JP3124563B2 - 難燃性ポリプロピレン樹脂組成物及びシート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、厚さ０．１〜５ｍｍの圧空成形
または真空成形用ポリプロピレン系樹脂シートに関す
る。

【０００２】

【従来の技術とその課題】ポリプロピレンシートは、優
れた耐熱性、耐薬品性、電気的特性及び機械的強度を有
し、かつ安価であるため、真空成形法等によって二次成
形されて、建材、電気製品、自動車部品など各種工業部
品等の分野で用いられている。しかし、ポリプロピレン
樹脂には非常に燃焼し易い欠点があり、近年、難燃性を
有するポリプロピレンシートに対する要求が高まってい
る。

【０００３】ポリプロピレン系樹脂に難燃剤を加えて難
燃性を付与することは良く知られている。しかし、難燃
性を付与するためには多量の難燃剤の添加が必要であ
る。すると、得られるポリプロピレン系樹脂組成物が高
流動性となったり、また、溶融時の延展性が悪化したり
するので、Ｔ型ダイを用いる押出シート成形には不適当
となる。また、難燃剤を含有するポリプロピレン系樹脂
組成物から成るシートは、圧空成形、真空成形には適さ
ない。

【０００４】ポリプロピレン系樹脂シートを真空成形す
る場合、垂れ落ちを防止し、かつシートの端部にシワが
入らないようにするために、ポリプロピレン系樹脂にゴ
ム成分等を添加する技術が良く知られている。例えば特
開昭59-22948号公報には、結晶性ポリプロピレンに、ス
チレン系熱可塑性エラストマーを、さらに任意的成分と
してポリエチレン、及びタルク、木粉等の充填剤を添加
した樹脂組成物が開示されている。また、特開平2-1203
46号公報には、プロピレンを主成分とするプロピレン‐
エチレンブロック共重合体の他に、高密度ポリエチレ
ン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン‐ブタジエンブロ
ック共重合体及びアクリル系共重合体を必須成分とする
樹脂組成物が開示されている。

【０００５】しかし、ポリプロピレン系樹脂組成物はゴ
ム成分の添加によってさらに燃えやすくなるため、上記
公報記載の樹脂に十分な難燃性を付与するためにさらに
多量の難燃剤の添加が必要となり、その結果得られる樹
脂組成物は高流動性となったり、溶融時の延展性が悪化
したりするので、Ｔ型ダイを用いる押出シート成形にお
いて成膜加工性が悪くなり、また作ったシートは圧空成
形、真空成形には不適当なものとなる。

【０００６】このように、十分な難燃性と良好な成形性
とを兼ね備えたポリプロピレン系樹脂組成物を得ること
は、従来は非常に困難であった。

【０００７】本発明は、上記のような欠点を改善し、良
好な難燃性および成形性を有するポリプロピレン系樹脂
であることを特徴とする厚さ０．１〜５ｍｍの圧空成形
または真空成形用ポリプロピレン系樹脂シートを提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、プロピレン
系樹脂に特定の難燃剤及び特定のポリマーを配合して得
られる組成物から、難燃性を有し、かつ真空成形に適し
たポリプロピレン系樹脂Ｔダイ押出シートが得られるこ
とを見出し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち本発明は、ポリプロピレン樹脂ま
たは非ゴム状ポリプロピレン系コポリマー 100重量部に
対して (a) i)有機ハロゲン化合物 5〜100 重量部 ii)無機化合物 5〜100 重量部 の組み合わせより成る難燃剤10〜200 重量部 (b) アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合
体、スチレン‐ブタジエン共重合体、スチレン‐ブタジ
エン‐スチレン共重合体系熱可塑性エラストマー、スチ
レン‐イソプレン‐スチレン共重合体系熱可塑性エラス
トマー、スチレン‐エチレン‐ブチレン‐スチレン共重
合体系熱可塑性エラストマー、エチレン‐プロピレンエ
ラストマー、エチレン‐プロピレンターポリマーから成
る群より選択される一以上のポリマー 5〜80 重量部 より成る、ＭＦＲが0.7g／10分以下のポリプロピレン系
樹脂組成物であることを特徴とする厚さ０．１〜５ｍｍ
の圧空成形または真空成形用ポリプロピレン系樹脂シー
トである。

【００１０】尚、本発明におけるＭＦＲとは、JIS K 72
10に従い、荷重2160g で 230℃にて測定した値のことで
ある。

【００１１】

【００１２】ここでポリプロピレン樹脂または非ゴム状
ポリプロピレン系コポリマー（以下、ポリプロピレン系
樹脂と云うことがある）とは、次の一般式［−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃ ）−］_n で示される構造単位を成分として
含有する重合体である。本発明のポリプロピレン樹脂ま
たは非ゴム状ポリプロピレン系コポリマーに制限はな
く、例えば結晶性の及び非晶性のポリプロピレン、さら
にはエチレン‐プロピレンブロック共重合体のような他
のモノマーとの共重合体等をも使用することができる。
好ましいポリプロピレン系樹脂は、0.05〜3.0g／10分の
ＭＦＲを有するものである。

【００１３】本発明で使用する難燃剤は、有機ハロゲン
化合物と無機化合物との組み合わせから成るものであ
る。有機ハロゲン化合物の代わりに他の、例えばリン系
の難燃剤を用いたのでは難燃性及び成形性の両者を共に
改善することはできない。ここで、有機ハロゲン化合物
と言う語には、無機酸エステル例えばリン酸エステルの
有機ハロゲン化合物を包含する意図はない。有機ハロゲ
ン化合物であっても無機酸エステルに分類されるもの、
例えば分子内にハロゲンを有するリン酸エステルを用い
たのでは、本発明が目的とする難燃性と成形性の両者の
改善を達成することができない。好ましい有機ハロゲン
化合物としては、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレ
ン、及び塩素化脂環式化合物例えばオキシデンタル社製
の「デクロラン」シリーズのような塩素化合物、並びに
テトラブロムエタン、ヘキサブロモビフェニルエーテ
ル、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロムブタ
ン、テトラブロムビスフェノールＡ、及びヘキサブロム
シクロデカン等の臭素化合物が挙げられるが、これらに
限定されない。特に好ましくは、これら有機ハロゲン化
合物は、約50重量％以上のハロゲンを含有する。二種以
上の有機ハロゲン化合物を使用することもできる。有機
ハロゲン化合物の使用量は、ポリプロピレン系樹脂 100
重量部に対して 5〜100 重量部、好ましくは10〜90重量
部、特に好ましくは15〜85重量部である。５重量部未満
では難燃効果が達成されにくく、 100重量部を越えると
樹脂組成物が高流動性となるため、良好なＴダイ押出シ
ートを得ることが困難となる。

【００１４】尚、先に引用した特開平2-120346号公報に
おいては、スチレン‐ブタジエンブロック共重合体のス
チレンブロック成分として、クロルスチレンが記載され
ているが、クロルスチレン‐ブタジエンブロック共重合
体は難燃剤として作用するものではない。

【００１５】無機化合物としては、酸化アンチモン、メ
タホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水酸化マグネシウム、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ
るが、これらに限定されない。二種以上の無機化合物を
使用することも可能である。無機化合物の使用量は、ポ
リプロピレン系樹脂 100重量部に対して 5〜100 重量
部、好ましくは10〜90重量部、特に好ましくは15〜85重
量部である。５重量部未満では難燃効果が達成されにく
く、 100重量部を越えると樹脂組成物の粘度は高くなる
ものの物性が低下するので好ましくない。

【００１６】有機ハロゲン化合物と無機物とを組み合わ
せた難燃剤の使用量は、ポリプロピレン系樹脂 100重量
部に対して10〜200 重量部、好ましくは20〜180 重量
部、特に好ましくは30〜170 重量部である。10重量部未
満では難燃性の付与の目的が達成されにくく、200 重量
部を越えると流動性が高まり、かつ溶融時の樹脂の延展
性が低下するので好ましくない。

【００１７】本発明の樹脂組成物はさらに、アクリロニ
トリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体、スチレン‐ブ
タジエン共重合体、スチレン‐ブタジエン‐スチレン共
重合体系熱可塑性エラストマー、スチレン‐イソプレン
‐スチレン共重合体系熱可塑性エラストマー、スチレン
‐エチレン‐ブチレン‐スチレン共重合体系熱可塑性エ
ラストマー、エチレン‐プロピレンエラストマー、エチ
レン‐プロピレンターポリマーから成る群より選択され
る一以上のポリマー成分を含有する。上記の特定の難燃
剤を含有するポリプロピレン系樹脂にこれらのポリマー
を添加すると、樹脂組成物は通常の真空成形時の温度に
おいても高粘度を保持し、真空成形時の垂れ落ちを防止
することができ、しかもその絞り性が阻害されない。こ
れらのポリマーは、予め架橋しているか、あるいはシー
トへの加工中に架橋し得るものであれば、なお好まし
い。これらポリマーが架橋することによって、真空成形
性はさらに改善される。これらのポリマーの使用量は、
ポリプロピレン系樹脂 100重量部に対して 5〜80 重量
部、好ましくは5〜40重量部の範囲内である。これらポ
リマーの使用量が５重量部未満であると垂れ落ち防止効
果が弱く、80 重量部を越えるとポリプロピレン樹脂系
シートの硬度が低下して、成型品の機械的強度が低下す
る。

【００１８】本発明のポリプロピレン系樹脂に難燃剤及
び上記のポリマーを添加した組成物のＭＦＲは、0.7g／
10分以下、好ましくは0.05〜0.65 g／10分の範囲内でな
ければならない。ＭＦＲが0.7g／10分を越えると、Ｔダ
イシートの押出は可能であるが、得られたシートは真空
成形時に垂れ落ちを起こすので良好な真空成型を行えな
い。

【００１９】上記のポリプロピレン系樹脂組成物に、任
意的に他の成分、例えば顔料、可塑剤、硬化剤、酸化防
止剤、安定化剤等を添加しても良い。

【００２０】本発明の樹脂組成物は、直接Ｔ型ダイにて
シート成形することも可能であるが、単軸または二軸の
押出機を用いてペレット化した後に再度押出機にて溶融
し、Ｔ型ダイにてシート成形するのが好ましい。加工及
び成形時の条件は、通常のＴダイ押出法と同様で良い。
また、カレンダ成形等の他の方法によってシートへと成
形することもできる。シートの厚みは 0.1〜5 mm程度と
するのが好ましい。厚みが0.1 mm未満では真空成形時に
強度を保つことが難かしく、空孔等を生じることがあ
る。また、5 mmを越えると厚すぎて真空成形の型通りに
成形することが困難となり、好ましくない。真空成形時
の温度は、ポリプロピレン系樹脂の溶融温度以上にする
のが好ましい。

【００２１】本発明の樹脂組成物は、優れた難燃性と良
好な成形性を兼ね備えており、シートへと成形した後
に、建材、電気製品、自動車部品等の種々の分野におい
て使用することができる。

【００２２】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【００２３】

【実施例】実施例及び比較例で用いた評価方法は、次の
ようにして行ったものである。 1)ＵＬ-94 難燃性 ＵＬサブジェクト94（アンダーライター・ラボラトリー
ズ・イン・コーポレーション）の「機器の部品用プラス
チック材料の燃焼試験」の垂直燃焼試験に準拠し、試験
片の肉厚を 1/8インチとして測定した。 2)Ｏ．Ｉ．（酸素指数） ＪＩＳ K 7201 「酸素指数法による高分子材料の燃焼試
験方法」に準拠し、試験片の寸法を、肉厚 3mm×幅 6.5
mm×長さ 120mmとして測定した。 3)ＭＦＲ 前記と同様に、ＪＩＳ K 7210 「熱可塑性プラスチック
の流れ試験方法」に準拠し、測定温度を 230℃、加重を
2160g 、予熱時間を５分間として測定した。 4)真空成形性 680 mm×680 mm×6 mmの寸法の真空成形装置で試料を成
形し、成形品端部にシワが入るか否かを判定した（以下
の表１において、○は成形品端部にシワが入らなかった
ことを、×はシワが入ったことを示す）。成形は、 180
℃の温度における加熱を15秒間行った後、真空に吸引す
る方法にて行った。

【００２４】

【実施例１、比較例１〜５】以下の各成分(P-1) ＭＦＲ
0.5g／10分の結晶性エチレン‐プロピレンブロック共重
合体〔徳山ポリプロＰＮ-610A 、徳山曹達（株）製〕、
(P-2) ＭＦＲ1.5g／10分の結晶性エチレン‐プロピレン
ブロック共重合体〔徳山ポリプロＰＮ-620A 、徳山曹達
（株）製〕、(a-i) 有機ハロゲン化合物（デクロランプ
ラス25、オキシデンタルケミカル社製）、(a-i')トリブ
ロモネオペンチルホスフェート〔CR-900、（株）大八化
学工業所製〕、(a-ii-1)三酸化アンチモン（住友金属鉱
山製）、(a-ii-2)ホウ酸亜鉛〔アデカマークガード233
5、旭電化工業（株）製〕(b) スチレン‐ブタジエン共
重合体系熱可塑性エラストマー〔ＪＳＲ TR-2000、日本
合成ゴム（株）製〕、(b')高密度ポリエチレン〔ハイゼ
ックス5000H 、三井石油化学（株）製〕、を、表１に示
す配合比にて高速アジテート式混合機（ヘンシェルミキ
サー）に入れて撹拌した。得られた配合物を異方向二軸
押出機（ＡＳ30、ナカタニ機械）にて、シリンダー部最
高温度を 240℃として造粒した後、除湿熱風乾燥装置に
て、100 ℃の温度で３時間乾燥を行った。次に、口径65
mmのシングルスクリュータイプの押出機にＴ型のダイを
取り付けた装置を用いて、肉厚 0.5mmのシートを製膜し
た。この時の押出機のシリンダー部最高温度は 230℃で
あった。

【００２５】こうして得られたシートについて、真空成
形性のテスト及びＭＦＲ測定を行なった。それらの結果
を表１に示す。

【００２６】また、上記のシートに 180℃の温度で熱プ
レスを行ない、肉厚３mmのプレスシートを製造した。こ
のプレスシートについて、Ｏ．Ｉ．及びＵＬ-94 難燃性
の測定を行なった。それらの結果をまた、表１に示す。

【００２７】

【表１】 実１ 比１ 比２ 比３ 比４ 比５ 成分 ＊ ＰＰ系樹脂 (P-1) 80 90 100 0 80 80 (P-2) 0 0 0 80 0 0 難燃剤 (a-i) 55 55 55 55 55 0 (a-i') 0 0 0 0 0 55 (a-ii-1) 20 20 20 20 20 20 (a-ii-2) 10 10 10 10 10 10 ポリマー成分b) (b) 20 10 0 20 0 20 (b') 0 0 0 0 20 0 ＭＦＲ 0.4 0.9 1.2 0.9 0.6 3.0 Ｏ．Ｉ． 27.0 28.0 29.5 27.0 29.0 26.5 難燃性 v-0 v-0 v-0 v-0 v-0 v-1 真 空 ○ × × × × × 成形性 * ＰＰ＝ポリプロピレン

【００２８】

【実施例２】ポリプロピレン系樹脂としてＰＮ-620A
〔結晶性エチレン‐プロピレンブロック共重合体、比較
例３の成分(p-2) 〕80重量部、難燃剤としてデクロラン
プラス25〔有機ハロゲン化合物、実施例１の成分(a-i)
〕55重量部、三酸化アンチモン〔住友金属鉱山製、実
施例１の成分(a-ii-1)〕20重量部及びアデカマークガー
ド2335〔ホウ酸亜鉛、実施例１の成分(a-ii-2)〕10重量
部、並びにポリマー成分b)及び添加剤としてＥＰＤＭ
（ＥＰ-57P、日本合成ゴム製）20重量部、ＭＢＴＳ（ノ
クセラ-DM 、大内新興化学工業製のジベンゾチアジルジ
スルフィド）0.026 重量部、ＴＭＴＤ（ノクセラ-TT 、
大内新興化学工業製のテトラメチルチウラムジスルフィ
ド）0.04重量部及び硫黄系化合物（サルファックスＡ、
鶴見化学工業製）0.3 重量部を、実施例１と同じ方法で
混合、成形してＭＦＲ0.35のシ−トを作り、実施例１と
同じ試験を行った。

【００２９】得られたシートのＯ．Ｉ．は26.5であり、
UL-94 難燃性試験の結果はv-0 と優れた難燃性を示し、
真空成形性も良好であった。

【００３０】表１及び実施例２より明らかなように、本
発明に従い、ポリプロピレン系樹脂に混合する難燃剤及
びポリマー成分を特定し、ポリプロピレン系樹脂組成物
のＭＦＲを特定することによって、優れた難燃性と共
に、良好な真空成形加工性を有するポリプロピレン樹脂
系シートを得ることができる。

【００３１】

【発明の効果】本発明により、優れた難燃性と良好な成
形性を兼ね備えたポリプロピレン系樹脂組成物、及びポ
リプロピレン樹脂系シートが提供された。従来の技術で
は、優れた難燃性と良好な成形加工性とを兼ね備えたポ
リプロピレン系樹脂組成物及びポリプロピレン樹脂系シ
ートは存在しなかったことに鑑み、本発明の効果は顕著
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3:22 5:02） (Ｃ０８Ｌ 23/10 101:00） (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/10 C08K 3/00 - 13/08 B29C 51/10

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレン樹脂または非ゴム状ポリ
   プロピレン系コポリマー 100重量部に対して (a) i)有機ハロゲン化合物 5〜100 重量部 ii)無機化合物 5〜100 重量部 の組み合わせより成る難燃剤10〜200 重量部 (b) アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合
   体、スチレン‐ブタジエン共重合体、スチレン‐ブタジ
   エン‐スチレン共重合体系熱可塑性エラストマー、スチ
   レン‐イソプレン‐スチレン共重合体系熱可塑性エラス
   トマー、スチレン‐エチレン‐ブチレン‐スチレン共重
   合体系熱可塑性エラストマー、エチレン‐プロピレンエ
   ラストマー、エチレン‐プロピレンターポリマーから成
   る群より選択される一以上のポリマー 5〜80 重量部 より成る、ＭＦＲが0.7g／10分以下のポリプロピレン系
   樹脂組成物であることを特徴とする厚さ０．１〜５ｍｍ
   の圧空成形または真空成形用ポリプロピレン系樹脂シー
   ト。