JPH083004B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は部分けん化されたエチレン−（メタ）アクリ
ル酸エステルランダム共重合体とエチレン−α，β−不
飽和カルボン酸共重合体、もしくはこれらの金属塩とを
配合して得られるすぐれた物性を有する熱可塑性樹脂組
成物、とくに肉厚成形品に適した熱可塑性樹脂組成物に
関する。

［従来の技術］ エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体の金属
塩であるアイオノマー樹脂は、その分子中に水素結合、
及び金属イオン架橋結合を有するため、すぐれた透明
性、強度、耐衝撃性、耐摩耗性などを示し、このため多
くの成形品用途、例えば自動車部品、スポーツ用品、建
築用品、事務用品などに使用されている。これらの用途
のうち例えばゴルフボール表皮、スキー靴、靴カウンタ
ー材用途に用いられる場合、アイオノマー樹脂の比較的
高い剛性、優れた機械特性などが利点として利用されて
いる。これらの用途のなかでもゴルブボール表皮は飛距
離、および打球感の観点から、スキー靴では履き心地の
観点から柔軟でかつ弾性の大きいことが要求されてお
り、しかもこの用途には耐カット性（鋭利な先端をもつ
ものに対する耐衝撃性）も併せて有する樹脂が望まれて
いる。

［発明が解決しようとする問題点］ この様な要求を満たすべきものとして各種のゴムおよ
び軟質ポリマーが考えられるが、そのうち従来のゴムは
柔軟性、弾性に優れてはいるものの、これらの特性を得
るために不可欠な加硫、架橋工程が複雑なため、エネル
ギー消費や操作コストも高くなり、製品の不良率の一因
にもなっている。またもう一つの要求特性である耐カッ
ト性は著しく乏しい。

又、柔軟なポリマーであるエチレン系重合体樹脂、例
えばエチレン−酢酸ビニル共重合体は上記の用途には充
分な柔軟さは持っているが、弾性、耐カット性に劣る。

これらの材料に比べて先に述べたアイオノマー樹脂は
弾性、耐カット性に優れ、上記の要求を比較的よく満足
する樹脂であるが、それでもアイオノマー単独では柔軟
性に乏しいという欠点を有している。

発明者らはエチレン−アクリル酸エステル共重合体ま
たはエチレン−メタアクリル酸エステル共重合体（以下
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体と呼
ぶ）を部分けん化することにより、該共重合体が本来有
する柔軟性を損うことなく、弾性が向上した樹脂が得ら
れ、かつそれをエチレン−α，β−不飽和カルボン酸共
重合体もしくはこれらの金属塩と配合することにより優
れた機械特性、耐カット性を付与することができること
を見出した。

本発明は上記の知見に基づき、部分けん化されたエチ
レン−（メタ）アクリル酸エステルランダム共重合体と
エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、もしく
はこれらの金属塩とを配合して得られ、優れた実用物性
を有し、ゴルフボール表皮及び芯、スキー靴、靴カウン
ター等の肉厚成形品の成形に適した樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る、熱可塑性樹脂組成物は （Ａ） α，β−不飽和カルボン酸含有量が５〜18重量
％であるエチレン−α，β−不飽和カルボン酸ランダム
共重合体、又はその金属塩であって、金属塩の形で存在
するα，β−不飽和カルボン酸が15重量％以下のもの 及び （Ｂ） （メタ）アクリル酸エステル含有量が20〜40重
量％であるエチレン−（メタ）アクリル酸エステルラン
ダム共重合体の10〜50％けん化物 とからなり、 （Ａ）と（Ｂ）の配合割合が10/90〜90/10の範囲であっ
て、かつ組成物中の遊離酸及び金属塩の形で存在するカ
ルボン酸重合単位が７〜16重量％、金属塩の形で存在す
るカルボン酸重合単位が５〜12重量％、カルボン酸エス
テル重合単位が４〜15重量％となる割合で配合されてい
ることを特徴とする。

以下本発明に係る重合体組成物について具体的に説明
する。

本発明に係る重合体組成物を構成する（Ａ）成分はエ
チレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、又はその
金属塩であるアイオノマーであって、エチレン−α，β
−不飽和カルボン酸共重合体としてはエチレンと炭素数
３〜６の不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、フマル酸などの共重合体が用いら
れ、この共重合体中には更にα，β−不飽和カルボン酸
エステル、ビニルエステル、α−オレフィン等の少量と
を、例えば不飽和カルボン酸エステルの場合には20重量
％以下、好ましくは18重量％以下の割合で共重合させて
いてもよい。

これらの共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸の含
有量は一般に５〜18重量％であり、好ましくは９〜15重
量％である。５重量％未満の場合、（Ｂ）成分であるエ
チレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化
物と配合しても弾性を持った成形品が得られない。逆に
18重量％を越えるものの場合、けん化物と配合した成形
品の融点が低くなり、成形品の実用作業面で問題が生ず
る。

又、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体の
金属塩すなわちアイオノマーはイオン源としてZn⁺⁺、Co
⁺⁺、Ni⁺⁺、Cu⁺⁺、Pb⁺⁺、Mg⁺⁺、Na⁺、Li⁺、Ca⁺⁺等の金属
イオンが用いられ、通常これらの金属の蟻酸塩、酢酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素酸塩、酸化物、水酸化
物、アルコキシド等の化合物をエチレン−α，β−不飽
和カルボン酸共重合体と反応させることによって得るこ
とができる。（Ａ）成分の共重合体を金属塩すなわちア
イオノマーとする場合、金属塩の形で存在するα，β−
不飽和カルボン酸は15重量％以下である。ここで金属塩
の形で存在するカルボン酸重合単位の量は、α，β−不
飽和カルボン酸金属塩重合単位から金属部分を除き、も
とのカルボン酸の形に換算表示したものである。（Ａ）
成分のアイオノマーとしてはまたイオン化度が５〜80％
程度のものを用いるのが好ましい。

本発明に係る重合体組成物を構成する（Ｂ）成分であ
る、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の
部分けん化物は、エチレンと炭素数１〜８（メタ）アク
リル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸iso−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、
アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、およ
びアクリル酸−２−エチルヘキシルのようなアクリル酸
エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸iso−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、
メタクリル酸ｎ−ヘキシル及びメタクリル酸−２−エチ
ルヘキシルなどのメタクリル酸エステルとの共重合体の
アルカリによるけん化物が用いられる。

共重合体中のエステル成分はアルカリによるけん化反
応により部分的に（メタ）アクリル酸アルカリ塩成分に
変化するので、けん化物はエチレン、（メタ）アクリル
酸エステル及び（メタ）アクリル酸アルカリ塩を含有す
る共重合体となり、通常は遊離の（メタ）アクリル酸重
合単位をほとんど含有しない。

けん化前のエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共
重合体中の（メタ）−アクリル酸エステル含有量は20〜
40重量％、好ましくは20〜35重量％であり、且つけん化
度が10〜50％、好ましくは10〜45％である。

（メタ）−アクリル酸エステル含有量が20重量％未満
の場合、けん化物（Ｂ）と、エチレン−α，β−不飽和
カルボン酸共重合体又はその金属塩（Ａ）との配合物で
弾性に富んだ肉厚成形品が得られにくい。逆に40重量％
お越える物の場合は、エチレン−（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体のブロッキングが激しいこと、又、押出
機等でけん化反応を行った場合、急激な粘度変化による
ベントアップ現象が生じる等、取扱い及び反応の面で問
題点があり、実際的ではない。

又、けん化度が10重量％未満のものは、エチレン−
α，β−不飽和カルボン酸共重合体、又はその金属塩と
の配合物で弾性に富んだものは得られにくい。逆にけん
化度が50％を越えるものは溶融粘度が非常に高くなり、
押出成形等に適さない。

このけん化前のエチレン−（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体は好ましくはメルトフローレート（190℃、2
160g）が0.1〜1000g/10分、特に好ましくは１〜500g/10
分の範囲内のものである。メルトフローレートが0.1g/1
0分以下のものであると、得られるけん化物の流れ性が
不良で押出成形、射出成形加工等の材料として不適であ
る。逆にメルトフローレートが1000g/10分以上のものを
用いると成形品の強度が低下する。

本発明に係るエチレン−（メタ）アクリル酸エステル
共重合体のけん化物を得るには種々の方法を採用するこ
とができる。

例えば１つの方法として、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体を押出機、ニーダー、バンバリミ
キサ等で100〜250℃下で溶融均一化し、このなかに水酸
化ナトリウムの水、あるいは水／メタノール溶液を加え
ることにより（メタ）アクリル酸エステル部分と反応さ
せてけん化物を得る方法がある。

本発明に係る重合体組成物は前記（Ａ）（Ｂ）の各成
分を均一に溶融混練することにより得られる。その溶融
混練方法は特に限定はないが、一般的には100〜300℃、
好ましくは120〜250℃の温度で押出機、バンバリミキサ
ー、ロールなどを用いて行われる。又必要な場合には酸
化防止剤、耐候安定剤、滑剤、粘着剤、増粘剤、着色
剤、離型剤等、各種添加剤、或いはガラス繊維、タル
ク、炭酸カルシウム等の無機充填剤を任意に含有させる
ことができる。これらの重合体組成物は射出成形、ブロ
ー成形、シート成形、インフレーション成形、チューブ
成形、パイプ成形、異形押出成形、回転成形等の成形方
法により目的の成形品にすることができる。

本発明に係る組成物は前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
からなり、（Ａ）と（Ｂ）の配合割合が10/90〜90/10の
範囲であって、かつ組成中の遊離酸及び金属塩の形で存
在するカルボン酸重合単位が７〜16重量％、好ましくは
８〜15重量％、金属塩の形で存在するカルボン酸重合単
位が５〜12重量％、好ましくは６〜10重量％、カルボン
酸エステル重合単位が４〜15重量％、好ましくは５〜13
重量％となる割合で配合されていることが望ましい。

ここで金属塩の形で存在するカルボン酸重合単位は
（Ｂ）成分に由来するか又は（Ａ）成分としてランダム
共重合体の金属塩を用いる場合には、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分に由来するものであって、その量はα，β−
不飽和カルボン酸金属塩重合単位から金属部分を除き、
もとのカルボン酸の形に換算表示したものである。

遊離酸及び金属塩の形で存在するカルボン酸重合単位
が７重量％未満の場合、優れた弾性、機械強度を有した
成形品が得られない。逆に16重量％を越えるものの場
合、柔軟性に富んだ成形品が得られない。

更に金属塩の形で存在するカルボン酸重合単位が５重
量％未満の場合、優れた弾性を持った成形品が得られな
い。又耐カット性が劣る点で問題がある。逆に12重量％
を越えるものの場合、溶融粘度が非常に高くなり、押出
成形等に適さない。

又カルボン酸エステル重合単位が４重量％未満の場合
には柔軟性に豊んだ成形品が得られない。逆に15重量％
を越えるものの場合には機械強度が著しく低下する。
又、耐カット性が劣る等の問題点がある。

［実施例］ 次に実施例により本発明を説明する。

先ず（Ａ）成分として表１に示す各種のエチレン−メ
タクリル酸共重合体およびその金属塩であるアイオノマ
ーを用いた。

次に、（Ｂ）成分であるエチレン−エチルアクリレー
ト共重合体のけん化物を次の方法で合成した。

エチレン−エチルアクリレート共重合体、（以下EEA
と呼ぶ。エチルアクリレート含有量:27重量％、MFR:200
g/10分）を注入ベント押出機を用い、120℃で溶融均一
化し、次いで押出機にNaOH/水を注入し、発生エタノー
ルをベント除去し、反応押出することによりけん化物を
得た。

その組成および物性を表２に示す。

次に表１に示した（Ａ）成分および表２に示した
（Ｂ）成分の樹脂を30mm径の単軸スクリュー押出機（L/
D＝32）を用い、溶融温度200〜220℃、スクリュー回転
数45rpm、樹脂の平均滞留時間約３分間の条件下で溶融
混練した。

得られた重合体組成物のMFR、曲げ剛性率、降伏点応
力、破断点応力、伸び、100％及び300％モジュラス、引
裂強度、反撥弾性係数の測定を行った。重合体組成物中
の重合単位含量および上記各物性測定結果を表３、３′
（実施例）および表５、５′（比較例）に示す。また
（Ａ）成分および（Ｂ）成分単味の物性を表４、４′に
示した。実施例、比較例における物性値は次の方法によ
って測定した。

・メルトフローレート（MFR）： JIS−K6760準拠 温度190℃、荷重2160g ・曲げ剛性率： ASTM−Ｄ−747準拠 220℃で射出成形し、150×80×2mmの角板を打抜き、
測定試片とし、これについて試験を行った。

・反撥弾性率： JIS−Ｋ−6301準拠 220℃で射出成形した厚さ12.7mm、直径29.0mmの直円
柱形試片を用いて測定を行った。

・降伏点応力、破断点応力、伸び、100％モジュラス、3
00％モジュラス： JIS−Ｋ−6301準拠 220℃で射出成形し、JIS−Ｋ−6301の３号形（厚さ2m
m）の試験片により試験測定を行った。

・引裂試験： JIS−Ｋ−6301準拠 220℃で射出成形し、JIS−Ｋ−6301のＢ形（厚さ2m
m）の試験片により試験測定を行った。

実施例１〜８はいずれも本発明の樹脂組成物であり、
良好な反発弾性係数を有し、引き裂き強度も高く、しか
も曲げ剛性率の値から適度の柔軟性を有していることが
わかる。

これに比べ、（Ａ）成分単味では一般に反発弾性係数
が低く、また中和度の高いアイオノマーを用いた場合
（比較例４および５）には高い反発弾性係数を示すが、
曲げ剛性率が異常に高く、柔軟性に欠けることを示して
いる。またエチレン−メタクリル酸−イソブチルアクリ
レート三元共重合体（EMAAiBA）のZn塩、Na塩（比較例
６および７）は分子中にカルボン酸、カルボン酸塩、カ
ルボン酸エステルを有するが、反発弾性が充分でない。

更に（Ｂ）成分単味では曲げ剛性率が低過ぎる。

また比較例10〜14の組成物のように（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を配合したものであっても、金属塩の形で存
在するカルボン酸重合単位の含有率が低い組成物は反発
弾性係数が低い。

［発明の効果］ 本発明に係る重合体組成物は、その樹脂組成物中にカ
ルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩及び、場合によ
りカルボキシル基とを有しており、柔軟でかつゴム弾
性、機械強度にすぐれ、更に良好な加工性を有してい
る。従って多くの成形品用途、例えば自動車部品、スポ
ーツ用品、建築用品、事務用品等に応用可能であるが、
特にゴルフボール表皮、スキー靴、靴カウンター材には
飛距離、打球感、履き心地の点で発明の重合体組成物は
適している。

なお、分子中にこのようなカルボン酸エステル、遊離
のカルボン酸およびカルボン酸の金属塩を有する重合体
は、エチレン、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β
−不飽和カルボン酸エステルからなる三元共重合体を金
属で中和することによっても得られるが、このようにし
て得られた重合体、例えばエチレン−メタクリル酸−イ
ソブチルアクリレート三元共重合体のZn塩、Na塩など
は、柔軟性、反撥弾性のバランスが悪い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） α，β−不飽和カルボン酸含有量
   が５〜18重量％であるエチレン−α，β−不飽和カルボ
   ン酸ランダム共重合体、又はその金属塩であって、金属
   塩の形で存在するα，β−不飽和カルボン酸が15重量％
   以下のもの 及び （Ｂ） （メタ）アクリル酸エステル含有量が20〜40重
   量％であるエチレン−（メタ）アクリル酸エステルラン
   ダム共重合体の10〜50％けん化物 とからなり、 （Ａ）と（Ｂ）の配合割合が10/90〜90/10の範囲であっ
   て、かつ組成物中の遊離酸及び金属塩の形で存在するカ
   ルボン酸重合単位が７〜16重量％、金属塩の形で存在す
   るカルボン酸重合単位が５〜12重量％、カルボン酸エス
   テル重合単位が４〜15重量％となる割合で配合されてい
   ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。