JP3411714B2 - フッ素ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、効率的な有機過酸化物
加硫が可能なフッ素ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素ゴムを有機過酸化物で加硫する方
法として、ヨウ素または臭素を含有する高価な有機過酸
化物加硫用のモノマーを共重合する方法や、ポリマーを
オニウム塩の存在下にアルカリ処理を行い有機過酸化物
加硫を可能とする方法などが知られている。

【０００３】また、例えばトリアリルイソシアヌレート
等の不飽和多官能性化合物と、例えば水酸化カルシウム
等の２価金属の水酸化物、および有機塩基例えばジアザ
ビシクロウンデセンの塩を混合することにより、安価
に、しかも容易に有機過酸化物での加硫を可能とする方
法（特開平１−１９８６５４）が知られている。さら
に、有機アンモニウム硫酸水素塩を用いることにより、
有機塩基の場合に比べ少ない使用量での有機過酸化物加
硫を可能とする方法（特開平６−１２２８０１）も知ら
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前述の有機塩基を用い
る方法は、有機過酸化物加硫用の特別な加硫部位を必要
としない優れた発明であるが、そこで用いられる有機塩
基では、有機過酸化物加硫に必要な使用量が比較的多
く、そのため加硫成形物の耐熱性、耐油性に問題があっ
た。また、有機アンモニウム硫酸水素では、分散状態が
加硫物性に影響し安定した物性を得るために含フッ素弾
性共重合体への分散に充分な注意を払う必要があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前述の問題
点を解決すべく検討の結果、有機過酸化物による加硫を
阻害しない極性化合物を添加することで有機オニウム化
合物の含フッ素弾性共重合体への分散を改良し、ばらつ
きのない安定した加硫物物性が得られることを見出し
た。

【０００６】すなわち、本発明は、 （Ａ）フッ化ビニリデンおよびこれと共重合可能な１種
以上の他のエチレン性不飽和単量体との共重合体からな
る含フッ素弾性共重合体、 （Ｂ）有機過酸化物、 （Ｃ）不飽和結合を２個以上有する架橋助剤、 （Ｄ）２価金属の水酸化物または酸化物、 （Ｅ）一般式Ｒ ^６ Ｒ ^７ Ｒ ^８ Ｒ ^９ Ｎ・ＯＨ（Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、
Ｒ ^８ およびＲ ^９ は同一または異なる炭素数１〜２０の置
換もしくは非置換の１価の炭化水素基）で示される水酸
化有機アンモニウム、および （Ｆ）極性化合物、からなり、（Ａ）の１００重量部に
対して、（Ｂ）の０．５〜１０重量部、（Ｃ）の０．５
〜２０重量部、（Ｄ）の１〜２０重量部、（Ｅ）の０．
０５〜５重量部及び（Ｆ）の０．０５〜１０重量部を用
いることを特徴とするフッ素ゴム組成物を提供する。

【０００７】本発明において、（Ａ）含フッ素弾性共重
合体は、ＶｄＦおよびこれと共重合可能な１種以上のエ
チレン性不飽和単量体との共重合体からなる。ここで、
ＶｄＦと共重合可能なエチレン性不飽和単量体として
は、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰと記
す）、ペンタフルオロプロピレン、プロピレン、トリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦ
Ｅと記す）、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、
フッ化ビニルなどのオレフィンやフルオロオレフィン、
またはペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフ
ルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ヘ
キシルビニルエーテル）などのペルフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）などが例示される。

【０００８】これらのうちＶｄＦ−ＴＦＥ−プロピレン
系共重合体、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ系共重合体、Ｖｄ
Ｆ−ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ペルフルオロ
（メチルビニルエーテル）系共重合体、ＶｄＦ−ＴＦＥ
−ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）系共重合体
が好ましく採用される。

【０００９】ここで、ＶｄＦの共重合割合は、所望の物
性、共重合するエチレン性不飽和単量体の種類などによ
り適宜採用される。通常は、ＶｄＦの重合単位を０．１
モル％以上の割合で含むものが採用される。

【００１０】特に、ＶｄＦ−ＴＦＥ−プロピレン系共重
合体を用いた場合に耐エンジンオイル性に優れた加硫フ
ッ素ゴムが得られるため好ましい。なかでも、ＶｄＦに
よる重合単位を０．５〜６０モル％、ＴＦＥによる重合
単位を２０〜６０モル％、プロピレンによる重合単位を
２０〜５０モル％の割合で含むＶｄＦ−ＴＦＥ−プロピ
レン系共重合体が加硫フッ素ゴムの耐エンジンオイル
性、加硫特性、加硫物性にバランスよく優れるため好ま
しい。

【００１１】また、本発明の組成物における（Ａ）含フ
ッ素弾性共重合体は、通常、有機過酸化物加硫用に行わ
れる易加硫部位が導入されていなくとも、良好な加硫特
性が得られ、良好な物性を有する加硫物が得られる。こ
こで、易加硫部位としては、ポリマー鎖中に導入した臭
素、ヨウ素および、二重結合などをいう。この易加硫部
位は、易加硫性部位を与える単量体（例えば、ヨウ素化
合物、臭素化合物など）を共重合する、または、易加硫
性部位を与える後処理（加熱処理、オニウム塩存在下に
アルカリ処理など）を行うことにより導入され得る。

【００１２】また、（Ａ）含フッ素弾性共重合体は、所
定量の単量体を塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重
合など各種重合法により重合して製造され、その製造に
はラジカル開始剤を使用する触媒重合法、電離性放射重
合法、レドックス系重合法などが適宜採用され得る。

【００１３】（Ｂ）有機過酸化物は加硫剤として用いら
れる。ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、
ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ヒドロペ
ルオキシドなどが採用される。具体的には、ベンゾイル
ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、α，α’
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピル
ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられ
る。これらのうち、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが好
ましい。これら有機過酸化物は、含フッ素弾性共重合体
１００重量部当たり０．５〜１０重量部、好ましくは１
〜５重量部用いられる。

【００１４】（Ｃ）架橋助剤としては、不飽和結合を２
個以上有する化合物、例えば、多アリル化合物、ジメタ
クリレート化合物、ジビニル化合物、ポリブタジエンな
どが用いられる。なかでもトリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルシアヌレートが好ましい。これら架橋助
剤は含フッ素弾性共重合体１００重量部当たり０．５〜
２０重量部、好ましくは１〜１０重量部用いられる。

【００１５】（Ｄ）２価金属の水酸化物または酸化物は
受酸剤として用いられ、マグネシウム、カルシウム、
鉛、亜鉛などの水酸化物または酸化物が挙げられる。こ
れら２価金属の水酸化物または酸化物は、含フッ素弾性
共重合体１００重量部当たり１〜２０重量部、好ましく
は２〜１０重量部用いられる。

【００１６】（Ｅ）は、加硫時に含フッ素弾性共重合体
からの脱フッ化水素を促進させ、加硫を円滑に行わしめ
るものである。

【００１７】（Ｅ）は、一般式Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹Ｎ・ＯＨ
（Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は同一または異なる炭素数１
〜２０の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）で示
される水酸化有機アンモニウムである。

【００１８】水酸化有機アンモニウムとして具体的に
は、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメ
チルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、
水酸化トリオクチルメチルアンモニウム、水酸化トリド
デシルメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジル
アンモニウムが好ましく採用される。

【００１９】

【００２０】これら水酸化有機アンモニウムは、含フッ
素弾性共重合体１００重量部に対して通常０．０５〜５
重量部、好ましくは０．１〜３重量部用いられる。水酸
化有機アンモニウムが余りに少量では充分な加硫密度お
よび加硫物性が得られず、また余りに多量ではスコーチ
現象等の成形加工性に悪影響を及ぼすとともに耐薬品性
等の加硫物の特性を低下させる。

【００２１】本発明において、（Ｆ）極性化合物が配合
されていることが重要である。（Ｆ）極性化合物が配合
されていることにより、少量の有機オニウム化合物の含
フッ素弾性共重合体中への分散状態が良好となり、ばら
つきのない加硫物性の加硫ゴムが得られる。

【００２２】（Ｆ）極性化合物としては、水、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のア
ルコール類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ス
ルホラン等のスルホン化合物、アセトン、メチルエチル
ケトン、アセチルアセトン等のケトン類、酢酸メチル、
酢酸エチル、マロン酸エチル等のエステル類が採用され
る。

【００２３】これら極性化合物は、含フッ素弾性共重合
体１００重量部に対して通常０．０５重量部〜１０重量
部、好ましくは０．１〜５重量部用いられる。通常は、
あらかじめ（Ｅ）水酸化有機アンモニウムを極性化合物
に溶解または分散させたものを使用するのが望ましい。

【００２４】本発明の組成物には、従来加硫ゴムの製造
に際して通常使用されるカーボンブラツク、ファインシ
リカ、クレイ、タルクなどの補強剤、その他の充填剤、
顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤、内部離型剤など
を添加してもよい。

【００２５】本発明の組成物の製造に際しては、含フッ
素弾性共重合体、有機過酸化物、架橋助剤、２価金属の
水酸化物または酸化物、水酸化有機アンモニウム、極性
化合物および必要に応じてその他の添加剤を充分均一に
混合することが望ましい。

【００２６】かかる混合は、従来より通常使用されてい
るゴム混練用ロール、ニーダーまたはバンバリーミキサ
ー等によって行われる。混合時の作業条件は特に限定さ
れないが、通常は３０〜８０℃程度の温度で約１０〜６
０分間混練することにより、上記配合物を充分混合分散
し得る。また、かかる配合物を適当に溶媒中に溶解分散
し、懸濁溶液とすることもできる。なお、混合時の作業
や操作は、使用原料および配合物の種類や目的に応じて
最適条件を選定して行うのが望ましい。

【００２７】本発明の組成物は、通常の金型成形の他、
押し出し、トランスファー、ロールコート、はけ塗り、
含浸等の連続成形加工法により、シート、パイプ、ロッ
ド、チューブ、アングル、チャンネル、引布、塗布板の
ごとき成形物などに成形加工され得る。その他各種成形
加工法によって異形品、特殊成形品例えばスポンジ状ラ
バーなどにも成形加工され得る。このように成形加工さ
れた本発明の組成物は、後述のごとき加硫手段によって
加硫物にされ、加硫ゴム製品が得られる。

【００２８】本発明において、加硫操作は従来より通常
使用されている操作を採用し得る。例えば、成形型中で
加圧しながら加熱する操作が採用され、また押し出し、
カレンダーロールなどで成形した後、加熱炉中または蒸
気釜中で加熱する操作が採用され得る。

【００２９】加硫時の作業条件などは、使用原料や配合
に応じて最適条件を選定して行うのが望ましい。加硫時
の温度は、通常６０〜２５０℃程度、好ましくは１２０
〜２００℃程度が採用される。また、加熱時間は特に限
定されないが、有機過酸化物の種類に応じて１分〜３時
間の範囲であり、好ましくは５分〜２時間の範囲内で選
定される。加熱温度を高くすれば、加熱時間を短縮し得
る。

【００３０】なお、得られる加硫物の再加熱処理も採用
でき、物理的性質の向上に効果がある。例えば、１５０
〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で、２
〜２５時間程度の再加熱処理が採用され得る。

【００３１】

【作用】水酸化有機アンモニウムの分散性を向上させる
ために極性化合物を配合した組成物は、有機過酸化物加
硫により、ばらつきのない優れた加硫物性が得られる。
また、本発明における水酸化有機アンモニウムは、従来
用いられる有機塩基に比べ、比較的少量の使用量で効果
的に有機過酸化物加硫が進行し、得られる加硫物の耐熱
性や耐油性も良好となると推測される。

【００３２】

【実施例】例２及び５は実施例、例９〜１１は比較例で
ある。例１、３、４、５〜８は参考例である。

【００３３】表１、表２に示す組成（重量部）に従い、
各種の配合材料を２ロールで１０分間混合して、目視で
有機オニウム化合物が確認されない程度に充分均一に混
合したゴム組成物を得た。それらを１７０℃で１０分間
プレス加硫した後、オーブン中で２３０℃で２４時間二
次加硫した。

【００３４】ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従い、得られた加硫
物の常態物性、耐熱性（２３０℃×７０時間）および耐
油性（オイル：トヨタキャッスルクリーンＳＧ、１７５
℃×７０時間）を測定した。結果を表３、表４（Ｍ₁₀₀
は１００％モジュラス）に示す。

【００３５】なお、表１、表２の各フッ素ゴムは乳化重
合法により得たもので、それらの各単量体による重合単
位含有割合（モル比）を表５に示す。また、表１、２に
おける他の略号等を表６に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【００４２】

【発明の効果】本発明のフッ素ゴム組成物は、効率的な
有機過酸化物加硫が可能であり、しかも、ばらつきのな
い安定した加硫物性が得られる。さらに、種々の優れた
加硫物性に基づき、自動車のラジエータ、エンジン回り
のＯ−リング、ガスケット、シール材、ダイヤフラム、
チューブ、ホース等、食品プラントや化学プラント等の
同様の部品等の広範囲の用途においてきわめて有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/19 Ｃ０８Ｋ 5/19 Ｃ０８Ｌ 27/12 Ｃ０８Ｌ 27/12 (56)参考文献 特開 平６−122801（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−116450（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−122802（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−97347（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−198654（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−116449（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 27/12 - 27/20

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）フッ化ビニリデンおよびこれと共重
   合可能な１種以上の他のエチレン性不飽和単量体との共
   重合体からなる含フッ素弾性共重合体、 （Ｂ）有機過酸化物、 （Ｃ）不飽和結合を２個以上有する架橋助剤、 （Ｄ）２価金属の水酸化物または酸化物、 （Ｅ）一般式Ｒ ^６ Ｒ ^７ Ｒ ^８ Ｒ ^９ Ｎ・ＯＨ（Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、
   Ｒ ^８ およびＲ ^９ は同一または異なる炭素数１〜２０の置
   換もしくは非置換の１価の炭化水素基）で示される水酸
   化有機アンモニウム、および （Ｆ）極性化合物、からなり、（Ａ）の１００重量部に
   対して、（Ｂ）の０．５〜１０重量部、（Ｃ）の０．５
   〜２０重量部、（Ｄ）の１〜２０重量部、（Ｅ）の０．
   ０５〜５重量部及び（Ｆ）の０．０５〜１０重量部を用
   いることを特徴とするフッ素ゴム組成物。
2. 【請求項２】（Ｆ）成分が、水、メタノール、エタノー
   ル、プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノー
   ル、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジメチルスルホ
   ン、ジエチルスルホン、スルホラン、アセトン、メチル
   エチルケトン、アセチルアセトン、酢酸メチル、酢酸エ
   チルおよびマロン酸エチルから選ばれる少なくとも１種
   である請求項１に記載のフッ素ゴム組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）成分が、フッ化ビニリデンによる重
   合単位を０．５〜６０モル％、テトラフルオロエチレン
   による重合単位を２０〜６０モル％、プロピレンによる
   重合単位を２０〜５０モル％の割合で含むフッ化ビニリ
   デン−テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体
   である請求項１又は２に記載のフッ素ゴム組成物。