JPH06329861A

JPH06329861A - 含フッ素ゴム組成物

Info

Publication number: JPH06329861A
Application number: JP14006893A
Authority: JP
Inventors: Takeo Kaneko; 武夫金子; Kazutoshi Sugitani; 和俊杉谷; Masayuki Saito; 正幸斉藤; Hiroyuki Hirai; 浩之平井
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1993-05-19
Filing date: 1993-05-19
Publication date: 1994-11-29

Abstract

(57)【要約】【構成】フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンお
よびプロピレンを共重合して得られるフッ素ゴム、ヨウ
素または臭素を含有する単量体、パーフルオロアルキル
ビニルエーテルおよび少なくとも１種のフッ素含有の不
飽和単量体を共重合して得られるフッ素ゴム、有機過酸
化物および不飽和多官能性化合物からなる含フッ素ゴム
組成物。【効果】アミン系の添加剤等が配合された耐熱性の良好
なエンジンオイルに対しても優れた性能を有し、さらに
低温特性も良好な加硫物を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機過酸化物加硫可能
な含フッ素ゴム組成物に関し、さらに詳しくは耐エンジ
ンオイル性に優れた含フッ素ゴム組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】自動車の高級化に伴い、そこで用いられ
るエンジンオイルの耐熱性はアミン系の老化防止剤等を
添加することによりますます向上し、従来のフッ化ビニ
リデンおよびヘキサフルオロプロピレンを共重合して得
られる含フッ素ゴムやフッ化ビニリデン、テトラフルオ
ロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを共重合し
て得られる含フッ素ゴム材料では耐アミン性に劣るため
耐油性が充分ではなくなってきている。

【０００３】一方、フッ化ビニリデン、テトラフルオロ
エチレンおよびプロピレンを共重合して得られる含フッ
素ゴムは、他の含フッ素ゴムと比較してアミン系添加剤
等を含有する耐熱性の優れたエンジンオイルに対しても
優れた性能を有することが知られているが低温特性が不
充分であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前述の問題点
を解決すべくなされたものであり、アミン系の添加剤等
が配合された耐熱性の良好なエンジンオイルに対しても
優れた性能を有し、さらに低温特性も良好な含フッ素ゴ
ム材料を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、上記課題は、
（Ａ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよ
びプロピレンを共重合して得られる含フッ素ゴム、
（Ｂ）ヨウ素または臭素を含有する単量体、パーフルオ
ロアルキルビニルエーテルおよび少なくとも１種の含フ
ッ素含有の不飽和単量体を共重合して得られる含フッ素
ゴム、（Ｃ）有機過酸化物、（Ｄ）不飽和多官能性化合
物からなる含フッ素ゴム組成物により解決される。

【０００６】本発明に用いられる（Ａ）成分のフッ化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレンおよびプロピレンを
共重合して得られる含フッ素ゴムは、その共重合割合が
それぞれ２〜９０モル％、５〜６５モル％、および５〜
５０モル％の範囲であり、好ましくは２〜６５モル％、
２０〜６０モル％、および１０〜４５モル％の範囲であ
る。

【０００７】（Ａ）成分の含フッ素ゴムの製造には、塊
状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合など各種重合方
式の採用が可能であり、フリーラジカル開始剤を使用す
る触媒重合法、電離性放射重合法、レドックス系重合法
などが適宜採用され得る。

【０００８】また、（Ａ）成分の含フッ素ゴムの有機過
酸化物による加硫を容易にするために加硫部位としてポ
リマーの主鎖に脱フッ化水素により炭素−炭素二重結合
を導入したり、ヨウ素または臭素含有のモノマーを共重
合させてもよい。また、（Ａ）成分には、通常有機過酸
化物加硫用に行われる上記の加硫部位が導入されていな
くとも、良好な加硫特性が得られ、良好な物性を有する
加硫物を得ることができる。その際には、（Ｅ）成分お
よび（Ｆ）成分を添加することが必要である。

【０００９】本発明に用いられる（Ｂ）成分の含フッ素
ゴムは有機過酸化物加硫での加硫部位となるヨウ素また
は臭素を含有する単量体、パーフルオロアルキルビニル
エーテルおよび少なくとも１種の含フッ素含有の不飽和
単量体をそれぞれ０．１〜１０モル％、１２〜５０モル
％および５０〜８７．９モル％の割合で共重合すること
により得られるものである。

【００１０】ここで、含フッ素含有の不飽和単量体とし
てはフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン、フッ化ビニル、クロロトリフル
オロエチレン等が単独で、または２種以上の混合物とし
て用いられる。

【００１１】（Ｂ）成分の含フッ素ゴムの製造において
も（Ａ）成分と同様の方法が採用される。（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との混合割合は、要求される特性により適宜
決定されるものであるが、おおむね９５〜１０／５〜９
０（重量比）の範囲である。

【００１２】本発明に用いられる（Ｃ）成分の有機過酸
化物は、加硫剤として用いられ、−Ｏ−Ｏ−結合をもつ
有機化合物であり、パーオキシケタール、ジアルキルパ
ーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエ
ステル、ハイドロパーオキサイドなどが採用される。

【００１３】それらを具体的に例示すればベンゾイルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソ
プロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙
げられる。

【００１４】これら有機過酸化物の使用量は、（Ａ）成
分および（Ｂ）成分の合計１００重量部当たり０．１〜
１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲であ
る。本発明に用いられる（Ｄ）成分の不飽和多官能性化
合物は加硫助剤として用いられ、多アリル化合物、メタ
クリレート化合物、ジビニル化合物、ポリブタジエンな
どが挙げられる。なかでもトリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート等が好ましい。これら不飽和多官能
性化合物の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合
計１００重量部当たり０．５〜２０重量部、好ましくは
１〜１０重量部の範囲である。

【００１５】また、前述のように、本発明の組成物にお
いて、（Ａ）成分が通常有機過酸化物加硫用に行われる
加硫部位が導入されていない実質的に主鎖が飽和のポリ
マーで、かつ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に占める
（Ａ）成分の割合が７０重量％以上の場合には、（Ｅ）
成分の２価の金属水酸化物および２価の金属酸化物から
選ばれる少なくとも１種、および（Ｆ）成分の有機オニ
ウム化合物が配合されていることが重要である。

【００１６】（Ｅ）成分および（Ｆ）成分が配合されて
いることにより、（Ａ）成分の含フッ素ゴムが加硫部位
を有しなくとも、有機過酸化物により優れた物性を示す
加硫物が得られるものである。（Ｅ）成分の２価の金属
水酸化物または２価の金属酸化物としては、マグネシウ
ム、カルシウム、鉛、亜鉛等の水酸化物および酸化物が
挙げられる。これら金属水酸化物、酸化物の使用量は
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部当たり
１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の範囲であ
る。

【００１７】（Ｆ）成分の有機オニウム化合物は、加硫
時に含フッ素ゴムからの脱フッ化水素反応を促進し、加
硫を円滑に行わしめるものであり、特に炭素数１〜２０
の脂肪族４級アンモニウム硫酸水素塩が好ましく用いら
れる。

【００１８】これらの有機オニウム化合物としては、硫
酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラメチ
ルアンモニウム、硫酸水素テトラエチルアンモニウム、
硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素ト
リドデシルメチルアンモニウム、硫酸水素トリメチルベ
ンジルアンモニウム、８−ベンジル−１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）−７−ウンデセニウム・ｐ−トル
エンスルホン酸塩、８−ベンジル−１，８−ジアザビシ
クロ（５，４，０）−７−ウンデセニウムクロライド、
テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホ
スホニウムブロマイド等が例示される。

【００１９】これら有機オニウム化合物の使用量は、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し
て通常０．３〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部
を使用する。０．３重量部以下では充分な加硫密度およ
び加硫物性が得られず、また５重量部以上ではスコーチ
現象等の成形加工性に悪影響をおよぼすとともに耐薬品
性等の加硫物の特性を低下させる。

【００２０】本発明の組成物には、加硫ゴムの製造に際
して通常使用されるカーボンブラック、ファインシリ
カ、クレイ、タルクのごとき補強剤、その他の充填剤、
顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤、内部離型剤など
を添加、配合してもよい。

【００２１】本発明の組成物の製造に際しては、含フッ
素ゴム、有機過酸化物、不飽和多官能性化合物、および
必要に応じてその他の添加剤を充分均一に混合すること
が望ましい。かかる混合は、従来より通常使用されてい
るゴム混練用ロール、ニーダーまたはバンバリーミキサ
ー等によって行われ得る。混合時の作業条件は特に限定
されないが、通常は３０〜８０℃程度の温度で約１０〜
６０分間混練することによって、添加配合物を含フッ素
ゴム中に充分分散混合し得る。

【００２２】また、かかる添加配合物を適当に溶媒中に
溶解分散し、懸濁溶液とすることも可能である。さら
に、混合を最初から媒体中で行ういわゆるウェット混合
も可能である。このような場合には、ロール、ボールミ
ル、ホモジナイザー等の混合機を用いることによって溶
液状の配合物が得られる。また、有機オニウム化合物の
混合に際しては、含フッ素ゴム製造後の水性分散液の状
態で混合することにより、より効果的に分散され得る。
なお、混合時の作業条件や操作は、使用原料および配合
物の種類や目的に応じて最適条件を選定して行うのが望
ましい。

【００２３】本発明の組成物は、通常の金型成形の他、
押し出し、トランスファー、カレンダー、ロールコー
ト、はけ塗り、含浸等の連続成形加工法により、シー
ト、パイプ、ロッド、チューブ、アングル、チャンネ
ル、引布、塗布板のごとき成形物などに成形加工され得
るものであり、その他各種成形加工法によって異形品、
特殊成形品例えばスポンジ状ラバーなどにも成形加工さ
れ得るものである。このように成形加工された本発明の
組成物は、後述のごとき加硫手段によって加硫物にされ
得る。かくして、本発明の組成物から加硫ゴム製品が得
られるものである。

【００２４】本発明において、加硫を行う際の操作は、
従来より通常使用されている操作を採用し得る。例え
ば、成形型中で加圧しながら加熱する操作が採用され、
また押し出し、カレンダーロールなどで成形した後、加
熱炉中または蒸気釜中で加熱する操作が採用され得る。

【００２５】加硫時の作業条件などは、使用原料や配合
に応じて最適条件を選定して行うのが望ましいが、加硫
温度は通常１００〜４００℃程度であり、また、加熱時
間は特に限定されないが、有機過酸化物の種類や加硫温
度に応じて数秒〜数時間の範囲で選定される。なお、得
られる加硫物の再加熱処理も採用可能であり、物理的性
質の向上に役立つものである。例えば、１５０〜２５０
℃温度で、０．５〜２５時間程度の再加熱処理が採用さ
れ得るなどである。

【００２６】

【実施例】

（合成例１）乳化重合法によりフッ化ビニリデン／テト
ラフルオロエチレン／プロピレンの各単位の共重合割合
が３５／４０／２５（モル比）である共重合体を３０重
量％含有するラテックスを製造した。このラテックスを
凝集し、洗浄、乾燥することにより白色の含フッ素ゴム
を得た。これを含フッ素ゴム−１として以下で用いた。

【００２７】（合成例２）合成例１で得られたラテック
スをテトラブチルアンモニウムブロマイドおよびＫＯＨ
の存在下に８０℃で１時間熱処理し、これを洗浄、乾燥
することにより主鎖に二重結合が導入された褐色の含フ
ッ素ゴムを得た。これを含フッ素ゴム−２として以下で
用いた。

【００２８】（合成例３）乳化重合法によりフッ化ビニ
リデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロメチル
ビニルエーテル／４−ブロモ−３，３，４，４−テトラ
フルオロブテン−１の各単位の共重合割合が５８／２３
／１８／１（モル比）である共重合体を３０重量％含有
するラテックスを製造した。このラテックスを凝集し、
洗浄、乾燥することにより白色の含フッ素ゴムを得た。
これを含フッ素ゴム−３として以下で用いた。

【００２９】（実施例１〜４、比較例１〜２）表１に示
す組成に従い、各種の配合材料を２ロールで均一に混合
してゴム組成物を得た。それらを１７０℃で１０分間プ
レス加硫した後、オーブン中で２３０℃で２４時間２次
加硫した。得られた加硫物をＪＩＳＫ６３０１に従
い、常態物性および耐油性を測定した。結果を表１に示
した。表１中、「実」は実施例を、「比」は比較例を示
す。

【００３０】

【表１】

【００３１】*1: 有機過酸化物（日本油脂製） *2: 酸化マグネシウム（協和化学工業製） *3: 水酸化カルシウム（近江化学製） *4: 硫酸水素テトラブチルアンモニウム *5: ８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）−７−ウンデセニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩 *6: トヨタモーターオイルキャッスルクリーンＳＧ，
１７５℃，７０Ｈｒ

【００３２】

【発明の効果】本発明は、アミン系の添加剤等が配合さ
れた耐熱性の良好な加硫物を与えるエンジンオイルに対
しても優れた性能を有し、さらに低温特性も良好な含フ
ッ素ゴム組成物を提供するものであり、得られた加硫物
はその優れた加硫物性に基づき、自動車のラジエータ
ー、エンジン回りのＯ−リング、ガスケット、シール
材、ダイヤフラム、チューブ、ホース等、食品プラント
や化学プラント等の同様の部品等の広範囲の用途におい
て極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者平井浩之千葉県市原市五井海岸10番地旭硝子株式会社千葉工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロ
エチレンおよびプロピレンを共重合して得られる含フッ
素ゴム、（Ｂ）ヨウ素または臭素を含有する単量体、パーフルオ
ロアルキルビニルエーテルおよび少なくとも１種の含フ
ッ素含有の不飽和単量体を共重合して得られる含フッ素
ゴム、（Ｃ）有機過酸化物、（Ｄ）不飽和多官能性化合物、からなる含フッ素ゴム組
成物。
【請求項２】（Ａ）成分が主鎖に炭素−炭素不飽和二重
結合を有する請求項１記載の含フッ素ゴム組成物。
【請求項３】（Ｅ）２価の金属水酸化物および２価の金
属酸化物から選ばれる少なくとも１種および（Ｆ）有機オニウム化合物を配合してなる請求項１記載
の含フッ素ゴム組成物。
【請求項４】（Ｆ）成分が一般式Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｎ・
ＨＳＯ₄ （Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴は同一または異なる
炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の脂肪族炭化
水素基）で示される有機４級アンモニウム塩である請求
項３記載の含フッ素ゴム組成物。