JPH09124867A

JPH09124867A - 耐熱性塩化ビニル系樹脂組成物及び耐熱性塩化ビニル樹脂パイプ

Info

Publication number: JPH09124867A
Application number: JP28597495A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Kato; 雅治加藤; Yori Hanakawa; 因花川
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-11-02
Filing date: 1995-11-02
Publication date: 1997-05-13

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性が高く、かつ熱安定性が良好で吸水性が
低く、さらに、成形性が良好な耐熱性塩化ビニル系樹脂
組成物及びそれを用いた耐熱性塩化ビニル樹脂パイプを
提供する。【解決手段】塩素含有量が５９〜７１重量％の塩素化塩
化ビニル系樹脂、ゼオライト化合物、アルキル錫メルカ
プト化合物及びアルキル錫マレート化合物のうち少なく
ともいずれか１種の錫化合物ならびにヒンダードフェノ
ール系抗酸化剤からなることを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性塩化ビニル
系樹脂組成物及びそれを用いた耐熱性塩化ビニル樹脂パ
イプに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、塩化ビニル系樹脂成形物は、
機械的強度、耐薬品性、耐油性等の優れた特性を活かし
て、建材用、水道用、農業用のパイプや継手、平板等に
使用されている。しかし、塩化ビニル系樹脂成形物は、
耐熱性が低く、加熱変形を起こし易いために、高温での
使用は困難であった。

【０００３】塩化ビニル系樹脂成形物の耐熱性を向上さ
せる方法として、塩化ビニル系樹脂を後塩素化する方法
が一般的に行われている。後塩素化により得られた塩素
化塩化ビニル系樹脂成形物は、例えば、消火用スプリン
クラー配管材、工業用板等、従来の塩化ビニル系樹脂成
形物では使用できなかった分野での使用を可能にした。
しかし、従来の塩素化塩化ビニル系樹脂成形物を、例え
ば、給湯管に使用した場合、長期使用による熱水劣化や
吸水による膨張劣化により、割れや破壊を生じ易く、そ
の耐熱性が必ずしも十分とはいえなかった。

【０００４】塩素化塩化ビニル系樹脂成形物の耐熱性を
向上する方法としては、熱安定剤や滑剤を多量に添加す
る方法が考えられるが、成形時に混練性が妨げられ、ゲ
ル化不良を生じる等の問題点が指摘されている。

【０００５】耐熱性の向上策として、例えば、特開昭５
５−８０４４５号公報には、ハイドロタルサイト化合物
を熱安定剤として添加する方法が開示されている。しか
しながら、塩素化塩化ビニル系樹脂成形物に高耐熱性が
要求される場合は、その成形加工温度が高いため、ハイ
ドロタルサイト化合物を添加しても十分な熱安定性が得
られず、さらに成形加工時に発泡するなどの問題点があ
った。

【０００６】また、例えば、特公平３−２８４６１号公
報には、熱安定剤としてハイドロタルサイト化合物を添
加し、初期着色や発泡を防止した含ハロゲン樹脂組成物
が開示されている。しかしながら、この組成物は、初期
着色や発泡を防止することはできても、成形物の熱水劣
化性の改良については、満足する結果は得られていな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するためになされたものであり、その目的は、耐
熱性が高く、かつ熱安定性が良好で吸水性が低く、さら
に、成形性が良好な耐熱性塩化ビニル系樹脂組成物及び
それを用いた耐熱性塩化ビニル樹脂パイプを提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の耐熱性塩化ビニ
ル系樹脂組成物は、塩素化塩化ビニル系樹脂、ゼオライ
ト化合物、アルキル錫メルカプト化合物及びアルキル錫
マレート化合物の少なくともいずれか１種ならびにヒン
ダードフェノール系抗酸化剤からなることを特徴とする
ものである。

【０００９】上記塩素化塩化ビニル系樹脂に使用される
塩素化前の塩化ビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビ
ニル単独重合体；塩化ビニルモノマーと、該塩化ビニル
モノマーと共重合可能な不飽和結合を有する重合性モノ
マーとの共重合体；重合体に塩化ビニルをグラフト共重
合したグラフト共重合体が挙げられ、これらの単独で用
いられても２種以上が併用されてもよい。

【００１０】上記不飽和結合を有する重合性モノマーと
しては、特に限定されるものではなく、例えば、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブ
チルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニル
エーテル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチルアクリレート、フェニルメタ
クリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ
−置換マレイミド類などが挙げられ、これらは単独で使
用されても、二種以上が併用されてもよい。

【００１１】上記塩化ビニルをグラフト共重合する重合
体としては、塩化ビニルをグラフト重合させるものであ
れば特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共
重合体；エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体；
エチレン−エチルアクリレート共重合体；エチレン−ブ
チルアクリレート−一酸化炭素共重合体；エチレン−メ
チルメタクリレート共重合体；エチレン−プロピレン共
重合体；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体；ポリ
ウレタン；塩素化ポリエチレン；塩素化ポリプロピレン
等が挙げられ、これらは単独で使用されても、二種以上
が併用されてもよい。

【００１２】本発明で用いられる塩素化塩化ビニル系樹
脂としては、塩素化する前の塩化ビニル系樹脂の平均重
合度が、小さくなると成形物の物性が低下し、大きくな
ると成形性が悪くなるので、塩素化前の塩化ビニル系樹
脂の平均重合重合は、５００〜１，４００が好ましく、
より好ましくは７００〜１，１００である。

【００１３】上記塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量
は、少なくなると十分な耐熱性が得られず、多くなると
成形が困難となり熱安定性が悪くなるので、５９〜７１
重量％に限定され、好ましくは６４〜７０重量％であ
る。

【００１４】本発明で用いられるゼオライト化合物は、
一般式（１）で表される化合物である。

【００１５】Ｍ_x/p[(ＡｌＯ₂)_x・（ＳｉＯ₂)_y] ＺＨ₂Ｏ・・・・（１）

【００１６】（１）式において、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎ
ａ等の原子価ｐの金属イオンを示し、ｘ＋ｙは、単位格
子当たりの四面体数であり、１０〜２００の整数を示
す。また、ｘ、ｙは、０＜ｘ／ｙ≦１．１なる関係式を
満足する整数を示し、Ｚは、水分子のモル数を示し、４
〜３００の正数を示す。

【００１７】上記ゼオライト化合物は、テクトケイ酸塩
に属する鉱物の一種であって、天然にも豊富に存在する
物質であり、例えば、塩素化塩化ビニル樹脂から発生す
る塩酸を金属イオンを介して捕捉、吸着する効果がある
ため、塩化ビニル系樹脂の安定剤として作用する。ゼオ
ライト化合物の種類は多数存在するが、中でも特に塩化
ビニル系樹脂に有効な化合物は、Ａ型ゼオライトであ
り、特に金属イオンとして、Ｎａ及びＣａが好ましい。

【００１８】本発明の耐熱性塩化ビニル系樹脂組成物に
おいて、上記ゼオライト化合物の添加量は、少なくなる
と熱安定効果が低下し、多くなると得られる成形物の吸
水率が高くなるので、塩素化塩化ビニル系樹脂１００重
量部に対して０．１〜１重量部である。

【００１９】上記アルキル錫メルカプト化合物として
は、一般式（２）で表される化合物又は一般式（３）で
表される繰り返し単位を有するポリマーである。

【００２０】

【化１】

【００２１】式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ
⁴は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基、−ＳＲ^a
又は−Ｓ（ＣＨ₂)_mＣＯＯＲ^aを示し、Ｒ^aは、炭素数
２〜２４のアルキル基を示し、ｍは１以上の整数を示
す。上記Ｒ¹〜Ｒ⁴で示されるアルキル基としては、メ
チル基、ブチル基、オクチル基等が好ましく、Ｒ^aで示
されるアルキル基としては、炭素数１１〜１７のアルキ
ル基が好ましい。

【００２２】

【化２】

【００２３】式（３）において、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、独立し
て炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは１以上の整
数である。上記Ｒ⁵、Ｒ⁶で示されるアルキル基として
は、メチル基、ブチル基、オクチル基等が好ましい。

【００２４】上記アルキル錫メルカプト化合物として
は、具体的に、一般式（４）で表されるジアルキル錫ジ
アルキルメルカプタイド、一般式（５）で表されるジア
ルキル錫ビス（メルカプトカルボン酸アルキルエステ
ル）塩、一般式（６）で表される繰り返し単位を有する
ジアルキル錫メルカプトカルボン酸塩ポリマー等が挙げ
られる。

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】式（４）〜（６）中、Ｒは炭素数１〜１０
のアルキル基を示し、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は炭素数２〜２４のア
ルキル基を示し、ｍは１以上の整数を示す。

【００２９】上記アルキル錫マレート化合物としては、
一般式（７）で表される化合物、一般式（８）で表され
る繰り返し単位を有するポリマー、又は一般式（９）で
表される化合物である。

【００３０】

【化６】

【００３１】式（７）において、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰は、独立して炭素数１〜１０のアルキル基又は−ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ^bを示し、Ｒ^bは、炭素数２〜２
４のアルキル基を示し、好ましくは炭素数１１〜１７の
アルキル基である。

【００３２】

【化７】

【００３３】式（８）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、独立し
て炭素数１〜１０のアルキル基を示し、好ましくはメチ
ル基、ブチル基、オクチル基である。

【００３４】

【化８】

【００３５】式（９）において、Ｒ¹³は、炭素数１〜１
０のアルキル基を示し、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、独立して炭素数
２〜２４のアルキル基を示す。

【００３６】上記アルキル錫マレート化合物としては、
具体的に、一般式（10）で表されるジアルキル錫ビス
（マレイン酸アルキルエステル）塩、一般式（11）で表
されるビス（ジアルキル錫マレイン酸アルキルエステ
ル）マレイン酸塩、一般式（12）で表される繰り返し単
位を有するジアルキル錫マレイン酸塩ポリマー等が挙げ
られる。

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化1１】

【００４０】上記式（10）〜（12）において、Ｒ¹⁸、Ｒ
¹⁹は、独立して炭素数２〜２４のアルキル基を示す。

【００４１】本発明の耐熱性塩化ビニル系樹脂組成物に
おいて、上記アルキル錫メルカプト化合物及びアルキル
錫マレート化合物の少なくともいずれか１種が用いら
れ、２種以上が併用されてもよい。

【００４２】上記耐熱性塩化ビニル系樹脂組成物におい
て、上記アルキル錫メルカプト化合物及び／又はアルキ
ル錫マレート化合物の使用量は、少なくなると熱安定効
果が低下し、多くなると耐熱性が著しく低下するので、
塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．１
〜２．５重量部である。

【００４３】上記アルキル錫メルカプト化合物及び／又
はアルキル錫マレート化合物には、必要に応じて、ジブ
チル錫ラウレート等のアルキル錫ラウレート化合物を併
用してもよく、その使用量は、塩素化塩化ビニル系樹脂
１００重量部に対して、０．１〜２重量部が好ましい。

【００４４】本発明で用いられるヒンダードフェノール
系抗酸化剤は、耐熱性及び耐酸化性を向上させるために
添加される。上記ヒンダードフェノール系抗酸化剤とし
ては、例えば、ペタエリスリトールテトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、トリエチレングリコールビス−３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネ
ート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−ベンゼン、１，１，３−トリス−（５−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、１，
３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−イソシアヌレート、４，４'-ブチリ
デンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，
２'-チオジエチルビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕等が
挙げられる。

【００４５】上記耐熱性塩化ビニル系樹脂組成物におい
て、上記ヒンダードフェノール系抗酸化剤の使用量は、
少なくなると熱安定効果の低下及び紫外線による褪色等
が発生し、一定量以上多くしても熱安定効果が飽和状態
となるので、塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対
して、０．１〜１２重量部であり、好ましくは０．２〜
０．５重量部である。

【００４６】上記耐熱性塩化ビニル系樹脂組成物には、
必要に応じて、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯ
Ｐ）、アジピン酸−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）等の
可塑剤；ポリエチレン系ワックス、エステル系ワック
ス、ステアリン酸、モンタン酸系ワックス、カルシウム
ステアレート等の滑剤；ＭＢＳ系強化剤、アクリル系強
化剤、塩素化ポリエチレン等の改質剤；顔料；炭酸カル
シウム、ガラス繊維等の充填剤の他、帯電防止剤、難燃
剤、加工助剤などが添加されてもよい。

【００４７】本発明の耐熱性塩化ビニル系樹脂組成物
は、上記塩素化塩化ビニル系樹脂、ゼオライト化合物、
上記アルキル錫メルカプト化合物及び／又はアルキル錫
マレート化合物、上記ヒンダードフェノール系抗酸化剤
ならびにその他の添加剤を、通常の混合装置、例えば、
ヘンシェルミキサー等で混合することにより得られる。

【００４８】上記耐熱性塩化ビニル系樹脂組成物を成形
するには、公知の方法が採用され、例えば、単軸又は二
軸押出機を用いる押出し成形方法、射出成形方法等が挙
げられる。耐熱性塩化ビニル樹脂パイプは、上記耐熱性
塩化ビニル系樹脂組成物を押出し成形することにより得
られる。

【００４９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を説明す
る。（実施例１〜６、比較例１〜４）表１、２及び３に示し
た所定量の、塩素化塩化ビニル樹脂（徳山積水工業社製
「ＨＡ−５２Ｋ」、平均重合度７５０、塩素化度６６．
５重量％）、ゼオライト化合物（水澤化学社製「ミズカ
ライザーＥＳ」）、アルキル錫メルカプト化合物及び／
又はアルキル錫マレート化合物、ヒンダードフェノール
系抗酸化剤、ＭＢＳ系強化剤（三菱レーヨン社製「ＢＴ
Ａ−７５１」）、モンタン酸エステル系滑剤（ヘキスト
社製「Ｗａｘ−ＯＰ」）、ステアリン酸ならびにポリエ
チレン系滑剤（三井石油化学社製「Ｈｉｗａｘ２２
０」）を、ヘンシェルミキサーで１００℃に昇温して混
合して樹脂組成物を調製した後、該樹脂組成物を５０ｍ
ｍ二軸押出機に供給して樹脂温度２１０℃で直径２０ｍ
ｍのパイプを押出成形した。

【００５０】上記実施例及び比較例で得られる樹脂組成
物及びパイプにつき、下記の性能評価を行い、その結果
を表１に示した。（１）軟化温度ＪＩＳＫ７２０６に準拠して、ビカット軟化温度を測
定した。（２）吸水率長さ２ｃｍに切断したパイプ試料を、９５℃の熱水中に
６０日間浸漬した後の重量変化率を測定した。（３）熱安定性上記所定量の各成分を２００℃のロールで混練してシー
トを得た後、シートを２００℃のギアオーブン中に入れ
黒化するまでの時間を測定した。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】尚、表中、下記のものを使用した。・ジオクチル錫メルカプト：三共有機合成社製「ＳＮＴ
−４６１Ｋ」・ジブチル錫メルカプト：三共有機合成社製「Ｓｔａｎ
ｎＪＦ−１０Ｂ」・ジブチル錫マレート：三共有機合成社製「Ｓｔａｎｎ
ＯＭＦ」

【００５５】また、表中、ヒンダードフェノール系抗酸
化剤として、チバガイギー社製「ＩＲＧＡＮＯＸ−１０
１０」、成分：ペタエリスリトールテトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕を使用した。

【００５６】

【発明の効果】本発明の耐熱性塩化ビニル系樹脂組成物
は、上述の構成であり、通常の成形方法で成形可能であ
り、得られた成形物は、熱水劣化に対する耐久性が良好
であり、かつ耐熱性が優れるので、給湯管等の耐熱性が
要求される分野で好適に使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素含有量が５９〜７１重量％の塩素化塩
化ビニル系樹脂１００重量部、ゼオライト化合物０．１
〜１重量部、アルキル錫メルカプト化合物及びアルキル
錫マレート化合物の少なくともいずれか１種０．１〜
２．５重量部ならびにヒンダードフェノール系抗酸化剤
０．１〜１２重量部からなることを特徴とする耐熱性塩
化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の耐熱性塩化ビニル系樹脂組
成物から形成されていることを特徴とする耐熱性塩化ビ
ニル樹脂パイプ。