JPWO2008038682A1 - 新規な含フッ素重合体 - Google Patents

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Abstract

架橋反応性、架橋ゴム物性、耐薬品性に優れる含フッ素重合体及びその架橋ゴムの提供。ヒドロキシフェニル基を有するエチレン性不飽和化合物群から選ばれる１種以上のモノマーに基づく繰り返し単位（ａ）と；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン及びＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（ここで、Ｒｆは炭素原子数１〜８の飽和ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロ（アルコキシアルキル）基である。）から選ばれる１種以上の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位（ｂ）と；必要に応じて、エチレン、プロピレン及びＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ１からなる群から選ばれる１種以上の炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）と；を含有する含フッ素重合体。

Description

本発明は、含フッ素重合体に関する。
含フッ素重合体からなるフッ素ゴムとして、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体等のフッ素樹脂、及びフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチエレン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチエレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体等が知られている。
これらのフッ素ゴムは、耐熱性や耐薬品性に優れることから、通常の材料が耐え得ないような過酷な環境に適用されている。しかし、その中で、フッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位が多い共重合体、例えば、ＦＫＭと総称されるフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを共重合して得られるフッ素ゴム、およびフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを共重合して得られるフッ素ゴムの加硫物は、耐塩基性が充分でなく、フッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位の部位にアミン系添加剤が反応することによる劣化の度合いが大きいため、アミン系の老化防止剤等が添加された、高耐熱性エンジンオイルに対する耐久性が十分ではないという問題点があった（特許文献１参照）。
一方、ＦＥＰＭと称されるテトラフルオロエチレンおよびプロピレンを共重合して得られるフッ素ゴムはＦＫＭと比較して、耐塩基性に優れる。そして、アミン系添加剤等を含有する高耐熱性エンジンオイルに対しても優れた耐久性を有することが知られている（特許文献２参照）。しかし、ＦＥＰＭは、ポリヒドロキシ化合物と架橋促進剤とを組み合わせたポリオール架橋処方で架橋する場合に、ＦＭＫに比較して、架橋反応性が低く、高速架橋のために種々の架橋処方が提案されている（特許文献３参照）。
特開平６−３０６２４４号公報 特開平６−３０６２４２号公報 特開平１２−２８１８５６号公報
本発明の目的は、架橋反応性に優れ、架橋ゴム物性に優れる含フッ素重合体及びその架橋ゴムを提供することにある。
本発明は、上記の課題を解決するもので以下の要旨を有する。
（１）ヒドロキシフェニル基を有するエチレン性不飽和化合物に基づく繰り返し単位を含有する含フッ素重合体。
（２）ヒドロキシフェニル基を有するエチレン性不飽和化合物である下記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］、［Ｖ］及び［ＶＩ］（ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はエーテル性酸素原子を含む炭素原子数１〜１０のアルコキシアルキル基であり、Ｒ３は水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、Ｒ４、Ｒ６は単結合或いはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ５はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ７は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は単結合、酸素原子或いはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ８は式（１）で表される基のいずれか１種であり、
Figure 2008038682
ｎは１〜５の整数であり、ｍは０又は１〜４の整数であり、ｎ＋ｍ≦５である。）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上のモノマーに基づく繰り返し単位（ａ）を含有し、かつムーニー粘度（１００℃）が１０〜２００である含フッ素重合体。
Figure 2008038682
（３）前記繰り返し単位（ａ）と；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン及びＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（ここで、Ｒｆは炭素原子数１〜８の飽和ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロ（アルコキシアルキル）基である。）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位（ｂ）と；必要に応じて、エチレン、プロピレン及びＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ１（Ｒ１は炭素数１〜８の飽和アルキル基又はアルコキシアルキル基）からなる群から選ばれる１種以上の炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）と；を含有し、（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））＝０．０００１〜０．１（モル比）である前記（２）に記載の含フッ素重合体。
（４）前記繰り返し単位（ｂ）がテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロエチレン、フッ化ビニル及び１，２−ジフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上の含フッ素モノマーであり、前記繰り返し単位（ｃ）がプロピレンである前記（３）に記載の含フッ素重合体。
（５）前記繰り返し単位（ｂ）がテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロエチレン、フッ化ビニル及び１，２−ジフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上の含フッ素モノマーである前記（３）に記載の含フッ素重合体。
（６）前記繰り返し単位（ｂ）がテトラフルオロエチレン及びＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（ここで、Ｒｆは炭素原子数１〜８の飽和ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロ（アルコキシアルキル）基である。）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素モノマーである前記（３）に記載の含フッ素重合体。
（７）前記一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］におけるＲ１及びＲ２が水素原子、Ｒ３が水素原子又はメチル基であり、ｎが１である前記（３）に記載の含フッ素重合体。
（８）前記繰り返し単位（ａ）がｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニルであり、前記繰り返し単位（ｂ）がテトラフルオロエチレンであり、前記繰り返し単位（ｃ）がプロピレンであり、（ｃ）／（ｂ）＝４０／６０〜６０／４０（モル比）であり、（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））＝０．０００１〜０．０５（モル比）である前記（３）に記載の含フッ素重合体。
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の含フッ素重合体に、架橋剤として、フッ化ビニリデン、テトラフルオロプロピレン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロエチレン、フッ化ビニル及び１，２−ジフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上のモノマーに基づく繰り返し単位を含有する重合体を配合してなる加硫可能な含フッ素重合体組成物。
（１０）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の含フッ素重合体に、架橋剤として、一般式（ＣＸＹ＝ＣＺＯ−）ｋＱ（ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚの中で、少なくとも１個はフッ素原子である。ｋは、２〜１０の整数を示す。Ｑは結合基であり、アルキレン基、酸素原子を含んでもよいアルキレン基、芳香族環、多環芳香族環を表し、Ｑは、フッ素原子を含有してもよい。）で表される含フッ素化合物を配合してなる加硫可能な含フッ素重合体組成物。
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の含フッ素重合体に４級オニウム塩及び受酸剤を配合してなる加硫可能な含フッ素重合体組成物。
（１２）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の含フッ素重合体又は含フッ素重合体組成物を架橋させてなる架橋ゴム。
（１３）ヒドロキシフェニル基を有するエチレン性不飽和化合物と；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン及びＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（ここで、Ｒｆは炭素原子数１〜８の飽和ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロ（アルコキシアルキル）基である。）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素モノマーと；必要に応じて、エチレン、プロピレン及びＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ１（Ｒ１は炭素数１〜８の飽和アルキル基又はアルコキシアルキル基）からなる群から選ばれる１種以上の炭化水素モノマーと；をラジカル重合開始剤の存在下にラジカル共重合を実施することを特徴とする前記（３）〜（７）のいずれかに記載の含フッ素重合体の製造方法。
本発明の含フッ素重合体は、ゴム弾性を有し、架橋反応性に優れるフッ素ゴムであり、該含フッ素重合体を架橋させてなる架橋ゴムは、架橋ゴム物性に優れ、耐エンジンオイル性、耐熱性、耐薬品性、耐候性等に優れる。
本発明の含フッ素重合体は、ヒドロキシフェニル基を有するエチレン性不飽和化合物に基づく繰り返し単位を含有する。
以下、含フッ素モノマーにおいて、テトラフルオロエチレンをＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレンをＨＦＰ、フッ化ビニリデンをＶｄＦ、３，３，３−トリフルオロプロペンをＴＦＰ、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンをＴｅＦＰ、１，１，２−トリフルオロエチレンをＴｒＦＥ、フッ化ビニルをＶＦ、１，２−ジフルオロエチレンをＤｉＦＥ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＲｆをＰＡＶＥ、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）をＰＭＶＥ、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）をＰＰＶＥという。
前記ヒドロキシフェニル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］、［Ｖ］及び［ＶＩ］（ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はエーテル性酸素原子を含む炭素原子数０〜１０のアルコキシアルキル基であり、Ｒ３は水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、Ｒ４、Ｒ６は単結合或いはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ５はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ７は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は単結合、酸素原子或いはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ８は式（１）で表される基のいずれか１種であり、
Figure 2008038682
ｎは１〜５の整数であり、ｍは０又は１〜４の整数であり、ｎ＋ｍ≦５である。）で表される化合物から選ばれる１種以上のモノマーに基づく繰り返し単位（ａ）を含有する含フッ素重合体が好ましい。本発明の含フッ素重合体としては、前記繰り返し単位（ａ）と；およびＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶｄＦ、ＴＦＰ、ＴｅＦＰ、ＴｒＦＥ、ＶＦ、ＤｉＦＥ及びＰＡＶＥからなる群から選ばれる１種以上の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位（ｂ）と；必要に応じて、エチレン、プロピレン及びＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ１（Ｒ１は炭素数１〜８の飽和アルキル基又はアルコキシアルキル基）からなる群から選ばれる１種以上の炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）と；を含有し、（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））＝０．０００１〜０．１（モル比）であることが好ましい。
本発明の含フッ素重合体において、（ｃ）／（ｂ）＝１／９９〜７０／３０（モル比）が好ましく、６０／４０〜４０／６０（モル比）がより好ましい。この範囲にあると、含フッ素重合体は、架橋ゴム物性に優れ、耐熱性及び耐薬品性、低温特性が良好である。また、前記炭化水素モノマーとしては、エチレン（以下、Ｅという。）及びプロピレン（以下、Ｐという。）がより好ましく、Ｐが最も好ましい。
前記含フッ素重合体としては、ＴＦＥ／Ｐ系共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＴＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＴＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ系共重合体、Ｅ／ＰＡＶＥ系共重合体、Ｅ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＴｅＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＴｒＦＥ系共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ系共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＤｉＦＥ系共重合体等が挙げられる。ＴＦＥ／Ｐ系共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＴＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥ系共重合体等が好ましい。
前記含フッ素重合体は、以下の共重合組成であることがより好ましい。共重合組成が以下の範囲であると、架橋ゴムは架橋ゴム物性に優れ、耐熱性及び耐薬品性、低温特性が良好である。
ＴＦＥ／Ｐ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜６０／４０（モル比）、
ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／ＶｄＦに基づく繰り返し単位＝３０〜６０／６０〜２０／０．０５〜４０（モル比）、
ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体においてＶｄＦに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位＝１／９９〜９５／５（モル比）、
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＶｄＦに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位＝２０〜４０／１〜４０／２０〜４０（モル比）、
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＡＶＥに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜７０／３０（モル比）、
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜７０／３０（モル比）、
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜７０／３０（モル比）、
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位＝４０〜７０／３〜５７／３〜５７（モル比）、
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ系共重合体においてＶｄＦに基づく繰り返し単位／ＰＡＶＥに基づく繰り返し単位＝３／９７〜９５／５、
Ｅ／ＰＡＶＥ系共重合体においてＥに基づく繰り返し単位／ＰＡＶＥに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜６０／４０（モル比）、
Ｅ／ＨＦＰ系共重合体においてＥに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜６０／４０（モル比）、
ＴＦＥ／Ｐ／ＴＦＰ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／ＴＦＰに基づく繰り返し単位＝４０〜６０／６０〜４０／０．０５〜２０（モル比）、
ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＴＦＰ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／ＶｄＦに基づく繰り返し単位／ＴＦＰに基づく繰り返し単位＝３０〜６０／６０〜２０／０．０５〜４０／０．０５〜２０（モル比）、
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰ系共重合体においてＶｄＦに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位／ＴＦＰに基づく繰り返し単位＝１〜９５／９９〜５／０．０５〜２０（モル比）、
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＶｄＦに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位／ＴＦＰに基づく繰り返し単位＝３０〜６０／０．０５〜４０／６０〜２０／０．０５〜２０（モル比）、
ＴＦＥ／Ｐ／ＴｅＦＰ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／ＴｅＦＰに基づく繰り返し単位＝３０〜６０／６０〜２０／０．０５〜４０（モル比）、
ＴＦＥ／Ｐ／ＴｒＦＥ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／ＴｒＦＥに基づく繰り返し単位＝３０〜６０／６０〜２０／０．０５〜４０（モル比）、
ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／ＶＦに基づく繰り返し単位＝３０〜６０／６０〜２０／０．０５〜４０（モル比）、
ＴＦＥ／Ｐ／ＤｉＦＥ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／ＤｉＦＥに基づく繰り返し単位＝３０〜６０／６０〜２０／０．０５〜４０（モル比）。
本発明における一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］、［Ｖ］及び［ＶＩ］（ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はエーテル性酸素原子を含む炭素原子数１〜１０のアルコキシアルキル基であり、Ｒ３は水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、Ｒ４、Ｒ６は単結合或いはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ５はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ７は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は単結合、酸素原子或いはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ８は式（１）で表される基のいずれか１種であり、
Figure 2008038682
ｎは１〜５の整数であり、ｍは０又は１〜４の整数であり、ｎ＋ｍ≦５である。）で表される化合物から選ばれる１種以上のモノマーに基づく繰り返し単位（ａ）の含有量は、（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））＝０．０００１〜０．１（モル比）であり、（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））＝０．０００１〜０．０５（モル比）が好ましく、（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））＝０．０００５〜０．０５（モル比）がより好ましい。この範囲にあると、含フッ素重合体は架橋反応性に優れ、得られる架橋ゴムは、引張り強度、耐薬品性、耐熱性、圧縮永久歪み等の架橋ゴム物性に優れる。
ヒドロキシフェニル基を有するエチレン性不飽和化合物［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］、［Ｖ］及び［ＶＩ］としては、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子或いはメチル基であり、ｎが１〜２であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子或いはメチル基であり、ｎが１であることがより好ましく、［Ｉ］においてＲ１、Ｒ２及びＲ３が水素原子であり、ｎが１であるヒドロキシ安息香酸ビニル及び［ＩＩ］においてＲ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子であり、ｎが１であるヒドロキシフェニルビニルエーテルがさらに好ましく、ｐ-ヒドロキシ安息香酸ビニルが最も好ましい。ヒドロキシフェニル基を有するエチレン性不飽和化合物は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の含フッ素重合体は、ヨウ素や不飽和結合などの反応性官能基を有しなくても架橋することができる。
本発明の含フッ素重合体のムーニー粘度は、１０〜２００が好ましく、２０〜１５０がより好ましい。ムーニー粘度は、分子量の目安であり、大きいと分子量が高く、小さいと分子量が低いことを示す。この範囲にあると含フッ素重合体の加工性と架橋ゴム物性が良好である。該ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定される値である。
本発明の含フッ素重合体の製造方法としては、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。また、開始反応には、ラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤、熱、放射線等を用いることができる。分子量及び共重合組成の調整、生産性に優れることから、乳化重合が好ましい。
本発明の含フッ素重合体の製造方法としては、前記のヒドロキシフェニル基を有するエチレン性不飽和化合物、前記含フッ素モノマー及び必要に応じて前記炭化水素モノマーをラジカル重合開始剤の存在下にラジカル共重合を実施する。また、ラジカル共重合を連鎖移動剤の存在下に実施することが好ましい。さらに、前記ラジカル重合が、水性媒体、乳化剤の存在下の乳化重合であることがより好ましい。
水性媒体としては、水、又は水溶性有機溶媒を含有する水が好ましい。水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。水性媒体が水溶性有機溶媒を含有する場合には、その含有量は、水の１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。
乳化剤としては、ラテックスの機械的及び化学的安定性に優れるイオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。アニオン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム等の含フッ素アルキルカルボン酸塩、一般式Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ（式中、Ｘはフッ素原子又は炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基、Ａは水素原子、アルカリ金属、ＮＨ４、ｎは１〜１０の整数、ｍは０又は１〜３の整数である。）で表される含フッ素乳化剤等が好ましい。
Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡで表される含フッ素乳化剤としては、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ等が挙げられる。
乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４がより好ましい。
乳化剤の含有量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
乳化重合で使用されるラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤が好ましく、その具体例としては、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸類、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩などの有機系開始剤等が挙げられ、好ましくは過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸類である。
レドックス重合開始剤系では、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸類、過酸化水素、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩などの有機系開始剤、過硫酸類又は過酸化水素とヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組合せからなるレドックス系開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀などを共存させた系の無機系開始剤等が挙げられる。好ましくは、過硫酸アンモニウム／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム／硫酸第一鉄系であり、この系にさらにキレート剤としてエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩を加えることがより好ましい。重合開始剤の含有量は、共重合に用いるモノマーに対して０．０００１〜３質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。
なお、レドックス系開始剤を用いる場合には、ｐＨ緩衝剤を併用することが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩類を用いることができ、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物等が挙げられる。
乳化重合は、連鎖移動剤の存在下に実施することが好ましい。連鎖移動剤としては、アルコール類、ハイドロカーボン類、メルカプタン類、クロロフルオロハイドロカーボン類、Ｒｆ２Ｉ２（式中、Ｒｆ２は炭素原子数１〜１６の飽和ポリフルオロアルキレン基を示す。以下、同じ。）、Ｒｆ２ＩＢｒ等を用いることができる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール等の１級アルコール類、１−メチルプロパノール、１−メチルブタノール、１−メチルペンタノール、１−メチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、１−エチルヘキサノール、１−プロピルペンタノール等の２級アルコール類等が挙げられる。
ハイドロカーボン類としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
メルカプタン類としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられる。
クロロフルオロハイドロカーボン類としては、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等が挙げられる。
Ｒｆ２Ｉ２としては、１，４−ジヨードパーフルオロブタン等が挙げられる。また、Ｒｆ２ＩＢｒとしては、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン等が挙げられる。
重合圧力及び温度等の重合条件は、モノマー組成、ラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤などの分解温度等により適宜選択することができる。通常、重合圧力は０．１〜２０ＭＰａＧが好ましく、０．３〜１０ＭＰａＧがより好ましく、０．３〜５ＭＰａＧが最も好ましい。重合温度は０〜１００℃が好ましく、１０〜９０℃がより好ましく、２０〜８０℃が最も好ましい。
本発明の含フッ素重合体における繰り返し単位（ａ）は、含フッ素重合体中にランダム構造で導入されていることが望ましい。ランダム構造を形成しているとその架橋ゴム物性が良好である。
前記繰り返し単位（ａ）のモノマーの添加方法は、一括添加、分割添加、連続添加などが挙げられる。好ましくは、重合の全段階において繰り返し単位（ｂ）のモノマー及び必要に応じて繰り返し単位（ｃ）のモノマーの添加量に対して所定のモル比となる量の繰り返し単位（ａ）のモノマーを逐次的に分割添加、又は連続添加することが望ましい。逐次的に分割添加、又は連続添加することで繰り返し単位（ａ）のモノマーがポリマー中にランダムに導入され、その架橋ゴム物性が良好である。
前記乳化重合で得られる含フッ素重合体のラテックスを公知の方法で凝集させて含フッ素重合体を単離する。凝集には、金属塩の添加、塩酸等の無機酸の添加、機械的剪断、凍結解凍等の方法が用いられる。
本発明の含フッ素重合体がＶｄＦ、ＴＦＰ、ＴｅＦＰ、ＴｒＦＥ、ＶＦ及びＤｉＦＥからなる群から選ばれる１種以上のモノマーに基づく繰り返し単位を含有しない場合には、本発明の含フッ素重合体に、ＶｄＦ、ＴＦＰ、ＴｅＦＰ、ＴｒＦＥ、ＶＦ及びＤｉＦＥからなる群から選ばれる１種以上のモノマーに基づく繰り返し単位を含有する重合体を架橋剤としてブレンドすることが好ましい。又、本発明の含フッ素重合体がＶｄＦ、ＴＦＰ、ＴｅＦＰ、ＴｒＦＥ、ＶＦ及びＤｉＦＥからなる群から選ばれる１種以上のモノマーに基づく繰り返し単位を含有する場合には、自己架橋性となり架橋剤のブレンドは必ずしも必要ではないが、ＶｄＦ、ＴＦＰ、ＴｅＦＰ、ＴｒＦＥ、ＶＦ及びＤｉＦＥからなる群から選ばれる１種以上のモノマーに基づく繰り返し単位を含有する重合体を架橋剤としてブレンドすることが好ましい。ＶｄＦ、ＴＦＰ、ＴｅＦＰ、ＴｒＦＥ、ＶＦ及びＤｉＦＥからなる群から選ばれる１種以上のモノマーに基づく繰り返し単位を含有する重合体を架橋剤としてブレンドすることにより、架橋性、架橋ゴム物性を任意に調整することが可能である。
本発明の含フッ素重合体にブレンドするＶｄＦ、ＴＦＰ、ＴｅＦＰ、ＴｒＦＥ、ＶＦ及びＤｉＦＥからなる群から選ばれる１種以上のモノマーに基づく繰り返し単位を含有する重合体のムーニー粘度（１００℃）は１〜２００の範囲であることが好ましく、１０〜１５０の範囲であることが特に好ましい。
また、上記のブレンドする重合体中のＶｄＦ、ＴＦＰ、ＴｅＦＰ、ＴｒＦＥ、ＶＦ及びＤｉＦＥからなる群から選ばれる１種以上のモノマーに基づく繰り返し単位の含有量は、０．０５〜９９．９（モル％）が好ましく、０．０５〜８０（モル％）が特に好ましい。
ブレンドされるべき重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｐ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系共重合体、ＴＦＰ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系共重合体、ＴＦＰ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＰ／Ｐ／ＴＦＥ系共重合体、ＴＦＰ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ系共重合体、ＴＦＰ／ＣＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＰ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＰ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＴＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＰ／ＴＦＥ／Ｐ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＰ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＰ／ＣＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＰ／ＴＦＥ系共重合体、ＴｅＦＰ／ＴＦＥ／Ｐ系共重合体、ＴｒＦＥ／ＴＦＥ／Ｐ系共重合体、ＶＦ／ＴＦＥ／Ｐ系共重合体、ＤｉＦＥ／ＴＦＥ／Ｐ系共重合体等の重合体が主として用いられるが、これら以外にもＴＦＥ／Ｐ系共重合体等も用いられる。これらブレンドされる含フッ素重合体は、臭素及び／又はヨウ素含有飽和又は不飽和化合物の存在下で共重合させた重合体であってもよい。
本発明の含フッ素重合体とブレンドするＶｄＦ、ＴＦＰ、ＴｅＦＰ、ＴｒＦＥ、ＶＦ及びＤｉＦＥからなる群から選ばれる１種以上のモノマーに基づく繰り返し単位を含有する重合体とのブレンドの割合は、本発明の含フッ素重合体が９９．５〜１０質量％、好ましくは９９．５〜３０質量％に対してブレンドするＶｄＦ、ＴＦＰ、ＴｅＦＰ、ＴｒＦＥ、ＶＦ及びＤｉＦＥからなる群から選ばれる１種以上のモノマーに基づく繰り返し単位を含有する重合体が０．５〜９０質量％、好ましくは０．５〜７０質量％である。このような範囲内のブレンドゴムは、架橋性に優れ、また耐薬品性が良好である。又、ブレンドされる上記重合体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ブレンドは、オープンロール、ミキサ等を用いる混練法、ラテックス状態で混合し、塩析等の手段で共析する方法、溶液状態で混合し、溶媒を除去する方法など任意の方法で行うことができる。
本発明の含フッ素重合体に、架橋剤として上記ＶｄＦ、ＴＦＰ、ＴｅＦＰ、ＴｒＦＥ、ＶＦ及びＤｉＦＥからなる群から選ばれる１種以上のモノマーに基づく繰り返し単位を含有する重合体に替えて、一般式（２）（ＣＸＹ＝ＣＺＯ−）ｋＱ（ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚの中で、少なくとも１個はフッ素原子である。ｋは、２〜１０の整数を示す。Ｑは結合基であり、アルキレン基、酸素原子を含んでもよいアルキレン基、芳香族環、多環芳香族環を表し、Ｑは、フッ素原子を含有してもよい。）で表される含フッ素化合物を配合してもよい。該含フッ素化合物としては、Ｘ、Ｙ、Ｚがフッ素原子であり、ｋが２又は３である含フッ素化合物が好ましい。
該含フッ素化合物の具体例として以下に具体例を示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。
Figure 2008038682
Figure 2008038682
図中、（VIII−１）の化合物は、一般式（２）においてｋ＝２の化合物である。Ｒｆは、構造式の下に記載されている２価の基のいずれかである。ｊ１、ｊ２、ｊ３は、１〜１０の整数を表し、ｊ４＝０〜１０、ｊ５≧１、ｊ４＋ｊ５＝１〜１０、かつ、ｊ６＝１又は２である。ｊ１、ｊ２、ｊ３は４〜１０が好ましく、ｊ４≧１、ｊ５≧１、ｊ４＋ｊ５＝４〜１０、ｊ６＝１が好ましい。
（VIII−２）の化合物は、一般式（２）においてｋ＝ｋ１の化合物である。ｋ１は２〜６の整数を表し、ｐ１は０又は１〜４の整数であり、かつ、ｐ１≦６−ｋ１である。ｋ１＝２〜４が好ましく、ｐ１は０又は（６−ｋ１）が好ましい。
（VIII−３）の化合物は、一般式（２）においてｋ＝ｋ２の化合物である。ｋ２は２〜８の整数を表し、ｐ２は０又は１〜８の整数である。ｋ２＝２〜４が好ましく、ｐ２は０又は（８−ｋ２）が好ましい。
（VIII−４）の化合物は、一般式（２）においてｋ＝ｋ３＋ｋ４の化合物である。ｋ３＋ｋ４＝２〜１０であり、ｐ３＋ｐ４＝０〜１０であり、かつ、ｐ３≦５−ｋ３であり、ｐ４≦５−ｋ４である。ｋ３＋ｋ４＝２〜４が好ましく、ｐ３＝ｐ４＝０、又は、ｐ３＝５−ｋ３、ｐ４＝５−ｋ４が好ましい。
（VIII−５）の化合物は、一般式（２）においてｋ＝ｋ５＋ｋ６の化合物である。ｋ５＋ｋ６＝２〜１０であり、ｐ５＋ｐ６＝０〜１０であり、かつ、ｐ５≦５−ｋ５であり、ｐ６≦５−ｋ６である。ｋ５＋ｋ６＝２〜４が好ましく、ｐ５＝ｐ６＝０、又は、ｐ５＝５−ｋ５、ｐ６＝５−ｋ６が好ましい。
（VIII−６）の化合物は、一般式（２）においてｋ＝ｋ７＋ｋ８の化合物である。ｋ７＋ｋ８＝２〜１０であり、ｐ７＋ｐ８＝０〜１０であり、かつ、ｐ７≦５−ｋ７、ｐ８≦５−ｋ８である。ｋ７＋ｋ８＝２〜４が好ましく、ｐ７＝ｐ８＝０、又は、ｐ７＝５−ｋ７、ｐ８＝５−ｋ８が好ましい。
（VIII−７）の化合物は、一般式（２）においてｋ＝ｋ９＋ｋ１０＋ｋ１１の化合物である。ｋ９＋ｋ１０＋ｋ１１＝２〜１０であり、ｐ９＋ｐ１０＋ｐ１１＝０〜１５であり、かつ、ｐ９≦５−ｋ９、ｐ１０≦５−ｋ１０、ｐ１１≦５−ｋ１１である。ｋ９＋ｋ１０＋ｋ１１＝２〜４が好ましく、ｐ９＝ｐ１０＝ｐ１１＝０、又は、ｐ９＝５−ｋ９、ｐ１０＝５−ｋ１０、ｐ１１＝５−ｋ１１が好ましい。
（VIII−８）の化合物は、一般式（２）においてｋ＝ｋ１２＋ｋ１３＋ｋ１４の化合物である。ｋ１２＋ｋ１３＋ｋ１４＝２〜１０であり、ｐ１２＋ｐ１３＋ｐ１４＝０〜１５であり、かつ、ｐ１２≦５−ｋ１２、ｐ１３≦５−ｋ１３、ｐ１４≦５−ｋ１４である。
ｋ１２＋ｋ１３＋ｋ１４＝２〜４が好ましく、ｐ１２＝ｐ１３＝ｐ１４＝０、又はｐ１２＝５−ｋ１２、ｐ１３＝５−ｋ１３、ｐ１４＝５−ｋ１４が好ましい。
（VIII−９）の化合物は、一般式（２）においてｋ＝ｋ１５＋ｋ１６＋ｋ１７の化合物である。ｋ１５＋ｋ１６＋ｋ１７＝２〜１０であり、ｐ１５＋ｐ１６＋ｐ１７＝０〜１５であり、かつ、ｐ１５≦５−ｋ１５、ｐ１６≦５−ｋ１６、ｐ１７≦５−ｋ１７であり、ｐ１８＝０〜３である。ｋ１５＋ｋ１６＋ｋ１７＝２〜４が好ましく、ｐ１５＝ｐ１６＝ｐ１７＝０、又は、ｐ１５＝５−ｋ１５、ｐ１６＝５−ｋ１６、ｐ１７＝５−ｋ１７が好ましく、ｐ１８＝０又は３が好ましい。
上記一般式（２）の架橋剤の配合量は、通常本発明の含フッ素重合体１００質量部に対して、０．０２〜３０質量部が好ましく、０．２〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
本発明の架橋フッ素ゴムは、本発明の含フッ素重合体又は本発明の含フッ素重合体とＶｄＦ、ＴＦＰ、ＴｅＦＰ、ＴｒＦＥ、ＶＦ及びＤｉＦＥからなる群から選ばれる１種以上のモノマーに基づく繰り返し単位を含有する重合体とのブレンドゴムを架橋させてなる。
本発明において、架橋は、加熱による架橋、放射線照射による架橋などが好ましい。照射する放射線としては、電子線、紫外線などが挙げられる。架橋を行う際の操作は、従来通常使用されている操作を採用し得る。加熱架橋時の温度は、通常６０〜２５０℃程度、好ましくは１２０〜２００℃程度が採用され得る。
本発明の含フッ素重合体又は本発明の含フッ素重合体とＶｄＦ、ＴＦＰ、ＴｅＦＰ、ＴｒＦＥ、ＶＦ及びＤｉＦＥからなる群から選ばれる１種以上のモノマーに基づく繰り返し単位を含有する重合体とのブレンドゴムの架橋系には、４級オニウム塩および受酸剤を配合することが好ましい。
４級オニウム塩としては、次の一般式（３）で表わされるホスホニウム塩および一般式（４）で表わされるアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
（Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３）Ｐ＋Ｘ− （３）
（Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３）Ｎ＋Ｘ− （４）
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基、Ｐはリン原子、Ｎは窒素原子であり、あるいはこれらの内の２〜３個がＰまたはＮと共に複素環構造を形成することもでき、Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＳＯ４ −、Ｈ２ＰＯ４ −、ＲＣＯＯ−、ＲＯＳＯ２ −、ＲＳＯ−、ＲＯＰＯ２Ｈ−、ＣＯ３ ２−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、またはＯＨ−などのアニオンである。）
具体的には、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイト、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルセチルジベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、セチルピリジニウムアイオダイド、セチルピリジニウムサルフェート、１−ベンジルピリジニウムクロライド、１−ベンジル−３，５−ジメチルピリジニウムクロライド、１−ベンジル−４−フェニルピリジニウムクロライド、１，４−ジベンジルピリジニウムクロライド、１−ベンジル−４−（ピロリジニル）ピリジニウムクロライド、１−ベンジル−４−ピリジノピリジニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデク−７−エニウムクロライド、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７−メチルアンモニウムメトサルフェート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウムクロライド、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウムブロマイド、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウムテトラフルオロボレート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウムヘキサフルオロホスフェートなどの４級アンモニウム塩、あるいは例えばテトラフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、セチルジメチルベンジルホスホニウムクロライドなどの４級ホスホニウム塩が挙げられる。
４級オニウム塩の配合量は、本発明の含フッ素重合体又は本発明の含フッ素重合体と他の含フッ素重合体とのブレンドゴム１００質量部当り約０．１〜３０質量部、好ましくは約０．１〜２０質量部の割合で用いられる。
受酸剤としては、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉛等の２価以上の金属の酸化物または水酸化物の少なくとも一種が挙げられる。受酸剤の配合量は、ブレンドゴム１００質量部当り約０．１〜３０質量部が好ましく、約０．１〜２０質量部がより好ましい。
本発明の含フッ素重合体又は本発明の含フッ素重合体とＶｄＦ、ＴＦＰ、ＴｅＦＰ、ＴｒＦＥ、ＶＦ及びＤｉＦＥからなる群から選ばれる１種以上のモノマーに基づく繰り返し単位を含有する重合体とのブレンドゴムを架橋する場合には、ブレンドゴムに補強剤、充填剤、添加剤などを適宜配合することが好ましい。補強材、充填材としては、従来架橋ゴムの製造に際して通常使用されるゴム補強材や、充填材などが挙げられ、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラツクやホワイトカーボン、炭酸マグネシウム、表面処理した炭酸カルシウムなどの無機補強材、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、珪藻土、アルミナ、硫酸バリウムなどの無機充填材や、その他の充填材が挙げられる。添加剤としては、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤、内部離型剤などの添加剤などが挙げられる。補強材、充填材、添加剤は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
補強材の配合量は、適宜選定すればよいが、含フッ素重合体１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましい。充填材の配合量は、適宜選定すればよいが、含フッ素重合体１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましい。
本発明の含フッ素重合体又は本発明の含フッ素重合体とＶｄＦ、ＴＦＰ、ＴｅＦＰ、ＴｒＦＥ、ＶＦ及びＤｉＦＥからなる群から選ばれる１種以上のモノマーに基づく繰り返し単位を含有する重合体とのブレンドゴムを架橋する場合には、ブレンドゴムに架橋剤として従来公知のポリヒドロキシ化合物又はその塩の添加は必ずしも必要ではないが添加することが望ましい。中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン［ビスフェノールＡＦ］、ヒドロキノンが好ましい。これらはアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機オニウム化合物等の塩であってもよい。
上記のポリヒドロキシ化合物又はその塩の使用量は、本発明の含フッ素重合体又は本発明の含フッ素重合体とＶｄＦ、ＴＦＰ、ＴｅＦＰ、ＴｒＦＥ、ＶＦ及びＤｉＦＥからなる群から選ばれる１種以上のモノマーに基づく繰り返し単位を含有する重合体とのブレンドゴム１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、含フッ素重合体の共重合組成、ムーニー粘度及び架橋フッ素ゴムの物性は、以下の方法により測定した。
［含フッ素重合体の共重合組成］
含フッ素重合体を重水素化テトラヒドロフランに溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲを測定して共重合組成を分析した。
［ムーニー粘度］
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定された粘度を示す。値が大きい程、間接的に高分子量であることを示す。
［実施例１（ポリマーＡ：ＴＦＥ／Ｐ／ｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニル共重合体）］
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、１６００ｇのイオン交換水、４０ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物、０．５ｇの水酸化ナトリウム、９７ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、９ｇのラウリル硫酸ナトリウム、２．５ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。さらに予め２００ｇのイオン交換水に０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩・２水和物（以下、ＥＤＴＡという。）及び０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を投入した。ついで、４０℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８５／１５（モル比）のモノマー混合ガスを、反応器内圧が２．５ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットともいう。）の２．５質量％水溶液を添加し、重合反応を開始させた。
重合の進行に伴い圧力が低下するので、反応器内圧が２．４９ＭＰａに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の混合ガスを圧入し、反応器内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量が１０ｇになった時点でｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニルの１３．２質量％ｔｅｒｔ−ブタノール溶液の１ｍＬを反応器内に圧入した。以降、ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量が７９０ｇまで、１０ｇ毎にｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニルのｔｅｒｔ−ブタノール溶液の１ｍＬを圧入し、合計７９回圧入した。ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量の総量が８００ｇとなった時点で、ロンガリット水溶液の添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却し、重合反応を停止し、ＴＦＥ／Ｐ／ｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニル共重合体ラテックスを得た。ロンガリット水溶液の使用量は２３ｇであった。重合時間は約７時間であった。
該ラテックスを塩化カルシウムの５質量％水溶液に添加して、塩析によりラテックスを凝集させ、ＴＦＥ／Ｐ／ｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニル共重合体（ポリマーＡという。）を得た。該共重合体を濾取し、イオン交換水により洗浄し、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させ、白色のＴＦＥ／Ｐ／ｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニル共重合体の７９０ｇを得た。
該共重合体の赤外スペクトルには、１７００ｃｍ−１付近にｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニルのカルボニル基に基づく吸収が確認された。該共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／ｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニルに基づく繰り返し単位＝５５．３／４４．７／０．４９（モル比）であった。ムーニー粘度は、１３５であった。
［実施例２（ポリマーＢ：ＴＦＥ／Ｐ／ｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニル共重合体）］
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、１６００ｇのイオン交換水、３ｇの炭酸水素ナトリウム、９７ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、９ｇのラウリル硫酸ナトリウムの均一混合液を加えた。ついで、該反応器内溶液を７５℃に昇温させ、あらかじめ調製しておいたＴＦＥ／Ｐ＝８５／１５（モル比）のモノマー混合ガスを、反応器内圧が１．８５ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、過硫酸アンモニウムの１０質量％水溶液を２５ｇ添加し、重合反応を開始させた。
重合の進行に伴い圧力が低下するので、反応器内圧が１．８４ＭＰａＧに降下した時点で、あらかじめ調製しておいたＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の混合ガスを自圧で圧入し、反応器内圧を１．８６ＭＰａＧまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を１．８４〜１．８６ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量が１０ｇになった時点で、あらかじめ調製しておいたｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニルの１３．２質量％ｔｅｒｔ−ブタノール溶液の１ｍＬを反応器内に圧入した。以降、ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量が７９０ｇまで、１０ｇ毎にｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニルのｔｅｒｔ−ブタノール溶液の１ｍＬを圧入し、合計７９回圧入した。ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量の総量が８００ｇとなった時点で、反応器内温を１０℃に冷却し、重合反応を停止し、ＴＦＥ／Ｐ／ｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニル共重合体ラテックスを得た。重合時間は約８時間であった。
実施例１と同様にして塩析、水洗浄、乾燥により白色のＴＦＥ／Ｐ／ｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニル共重合体（ポリマーＢという。）の７８９ｇを得た。
該共重合体の赤外スペクトルには、１７００ｃｍ−１付近にｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニルのカルボニル基に基づく吸収が確認された。該共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／ｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニルに基づく繰り返し単位＝５５．３／４４．７／０．５０（モル比）であった。ムーニー粘度は、７０であった。
［実施例３（ポリマーＣ：ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニル共重合体）］
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、１６００ｇのイオン交換水、２１ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物、２．５ｇの水酸化ナトリウム、１１３ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、１０ｇのラウリル硫酸ナトリウム、１５ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。さらに予め２００ｇのイオン交換水に１．２ｇのエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩・２水和物（以下、ＥＤＴＡという。）及び０．９ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を投入した。ついで、４０℃で、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ＝６９／１５／１６（モル比）のモノマー混合ガスを、反応器内圧が２．２５ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を１６８ｒｐｍで回転させ、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットともいう。）の１９質量％水溶液を添加し、重合反応を開始させた。
重合の進行に伴い圧力が低下するので、反応器内圧が２．２４ＭＰａに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ＝５２／４４／４（モル比）の混合ガスを圧入し、反応器内圧を２．２６ＭＰａＧまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を２．２４〜２．２６ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ混合ガスの添加量が１０ｇになった時点でｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニルの１３．２質量％ｔｅｒｔ−ブタノール溶液の１ｍＬを反応器内に圧入した。以降、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ混合ガスの添加量が７９０ｇまで、１０ｇ毎にｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニルのｔｅｒｔ−ブタノール溶液の１ｍＬを圧入し、合計７９回圧入した。ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ混合ガスの添加量の総量が８００ｇとなった時点で、ロンガリット水溶液の添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却し、重合反応を停止し、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニル共重合体ラテックスを得た。ロンガリット水溶液の使用量は２３ｇであった。重合時間は約７時間であった。
該ラテックスを塩化カリウムの１０質量％水溶液に添加して、塩析によりラテックスを凝集させ、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニル共重合体（ポリマーCという。）を得た。該共重合体を濾取し、イオン交換水により洗浄し、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させ、白色のＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニル共重合体の７９２ｇを得た。
該共重合体の赤外スペクトルには、１７００ｃｍ−１付近にｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニルのカルボニル基に基づく吸収が確認された。該共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／ＶｄＦに基づく繰り返し単位／ｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニルに基づく繰り返し単位＝５２．１／４３．９／４／０．４８（モル比）であった。ムーニー粘度は、９０であった。
［合成例１（ポリマーＤ：ＴＦＥ／Ｐ共重合体）］
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニルを使用しない以外は実施例１と同様にして、ＴＦＥ／Ｐ共重合体のラテックスを得た。ロンガリット水溶液の使用量は２４ｇであった。重合時間は約６．８時間であった。
実施例１と同様にして、該ラテックスを塩析、水洗浄、乾燥により白色のＴＦＥ／Ｐ共重合体（ポリマーDという。）の３９８ｇを得た。該共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５５．８／４４．２（モル比）であった。ムーニー粘度は、１３０であった。
［合成例２（ポリマーＥ：ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体）］
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、１６００ｇのイオン交換水、７．５ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムを投入した。ついで、６０℃で、ＨＦＰ／ＶｄＦ＝５７／４３（モル比）のモノマー混合ガスを、反応器内圧が１．０ＭＰａＧになるように圧入した。そこに、イオン交換水５０ｇに過硫酸アンモニウム３．５ｇを溶解させた溶液を圧入し、重合反応を開始させた。
重合の進行に伴い圧力が低下するので、反応器内圧が０．９９ＭＰａに降下した時点で、ＨＦＰ／ＶｄＦ＝２０／８０（モル比）の混合ガスを圧入し、反応器内圧を１．０１ＭＰａＧまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を０．９９〜１．０１ＭＰａＧに保持しながら重合反応を５時間継続した。反応終了後、未反応の混合ガスをパージして反応を停止させた。
該ラテックスを塩析して凝集させ、次いで、十分に水洗、乾燥し、ＨＦＰ／ＶｄＦ＝２１／７９（モル比）共重合体（ポリマーＥという。）を得た。ムーニー粘度は、９２であった。
［合成例３（ポリマーＦ：ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体）］
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、１６００ｇのイオン交換水、２１ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物、２．５ｇの水酸化ナトリウム、２００ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、８．５ｇのラウリル硫酸ナトリウム、７．８ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。さらに予め２００ｇのイオン交換水に１．２ｇのエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩・２水和物（以下、ＥＤＴＡという。）及び０．９ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を投入した。ついで、２５℃で、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ＝２５．５／６／６８．７５（モル比）のモノマー混合ガスを、反応器内圧が２．３０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を１６８ｒｐｍで回転させ、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットともいう。）の６．５質量％水溶液を添加し、重合反応を開始させた。
重合の進行に伴い圧力が低下するので、反応器内圧が２．２９ＭＰａに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ＝３８．５／２６．２／３５．３（モル比）の混合ガスを圧入し、反応器内圧を２．２．３１ＭＰａＧまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を２．２９〜２．３１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ混合ガスの添加量の総量が８００ｇとなった時点で、ロンガリット水溶液の添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却し、重合反応を停止し、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体ラテックスを得た。
ロンガリット水溶液の使用量は２５ｇであった。重合時間は約８時間であった。
該ラテックスを塩化カリウムの１０質量％水溶液に添加して、塩析によりラテックスを凝集させ、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体（ポリマーＦという。）を得た。該共重合体を濾取し、イオン交換水により洗浄し、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させ、白色のＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体の７８８ｇを得た。
該共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／ＶｄＦに基づく繰り返し単位＝３９．１／２５．０／３５．９（モル比）であった。ムーニー粘度は、６０であった。
（実施例４〜９、比較例１、２）
上記で製造された含フッ素重合体（ポリマーＡ〜Ｆ）を用いて、表１に示す成分および配合量に従い、各種の配合材料を２ロールで均一に混合して含フッ素重合体組成物を製造した。これら含フッ素重合体組成物は１７０℃で２０分間プレス架橋した後、オーブン中において２３０℃で２４時間の条件で二次架橋をした。
実施例および比較例で得られた架橋物をＪＩＳ Ｋ６２５１、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、基本物性、耐薬品性を測定した。結果を表１に示した。
なお、表中、配合量の単位である「部」とは「質量部」を意味する。
Figure 2008038682
表１中で注を付した略称名や商品名は、以下の物質を示す。
＊１：キョウワマグ＃１５０：酸化マグネシウム（協和化学工業社製）
＊２：カルビット：水酸化カルシウム（近江化学社製）
＊３：ＴＢＡＯＨ：水酸化テトラブチルアンモニウム
＊４：スルホラン：テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド
＊５：ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７
＊６：ＴＰＢＰＣ：トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド
なお、表中、崩壊とは、評価サンプルが試験薬品に溶解し原形を留めていないため物性測定が不可能であることを意味する。
実施例１〜６の含フッ素重合体組成物は、比較例1の架橋部位を含有しない含フッ素重合体に比較して、優れた架橋ゴム物性を示した。また、エチレンジアミン、５０質量％水酸化ナトリウム溶液に３０℃１６８時間浸漬させた耐薬品性試験においては、比較例２の含フッ素重合体組成物が崩壊したことに比較して実施例１、２の含フッ素重合体組成物は、浸漬後の引張り強度変化率、硬度変化、体積変化率が、いずれも小さく耐塩基薬品性に極めて優れた架橋ゴム物性を示した。
（実施例１０、比較例４、５）
上記で製造された含フッ素重合体（ポリマーＡ）に、表２に示す成分および配合量に従い、各種の配合材料を２ロールで均一に混合して含フッ素重合体組成物を製造した。
得られた含フッ素重合体組成物の架橋特性を、架橋特性測定器（ＲＰＡ、アルファーテクノロジーズ社製）を用いて、１７７℃で１２分間、振幅角３度の条件にて測定した。
架橋特性は測定開始後、トルクが最小となった値をＭＬ、その後架橋が進行し、トルクが最大となった値をＭＨとし、ＭＨ−ＭＬを架橋度の指標とした。
Figure 2008038682
 表２中の略称名や商品名は、表１中の物質と同じ物質を示す。
本発明の製造方法で製造した含フッ素重合体は架橋反応性に優れる弾性共重合体であり、フッ素ゴムが使用される種々の用途に適用が可能である。該含フッ素重合体及びその組成物を架橋してなる架橋フッ素ゴムは、Ｏ−リング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ−リングに用いられる。また、耐熱性耐薬品性シール材、電線被覆材、半導体装置用シール材、耐蝕性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材等の用途に適用できる。

なお、２００６年９月２８日に出願された日本特許出願２００６−２６５７４２号および２００７年４月６日に出願された日本特許出願２００７−１０１１７０号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. ヒドロキシフェニル基を有するエチレン性不飽和化合物に基づく繰り返し単位を含有する含フッ素重合体。
  2. ヒドロキシフェニル基を有するエチレン性不飽和化合物である下記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］、［Ｖ］及び［ＶＩ］（ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はエーテル性酸素原子を含む炭素原子数１〜１０のアルコキシアルキル基であり、Ｒ３は水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、Ｒ４、Ｒ６は単結合或いはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ５はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ７は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は単結合、酸素原子或いはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ８は式（１）で表される基のいずれか１種であり、
    Figure 2008038682
     ｎは１〜５の整数であり、ｍは０又は１〜４の整数であり、ｎ＋ｍ≦５である。）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上のモノマーに基づく繰り返し単位（ａ）を含有し、かつムーニー粘度（１００℃）が１０〜２００である含フッ素重合体。
    Figure 2008038682
  3. 前記繰り返し単位（ａ）と；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン及びＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（ここで、Ｒｆは炭素原子数１〜８の飽和ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロ（アルコキシアルキル）基である。）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位（ｂ）と；必要に応じて、エチレン、プロピレン及びＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ１（Ｒ１は炭素数１〜８の飽和アルキル基又はアルコキシアルキル基）からなる群から選ばれる１種以上の炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）と：を含有し、（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））＝０．０００１〜０．１（モル比）である請求項２に記載の含フッ素重合体。
  4. 前記繰り返し単位（ｂ）がテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロエチレン、フッ化ビニル及び１，２−ジフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上の含フッ素モノマーであり、前記繰り返し単位（ｃ）がプロピレンである請求項３に記載の含フッ素重合体。
  5. 前記繰り返し単位（ｂ）がテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロエチレン、フッ化ビニル及び１，２−ジフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上の含フッ素モノマーである請求項３に記載の含フッ素重合体。
  6. 前記繰り返し単位（ｂ）がテトラフルオロエチレン及びＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（ここで、Ｒｆは炭素原子数１〜８の飽和ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロ（アルコキシアルキル）基である。）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素モノマーである請求項３に記載の含フッ素重合体。
  7. 前記一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］におけるＲ１及びＲ２が水素原子、Ｒ３が水素原子又はメチル基であり、ｎが１である請求項３に記載の含フッ素重合体。
  8. 前記繰り返し単位（ａ）がｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニルであり、前記繰り返し単位（ｂ）がテトラフルオロエチレンであり、前記繰り返し単位（ｃ）がプロピレンであり、（ｃ）／（ｂ）＝４０／６０〜６０／４０（モル比）であり、（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））＝０．０００１〜０．０５（モル比）である請求項３に記載の含フッ素重合体。
  9. 請求項１〜８のいずれかに記載の含フッ素重合体に、架橋剤として、フッ化ビニリデン、テトラフルオロプロピレン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロエチレン、フッ化ビニル及び１，２−ジフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上のモノマーに基づく繰り返し単位を含有する重合体を配合してなる加硫可能な含フッ素重合体組成物。
  10. 請求項１〜８のいずれかに記載の含フッ素重合体に、架橋剤として、一般式（ＣＸＹ＝ＣＺＯ−）ｋＱ（ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚの中で、少なくとも１個はフッ素原子である。ｋは、２〜１０の整数を示す。Ｑは結合基であり、アルキレン基、酸素原子を含んでもよいアルキレン基、芳香族環、多環芳香族環を表し、Ｑは、フッ素原子を含有してもよい。）で表される含フッ素化合物を配合してなる加硫可能な含フッ素重合体組成物。
  11. 請求項１〜８のいずれかに記載の含フッ素重合体に４級オニウム塩及び受酸剤を配合してなる加硫可能な含フッ素重合体組成物。
  12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の含フッ素重合体又は含フッ素重合体組成物を架橋させてなる架橋ゴム。
  13. ヒドロキシフェニル基を有するエチレン性不飽和化合物と；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン及びＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（ここで、Ｒｆは炭素原子数１〜８の飽和ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロ（アルコキシアルキル）基である。）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素モノマーと；必要に応じて、エチレン、プロピレン及びＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ１（Ｒ１は炭素数１〜８の飽和アルキル基又はアルコキシアルキル基）からなる群から選ばれる１種以上の炭化水素モノマーと；をラジカル重合開始剤の存在下にラジカル共重合を実施することを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の含フッ素重合体の製造方法。
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