JP3311401B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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正貴 青山
慶幸 岩瀬
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性、耐油性、耐熱
性、耐傷性等に優れた樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】現在、自動車の内外装用部材に用いる素
材としてポリ塩化ビニルが多用されている。しかしなが
ら近年の燃費改善のための軽量化の動き、環境問題から
の材料のリサイクル化、焼却時における腐食性ガス発生
の防止などの要請から、ポリ塩化ビニルからオレフィン
系重合体への材料変換が求められるようになってきた。
そのような候補の一つとして適度な柔軟性と加工性を有
するオレフィン系熱可塑性エラストマーが知られている
が、耐傷性、耐薬品性、ステンレス等に対する接着性等
が充分に満足すべきものとは言えず、そのまま代替品と
して使用することは難かしかった。とくに自動車の防錆
ワックスを除去する工程で、灯油と温水の混合液からな
るワックスリムーバーを使用することが多いが、オレフ
ィン系熱可塑性エラストマーを外装部材の素材として使
用しているとワックス除去の際、表面の白化、肌荒れ等
により、外観が損なわれるという問題点を抱えていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】一方、耐傷性、耐薬品
性、接着性に優れたオレフィン系重合体としてアイオノ
マーが知られているが、通常多用されているアイオノマ
ーは一般に硬質であり、ウィンドシールドモールのリッ
プ部のように柔軟性の要求される分野には硬すぎ、自動
車走行時の異音発生の原因となるおそれがあるため不適
当であった。これに対し、不飽和カルボン酸エステルを
共重合成分として含有する3元共重合体のアイオノマー
は汎用のアイオノマーに比較して柔軟性に優れるもの
の、耐熱性、耐ワックスリムーバー性の点で充分でな
く、単品で自動車外装部材に用いることは難しかった。
【0004】そのため本発明者らはポリアミドエラスト
マーもしくはポリエステルエラストマーを配合すること
による改善されたアイオノマー組成物処方を見出し、特
願平4−147933号として出願した。しかるにこの
処方では、非常に柔軟な製品を得ようとすると、他の物
性の低下が認められるため、その対応力に限界があっ
た。そこで本発明者らは上記アイオノマー組成物の有す
る他の優れた特性を実質的に損なうことなく柔軟性を改
善する方法につき検討を行った。その結果、以下に述べ
る樹脂組成物を用いれば所望の改善が達成できることを
知った。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、エ
チレン・(メタ)アクリル酸・(メタ)アクリル酸エス
テル共重合体アイオノマー(A)、不飽和カルボン酸も
しくはその無水物をグラフトさせてなるエチレン・(メ
タ)アクリル酸エステル共重合体又はそのアイオノマー
(B)及びポリアミドエラストマー及び又はポリエステ
ルエラストマー(C)からなり、これらの配合割合が
(A)/(B)=40〜95/60〜5(重量比)及び
(C)/(A)+(B)+(C)=1〜50/100
(重量比)を満足することを特徴とする樹脂組成物に関
する。(ここに(メタ)アクリル酸とはアクリル酸また
はメタクリル酸をいい、(メタ)アクリル酸エステルと
はアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルをい
う、以下同じ。)
【0006】本発明の樹脂組成物の一成分として用いら
れるエチレン・(メタ)アクリル酸・(メタ)アクリル
酸エステル共重合体アイオノマー(以下、ターポリマー
アイオノマーと略称することがある)(A)は、一般に
はエチレン50〜90重量%、好ましくは60〜80重
量%、(メタ)アクリル酸2〜30重量%、好ましくは
4〜20重量%、(メタ)アクリル酸エステルが5〜3
0重量%、好ましくは10〜25重量%の割合でランダ
ム共重合されているエチレン・(メタ)アクリル酸・
(メタ)アクリル酸エステル3元共重合体(ターポリマ
ー)が、中和度5〜90モル%、好ましくは10〜70
モル%の割合で金属陽イオンで中和されているものが好
ましく用いられる。ここに金属陽イオンとしてはLi,
Na,Kのような1価金属、Mg,Ca,Znのような
2価金属を例示することができる。あるいは上記ターポ
リマーアイオノマー(A)は、エチレン・(メタ)アク
リル酸エステル2元共重合体から製造することもでき
る。例えばエチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重
合体であって、(メタ)アクリル酸エステル重合単位を
10〜40重量%、好ましくは15〜35重量%含むも
のを上記金属陽イオンの存在下、3〜60モル%、好ま
しくは10〜50モル%の割合で部分ケン化することに
より、(メタ)アクリル酸および/又はその塩の重合単
位が生成し、ターポリマーアイオノマーが得られる。
【0007】ターポリマーアイオノマー(A)中の(メ
タ)アクリル酸エステル成分として、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸n−ブチルなどを例示することができる。
【0008】このようなターポリマーアイオノマー
(A)としては、成形性、物性等を考慮すると、190
℃、2160g荷重におけるメルトフローレートが0.
05〜50g/10分、とくに0.1〜30g/10分
のものを用いるのが好ましい。
【0009】本発明の樹脂組成物の第2の成分として、
不飽和カルボン酸もしくはその無水物をグラフトさせて
得られたエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体
のグラフト物又はそのアイオノマー(B)が用いられ
る。(B)成分の幹ポリマーとなるエチレン・不飽和カ
ルボン酸エステル共重合体としては、ターポリマーアイ
オノマー(A)の原料に使用できるものとして例示した
エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体と同様
なものが使用できる。すなわち不飽和カルボン酸エステ
ル重合単位を15〜50重量%、好ましくは20〜40
重量%含有するエチレンと不飽和カルボン酸エステル、
好ましくはアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ルの共重合体である。
【0010】またグラフト成分となる不飽和カルボン酸
もしくはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン
酸、無水ナジック酸などを例示できるが、とくに酸無水
物、とりわけ無水マレイン酸が好ましい。(B)成分中
における不飽和カルボン酸もしくはその無水物のグラフ
ト量としては0.1〜7重量%、とくに0.2〜5重量
%であることが望ましい。また(B)成分又はその原料
となるグラフト重合体は190℃、2160g荷重にお
けるメルトフローレートが0.1〜100g/10分、
とくに0.5〜30g/10分のものを用いるのがよ
い。
【0011】このようなグラフト共重合体は、ラジカル
開始剤の共存下、溶媒中あるいは溶融条件下で原料共重
合体とグラフト成分を反応させることによって得られ
る。
【0012】(B)成分としては、上記グラフト共重合
体のアイオノマーの形で用いることができるが、通常は
溶融粘度が高く、他成分との均一混合が容易でないので
樹脂組成物の調製に際し、未中和のグラフト共重合体で
使用するか、あるいは(A)成分の原料ターポリマーと
未中和のグラフト共重合体を混合して共イオン化したも
のを用いるのが好ましい。
【0013】本発明においては第3成分としてポリアミ
ドエラストマー又はポリエステルエラストマー(C)が
用いられる。
【0014】ポリアミドエラストマーは、ハードセグメ
ントとして脂肪族ポリアミド重合単位、例えばナイロン
−6、ナイロン−66、ナイロン−11、ナイロン−1
2などの重合単位と、ソフトセグメントとしてポリオキ
シアルキレングリコールあるいは脂肪族ポリエステルな
どの重合単位とからなるブロック共重合体を代表例とし
て挙げることができる。
【0015】またポリエステルエラストマーとしては、
ハードセグメントとして芳香族ポリエステル重合単位、
例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレ
ンテレフタレートなどの重合単位と、ソフトセグメント
として、ポリオキシアルキレングリコール重合単位、例
えばポリテトラメチレングリコールや、ポリエチレンセ
バケートの如き脂肪族ポリエステル重合単位とからなる
ブロック共重合体を代表例として示すことができる。
【0016】これらはエラストマー類としては、所望性
状の組成物を得るために、融点が110〜220℃、と
くに120〜210℃、ショアA硬度が30〜95、と
くに55〜90、190℃、2160g荷重におけるメ
ルトフローレートが0.1〜50g/10分、とくに
1.0〜35g/10分のものを使用するのが望まし
い。
【0017】ターポリマーアイオノマー(A)、グラフ
ト変性体又はそのアイオノマー(B)及びエラストマー
(C)の配合割合は以下のようにされる。すなわちター
ポリマーアイオノマー(A)とグラフト変性体又はその
アイオノマー(B)の使用比率は、前者40〜95重量
部、好ましくは50〜90重量部に対し、後者60〜5
重量部、好ましくは50〜10重量部である。(A)の
使用割合が上記より少なくなると、耐傷性、耐油性など
が低下する一方、その使用割合が大きくなりすぎると柔
軟性改良効果が認められなくなる。またエラストマー
(C)の使用割合は、(A),(B),(C)の合計量
100重量部当り、1〜50重量部、好ましくは5〜4
0重量部である。(C)成分の使用割合が過少であると
耐熱性、耐油性等の改善が充分でなく、またその使用量
が多くなると最早さしたる改良効果は認められず高価な
ものとなる。
【0018】本発明の樹脂組成物には、必要に応じ酸化
防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、顔料、その他着色
剤、無機充填剤、可塑剤などを配合することができる。
【0019】
【発明の効果】本発明によれば、柔軟でしかも耐熱性、
耐油性、耐傷性に優れた樹脂組成物を提供することがで
きる。かかる樹脂組成物は成形性も優れており、押出成
形、射出成形、ブロー成形、プレス成形などの各成形法
により、種々の製品を製造することができる。上記性質
を利用し、各種モール、水切り、ガスケット、ドア材の
ような自動車内外装部品、ゴルフボールコア材又はカバ
ー材のようなスポーツ用品、建築土木製品、日用品、電
気部品などに使用することができる。
【0020】
【実施例】まず本発明の組成物を調製するために使用し
た原料は表1の通りである。
【0021】
【表1】
【0022】また樹脂組成物及び原料の試験方法は以下
の方法によった。 (1)MFR:東洋精機製作所試験機を用い、190
℃,2160gの荷重で測定した。
【0023】(2)硬度:ショア−A硬度計(Zwic
k Gmbh & Co.製)を用い23℃で測定した
(ASTM D2240)。
【0024】(3)耐ワックスリムーバー性:試験片を
80℃の温水に2分間浸漬後、80℃の灯油を数滴かけ
て水洗し、表面の白化および肌荒れ状態を観察し次の5
段階で評価した(以上が合格) 目立たない の中間 目立つ の中間 ひどく目立つ
【0025】(4)耐傷性 HBの鉛筆で引っかきを行い、傷跡を目視により次の2
段階で判定した。 ◎ 引っかき傷が目立たない × 目立つ
【0026】[実施例1〜8]表1に示したターポリマ
ーアイオノマー、グラフト変性体及びポリアミドエラス
トマー(実施例1〜6及び8)またはポリエステルエラ
ストマー(実施例7)と、更にカーボンマスターバッチ
(CMB)を表2に示した配合割合で、30mmφ2軸
押出機(池貝鉄工(株)製)を用いて樹脂温度210
℃、押出量4.0Kg/hrでメルトブレンドし、得ら
れた樹脂組成物の物性を評価した。結果を表2に示し
た。
【0027】[比較例1]実施例1で使用したアイオノ
マーAの代わりに、アイオノマーAの原料で中和してい
ないターポリマー1を使用し、実施例1と同様の方法で
混練を行い、得られた樹脂組成物の物性を評価した。結
果を表3に示す。アイオノマーを配合していないこの組
成物は耐ワックスリムーバー性及び耐傷性が劣ってい
る。
【0028】[比較例2〜5]実施例の樹脂組成物にお
いて、グラフト変性体、ターポリマーアイオノマー、又
はエラストマー成分を配合しない2成分樹脂とCMBか
らなる各組成物について実施例と同様の方法で混練を行
い、得られた樹脂組成物の物性を評価した。本発明の必
須成分が配合されていないこれらの樹脂組成物は実施例
の組成物に比べて、高硬度であったり、耐ワックスリム
ーバー性や耐傷性が劣っている。
【0029】
【表2】
【0030】
【表3】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−51544(JP,A) 特開 昭63−130654(JP,A) 特開 昭60−130654(JP,A) 特開 昭60−152544(JP,A) 特開 平6−9838(JP,A) 特開 昭63−285806(JP,A) 特開 平5−7635(JP,A) 特開 平6−299052(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 23/26,51/06 C08L 67/00 - 67/08 C08L 77/00 - 77/12

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エチレン・(メタ)アクリル酸・(メ
    タ)アクリル酸エステル共重合体アイオノマー(A)、
    不飽和カルボン酸もしくはその無水物をグラフトさせて
    なるエチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体又
    はそのアイオノマー(B)及びポリアミドエラストマー
    及び/又はポリエステルエラストマー(C)からなり、
    これらの配合割合が(A)/(B)=40〜95/60
    〜5(重量比)及び(C)/(A)+(B)+(C)=
    1〜50/100(重量比)を満足することを特徴とす
    る樹脂組成物。
  2. 【請求項2】自動車の内外装用に用いられる請求項1の
    組成物。
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JP4746671B2 (ja) * 2008-12-18 2011-08-10 Sriスポーツ株式会社 ゴルフボール
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