JP4566278B2 - スチレン系樹脂含有組成物および成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、スチレン系樹脂と特定性状のエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のアルカリけん化物を含むスチレン系樹脂含有組成物および成形体に関する。
各種プラスチック、合成繊維、合成紙等からなる消費材や工業製品に電気的要素が普及するにつれ、帯電防止性や、更に進んで、静電気除去性等の制電性能を具備するプラスチックの需要が急増している。
このような制電性プラスチックとして使用されているものの中にアイオノマー樹脂がある。
このような制電性プラスチックとして使用されているものの中にアイオノマー樹脂がある。
アイオノマーはエチレンと不飽和カルボン酸の共重合体を金属で部分的に中和したもので、アルカリ金属、特にＫ、Ｒｂ、Ｃｓイオンを含むものはそのイオン伝導により優れた制電性を示すことが知られている。また、アイオノマーは、帯電防止剤で処理しなくても、樹脂そのものが導電性を示し、その結果半永久的に帯電防止効果を持続することが知られている。
このため、アイオノマーを用いた制電材料、その成形品や改良品は既に多数提案され、例えば、カリウム等のアルカリ金属をイオン源とするエチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーにグリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールを配合したアイオノマー組成物からなる重合体用帯電防止材が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、中和度６０％以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体カリウムアイオノマーに少量の多価アルコール系化合物又はアミノアルコール系化合物を添加したものとエチレン・（メタ）アクリル酸エステル・マレイン酸モノエステル共重合体との特定配合比の混合物からなり、非帯電性、特にその湿度依存性の無いアイオノマー組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
エチレン・（メタ）アクリル酸ランダム共重合体のカリウムアイオノマーとスチレン系重合体とからなる樹脂組成物の射出成形品が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
エチレン・（メタ）アクリル酸ランダム共重合体のカリウムアイオノマーとスチレン系重合体とからなる樹脂組成物の射出成形品が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
ところで、帯電防止や静電気除去等を主目的とする場合、アイオノマーは、そのアルカリ金属中和度のある程度高いもの、即ち、アイオノマー中のアルカリイオン量（アルカリイオン密度）が多いもの程、制電性が大きく、一般に使用される。
エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体をケン化して製造したケン化物は透明性が良く（低いヘイズ値を示す）、このケン化物を他のポリマーと一緒に共押出し成形をするか、他のポリマーのフィルム上にラミネートすることは知られている。他のポリマーとしては、ナイロン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレンなどが記載されている。しかし、これら他のポリマーとブレンドすることは記載がない（例えば、特許文献４参照）。
エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体をケン化して製造したケン化物とエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーとを混合したものが機械特性や耐カット性に優れることが開示されているが、他の樹脂とのブレンドについては記載がない（例えば、特許文献５参照）。
エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体をケン化して製造した低いヘイズ値を示す組成物を他のポリマーとブレンドして、弾性、耐衝撃性、収縮率を調整することも知られている（例えば、特許文献６参照）。
エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体をケン化して製造した低いヘイズ値を示すケン化物とポリプロピレン、高密度ポリエチレン、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体とブレンドして、テンシル強度、ホットタック強度、シール強度を改良することも知られている（例えば、特許文献７参照）。
特開平０８−１３４２９５号公報
特開２００２−１２７２２号公報
特許第３５６５８９２号
米国特許５５６９７２２号明細書
特公平８−３００４号公報
米国特許第５５６９７１２号明細書
米国特許第５５９９８７７号明細書
しかし、ベース樹脂であるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を高い中和度で中和すること、また均質なアイオノマー材料を製造することは、種々の製造条件を考慮する必要があり、その製造は必ずしも容易ではない。更に、高中和度のアイオノマーはその種類によっては、柔軟性及び他の樹脂との混和性が必ずしも満足すべきものでない。そのため、用途が制限される場合があった。
このため、従来から、柔軟で、他の例えばスチレン系樹脂との混和性に優れ、且つ制電特性に優れた新しいポリマー材料に対する強い要求があった。
本発明者等は上記要求を満たすべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のアルカリけん化物のうち、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をカリウムけん化して得られる特定性状のけん化物が、極めて優れた制電性（非帯電性）を示し、且つ上記諸要求をも充足することを見出した。この知見に基づいてスチレン系樹脂との組成物を検討し、本発明を完成するに至った。
上記のように、静電気除去性能、帯電防止性能等の制電性に優れたスチレン系樹脂含有組成物及び成形体が必要とされている。
本発明は、
＜１＞ エチレンと不飽和カルボン酸エステルとからなるエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をカリウム（Ｋ）でけん化してなる重合体けん化物であって、該重合体けん化物中のカリウムイオン濃度が０．１〜５．８モル／ｋｇの範囲にある重合体けん化物（Ａ）を１００質量部未満２質量部以上と、スチレン系樹脂（Ｂ）を０質量部超え９８質量部以下とを含み、カリウムイオン濃度が０．００２〜５．８モル／ｋｇであるスチレン系樹脂含有組成物を提供する。
＜１＞ エチレンと不飽和カルボン酸エステルとからなるエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をカリウム（Ｋ）でけん化してなる重合体けん化物であって、該重合体けん化物中のカリウムイオン濃度が０．１〜５．８モル／ｋｇの範囲にある重合体けん化物（Ａ）を１００質量部未満２質量部以上と、スチレン系樹脂（Ｂ）を０質量部超え９８質量部以下とを含み、カリウムイオン濃度が０．００２〜５．８モル／ｋｇであるスチレン系樹脂含有組成物を提供する。
＜２＞ 前記＜１＞に記載のスチレン系樹脂含有組成物は、射出成形にて成形した２ｍｍ厚シートの表面固有抵抗率（２３℃、５０％ＲＨ下、２４時間エージングした後、印加電圧５００Ｖ、印加時間１０秒の条件で測定）が１．０×１０１4Ω／□以下であるスチレン系樹脂含有組成物は、本発明の好ましい態様である。また、
＜３＞ 前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のスチレン系樹脂含有組成物では、前記カリウムけん化されるエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体がエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることが好ましい。
＜３＞ 前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のスチレン系樹脂含有組成物では、前記カリウムけん化されるエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体がエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることが好ましい。
＜４＞ 前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂含有組成物では、前記カリウムけん化されるエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有率が５〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。
＜５＞ 前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂含有組成物は、前記スチレン系樹脂（Ｂ）が、少なくともアクリロニトリルに由来する構成単位とスチレンに由来する構成単位を含むスチレン系共重合体であることが好ましい。
＜６＞ 前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂含有組成物は、前記不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有率が、２０〜３５質量％の範囲にあることが好ましい。
＜７＞ 前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂含有組成物は、前記重合体けん化物（Ａ）の含有量が９０〜３質量部であり、前記スチレン系樹脂（Ｂ）の含有量が１０〜９７質量部であることが好ましい。
＜８＞ 前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂含有組成物は、前記重合体けん化物（Ａ）のカリウムイオン濃度が１〜３モル／ｋｇの範囲であることが好ましい。
＜９＞ 前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂含有組成物は、前記重合体けん化物（Ａ）のけん化度が１０〜９０％の範囲であることが好ましい。
＜１０＞ 前記＜１＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂含有組成物は、前記重合体けん化物（Ａ）が、エチレン単位、不飽和カルボン酸エステル単位、及び不飽和カルボン酸カリウム塩単位を含有する共重合体であることが好ましい。
＜７＞ 前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂含有組成物は、前記重合体けん化物（Ａ）の含有量が９０〜３質量部であり、前記スチレン系樹脂（Ｂ）の含有量が１０〜９７質量部であることが好ましい。
＜８＞ 前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂含有組成物は、前記重合体けん化物（Ａ）のカリウムイオン濃度が１〜３モル／ｋｇの範囲であることが好ましい。
＜９＞ 前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂含有組成物は、前記重合体けん化物（Ａ）のけん化度が１０〜９０％の範囲であることが好ましい。
＜１０＞ 前記＜１＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂含有組成物は、前記重合体けん化物（Ａ）が、エチレン単位、不飽和カルボン酸エステル単位、及び不飽和カルボン酸カリウム塩単位を含有する共重合体であることが好ましい。
また、本発明においては、前記重合体けん化物（Ａ）１００質量未満２質量部以上とスチレン系樹脂（Ｂ）０質量部超９８質量部以下とを含み、カリウムイオン濃度が０．００２〜５．８モル／ｋｇであるスチレン系樹脂含有組成物を用いてなる、制電性に優れた成形体が提供される。本発明では、成形体が射出成形品であることが好ましい。
本発明によれば、静電気除去性能、帯電防止性能等の制電性に優れたスチレン系樹脂含有組成物及び成形体を提供することができる。本発明に係るスチレン系樹脂含有組成物は、制電性に優れ、後記する条件、即ち２ｍｍ厚に射出成形したシートを恒温恒湿（２３℃、５０％ＲＨ）下で２４時間、エージングした後、印加電圧５００Ｖ、印加時間１０秒の条件で測定した表面固有抵抗率が、１．０×１０１４Ω／□以下、好ましくは１．０×１０１２Ω／□〜１．０×１０３Ω／□である。また、本発明に係るスチレン系樹脂含有組成物は、他の樹脂との混和性に優れる。
また、本発明のスチレン系樹脂含有組成物は、制電性に優れており、具体的には、天井材、床材等の建築、土木材料、自動車部品、ＯＡ機器、家電製品部品、あるいはその保管・収納ケース、文具、日用品などに広く使用することができる。更に、より高度な静電気除去（１０９Ω／□程度以下）を目的とした用途として、例えば、高分子型帯電防止剤として利用して静電気対策コンテナー、導電性プラスチック段ボールやＩＣトレー等の精密電子部品搬送・保管ケース等の制電用途、クリーンルーム建材の帯電防止用途等にも好適に使用できる。
以下に、本発明のスチレン系樹脂含有組成物に係る実施形態について詳細且つ具体的に説明する。但し、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
本発明の重合体けん化物（Ａ）に用いる素材樹脂であるエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレンと、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、例えばアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、エタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、無水マレイン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル及び無水イタコン酸アルキルエステルと、からなる共重合体を例示することができる。
アルキルエステルのアルキル部位としては、炭素数１〜１２のものを挙げることができ、より具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル等のアルキル基を例示することができる。
本発明では、不飽和カルボン酸エステルとして、特にアクリル酸又はメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ノルマルブチルエステル、イソブチルエステルが好ましい。
本発明において、特に好ましいエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、とりわけエチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ノルマルブチル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・メタアクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタアクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタアクリル酸ノルマルブチル共重合体、エチレン・メタアクリル酸イソブチル共重合体である。
本発明では、不飽和カルボン酸エステルとして、特にアクリル酸又はメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ノルマルブチルエステル、イソブチルエステルが好ましい。
本発明において、特に好ましいエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、とりわけエチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ノルマルブチル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・メタアクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタアクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタアクリル酸ノルマルブチル共重合体、エチレン・メタアクリル酸イソブチル共重合体である。
前記けん化前のエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位の含有率は、５〜５０質量％、特に２０〜３５質量％のものが好ましい。即ち、不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位の含有率がこの範囲にあると、制電性、柔軟性、他樹脂との混和性のバランスに優れ、好ましい。
また、前記けん化前のエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体の（１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）準拠）は、１〜１３００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
また、前記けん化前のエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は２種以上を混合しても用いてもよい。
また、前記けん化前のエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体の（１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）準拠）は、１〜１３００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
また、前記けん化前のエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は２種以上を混合しても用いてもよい。
このようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、例えばそれ自体公知の高圧ラジカル共重合により製造される。
本発明では、前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をアルカリけん化する。けん化に用いる苛性アルカリの金属イオン種としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられるが、本発明においては、制電性、帯電防止性の観点からカリウムでけん化する。
本発明における重合体けん化物（Ａ）においては、カルボン酸カリウム塩としてけん化物中に存在するカリウムイオン濃度は０．１〜５．８モル／ｋｇ、より好ましくは１〜３モル／ｋｇの範囲である。
カリウムイオン濃度が前記下限以上であると、制電性に必要とされる１０１４Ω／□程度以下の表面固有抵抗率を得ることができ、一方前記上限以下であると、溶融粘度が高くなりすぎる事がなく、成形性、加工性が良好である。
カリウムイオン濃度が前記下限以上であると、制電性に必要とされる１０１４Ω／□程度以下の表面固有抵抗率を得ることができ、一方前記上限以下であると、溶融粘度が高くなりすぎる事がなく、成形性、加工性が良好である。
本発明における重合体けん化物は、成形性、加工性の面から２３０℃、１０ｋｇ荷重（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠）におけるメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、特に０．１〜５０ｇ／１０分のものが好適である。
本発明においては、重合体けん化物のうち、カリウムけん化されるべきエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体中の全不飽和カルボン酸エステル基単位のモル量に対し、けん化後、カルボン酸カリウム塩として存在するカリウムイオン量のモル量の割合が０．１〜０．６の範囲にあるもの、即ち、けん化度が１０〜９０％の範囲、好ましくは２０〜８０％、更に好ましくは３０〜７０％にある重合体けん化物は、制電性や他樹脂との混和性の観点から好ましい。
因みに、本発明において、共重合体中のエステル成分はカリウムによるけん化反応により部分的にカリウム塩成分に変化するので、けん化物はエチレン単位、不飽和カルボン酸エステル単位、不飽和カルボン酸カリウム塩単位を含有する共重合体となり、遊離のカルボキシル基単位は含有しない。
本発明における重合体カリウムけん化物は、ポリスチレンとブレンドしてもその物性、例えばアイゾッド（ＩＺＯＤ）衝撃強度などで代表される耐衝撃性を実質的に損なうことなく、制電性を付与できる。
因みに、本発明において、共重合体中のエステル成分はカリウムによるけん化反応により部分的にカリウム塩成分に変化するので、けん化物はエチレン単位、不飽和カルボン酸エステル単位、不飽和カルボン酸カリウム塩単位を含有する共重合体となり、遊離のカルボキシル基単位は含有しない。
本発明における重合体カリウムけん化物は、ポリスチレンとブレンドしてもその物性、例えばアイゾッド（ＩＺＯＤ）衝撃強度などで代表される耐衝撃性を実質的に損なうことなく、制電性を付与できる。
エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のカリウムけん化は、苛性アルカリ等によりそれ自体公知の方法で行えばよい。例えば、カリウムけん化の方法は、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体と所定量の水酸化カリウム等の苛性アルカリとを押出機、ニーダー、バンバリーミキサ等の混練装置中で例えば１００〜２５０℃の温度下で溶融混合するか、あるいはエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体を上記混練装置で溶融均質化し、その後、所定量の水酸化カリウム等の苛性アルカリを加えることにより、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のエステル部分と苛性アルカリを反応させてけん化物とする方法を例示することができる。
本発明は、前記重合体けん化物（Ａ）を１００質量部未満２質量部以上と、スチレン系樹脂（Ｂ）を０質量部超え９８質量部以下と、を含むスチレン系樹脂含有組成物である。重合体けん化物（Ａ）が２質量部未満でスチレン系樹脂（Ｂ）が９８質量部超であると、良好な制電性が得られない。
本発明において、材料の成形性、加工性、他樹脂との混和性の面からは、該重合体けん化物（Ａ）９９〜２質量部とスチレン系樹脂（Ｂ）１〜９８質量部、特に該重合体けん化物（Ａ）９０〜３質量部とスチレン系樹脂（Ｂ）１０〜９７質量部が好ましい。
本発明において、材料の成形性、加工性、他樹脂との混和性の面からは、該重合体けん化物（Ａ）９９〜２質量部とスチレン系樹脂（Ｂ）１〜９８質量部、特に該重合体けん化物（Ａ）９０〜３質量部とスチレン系樹脂（Ｂ）１０〜９７質量部が好ましい。
本発明に用いる成分（Ｂ）であるスチレン系樹脂（以下、「Ｂ成分」と略記することがある。）とは、スチレンの単独重合体あるいは共重合体であり、その代表例としてＡＢＳ系樹脂及びポリスチレンを例示できる。本発明においては、効果の点でＢ成分が、少なくともアクリロニトリルとスチレンとが共重合したスチレン系共重合体が好ましい。
ここで、ＡＢＳ系樹脂は、ブレンド法、グラフト法、あるいはグラフト・ブレンド法などの種々の製造方法によって合成されるゴム強化スチレン系重合体を総称するものであり、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、などのゴム成分に、スチレンとアクリロニトリル、メチルメタクリレート、α−メチルスチレン、エチレンビスマレイミド、マレイミドなどの他のモノマーをグラフト重合したものを代表例としてあげることができる。
ここで、ＡＢＳ系樹脂は、ブレンド法、グラフト法、あるいはグラフト・ブレンド法などの種々の製造方法によって合成されるゴム強化スチレン系重合体を総称するものであり、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、などのゴム成分に、スチレンとアクリロニトリル、メチルメタクリレート、α−メチルスチレン、エチレンビスマレイミド、マレイミドなどの他のモノマーをグラフト重合したものを代表例としてあげることができる。
また、ポリスチレンは、懸濁重合法、連続重合法などの製造方法によって合成される一般用ポリスチレンのほか、ブタジエンゴムのようなゴム成分にスチレンをグラフト重合して得られる耐衝撃性ポリスチレンなどを総称するものである。これらスチレン系樹脂の中では、ジエンゴム強化ＡＢＳ系樹脂が好ましく、特にスチレンから由来する単位とアクリロニトリルから由来する単位とを含むスチレン系樹脂が望ましい。
前記スチレン系樹脂含有組成物を得る方法としては、予め調製された重合体けん化物とスチレン系樹脂とを、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ、ニーダー等で溶融加熱混合する方法等を例示できる。
本発明のスチレン系樹脂含有組成物には、更に、本発明の目的を損なわない範囲で各種添加剤を配合することができる。
このような添加剤の例としては、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、粘着剤、無機充填剤、ガラス繊維、カーボン繊維などの強化繊維、顔料、染料、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、発泡助剤などを挙げることができる。
また、少量であれば、通常の帯電防止剤を配合することもできる。
このような添加剤の例としては、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、粘着剤、無機充填剤、ガラス繊維、カーボン繊維などの強化繊維、顔料、染料、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、発泡助剤などを挙げることができる。
また、少量であれば、通常の帯電防止剤を配合することもできる。
本発明のスチレン系樹脂含有組成物は、その優れた制電性を利用して高分子型帯電防止剤として利用することができる。その場合、高分子型帯電防止剤として使用する本発明のスチレン系樹脂含有組成物が配合された最終樹脂組成物でのカリウムイオン濃度が０．００２〜５．８モル／ｋｇとなるように配合される。
例えば、スチレン系樹脂９９質量部に本発明の制電性に優れたスチレン系樹脂含有組成物を１質量部配合する場合には、本発明のスチレン系樹脂含有組成物のカリウムイオン濃度が０．２モル／ｋｇとなるように調整して配合すれば、最終組成物全体でのカリウムイオン濃度は０．００２モル／ｋｇとなり、制電性を発現することができる。
本発明のスチレン系樹脂含有組成物を他の樹脂に配合する方法は、特に制限されない。例えば、最終組成物で求められる制電性に応じたカリウムイオン濃度となるように調整した本発明のスチレン系樹脂含有組成物のペレットを製造し、そのペレットを高分子帯電防止剤として他の樹脂との配合に利用する方法がある。
例えば、スチレン系樹脂９９質量部に本発明の制電性に優れたスチレン系樹脂含有組成物を１質量部配合する場合には、本発明のスチレン系樹脂含有組成物のカリウムイオン濃度が０．２モル／ｋｇとなるように調整して配合すれば、最終組成物全体でのカリウムイオン濃度は０．００２モル／ｋｇとなり、制電性を発現することができる。
本発明のスチレン系樹脂含有組成物を他の樹脂に配合する方法は、特に制限されない。例えば、最終組成物で求められる制電性に応じたカリウムイオン濃度となるように調整した本発明のスチレン系樹脂含有組成物のペレットを製造し、そのペレットを高分子帯電防止剤として他の樹脂との配合に利用する方法がある。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
なお、下記の実施例、比較例に用いた原料、合成した重合体けん化物及び重合体組成物の評価方法は次の通りである。
なお、下記の実施例、比較例に用いた原料、合成した重合体けん化物及び重合体組成物の評価方法は次の通りである。
１．使用原料
ｉ）エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＡＣ１）：アクリル酸メチル（ＭＡ）含量；３０質量％、ＭＦＲ；１５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠）
ii）エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＡＣ２）：アクリル酸メチル（ＭＡ）含量；２４質量％、ＭＦＲ；５０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠）
iii）エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＡＣ３）：アクリル酸エチル（ＥＡ）含量；２５質量％、ＭＦＲ；８００ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠）
iv）エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＡＣ４）：アクリル酸エチル（ＥＡ）含量；３０質量％、ＭＦＲ；１２５０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠）
ｖ）エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＡＣ５）：アクリル酸エチル（ＥＡ）含量；２６質量％、ＭＦＲ；２５０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠）
vi）アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ１）：テクノポリマー株式会社製、商品名：ＴＥＣＨＮＯ ＡＢＳ５２０、ＭＦＲ９ｇ／１０分（２２０℃、９８Ｎ荷重、ＩＳＯ１１３１に準拠）、密度１．０５ｇ／ｃｍ３〔物性値は、製品カタログに基づく〕
vii）アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ２）：テクノポリマー株式会社製、商品名：ＴＥＣＨＮＯ ＡＢＳ３３０、ＭＦＲ４２ｇ／１０分（２２０℃、９８Ｎ荷重、ＩＳＯ１１３１に準拠）、密度１．０５ｇ／ｃｍ３〔物性値は、製品カタログに基づく〕
viii）ポリスチレン（ＰＳ）：日本ポリスチレン株式会社製 商品名：Ｇ４４０Ｋ、ＭＦＲ９ｇ／１０分（２００℃、４９Ｎ荷重、ＩＳＯ １１３１に準拠）、〔物性値は、製品カタログに基づく〕
ix）耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）：日本ポリスチレン株式会社製、商品名：Ｈ４３０、ＭＦＲ７．５ｇ／１０分（２００℃×４９Ｎ荷重、ＩＳＯ １１３１に準拠）、〔物性値は、製品カタログに基づく〕
ｉ）エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＡＣ１）：アクリル酸メチル（ＭＡ）含量；３０質量％、ＭＦＲ；１５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠）
ii）エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＡＣ２）：アクリル酸メチル（ＭＡ）含量；２４質量％、ＭＦＲ；５０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠）
iii）エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＡＣ３）：アクリル酸エチル（ＥＡ）含量；２５質量％、ＭＦＲ；８００ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠）
iv）エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＡＣ４）：アクリル酸エチル（ＥＡ）含量；３０質量％、ＭＦＲ；１２５０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠）
ｖ）エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＡＣ５）：アクリル酸エチル（ＥＡ）含量；２６質量％、ＭＦＲ；２５０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠）
vi）アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ１）：テクノポリマー株式会社製、商品名：ＴＥＣＨＮＯ ＡＢＳ５２０、ＭＦＲ９ｇ／１０分（２２０℃、９８Ｎ荷重、ＩＳＯ１１３１に準拠）、密度１．０５ｇ／ｃｍ３〔物性値は、製品カタログに基づく〕
vii）アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ２）：テクノポリマー株式会社製、商品名：ＴＥＣＨＮＯ ＡＢＳ３３０、ＭＦＲ４２ｇ／１０分（２２０℃、９８Ｎ荷重、ＩＳＯ１１３１に準拠）、密度１．０５ｇ／ｃｍ３〔物性値は、製品カタログに基づく〕
viii）ポリスチレン（ＰＳ）：日本ポリスチレン株式会社製 商品名：Ｇ４４０Ｋ、ＭＦＲ９ｇ／１０分（２００℃、４９Ｎ荷重、ＩＳＯ １１３１に準拠）、〔物性値は、製品カタログに基づく〕
ix）耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）：日本ポリスチレン株式会社製、商品名：Ｈ４３０、ＭＦＲ７．５ｇ／１０分（２００℃×４９Ｎ荷重、ＩＳＯ １１３１に準拠）、〔物性値は、製品カタログに基づく〕
２．評価項目及び評価方法
（ｉ）制電性能（表面固有抵抗率）：
２ｍｍ厚の射出成形シートを恒温恒湿（２３℃、５０％ＲＨ）下、２４時間エージングした後、三菱化学（株）製の電気抵抗測定器ハイレスタを用いて、印加電圧５００Ｖ、印加時間１０秒の条件で、試料の表面固有抵抗率［Ω／□］を測定した。この電気抵抗測定器の測定限界は、１．０×１０７Ω／□であった。
（ii）カリウムイオン濃度：
重合体けん化物又はスチレン系樹脂含有組成物中のカリウムイオン量（カリウムイオン濃度）を以下の方法で測定した。
試料をキシレン／ブタノールの混合溶媒を用い、塩酸により脱メタル処理を行い、チモールブルー指示薬を用いて滴定し、生成したカルボン酸基（COOH）の量（モル量）を測定した。生成したカルボン酸基（COOH）の量（モル量）は、ＣＯＯＫのモル量と等しいことから、この生成したカルボン酸基（COOH）のモル量より試料１ｋｇあたりのＣＯＯＫのモル量（カリウムイオン濃度）を算出した。
（iii）射出成形シートの製造法：
得られた組成物は、成形温度２４０℃、金型温度４５℃で射出成形し、８０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍにシート化した。
（ｉ）制電性能（表面固有抵抗率）：
２ｍｍ厚の射出成形シートを恒温恒湿（２３℃、５０％ＲＨ）下、２４時間エージングした後、三菱化学（株）製の電気抵抗測定器ハイレスタを用いて、印加電圧５００Ｖ、印加時間１０秒の条件で、試料の表面固有抵抗率［Ω／□］を測定した。この電気抵抗測定器の測定限界は、１．０×１０７Ω／□であった。
（ii）カリウムイオン濃度：
重合体けん化物又はスチレン系樹脂含有組成物中のカリウムイオン量（カリウムイオン濃度）を以下の方法で測定した。
試料をキシレン／ブタノールの混合溶媒を用い、塩酸により脱メタル処理を行い、チモールブルー指示薬を用いて滴定し、生成したカルボン酸基（COOH）の量（モル量）を測定した。生成したカルボン酸基（COOH）の量（モル量）は、ＣＯＯＫのモル量と等しいことから、この生成したカルボン酸基（COOH）のモル量より試料１ｋｇあたりのＣＯＯＫのモル量（カリウムイオン濃度）を算出した。
（iii）射出成形シートの製造法：
得られた組成物は、成形温度２４０℃、金型温度４５℃で射出成形し、８０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍにシート化した。
「実験例１」
けん化物調製用素材樹脂（ベース樹脂）としてエチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＡＣ１）１０Ｋｇと水酸化カリウム（ＫＯＨ）７８０ｇとを混練装置にフィードし、混練装置中でＥＡＣ１と水酸化カリウム（ＫＯＨ）を溶融、反応させ、押出すことにより、重合体けん化物（サンプル１）を得た。このけん化物中にアクリル酸カリウム塩の形で存在するカリウムイオン濃度（Ｋイオン量）は１．４０モル／ｋｇで、前記けん化前のエチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＡＣ１）の全アクリル酸エステル基単位のモル量に対するけん化物中に存在するカリウムイオンモル量の割合（百分率：以下、これをけん化率（けん化度）とする）は４０％であった。結果を下記表１に示した。
けん化物調製用素材樹脂（ベース樹脂）としてエチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＡＣ１）１０Ｋｇと水酸化カリウム（ＫＯＨ）７８０ｇとを混練装置にフィードし、混練装置中でＥＡＣ１と水酸化カリウム（ＫＯＨ）を溶融、反応させ、押出すことにより、重合体けん化物（サンプル１）を得た。このけん化物中にアクリル酸カリウム塩の形で存在するカリウムイオン濃度（Ｋイオン量）は１．４０モル／ｋｇで、前記けん化前のエチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＡＣ１）の全アクリル酸エステル基単位のモル量に対するけん化物中に存在するカリウムイオンモル量の割合（百分率：以下、これをけん化率（けん化度）とする）は４０％であった。結果を下記表１に示した。
「実験例２〜７」
ベース樹脂として、それぞれ下記表１の実験例２〜実験例７に示したものを用い、水酸化カリウム添加量をそれぞれのベース樹脂及び目標けん化率に応じて変更した以外は、実験例１とほぼ同様にして、重合体けん化物を合成した。結果を下記表１に示した。
ベース樹脂として、それぞれ下記表１の実験例２〜実験例７に示したものを用い、水酸化カリウム添加量をそれぞれのベース樹脂及び目標けん化率に応じて変更した以外は、実験例１とほぼ同様にして、重合体けん化物を合成した。結果を下記表１に示した。
（実施例１）
実験例１で合成したサンプル１を５質量部と、ＡＢＳ９５質量部とを押出機を用い溶融混練して重合体組成物を得た。重合体組成物中にアクリル酸塩の形で存在するＫイオン濃度は０.０７モル／ｋｇであった。
この組成物を射出成形でシートを成形し、得られたシートの表面固有抵抗率を測定した。結果を下記表２に示した。
実験例１で合成したサンプル１を５質量部と、ＡＢＳ９５質量部とを押出機を用い溶融混練して重合体組成物を得た。重合体組成物中にアクリル酸塩の形で存在するＫイオン濃度は０.０７モル／ｋｇであった。
この組成物を射出成形でシートを成形し、得られたシートの表面固有抵抗率を測定した。結果を下記表２に示した。
（実施例２〜１０）
実施例１において、重合体けん化物（Ａ）を下記表２に記載のけん化物番号のものに変えるとともに、配合量を下記表２に記載の割合に変えて実施例１と同様に行なった。結果を下記表２に示した。
実施例１において、重合体けん化物（Ａ）を下記表２に記載のけん化物番号のものに変えるとともに、配合量を下記表２に記載の割合に変えて実施例１と同様に行なった。結果を下記表２に示した。
（比較例１〜２）
実施例１において、重合体けん化物（Ａ）を配合せず、下記表２に記載のＡＢＳをそのまま射出成形に用いてシートを成形し、その射出成形シートの表面固有抵抗率を測定した。結果を下記表２に示した。
実施例１において、重合体けん化物（Ａ）を配合せず、下記表２に記載のＡＢＳをそのまま射出成形に用いてシートを成形し、その射出成形シートの表面固有抵抗率を測定した。結果を下記表２に示した。
（実施例１１）
実施例１において、重合体けん化物（Ａ）を下記表３に記載のけん化物番号のものに代えるとともに、配合量を下記表３に記載の割合に変えてドライブレンドにて重合体組成物を得、実施例１と同様に射出成形シートを作り、得られたシートの表面固有抵抗率を測定した。結果を下記表３に示した。
実施例１において、重合体けん化物（Ａ）を下記表３に記載のけん化物番号のものに代えるとともに、配合量を下記表３に記載の割合に変えてドライブレンドにて重合体組成物を得、実施例１と同様に射出成形シートを作り、得られたシートの表面固有抵抗率を測定した。結果を下記表３に示した。
（実施例１２）
実施例１において、重合体けん化物（Ａ）を下記表４に記載のけん化物番号のものに代えるとともに、配合量を下記表４に記載の割合に変えて実施例１と同様に行なった。ただし、制電性能の評価は２３℃、５０％ＲＨの条件のほか、２３℃、３０％ＲＨの条件でも測定した。結果を下記表４に示した。
実施例１において、重合体けん化物（Ａ）を下記表４に記載のけん化物番号のものに代えるとともに、配合量を下記表４に記載の割合に変えて実施例１と同様に行なった。ただし、制電性能の評価は２３℃、５０％ＲＨの条件のほか、２３℃、３０％ＲＨの条件でも測定した。結果を下記表４に示した。
（実施例１３）
実施例１において、重合体けん化物（Ａ）を下記表５に記載のけん化物番号のものに代えるとともに、配合量を下記表５に記載の割合に変えて実施例１と同様に行なった。結果を下記表５に示した。
実施例１において、重合体けん化物（Ａ）を下記表５に記載のけん化物番号のものに代えるとともに、配合量を下記表５に記載の割合に変えて実施例１と同様に行なった。結果を下記表５に示した。
（実施例１４〜１５）
実施例１において、重合体けん化物（Ａ）を下記表６に記載のけん化物番号のものに代えるとともに、スチレン系樹脂（Ｂ）であるＡＢＳをＰＳ（ポリスチレン）に代え、配合量を下記表６に記載の割合に変えて実施例１と同様に行なった。結果を下記表６に示した。
実施例１において、重合体けん化物（Ａ）を下記表６に記載のけん化物番号のものに代えるとともに、スチレン系樹脂（Ｂ）であるＡＢＳをＰＳ（ポリスチレン）に代え、配合量を下記表６に記載の割合に変えて実施例１と同様に行なった。結果を下記表６に示した。
（実施例１６〜１７）
実施例１において、重合体けん化物（Ａ）を下記表７に記載のけん化物番号のものに代えるとともに、スチレン系樹脂（Ｂ）であるＡＢＳをＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）に代え、配合量を下記表７に記載の割合に変えて実施例１と同様に行なった。結果を表７に示した。
実施例１において、重合体けん化物（Ａ）を下記表７に記載のけん化物番号のものに代えるとともに、スチレン系樹脂（Ｂ）であるＡＢＳをＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）に代え、配合量を下記表７に記載の割合に変えて実施例１と同様に行なった。結果を表７に示した。
（比較例３）
実施例１４において、重合体けん化物（Ａ）を配合せず、ＰＳをそのまま射出成形に用いてシートを成形し、その射出成形シートの表面固有抵抗率を測定した。結果を下記表６に示した。
実施例１４において、重合体けん化物（Ａ）を配合せず、ＰＳをそのまま射出成形に用いてシートを成形し、その射出成形シートの表面固有抵抗率を測定した。結果を下記表６に示した。
（比較例４）
実施例１６において、重合体けん化物（Ａ）を配合せず、ＨＩＰＳをそのまま射出成形に用いてシートを成形し、その射出成形シートの表面固有抵抗率を測定した。結果を下記表７に示した。
実施例１６において、重合体けん化物（Ａ）を配合せず、ＨＩＰＳをそのまま射出成形に用いてシートを成形し、その射出成形シートの表面固有抵抗率を測定した。結果を下記表７に示した。
日本出願２００８−１９８４８５の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (11)
- エチレンと不飽和カルボン酸エステルとからなるエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をカリウムけん化してなり、カリウムイオン濃度が０．１〜５．８モル／ｋｇの範囲にある重合体けん化物（Ａ）を１００質量部未満２質量部以上と、
スチレン系樹脂（Ｂ）を０質量部超え９８質量部以下と、
を含み、カリウムイオン濃度が０．００２〜５．８モル／ｋｇであるスチレン系樹脂含有組成物。 - 射出成形にて成形した２ｍｍ厚シートの表面固有抵抗率（２３℃、５０％ＲＨ下、２４時間エージングした後、印加電圧５００Ｖ、印加時間１０秒の条件で測定）が１．０×１０１４Ω／□以下である請求項１に記載のスチレン系樹脂含有組成物。
- カリウムけん化される前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体がエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体である請求項１又は請求項２に記載のスチレン系樹脂含有組成物。
- カリウムけん化される前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有率が５〜５０質量％の範囲にある請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂含有組成物。
- 前記スチレン系樹脂（Ｂ）が、少なくともアクリロニトリルに由来する構成単位とスチレンに由来する構成単位を含むスチレン系共重合体である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂含有組成物。
- 前記不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有率が、２０〜３５質量％の範囲にある請求項４又は請求項５に記載のスチレン系樹脂含有組成物。
- 前記重合体けん化物（Ａ）の含有量が９０〜３質量部であり、前記スチレン系樹脂（Ｂ）の含有量が１０〜９７質量部である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂含有組成物。
- 前記重合体けん化物（Ａ）のカリウムイオン濃度が１〜３モル／ｋｇの範囲である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂含有組成物。
- 前記重合体けん化物（Ａ）のけん化度が１０〜９０％の範囲である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂含有組成物。
- 前記重合体けん化物（Ａ）は、エチレン単位、不飽和カルボン酸エステル単位、及び不飽和カルボン酸カリウム塩単位を含有する共重合体である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂含有組成物。
- 請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂含有組成物を用いてなる成形体。
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