JP7191681B2 - ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物および成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物および成形体に関する。
フッ化ビニリデン樹脂は、高強度、耐薬品性、耐熱性および強誘電性を示すことから、様々な分野で使用されている。また、特許文献１には、ポリフッ化ビニリデン樹脂にアルキル四級アンモニウム硫酸塩またはアルキル四級アンモニウム亜硫酸塩を含有するポリフッ化ビニリデン樹脂組成物が開示されており、これが透明性に優れることが示されている。優れた透明性により、光学部材への適用など、フッ化ビニリデン樹脂の利用分野のさらなる広がりが示されている。
しかしながら、上述のような従来技術では、厚みのある成形体を製造する際に、十分な透明性を確保できない可能性がある。
本発明の一態様は、厚みのある成形体においても十分な透明性を発現させることができる樹脂組成物を実現することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るポリフッ化ビニリデン樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデンを含むポリフッ化ビニリデン樹脂組成物であって、
アルキル四級アンモニウム硫酸塩を含み、
前記ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物中のアルカリ金属濃度が６０ｐｐｍ以下であり、
前記ポリフッ化ビニリデン中のフッ化水素濃度が５ｐｐｍ以下である、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物である。
アルキル四級アンモニウム硫酸塩を含み、
前記ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物中のアルカリ金属濃度が６０ｐｐｍ以下であり、
前記ポリフッ化ビニリデン中のフッ化水素濃度が５ｐｐｍ以下である、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物である。
本発明の一態様によれば、厚みのある成形体においても十分な透明性を発現させることができる樹脂組成物を提供することができる。
［ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物］
本実施形態に係るポリフッ化ビニリデン樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と略記する場合がある）は、ポリフッ化ビニリデンとアルキル四級アンモニウム硫酸塩とを含む。ポリフッ化ビニリデンとアルキル四級アンモニウム硫酸塩とがイオン性相互作用することにより、成形体に透明性を付与することができると考えられる。扱い易さおよび成形のし易さ等の観点から、樹脂組成物は粉末またはペレット等の形状に粒状化していることが好ましい。
本実施形態に係るポリフッ化ビニリデン樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と略記する場合がある）は、ポリフッ化ビニリデンとアルキル四級アンモニウム硫酸塩とを含む。ポリフッ化ビニリデンとアルキル四級アンモニウム硫酸塩とがイオン性相互作用することにより、成形体に透明性を付与することができると考えられる。扱い易さおよび成形のし易さ等の観点から、樹脂組成物は粉末またはペレット等の形状に粒状化していることが好ましい。
（ポリフッ化ビニリデン）
本実施形態におけるポリフッ化ビニリデンは、フッ化ビニリデンを主構成成分とするポリマーである。「フッ化ビニリデンを主構成成分とする」とは、ポリフッ化ビニリデンがフッ化ビニリデンに由来する構成単位を５０モル％以上含有することを言う。ポリフッ化ビニリデンは、フッ化ビニリデンに由来の構成単位を実質的に１００モル％含有するフッ化ビニリデンの単独重合体であってもよいし、他のモノマーに由来する構成単位をさらに含むフッ化ビニリデンの共重合体であってもよい。
本実施形態におけるポリフッ化ビニリデンは、フッ化ビニリデンを主構成成分とするポリマーである。「フッ化ビニリデンを主構成成分とする」とは、ポリフッ化ビニリデンがフッ化ビニリデンに由来する構成単位を５０モル％以上含有することを言う。ポリフッ化ビニリデンは、フッ化ビニリデンに由来の構成単位を実質的に１００モル％含有するフッ化ビニリデンの単独重合体であってもよいし、他のモノマーに由来する構成単位をさらに含むフッ化ビニリデンの共重合体であってもよい。
他のモノマーは、一種でもそれ以上でもよい。また、他のモノマーは、フッ素を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。他のモノマーの例には、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、および、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、が含まれる。
ポリフッ化ビニリデン中には、製造過程で生じ得るフッ化水素が混在し得る。本実施形態におけるポリフッ化ビニリデン中のフッ化水素濃度は５ｐｐｍ以下である。フッ化水素濃度が上記範囲を超えると、アルキル四級アンモニウム硫酸塩とフッ化水素との反応により、透明性に寄与するアルキル四級アンモニウム硫酸塩が消費されてしまい、成形体の透明性が悪くなると考えられる。成形体の十分な透明性の確保の観点から、ポリフッ化ビニリデン中のフッ化水素濃度は２ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
ポリフッ化ビニリデン中のフッ化水素濃度は、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンに所定の溶液を加え、室温に所定期間放置する。そして、溶液中に流出したフッ化物イオン（Ｆ－）をイオンクロマトグラフィーで定量する。そして、溶液におけるフッ化物イオンの濃度×溶液の重量／ポリフッ化ビニリデンの重量により、フッ化水素濃度を得ることができる。
ポリフッ化ビニリデンは、成形体の十分な透明性の確保の観点から、アルキル金属濃度およびフッ化水素濃度が低い、フッ化ビニリデンの単独重合体であることが好ましい。さらに、フッ化ビニリデンの単独重合体を用いることにより、成形体に耐汚染性、耐オゾン性および耐溶剤性を付与することができる。
ポリフッ化ビニリデンの分子量は、上記成形体の所期の物性に基づいて適宜に決めることが可能である。ポリフッ化ビニリデンの分子量は、インヘレント粘度で表すことができ、例えば０．８～２．０ｄＬ／ｇの範囲から適宜に決めることができる。ポリフッ化ビニリデンのインヘレント粘度は、例えば成形加工性の観点から、０．８～２．０ｄＬ／ｇであることが好ましい。インヘレント粘度は、ポリフッ化ビニリデン４ｇを１リットルのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度である。
ポリフッ化ビニリデンは、公知の方法で製造することが可能であり、例えば溶液重合、乳化重合または懸濁重合により製造することが可能である。
（アルキル四級アンモニウム硫酸塩）
本実施形態におけるアルキル四級アンモニウム硫酸塩は、式（１）；
本実施形態におけるアルキル四級アンモニウム硫酸塩は、式（１）；
で表される化合物である。
式（１）においてＲ１～Ｒ４は、互いに同一または相異する炭素数１～１０のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの短鎖アルキル基を例示することができる。Ｒ１～Ｒ４におけるアルキル基の炭素数の合計は、成形体の十分な透明性の確保の観点から、好ましくは６～３０、より好ましくは６～２４、特に好ましくは８～２０である。
式（１）においてＲ５は、アルキル基、フルオロアルキル基、または水素原子である。Ｒ５におけるアルキル基は、メチル基およびエチル基など、炭素数１～１０の短鎖アルキル基である。Ｒ５におけるフルオロアルキル基は、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５など、炭素数１～１０の短鎖フルオロアルキル基である。Ｒ５は中でも水素であることが好ましい。
これらの具体例として、例えば、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋、（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋、および（Ｃ５Ｈ１１）４Ｎ＋等のアルキル四級アンモニウムカチオンと、ＣＦ３ＳＯ４
－、ＣＨ３ＳＯ４
－、ＨＳＯ４
－などのアニオンとからなる塩を挙げることができる。これらの化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態におけるアルキル四級アンモニウム硫酸塩は、成形体の十分な透明性の確保の観点から、アルキル四級アンモニウム硫酸水素塩であることが好ましい。アルキル四級アンモニウム硫酸水素塩の例として、テトラエチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラプロピルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラペンチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラヘキシルアンモニウム硫酸水素塩、等が挙げられる。アルキル四級アンモニウム硫酸水素塩の中でも、成形体の十分な透明性および強度の確保の点から、テトラエチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラプロピルアンモニウム硫酸水素塩、またはテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩が好ましい。これらの化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
アルキル四級アンモニウム硫酸塩の割合は、成形体の十分な透明性および強度の確保の点から、本実施形態に係るポリフッ化ビニリデン１００重量部に対して、０．３～１０重量部が好ましく、０．８～５重量部がより好ましく、０．８～１．３重量部がさらに好ましい。
（樹脂組成物の結晶融解エンタルピー）
本実施形態に係る樹脂組成物は、示差走査熱量計で測定した結晶融解エンタルピーが４０Ｊ／ｇ以上が好ましく、４５Ｊ／ｇ以上がより好ましく、５０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。また、８０Ｊ／ｇ以下が好ましく、７５Ｊ／ｇ以下がより好ましく、７０Ｊ／ｇ以下がさらに好ましい。結晶融解エンタルピーが上記範囲内であると、成形体に十分な機械的強度、ガスバリア性、透明性等を付与することができる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、示差走査熱量計で測定した結晶融解エンタルピーが４０Ｊ／ｇ以上が好ましく、４５Ｊ／ｇ以上がより好ましく、５０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。また、８０Ｊ／ｇ以下が好ましく、７５Ｊ／ｇ以下がより好ましく、７０Ｊ／ｇ以下がさらに好ましい。結晶融解エンタルピーが上記範囲内であると、成形体に十分な機械的強度、ガスバリア性、透明性等を付与することができる。
（樹脂組成物中のアルカリ金属濃度）
本実施形態に係る樹脂組成物には、ポリフッ化ビニリデンの重合反応系中に含まれていたアルカリ金属が残存し得る。本実施形態に係る樹脂組成物中のアルカリ金属濃度は、６０ｐｐｍ以下である。アルカリ金属濃度が上記範囲を超えると、アルキル四級アンモニウム硫酸塩とポリフッ化ビニリデンとのイオン性相互作用が阻害されて、成形体の透明性が悪くなると考えられる。アルカリ金属の例としては、カリウム、ナトリウム、等が挙げられる。成形体の十分な透明性の確保の観点から、樹脂組成物中のアルカリ金属濃度は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物には、ポリフッ化ビニリデンの重合反応系中に含まれていたアルカリ金属が残存し得る。本実施形態に係る樹脂組成物中のアルカリ金属濃度は、６０ｐｐｍ以下である。アルカリ金属濃度が上記範囲を超えると、アルキル四級アンモニウム硫酸塩とポリフッ化ビニリデンとのイオン性相互作用が阻害されて、成形体の透明性が悪くなると考えられる。アルカリ金属の例としては、カリウム、ナトリウム、等が挙げられる。成形体の十分な透明性の確保の観点から、樹脂組成物中のアルカリ金属濃度は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましい。
樹脂組成物中のアルカリ金属濃度は、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。具体的には、樹脂組成物を加熱して灰化させる。そして灰化物を酸で溶解し、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）で測定することにより、アルカリ金属濃度を得ることができる。
（他の成分）
本実施形態に係る樹脂組成物は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、他の成分をさらに含有していてもよい。当該他の成分は、一種でもそれ以上でもよい。樹脂組成物における添加剤の含有量は、本実施の形態の効果と添加剤による効果との両方が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。上記の他の成分の例には、添加剤および上述以外の重合体が含まれる。添加剤の例には、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、ブルーイング剤、および着色防止剤が含まれる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、他の成分をさらに含有していてもよい。当該他の成分は、一種でもそれ以上でもよい。樹脂組成物における添加剤の含有量は、本実施の形態の効果と添加剤による効果との両方が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。上記の他の成分の例には、添加剤および上述以外の重合体が含まれる。添加剤の例には、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、ブルーイング剤、および着色防止剤が含まれる。
（樹脂組成物の製造方法）
本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法として、例えば、ポリフッ化ビニリデンの粉末またはペレットと、アルキル四級アンモニウム硫酸塩とを混合することによって、樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法として、例えば、ポリフッ化ビニリデンの粉末またはペレットと、アルキル四級アンモニウム硫酸塩とを混合することによって、樹脂組成物を得ることができる。
樹脂組成物の材料を混合する装置としては、例えば、ヘンシェルブレンダー、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、ロールミキサー、転動式混合機およびレディゲミキサー等が挙げられる。
また、ポリフッ化ビニリデンとアルキル四級アンモニウム硫酸塩との混合物を乾燥し、得られた乾燥物を溶融押出することによって、ペレット状の樹脂組成物を得ることができる。
押出機としては、例えば、一軸押出機、同方向二軸押出機および異方向二軸押出機等が挙げられる。
［成形体］
本実施形態に係る成形体は、上記樹脂組成物から成形される、厚みが１ｍｍ以上の成形体である。成形体の形状は、後述の成形工程を実現可能な範囲において、適宜に決めることが可能である。成形体の厚みは、成形体の最も薄い部分における適当な複数個所の厚みの平均値であってよい。
本実施形態に係る成形体は、上記樹脂組成物から成形される、厚みが１ｍｍ以上の成形体である。成形体の形状は、後述の成形工程を実現可能な範囲において、適宜に決めることが可能である。成形体の厚みは、成形体の最も薄い部分における適当な複数個所の厚みの平均値であってよい。
また、本実施形態に係る成形体は、ポリフッ化ビニリデンとアルキル四級アンモニウム硫酸塩とを含むポリフッ化ビニリデン樹脂組成物から成形され、該ポリフッ化ビニリデンがフッ化ビニリデンの単独重合体であり、該ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物中のアルカリ金属濃度が６０ｐｐｍ以下であってもよい。
また、本実施形態に係る成形体のヘイズは２５％以下である。「成形体のヘイズは２５％以下である」とは、成形体の厚みが２ｍｍのときのヘイズの値が高くても２５％であることを意味する。すなわち、本実施形態に係る成形体は、上述の樹脂組成物を用いて形成されていることにより、厚みが２ｍｍであってもヘイズが２５％以下に抑えられている。成形体のヘイズは、例えば、市販のヘイズメータ等の公知の方法によって測定することが可能である。成形体のヘイズは、例えば成形体における任意の部分で測定したヘイズの実測値であってもよいし、２ｍｍ超または２ｍｍ未満の厚さの部分のヘイズの実測値から２ｍｍ厚の部分のヘイズとして算出される算出値であってもよい。
（任意成分）
本実施の形態の成形体は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、他の構成要素をさらに含んでいてもよい。
本実施の形態の成形体は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、他の構成要素をさらに含んでいてもよい。
〔成形体の製造方法〕
本実施の形態に係る成形体は、従来のポリフッ化ビニリデンの成形品の製造と同様に、射出成形またはプレス成形、カレンダー成形、押出成形、溶融紡糸等の公知の方法によって製造することができる。また、所望の成形体の形状に合わせてその製造方法を選択することができる。
本実施の形態に係る成形体は、従来のポリフッ化ビニリデンの成形品の製造と同様に、射出成形またはプレス成形、カレンダー成形、押出成形、溶融紡糸等の公知の方法によって製造することができる。また、所望の成形体の形状に合わせてその製造方法を選択することができる。
成形体の製造に供される樹脂組成物の形態は、成形方法に適用可能であればよい。このような形態は、例えば粉末であるが、ペレットであってもよいし、フレークであってもよいし、粉末の圧縮成形品であってもよいし、型内に収容される成形品であってもよい。成形体の製造では、樹脂組成物が十分に溶融する温度に樹脂組成物を加熱して溶融させ、成形する。
（射出成形）
射出成形は、例えば、樹脂組成物を射出成形機に供給し、加熱によって溶融させ、金型に流し込み、射出して徐冷することで成形体を得る方法である。
射出成形は、例えば、樹脂組成物を射出成形機に供給し、加熱によって溶融させ、金型に流し込み、射出して徐冷することで成形体を得る方法である。
（プレス成形）
プレス成形は、一般に、樹脂組成物を型内に収容し、圧縮成形機を用いて高温プレス（例えば、２３０℃で３分間、５ＭＰａの圧力）した後、冷プレス（例えば、３０℃で３分間）することで成形体を得る方法である。
プレス成形は、一般に、樹脂組成物を型内に収容し、圧縮成形機を用いて高温プレス（例えば、２３０℃で３分間、５ＭＰａの圧力）した後、冷プレス（例えば、３０℃で３分間）することで成形体を得る方法である。
プレス成形において用いられる型は、加熱加圧に使用可能であり、かつ溶融した樹脂組成物を成形すべき形状に保持可能な部材であればよい。このような型の例には、金属製の型、および、アルミニウム箔等の金属製のシート、が含まれる。
本実施の形態における成形体の形状がシート状である場合では、前述の十分密な充填の観点に加えて、成形体の均一な厚さと平滑な表面とを実現する観点から、溶融している樹脂組成物を加圧することが好ましい。すなわち、プレス成形では、プレス部材を加熱することにより樹脂組成物を溶融させつつプレス部材によってプレスしてシート状に成形することが好ましい。プレス部材は、前述の加熱加圧を実現可能な公知の部材であればよい。
冷プレスする圧力は、高温プレスの際と同様であっても異なっていても構わない。冷プレスの温度および時間は、適宜決定すればよい。例えば、温度は５℃以上４０℃以下であり、時間は２分以上１０分以下である。
（その他の工程）
成形体の製造方法は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、他の工程をさらに含んでいてもよい。このような他の工程の例には、成形に先立って型を予熱する予熱工程、樹脂組成物の成形品を型内に作製する成形品作製工程、加熱加圧成形後の成形品を徐冷する徐冷工程、および、得られた成形体をアニール処理するアニール工程、が含まれる。
成形体の製造方法は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、他の工程をさらに含んでいてもよい。このような他の工程の例には、成形に先立って型を予熱する予熱工程、樹脂組成物の成形品を型内に作製する成形品作製工程、加熱加圧成形後の成形品を徐冷する徐冷工程、および、得られた成形体をアニール処理するアニール工程、が含まれる。
（成形体の形状）
上述の製造方法によって得られる成形体の形状は様々であり、特に限定されない。得られる成形体の形状としては、例えば、射出成形体、パイプ状、丸棒状、角棒状、シート状、フィルム状、および繊維状等を挙げることができる。
上述の製造方法によって得られる成形体の形状は様々であり、特に限定されない。得られる成形体の形状としては、例えば、射出成形体、パイプ状、丸棒状、角棒状、シート状、フィルム状、および繊維状等を挙げることができる。
［まとめ］
本実施形態に係るポリフッ化ビニリデン樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデンを含むポリフッ化ビニリデン樹脂組成物であって、アルキル四級アンモニウム硫酸塩を含み、前記ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物中のアルカリ金属濃度が６０ｐｐｍ以下であり、前記ポリフッ化ビニリデン中のフッ化水素濃度が５ｐｐｍ以下である。
本実施形態に係るポリフッ化ビニリデン樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデンを含むポリフッ化ビニリデン樹脂組成物であって、アルキル四級アンモニウム硫酸塩を含み、前記ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物中のアルカリ金属濃度が６０ｐｐｍ以下であり、前記ポリフッ化ビニリデン中のフッ化水素濃度が５ｐｐｍ以下である。
また、本実施形態に係るポリフッ化ビニリデン樹脂組成物は、示差走査熱量計で測定した結晶融解エンタルピーが４０Ｊ／ｇ以上、８０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
また、本実施形態に係るポリフッ化ビニリデン樹脂組成物は、前記ポリフッ化ビニリデンがフッ化ビニリデンの単独重合体であることが好ましい。
また、本実施形態に係るポリフッ化ビニリデン樹脂組成物は、前記アルキル四級アンモニウム硫酸塩がアルキル四級アンモニウム硫酸水素塩であることが好ましい。
また、本実施形態に係るポリフッ化ビニリデン樹脂組成物は、前記アルキル四級アンモニウム硫酸水素塩が、テトラエチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラプロピルアンモニウム硫酸水素塩およびテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩から選択される少なくとも１つである。
また、本実施形態に係るポリフッ化ビニリデン樹脂組成物は、前記フッ化水素濃度が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、本実施形態に係る成形体は、厚みが１ｍｍ以上の成形体であって、前記ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物から成形され、前記成形体のヘイズが２５％以下である。
また、本実施形態に係る成形体は、厚みが１ｍｍ以上の成形体であって、前記成形体は、ポリフッ化ビニリデンとアルキル四級アンモニウム硫酸塩とを含むポリフッ化ビニリデン樹脂組成物から成形され、前記ポリフッ化ビニリデンがフッ化ビニリデンの単独重合体であり、前記ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物中のアルカリ金属濃度が６０ｐｐｍ以下であり、前記成形体のヘイズが２５％以下である。
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明の以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
［実施例１］
ポリフッ化ビニリデン１００重量部に、アルキル四級アンモニウム硫酸塩を１．０重量部になるように添加した。そして、同方向２軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ－２６）により、シリンダー温度１９０℃で押出し、ペレット状のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を得た。
ポリフッ化ビニリデン１００重量部に、アルキル四級アンモニウム硫酸塩を１．０重量部になるように添加した。そして、同方向２軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ－２６）により、シリンダー温度１９０℃で押出し、ペレット状のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を得た。
ポリフッ化ビニリデン（以下、「原料１」と略記する場合がある）として、粉末状ホモポリマーであるポリフッ化ビニリデン（以下、Polymer Aと略記する）を用いた。Polymer Aは特許５２７４７７４号の実施例４と同一の条件で製造した。
また、アルキル四級アンモニウム硫酸塩（以下、「原料２」と略記する場合がある）としてテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（広栄化学工業社製、以下、「ＴＢＡＨＳ」と略記する場合がある）を用いた。
得られたポリフッ化ビニリデン樹脂組成物をアルミ箔にはさみ、さらにステンレス鋼（ＳＵＳ）板に挟んで圧縮成形機（神藤金属工業所社製、型式ＡＹＳＲ－５）を用いて２００℃で５分間、５ＭＰａの圧力でプレスした。次いで、プレス品をＳＵＳ板に挟んだまま直ちに３０℃の冷プレスで３分間保持して冷却（急冷）した。そして、シート状の成形体１を作製した。成形体１の厚みを、厚さ計「ＤＧ－９２５」（小野測器社製）を用い、１サンプルにつき５回ずつ測定して平均値を求めた。この平均値を成形体１の厚みとする。成形体１の厚みは２．０ｍｍであった。
［実施例２］
原料１を、粉末状ホモポリマーであるソルベイ社製Ｓｏｌｅｆ６０１０／１００１に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ２ｍｍの成形体２を作製した。
原料１を、粉末状ホモポリマーであるソルベイ社製Ｓｏｌｅｆ６０１０／１００１に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ２ｍｍの成形体２を作製した。
［実施例３］
原料１を、粉末状ホモポリマーであるスリーエフ社製ＦＲ９０７に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ２ｍｍの成形体３を作製した。
原料１を、粉末状ホモポリマーであるスリーエフ社製ＦＲ９０７に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ２ｍｍの成形体３を作製した。
［実施例４］
原料２を、テトラエチルアンモニウム硫酸水素塩（東京化成工業社製、以下、「ＴＥＡＨＳ」と略記する場合がある）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ２ｍｍの成形体４を作製した。
原料２を、テトラエチルアンモニウム硫酸水素塩（東京化成工業社製、以下、「ＴＥＡＨＳ」と略記する場合がある）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ２ｍｍの成形体４を作製した。
［実施例５］
原料２を、テトラプロピルアンモニウム硫酸水素塩（シグマアルドリッチ社製、以下、「ＴＰＡＨＳ」と略記する場合がある）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ２ｍｍの成形体５を作製した。
原料２を、テトラプロピルアンモニウム硫酸水素塩（シグマアルドリッチ社製、以下、「ＴＰＡＨＳ」と略記する場合がある）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ２ｍｍの成形体５を作製した。
［実施例６］
原料２の添加量を、１．０重量部から０．８重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ２ｍｍの成形体６を作製した。
原料２の添加量を、１．０重量部から０．８重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ２ｍｍの成形体６を作製した。
［実施例７］
原料２の添加量を、１．０重量部から３．０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ２ｍｍの成形体７を作製した。
原料２の添加量を、１．０重量部から３．０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ２ｍｍの成形体７を作製した。
［実施例８］
原料２の添加量を、１．０重量部から５．０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ２ｍｍの成形体８を作製した。
原料２の添加量を、１．０重量部から５．０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ２ｍｍの成形体８を作製した。
［比較例１］
原料１を、粉末状ホモポリマーであるクレハ社製ＫＦ＃１０００に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ２ｍｍの成形体Ｃ１を作製した。
原料１を、粉末状ホモポリマーであるクレハ社製ＫＦ＃１０００に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ２ｍｍの成形体Ｃ１を作製した。
［比較例２］
原料１を、粉末状コポリマーであるクレハ社製ＫＦ＃２３００に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ２ｍｍの成形体Ｃ２を作製した。
原料１を、粉末状コポリマーであるクレハ社製ＫＦ＃２３００に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ２ｍｍの成形体Ｃ２を作製した。
［比較例３］
原料１を、ペレット状ホモポリマーであるアルケマ社製Ｋｙｎａｒ（登録商標）１０００ＨＤに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ２ｍｍの成形体Ｃ３を作製した。
原料１を、ペレット状ホモポリマーであるアルケマ社製Ｋｙｎａｒ（登録商標）１０００ＨＤに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ２ｍｍの成形体Ｃ３を作製した。
［比較例４］
原料１を、ペレット状ホモポリマーであるアルケマ社製Ｋｙｎａｒ（登録商標）７４０に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ２ｍｍの成形体Ｃ４を作製した。
原料１を、ペレット状ホモポリマーであるアルケマ社製Ｋｙｎａｒ（登録商標）７４０に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ２ｍｍの成形体Ｃ４を作製した。
［比較例５］
原料３として、塩化カリウム（ＫＣｌ）を０．２重量部になるように添加した以外は、実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ２ｍｍの成形体Ｃ５を作製した。
原料３として、塩化カリウム（ＫＣｌ）を０．２重量部になるように添加した以外は、実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ２ｍｍの成形体Ｃ５を作製した。
［比較例６］
原料３として、０．５重量部のＤＩＣ社製メガファック（登録商標）Ｆ１１４を添加した以外は、実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ２ｍｍの成形体Ｃ６を作製した。
原料３として、０．５重量部のＤＩＣ社製メガファック（登録商標）Ｆ１１４を添加した以外は、実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ２ｍｍの成形体Ｃ６を作製した。
［比較例７］
原料１を、ペレット状コポリマーであるアルケマ社製Ｋｙｎａｒ（登録商標）２８００－００に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ２ｍｍの成形体Ｃ７を作製した。
原料１を、ペレット状コポリマーであるアルケマ社製Ｋｙｎａｒ（登録商標）２８００－００に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物を作製し、厚さ２ｍｍの成形体Ｃ７を作製した。
実施例１～８および比較例１～７で使用した原料１の詳細を表１、原料２および３の詳細を示す。
［評価］
（原料１のフッ化水素濃度）
１０ｇの原料１を５０重量％メタノールおよび５０重量％のイオン交換水から成る溶液５０ｇに加え、室温で１週間放置した。溶液中に流出したフッ化物イオン（Ｆ－）をイオンクロマトグラフィーで定量した。そして、（溶液中のフッ化物イオンの濃度）×（溶液の重量）／（原料１の重量）により、フッ化水素濃度を得た。結果を表１に示す。
（原料１のフッ化水素濃度）
１０ｇの原料１を５０重量％メタノールおよび５０重量％のイオン交換水から成る溶液５０ｇに加え、室温で１週間放置した。溶液中に流出したフッ化物イオン（Ｆ－）をイオンクロマトグラフィーで定量した。そして、（溶液中のフッ化物イオンの濃度）×（溶液の重量）／（原料１の重量）により、フッ化水素濃度を得た。結果を表１に示す。
（樹脂組成物のアルカリ金属濃度）
実施例１～８および比較例１～７で得られた樹脂組成物を加熱して灰化させた。そして灰化物を酸で溶解し、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）で測定することにより、アルカリ金属濃度（ナトリウム濃度またはカリウム濃度）を得た。結果を表３に示す。表３中、「Ｎ.Ｄ」は、ナトリウム濃度またはカリウム濃度が検出されなかったことを示す。
実施例１～８および比較例１～７で得られた樹脂組成物を加熱して灰化させた。そして灰化物を酸で溶解し、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）で測定することにより、アルカリ金属濃度（ナトリウム濃度またはカリウム濃度）を得た。結果を表３に示す。表３中、「Ｎ.Ｄ」は、ナトリウム濃度またはカリウム濃度が検出されなかったことを示す。
（ヘイズ）
成形体１～８およびＣ１～Ｃ７の成形体のそれぞれについて、ヘイズ（％）を測定した。
成形体１～８およびＣ１～Ｃ７の成形体のそれぞれについて、ヘイズ（％）を測定した。
成形体のヘイズは、ヘイズメータ「ＮＤＨ４０００」（日本電色工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に基づいて測定した。結果を表３に示す。
（融点および結晶融解エンタルピー）
成形体１～８およびＣ１～Ｃ７のそれぞれについて、成形体の融点および結晶融解エンタルピーΔＨを測定した。これらの測定には、示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ－１」（メトラー・トレド株式会社製）を用いた。３０℃から２３０℃まで１０℃／分で昇温を行って測定した。
成形体１～８およびＣ１～Ｃ７のそれぞれについて、成形体の融点および結晶融解エンタルピーΔＨを測定した。これらの測定には、示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ－１」（メトラー・トレド株式会社製）を用いた。３０℃から２３０℃まで１０℃／分で昇温を行って測定した。
成形体の融点（℃）は、昇温過程にて観察される結晶融解ピークにおけるピークトップの温度として求めた。結晶融解エンタルピーΔＨ（Ｊ／ｇ）は、結晶融解ピークの面積より算出した。結果を表３に示す。
［結果］
表３に示すように、実施例１～８で得られた成形体１～８は、比較例１～７で得られた成形体Ｃ１～Ｃ７よりもヘイズが低く、透明性が高かった。これは、成形体の透明性の発現を阻害する、フッ化水素およびアルカリ金属の濃度が低かったためと考えられる。
表３に示すように、実施例１～８で得られた成形体１～８は、比較例１～７で得られた成形体Ｃ１～Ｃ７よりもヘイズが低く、透明性が高かった。これは、成形体の透明性の発現を阻害する、フッ化水素およびアルカリ金属の濃度が低かったためと考えられる。
比較例１と２で使用した原料１のフッ化水素濃度が高く、ＴＢＡＨＳとフッ化水素との反応により透明性に寄与するＴＢＡＨＳが消費され、成形体Ｃ１およびＣ２の透明性が悪くなったと考えられる。
比較例３と４で使用した原料１のフッ化水素濃度は、実施例で使用した原料１のフッ化水素濃度と同等であった。一方、比較例３と４で得られた樹脂組成物中のアルカリ金属濃度は、実施例で得られた樹脂組成物のアルカリ金属濃度よりも高かった。過剰なアルカリ金属の存在により、ＴＢＡＨＳとポリフッ化ビニリデンとのイオン性相互作用が阻害されて、成形体の透明性が悪くなったと考えられる。
比較例５と６では、原料３としてＫＣｌまたはフッ素系界面活性剤であるメガファック（登録商標）Ｆ１１４を添加することにより、樹脂組成物中のアルカリ金属濃度が実施例の樹脂組成物よりも高くなった。過剰なアルカリ金属の存在により、ＴＢＡＨＳとポリフッ化ビニリデンとのイオン性相互作用が阻害されて、成形体の透明性が悪くなったと考えられる。
比較例７で使用した原料１のフッ化水素濃度は、実施例で使用した原料１のフッ化水素濃度よりも高かった。また、比較例７で得られた樹脂組成物中のアルカリ金属濃度は、実施例で得られた樹脂組成物のアルカリ金属濃度よりも高かった。成形体の透明性の発現を阻害する、フッ化水素およびアルカリ金属の濃度が高かったため、成形体の透明性が悪くなったと考えられる。
本発明は、光学部材等の透明性に富む部材へ利用することができる。
Claims (4)
- ポリフッ化ビニリデンを含むポリフッ化ビニリデン樹脂組成物であって、
アルキル四級アンモニウム硫酸水素塩を含み、
前記ポリフッ化ビニリデンはフッ化ビニリデンの単独重合体であり、
前記ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物中のアルカリ金属濃度が６０ｐｐｍ以下であり、
前記ポリフッ化ビニリデン中のフッ化水素濃度が１ｐｐｍ以下であり、
前記アルキル四級アンモニウム硫酸水素塩の割合は、ポリフッ化ビニリデン１００重量部に対して０．３～１０重量部である、ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。 - 示差走査熱量計で測定した結晶融解エンタルピーが４０Ｊ／ｇ以上、８０Ｊ／ｇ以下である、請求項１に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
- 前記アルキル四級アンモニウム硫酸水素塩が、テトラエチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラプロピルアンモニウム硫酸水素塩およびテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩から選択される少なくとも１つである、請求項１又は２に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物。
- 厚みが１ｍｍ以上の成形体であって、
請求項１～３のいずれか１項に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物から成形され、
前記成形体のヘイズが２５％以下である、成形体。
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