE3375398D1 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6279251A (ja) * | 1985-08-05 | 1987-04-11 | アウシモント、ソチエタ、ペル、アツイオ−ニ | 改善された化学安定性を有するフルオロエラストマ−の共加硫性組成物 |
| DE3710818A1 (de) * | 1986-04-01 | 1987-10-08 | Nippon Mektron Kk | Verfahren zur herstellung von mittels peroxid vulkanisierbaren, fluor enthaltenden elastomeren |
| DE3710819A1 (de) * | 1986-04-01 | 1987-10-08 | Nippon Mektron Kk | Verfahren zur herstellung von mittels peroxid vulkanisierbaren, fluor enthaltenden elastomeren |
| JPS63308008A (ja) * | 1986-04-01 | 1988-12-15 | Nippon Mektron Ltd | パ−オキサイド加硫可能な含フツ素エラストマ−の製造方法 |
| JPH0370759A (ja) * | 1989-08-11 | 1991-03-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 加硫性含フッ素エラストマー組成物 |
| WO1994003541A1 (en) * | 1992-08-06 | 1994-02-17 | Daikin Industries, Ltd. | Vulcanizing fluororubber composition |
| JPH10219062A (ja) * | 1997-02-06 | 1998-08-18 | Nichias Corp | 熱可塑性エラストマー組成物、その製造法および成形品 |
| JP2005533162A (ja) * | 2002-07-18 | 2005-11-04 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 圧縮永久歪みが改善されたフルオロポリマー |
| US6974845B1 (en) * | 1999-08-31 | 2005-12-13 | Daikin Industries, Ltd. | Polymer composition crosslinkable with ultraviolet |
| WO2009093565A1 (ja) * | 2008-01-21 | 2009-07-30 | Daikin Industries, Ltd. | 末端処理されたフッ化ビニリデン系エラストマーの製造方法 |
| JP2010505995A (ja) * | 2006-10-03 | 2010-02-25 | ザ・ペン・ステート・リサーチ・ファウンデイション | 良好な電気特性および良好な化学的反応性を有する鎖末端官能基化フルオロポリマー |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6121149A (ja) * | 1984-07-09 | 1986-01-29 | Daikin Ind Ltd | 加硫成形用組成物 |
| US4708988A (en) * | 1985-07-01 | 1987-11-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for dynamically partially gelling fluoroelastomers |
| US5045143A (en) * | 1985-07-24 | 1991-09-03 | Ausimont S.P.A. | Method of producing adhesively bonded metal fluoroelastomer composites |
| IT1190145B (it) * | 1986-06-30 | 1988-02-10 | Ausimont Spa | Cotelomeri del fluoruro di vinilidene con olefine fluorurate e procedimento per la loro preparazione |
| JPS63304009A (ja) * | 1987-06-04 | 1988-12-12 | Nippon Mektron Ltd | パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法 |
| US4985520A (en) * | 1988-07-29 | 1991-01-15 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Fluoroelastomer having excellent processability |
| IT1228054B (it) * | 1988-12-16 | 1991-05-27 | Ausimont Srl | Additivi per la vulcanizzazione con perossidi di fluoroelastomeri contenenti bromo o iodio |
| US5219964A (en) * | 1989-07-10 | 1993-06-15 | Ausimont S.R.L. | Fluoroelastomers endowed with improved processability and process for preparing them |
| IT1231174B (it) * | 1989-07-24 | 1991-11-22 | Ausimont Srl | Mescole vulcanizzabili di fluoroelastomeri contenenti bromo o iodio e di perossidi organici |
| GB9322366D0 (en) * | 1993-10-29 | 1993-12-15 | Dow Corning | Cotelomen of vinylidene flouride and hexafluoropropene |
| IT1277445B1 (it) * | 1995-08-04 | 1997-11-10 | Ausimont Spa | Composizioni vulcanizzabili di fluoroelastomeri contenenti bromo |
| IT1276980B1 (it) * | 1995-10-20 | 1997-11-03 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| IT1276979B1 (it) * | 1995-10-20 | 1997-11-03 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| DE19622188A1 (de) * | 1996-06-03 | 1997-12-04 | Bayer Ag | Fluorkautschuk, ein Verfahren zur Herstellung und seiner Verwendung sowie ein Verfahren zur Herstellung von Fluorelastomer-Formkörpern und/oder Beschichtungen |
| US5962612A (en) * | 1996-11-28 | 1999-10-05 | Asahi Glass Company Ltd. | Fluorine-containing copolymer having rings on its main chain |
| DE19924439A1 (de) * | 1999-05-28 | 2000-11-30 | Bayer Ag | Schnell vernetzendes Fluorpolymer |
| AU2002230505A1 (en) | 2000-12-01 | 2002-06-11 | 3M Innovative Properties Company | Curable fluoroelastomer compositions comprising hydro siloxanes or hydro silazanes |
| US6730760B2 (en) | 2001-01-31 | 2004-05-04 | 3M Innovative Properties Company | Perfluoroelastomers having a low glass transition temperature and method of making them |
| EP1458566A2 (en) * | 2001-10-31 | 2004-09-22 | 3M Innovative Properties Company | Bonding of a fluoropolymer layer to a substrate |
| US6916871B2 (en) * | 2001-10-31 | 2005-07-12 | 3M Innovative Properties Company | Composition and method for making a fluoroelastomer |
| US6812310B2 (en) * | 2002-06-21 | 2004-11-02 | 3M Innovative Properties Company | Process for producing fluoropolymers having a reduced amount of polar end groups |
| US6884860B1 (en) | 2002-07-29 | 2005-04-26 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroelastomer copolymer based on tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene and vinylidene fluoride |
| DE60319844T2 (de) * | 2002-09-12 | 2009-04-09 | 3M Innovative Properties Co., St. Paul | Fluorelastomere mit niedertemperatureigenschaften und lösungsmittelbeständigkeit |
| RU2342403C2 (ru) | 2002-10-31 | 2008-12-27 | Зм Инновейтив Пропертиз Компани | Полимеризация в водной эмульсии без эмульгатора для получения сополимеров фторированного олефина и углеводородного олефина |
| US20040142135A1 (en) * | 2003-01-21 | 2004-07-22 | 3M Innovative Properties Company | Fuel management system comprising a fluoroelastomer layer having a hydrotalcite compound |
| US7261946B2 (en) | 2003-11-14 | 2007-08-28 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Block copolymers of acrylates and methacrylates with fluoroalkenes |
| ITMI20041252A1 (it) * | 2004-06-22 | 2004-09-22 | Solvay Solexis Spa | Composizioni perfluoroelastomeriche |
| ITMI20041573A1 (it) | 2004-07-30 | 2006-01-31 | Solvay Solexis Spa | Fluoroelastomeri |
| ITMI20041571A1 (it) * | 2004-07-30 | 2004-10-30 | Solvay Solexis Spa | Perfluoroelastomeri |
| US20070100062A1 (en) * | 2005-10-28 | 2007-05-03 | Lyons Donald F | Process for the manufacture of fluoroelastomers having bromine or lodine atom cure sites |
| JP2009117063A (ja) * | 2007-11-02 | 2009-05-28 | Nok Corp | 燃料電池セルシール用フッ素ゴム組成物 |
| GB201108963D0 (en) | 2011-05-27 | 2011-07-13 | 3M Innovative Properties Co | Composite materials comprising polyamides and fluoroelastomers |
| EP2557109B1 (en) | 2011-08-11 | 2019-01-23 | 3M Innovative Properties Company | Method of bonding a fluoroelastomer compound to a metal substrate using low molecular weight functional hydrocarbons as bonding promoter |
| CN105980850B (zh) | 2013-12-09 | 2019-07-26 | 3M创新有限公司 | 用于接触氨和/或尿素的含氟弹性体部件 |
| EP3135477B1 (en) | 2015-08-27 | 2018-04-18 | 3M Innovative Properties Company | Multilayer articles with improved thermal resistance containing one or more fluoropolymers |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4962579A (ja) * | 1972-06-19 | 1974-06-18 | ||
| JPS53125491A (en) * | 1977-04-08 | 1978-11-01 | Daikin Ind Ltd | Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4035565A (en) * | 1975-03-27 | 1977-07-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units |
-
1982
- 1982-07-27 JP JP57130781A patent/JPS5920310A/ja active Granted
-
1983
- 1983-07-26 US US06/517,334 patent/US4501869A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-07-26 DE DE8383107316T patent/DE3375398D1/de not_active Expired
- 1983-07-26 EP EP83107316A patent/EP0101930B1/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4962579A (ja) * | 1972-06-19 | 1974-06-18 | ||
| JPS53125491A (en) * | 1977-04-08 | 1978-11-01 | Daikin Ind Ltd | Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6279251A (ja) * | 1985-08-05 | 1987-04-11 | アウシモント、ソチエタ、ペル、アツイオ−ニ | 改善された化学安定性を有するフルオロエラストマ−の共加硫性組成物 |
| DE3710818C2 (de) * | 1986-04-01 | 1993-10-21 | Nippon Mektron Kk | Verfahren zur Herstellung von mittels Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomeren |
| DE3710819C2 (de) * | 1986-04-01 | 1994-11-24 | Nippon Mektron Kk | Verfahren zur Herstellung von mittels Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomeren |
| JPS63308008A (ja) * | 1986-04-01 | 1988-12-15 | Nippon Mektron Ltd | パ−オキサイド加硫可能な含フツ素エラストマ−の製造方法 |
| JPH0157125B2 (ja) * | 1986-04-01 | 1989-12-04 | Nippon Mektron Kk | |
| DE3710819A1 (de) * | 1986-04-01 | 1987-10-08 | Nippon Mektron Kk | Verfahren zur herstellung von mittels peroxid vulkanisierbaren, fluor enthaltenden elastomeren |
| DE3710818A1 (de) * | 1986-04-01 | 1987-10-08 | Nippon Mektron Kk | Verfahren zur herstellung von mittels peroxid vulkanisierbaren, fluor enthaltenden elastomeren |
| JPH0370759A (ja) * | 1989-08-11 | 1991-03-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 加硫性含フッ素エラストマー組成物 |
| WO1994003541A1 (en) * | 1992-08-06 | 1994-02-17 | Daikin Industries, Ltd. | Vulcanizing fluororubber composition |
| JPH10219062A (ja) * | 1997-02-06 | 1998-08-18 | Nichias Corp | 熱可塑性エラストマー組成物、その製造法および成形品 |
| US6974845B1 (en) * | 1999-08-31 | 2005-12-13 | Daikin Industries, Ltd. | Polymer composition crosslinkable with ultraviolet |
| JP2005533162A (ja) * | 2002-07-18 | 2005-11-04 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 圧縮永久歪みが改善されたフルオロポリマー |
| JP2010505995A (ja) * | 2006-10-03 | 2010-02-25 | ザ・ペン・ステート・リサーチ・ファウンデイション | 良好な電気特性および良好な化学的反応性を有する鎖末端官能基化フルオロポリマー |
| WO2009093565A1 (ja) * | 2008-01-21 | 2009-07-30 | Daikin Industries, Ltd. | 末端処理されたフッ化ビニリデン系エラストマーの製造方法 |
| US8722809B2 (en) | 2008-01-21 | 2014-05-13 | The University Of Tokyo | Process for preparing end-modified vinylidene fluoride elastomer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3375398D1 (en) | 1988-02-25 |
| JPH0342302B2 (ja) | 1991-06-26 |
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| EP0101930B1 (en) | 1988-01-20 |
| EP0101930A2 (en) | 1984-03-07 |
| US4501869A (en) | 1985-02-26 |
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