JPH06306244A - 含弗素ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、テトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）及びプロピレンを共重合して得られ
る含弗素ゴム、ＶｄＦ及びヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）を共重合して得られる含弗素ゴム又はＶｄ
Ｆ、ＨＦＰ及びＴＦＥを共重合して得られる含弗素ゴ
ム、有機過酸化物、不飽和多官能性化合物、２価金属水
酸化物及び／又は２価金属酸化物、有機オニウム化合物
からなる含弗素ゴム組成物。 【効果】アミン系の添加剤等が配合された耐熱性の良好
なエンジンオイルに対しても優れた性能を有し、さらに
低温特性も良好な含弗素ゴムが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機過酸化物加硫可能
な含弗素ゴム組成物に関し、さらに詳しくは耐エンジン
オイル性に優れた含弗素ゴム組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】自動車の高級化に伴い、そこで用いられ
るエンジンオイルの耐熱性はアミン系の老化防止剤等を
添加することによりますます向上し、従来の弗化ビニリ
デンおよびヘキサフルオロプロピレンを共重合して得ら
れる含弗素ゴムや弗化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レンおよびヘキサフルオロプロピレンを共重合して得ら
れる含弗素ゴム材料では耐アミン性に劣るため耐油性が
十分ではなくなってきている。

【０００３】また、弗化ビニリデン、テトラフルオロエ
チレンおよびプロピレンを共重合して得られる含弗素ゴ
ムは、他の含弗素ゴムと比較してアミン系添加剤等を含
有する耐熱性の優れたエンジンオイルに対しても優れた
性能を有することが知られているが低温特性が不十分で
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前述の問題点
を解決すべくなされたものであり、アミン系の添加剤等
が配合された耐熱性の良好なエンジンオイルに対しても
優れた性能を有し、さらに低温特性も良好な含弗素ゴム
材料を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、上記課題は、
（Ａ）弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよび
プロピレンを共重合して得られる含弗素ゴム、（Ｂ）弗
化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを共重合
して得られる含弗素ゴムまたは弗化ビニリデン、ヘキサ
フルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンを共
重合して得られる含弗素ゴム、（Ｃ）有機過酸化物、
（Ｄ）不飽和多官能性化合物、（Ｅ）２価金属水酸化物
および２価金属酸化物から選ばれる少なくとも１種、
（Ｆ）有機オニウム化合物、からなる含弗素ゴム組成物
により解決される。

【０００６】本発明に用いられる（Ａ）成分の弗化ビニ
リデン、テトラフルオロエチレンおよびプロピレンを共
重合して得られる含弗素ゴムは、その共重合割合がそれ
ぞれ２〜９０モル％、５〜６５モル％、および５〜５０
モル％の範囲であり、好ましくはそれぞれ２〜６５モル
％、２０〜６０モル％、および１０〜４５モル％の範囲
である。

【０００７】（Ａ）成分の含弗素ゴムの製造には、塊状
重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合など各種重合方式
の採用が可能であり、フリーラジカル開始剤を使用する
触媒重合法、電離性放射線重合法、レドックス系重合法
などが適宜採用され得る。

【０００８】本発明に用いられる（Ｂ）成分含弗素ゴム
は弗化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンをそ
れぞれ５０〜９０モル％および１０〜５０モル％、好ま
しくは６５〜８５モル％および１５〜３５モル％の範囲
で共重合して得られる含弗素ゴム、または弗化ビニリデ
ン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエ
チレンをそれぞれ３０〜９０モル％、５〜４０モル％お
よび２〜４０モル％、好ましくはそれぞれ５０〜８５モ
ル％、５〜３０モル％および２〜３０モル％の範囲で共
重合して得られる含弗素ゴムである。

【０００９】（Ｂ）成分の含弗素ゴムの製造においても
（Ａ）成分と同様の方法が採用される。（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との混合割合は、要求される特性により適宜
決定されるものであるが、おおむね９５〜１０／５〜９
０（重量比）の範囲である。

【００１０】通常、（Ｂ）成分の加硫にはビスフェノー
ルＡＦ等のポリヒドロキシ化合物を加硫剤とするポリオ
ールが用いられるが、本発明においては以下に述べるよ
うに有機過酸化物加硫が採用され、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分が共加硫される。

【００１１】本発明に用いられる（Ｃ）成分の有機過酸
化物は、加硫剤として用いられ、−Ｏ−Ｏ−結合をもつ
有機化合物であり、パーオキシケタール、ジアルキルパ
ーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエ
ステル、ハイドロパーオキサイドなどが採用される。そ
れらを具体的に例示すればベンゾイルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。

【００１２】これら有機過酸化物の使用量は、（Ａ）成
分および（Ｂ）成分の合計１００重量部当たり０．１〜
１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲であ
る。

【００１３】本発明に用いられる（Ｄ）成分の不飽和多
官能性化合物は加硫助剤として用いられ、多アリル化合
物、メタクリレート化合物、ジビニル化合物、ポリブタ
ジエンなどが挙げられる。なかでもトリアリルイソシア
ヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート等が好ましい。これら不飽和
多官能性化合物の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成
分の合計１００重量部当たり０．５〜２０重量部、好ま
しくは１〜１０重量部の範囲である。

【００１４】本発明に用いられる（Ｅ）成分の２価金属
水酸化物または２価金属酸化物は加硫時に受酸剤として
はたらくもので、具体例としては、マグネシウム、カル
シウム、鉛、亜鉛等の水酸化物および酸化物が挙げられ
る。これら金属水酸化物、酸化物の使用量は、（Ａ）成
分および（Ｂ）成分の合計１００重量部当たり１〜２０
重量部、好ましくは２〜１０重量部の範囲である。

【００１５】（Ｆ）成分の有機オニウム化合物は、加硫
時に含弗素ゴムからの脱弗化水素反応を促進し、加硫を
円滑に行わしめるものであり、特に炭素数１〜２０の脂
肪族４級アンモニウム硫酸水素塩が好ましく用いられ
る。

【００１６】これらの有機オニウム化合物としては、硫
酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラメチ
ルアンモニウム、硫酸水素テトラエチルアンモニウム、
硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素ト
リドデシルメチルアンモニウム、硫酸水素トリメチルベ
ンジルアンモニウム、８−ベンジル−１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム・ｐ−トル
エンスルホン酸塩、８−ベンジル−１，８−ジアザビシ
クロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、
テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホ
スホニウムブロマイド等が例示される。

【００１７】これら有機オニウム化合物の使用量は、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し
て通常０．３〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部
を使用する。０．３重量部以下では十分な加硫密度およ
び加硫物性が得られず、また５重量部以上ではスコーチ
現象等の成形加工性に悪影響をおよぼすとともに耐薬品
性等の加硫物の特性を低下させる。

【００１８】本発明の組成物には、従来加硫ゴムの製造
に際し通常使用されるカーボンブラツク、ファインシリ
カ、クレイ、タルクのごとき補強剤、その他の充填剤、
顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤、内部離型剤など
を添加、配合してもよい。

【００１９】本発明の組成物の製造に際しては、含弗素
ゴム、有機過酸化物、不飽和多官能性化合物、２価金属
水酸化物および／または酸化物、有機オニウム化合物、
および必要に応じてその他の添加剤を十分均一に混合す
ることが望ましい。かかる混合は、従来より通常使用さ
れているゴム混練用ロール、ニーダーまたはバンバリー
ミキサー等によつて行われ得る。

【００２０】混合時の作業条件は特に限定されないが、
通常は３０〜８０℃程度の温度で約１０〜６０分間混練
することによって、添加配合物を含弗素ゴム中に十分分
散混合し得る。また、かかる添加配合物を適当に溶媒中
に溶解分散し、懸濁溶液とすることも可能である。

【００２１】さらに、混合を最初から媒体中で行ういわ
ゆるウェット混合も可能である。このような場合には、
ロール、ボールミル、ホモジナイザー等の混合機を用い
ることによって溶液状の配合物が得られる。また、有機
オニウム化合物の混合に際しては、含弗素ゴム製造後の
水性分散液の状態で混合することにより、より効果的に
分散され得る。なお、混合時の作業条件や操作は、使用
原料および配合物の種類や目的に応じて最適条件を選定
して行うのが望ましい。

【００２２】本発明の組成物は、通常の金型成形の他、
押し出し、トランスファー、カレンダー、ロールコー
ト、はけ塗り、含浸等の連続成形加工法により、シー
ト、パイプ、ロッド、チューブ、アングル、チャンネ
ル、引布、塗布板のごとき成形物などに成形加工され得
るものであり、その他各種成形加工法によつて異形品、
特殊成形品例えばスポンジ状ラバーなどにも成形加工さ
れ得るものである。このように成形加工された本発明の
組成物は、後述のごとき加硫手段によって加硫物にされ
得る。かくして、本発明の組成物から加硫ゴム製品が得
られる。

【００２３】本発明において、加硫を行う際の操作は、
従来より通常使用されている操作を採用し得る。例え
ば、成形型中で加圧しながら加熱する操作が採用され、
また押し出し、カレンダーロールなどで成形した後、加
熱炉中または蒸気釜中で加熱する操作が採用され得る。

【００２４】加硫時の作業条件などは、使用原料や配合
に応じて最適条件を選定して行うのが望ましいが、加硫
温度は通常１００〜４００℃程度であり、また、加熱時
間は特に限定されないが、有機過酸化物の種類や加硫温
度に応じて数秒〜数時間の範囲で選定される。なお、得
られる加硫物の再加熱処理も採用可能であり、物理的性
質の向上に役立つものである。例えば、１５０〜２５０
℃温度で、０．５〜２５時間程度の再加熱処理が採用さ
れ得るなどである。

【００２５】

【実施例】

（合成例１）乳化重合法により弗化ビニリデン／テトラ
フルオロエチレン／プロピレンの共重合割合が３５／４
０／２５（モル比）、固有粘度［η］＝０．６０の白色
の含弗素ゴムを得た。これを含弗素ゴム−１として以下
で用いた。

【００２６】（合成例２）乳化重合法により弗化ビニリ
デン／ヘキサフルオロプロピレンの各単位の共重合割合
が７８／２２（モル比）、固有粘度［η］＝０．７５の
白色の含弗素ゴムを得た。これを含弗素ゴム−２として
以下で用いた。

【００２７】（合成例３）乳化重合法により弗化ビニリ
デン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチ
レンの各単位の共重合割合が６０／１５／２５（モル
比）、固有粘度［η］＝０．６６の白色の含弗素ゴムを
得た。これを含弗素ゴム−３として以下で用いた。

【００２８】実施例１〜４、比較例１〜３ 表１に示す組成に従い、各種の配合材料を２ロールで均
一に混合してゴム組成物を得た。それらを１７０℃で１
０分間プレス加硫した後、オーブン中で２３０℃で２４
時間２次加硫した。得られた加硫物をＪＩＳ Ｋ６３０
１に従い、常態物性および耐油性を測定した。結果を表
１に示した。表１中、実とは実施例を、比とは比較例を
示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明は、アミン系の添加剤等が配合さ
れた耐熱性の良好なエンジンオイルに対しても優れた性
能を有し、さらに低温特性も良好な含弗素ゴムを提供す
るものであり、その優れた加硫物性に基づき、自動車の
ラジエーター、エンジン回りのＯ−リング、ガスケッ
ト、シール材、ダイヤフラム、チューブ、ホース等、食
品プラントや化学プラント等の同様の部品等の広範囲の
用途において極めて有用である。

フロントページの続き (72)発明者 平井 浩之 千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式 会社千葉工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）弗化ビニリデン、テトラフルオロエ
   チレンおよびプロピレンを共重合して得られる含弗素ゴ
   ム、（Ｂ）弗化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピ
   レンを共重合して得られる含弗素ゴムまたは弗化ビニリ
   デン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロ
   エチレンを共重合して得られる含弗素ゴム、（Ｃ）有機
   過酸化物、（Ｄ）不飽和多官能性化合物、（Ｅ）２価金
   属水酸化物および２価金属酸化物から選ばれる少なくと
   も１種、（Ｆ）有機オニウム化合物、からなる含弗素ゴ
   ム組成物。
2. 【請求項２】（Ｆ）成分が一般式Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｎ・
   ＨＳＯ₄ （Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同一または異なる
   炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の脂肪族炭化
   水素基）で示される有機４級アンモニウム塩である請求
   項１の含弗素ゴム組成物。