KR100839117B1

KR100839117B1 - 자동차 퓨얼 레일용 폴리아미드 수지 조성물

Info

Publication number: KR100839117B1
Application number: KR1020020041491A
Authority: KR
Inventors: 정용균; 박은하
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 2002-07-16
Filing date: 2002-07-16
Publication date: 2008-06-20
Also published as: KR20040006901A

Abstract

본 발명은 반응성 단량체가 그라프팅된 고무를 도입하고 정전기 방지를 위해서 대전방지제를 첨가하며, 또한 내가솔린성 향상을 목적으로 결정화의 중요한 요소인 결정핵 역할을 하는 무기 결정핵제인 마이크로 탈크를 사용하여 내가솔린성을 향상시킨 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 이는 내충격성 및 표면특성이 요구 수준을 만족하며 특히 대전방지 기능이 우수함과 동시에 내가솔린성이 뛰어나므로 자동차 연료계통, 예를들어 자동차 퓨얼 레일로서 유용하다

Description

자동차 퓨얼 레일용 폴리아미드 수지 조성물{Polyamides resin composition for fuel rail}

본 발명은 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 제품의 중량이 가볍고 간단한 공정에 의해 만들 수 있으며, 또한 기계적 강도 및 내충격성이 우수하고 열전도율이 적어 연료시스템내 내압상승에 의한 엔진 효율의 감소를 최대로 억제할 수 있으며 대전방지 기능이 우수하여 정전기 발생 현상이 현저히 개선된 자동차의 퓨얼 레일(fuel rail) 수지 조성물에 관한 것이다.

자동차용 퓨얼 레일은 내구성에 중점을 두어 개발되어 왔으므로 종래에는 그 소재로 알루미늄(금속) 소재를 사용해왔다. 이같은 금속 소재의 퓨얼 레일은 내구성은 우수하였으나, 다이캐스팅법으로 제조하였기 때문에 제조 공정이 복잡하고 대체적으로 제품이 무거웠다. 또한, 금속 소재를 사용하였기에 열전도율이 커서 자동차 운전시 파이프내의 가솔린 온도의 상승으로 인해 연료시스템 내의 내압이 전체적으로 쉽게 상승하여 결국 엔진 효율을 떨어뜨리는 요인으로 작용하였음은 물론 환경오염을 초래하는 단점을 갖고 있었다.

따라서, 제품의 중량이 가볍고 간단한 공정에 의해 만들 수 있으며, 또한 기계적 강도 및 내충격성이 우수하고 열전도율이 적어 연료시스템 내 내압 상승에 의한 엔진 효율의 감소를 최대로 억제할 수 있는 자동차의 퓨얼 레일용 수지 조성물이 요구되고 있다.

이러한 목적을 달성하기 위해서는 퓨얼 레일의 재질을 플라스틱으로 적용하는 것이 바람직하다. 재질을 선택함에 있어서 기존의 금속 소재 대체에 따른 기계적 내구력, 즉 강도, 강성이 만족할 만한 수준이어야 함은 물론이고 자동차 주행에 따른 내충격성 및 내진동성 또한 충분히 고려되어야 한다.

특히 내충격성은 운전자의 안전에 직접적인 관련이 있으므로 중요하게 고려되어야 하며 또한 연료 계통에 사용되는 소재인 관계로 가솔린에 대한 안정성이 우수하고 엔진부 고온환경에서 장시간 견딜 수 있는 내열노화성, 내부압력(가솔린 압력)에 견딜 수 있는 내압성, 정전기를 발산할 수 있는 적정 수준의 도전성 등을 필요로 한다.

도전성이 없는 플라스틱으로 된 퓨얼 레일인 경우 가솔린과 접촉시 유속 마찰에 의해 정전기가 발생되어 누적되게 되고, 누적된 전압이 어느 시점에서 플라스틱 절연 강도를 초과하게 되어 인접한 금속부품과 가장 가까운 어떤 지점에서 방전이 일어나게 되며, 이러한 현상이 반복되면 퓨얼 레일 방전부위가 침식되어 구멍이 생기고 그곳을 통해 가솔린이 새게 되는 문제점이 있다. 이와같이 가솔린이 새는 것은 화재 등 여러 문제를 야기할 가능성이 있으므로 매우 위험한 일이다.

이러한 위험을 방지하기 위하여 도전성을 부여한 플라스틱이 상용화되어 있 는 바, 미국 얼라이드 시그널(Allied Signal)사는 8% 금속 섬유(Stainless Steel Fiber)를 첨가함으로써 체적 고유저항이 10⁶Ω·cm 이하인 소재를 미국 자동차 업계에 공급한 사례가 있다. 그 내용은 미국특허 제5,164,084호 및 제5,164,879호에 자세하게 기술되어 있는 바, 직경이 8㎛ 이하이고 길이가 4∼6mm인 금속섬유가 3∼9중량% 첨가된 수지를 제안하고 있다. 이는 도전성과 내충격성, 내가솔린성에 문제가 없었기 때문에 실용화에는 성공한 사례이나 원가가 매우 높아 경제성이 없다는 단점이 있다.

한편, 미국특허 제4,655,964호에는 열가소성 수지 29∼76중량%와 미세분말 소성 카오린 20∼50%와 도전성 카본블랙 4∼6중량%로 구성된 도전성이 우수한 수지 조성물을 제안하고 있으나, 충격특성이 부족하여 적합하지 않다.

또한 미국특허 제4,702,859호에는 자일렌 디아민(Xylenediamine)과 지방족 디카복실산(Aliphatic dicarboxylic acid)에서 유래되는 폴리아미드와 퍼네이스 블랙(Furnace black)으로 구성되는 수지 조성물을 제안하였으나, 이는 기계적 물성측면에서는 우수하고 도전성 또한 만족할만하나, 역시 내충격성이 부족하고 상대적으로 원가가 높기 때문에 경제적이지 못하다는 단점이 있다.

이에, 본 발명은 전술한 종래의 문제점을 개선하고 보다 경제적이면서 퓨얼 레일이 필요로하는 특성에 적합한 수지 조성물을 연구한 결과, 나일론계 수지, 에 틸렌-아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트계 내충격제, 대전방지제, 무기 결정핵제, 유리섬유 및 기타 첨가제로 구성된 조성물을 제조한 결과, 기존의 문제점을 개선한 소재를 발명하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 제품의 중량이 가볍고 간단한 공정에 의해 만들 수 있으며, 또한 기계적 강도 및 내충격성이 우수하고 열전도율이 적어 연료시스템 내 내압 상승에 의한 엔진 효율의 감소를 최대로 억제할 수 있는 자동차의 퓨얼 레일용 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 자동차 퓨얼 레일용 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 6 수지에 열가소성 고무 탄성체, 무기결정핵제, 유리섬유, 및 음이온계 대전방지제를 첨가하여 이루어진 것임을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 자동차 퓨얼 레일용 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 수지, 열가소성 고무 탄성체, 유리섬유, 무기 결정핵제 및 대전방지제를 포함한다.

(1)폴리아미드 수지

본 발명에서 사용할 수 있는 폴리아미드 수지는 통상의 폴리아미드 6(이하, 나일론 6으로 칭함)으로서, 다음 화학식 1로 표시되는 바와 같다.

상기 식에서, n은 200 내지 20,000까지의 정수이다.

폴리아미드 6 수지는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 대표적인 방법의 일례로서, ε-카프로락탐 100중량부에 대해 물 7.17중량부 및 기포억제제 0.004중량부, 내열제인 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐)-포스파이트와 N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드록시나마미드)의 1:1 혼합물인 IRGANOX B1171(시바가이기사 제품) 0.09중량부를 260℃의 반응관에 투입하고 반응관 내의 압력을 15kg/㎠까지 승압시킨다. 약 1시간 반응 후 30분에 걸쳐 서서히 대기압까지 압력을 떨어뜨리고 대기압 상태에서 2시간 더 반응을 진행시킨다. 이어서 -360mmHg로 감압하여 1시간 더 반응시킨 후 질소를 투입하면서 1시간 정도 반응시키면 발명에 적합한 폴리아미드 6 수지를 제조할 수 있다.

폴리아미드 6 수지는 적정 상대점도가 2.4 내지 3.0(20℃ 96% 황산 100㎖ 중 폴리머 1g 용액)을 가진 것을 사용하는 것이 좋다. 사용되어지는 폴리아미드 6 수지의 점도가 상기 범위의 미만인 경우는 기계적 강도 중 특히 내충격성이 나빠지며 3.0 초과면 유동성이 불량해짐으로 인해 표면 불량의 원인이 되기 때문에 좋지 않다. 본 발명에서는 상대점도 2.8 정도의 폴리아미드 6 수지를 사용하였다.

(2)열가소성 고무 탄성체

본 발명에서 사용할 수 있는 열가소성 고무 탄성체는 충격 보강제 역할을 하는 것으로, 다음 화학식 2로 표시되는 화합물이다. 구체적으로는 메틸아크릴레이트가 25중량%, 글리시딜메타크릴레이트가 8중량%, 에틸렌 67중량%로 공중합된 에틸렌-메틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체로서, 그 함량은 전체 수지 조성물 중 1 내지 7중량%이다. 만일 열가소성 고무 탄성체의 함량이 1중량% 미만인 경우는 내충격제로서의 효과가 미미하며, 7중량% 초과면 조성물의 유동성이 저하되기 때문에 표면특성이 좋지 못하다.

상기 식에서, x, y는 서로 같거나 다른 것으로서 100 내지 2000의 정수이고, R은 탄소수 1∼4인 알킬기이고, *는 CH₃, COOH, 및 COOCH₃로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

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(3)유리섬유

본 발명에 사용된 유리섬유는 주제인 나일론계 수지의 내열성을 향상시킴은 물론 기계적 강도를 향상시키기 위해 첨가되는 것으로, 전체 조성물에 대해 30 내지 40중량%로 첨가하는 것이 바람직하고, 직경이 13㎛ 이하이고 길이가 3.2mm인 유리섬유를 사용하는 것이 좋다. 유리섬유의 첨가량이 30중량% 미만이면 기계적 강도가 미미하고 40중량% 초과면 내가솔린성이 떨어진다.

(4)무기 결정핵제

일반적으로 내가솔린성은 분자구조상 결정화도가 증가하거나 극성기를 함유한 성분이 많을수록, 배향성이 우수할수록 증가한다고 알려져 있다. 따라서, 본 발명에서는 결정화도를 증가시키기 위하여 무기 결정핵제를 도입하였다.

일반적으로 사용할 수 있는 무기 핵제로는 실리카, 실리케이트 화합물, 탈크, 페닐포스핀산나트륨 중에서 선택된 무기계 화합물로서, 평균입경이 0.1∼5㎛ 범위내에 있으면서 입자경이 2.5㎛ 이하인 비율이 80중량% 이상으로 구성된 무기계 화합물이 사용되어진다.

상기와 같은 결정핵제의 사용에 대해 좀더 상세하게 설명하면, 일반적으로 결정성 고분자가 용융상태에서 냉각시 결정화의 핵이 되는 미세 화합물을 첨가하면 결정핵의 생성이 더욱 빨라지고, 균일한 결정생성으로 고온에 대한 안정성이 향상되고 기체 및 액체 등의 투과성 및 흡수성이 현저히 감소하게 된다. 이러한 목적으로 사용되어지는 결정핵제는 통상 유기계와 무기계 화합물로 대별될 수 있는데, 유기계보다는 무기계가 널리 활용되고 있다. 그 이유로는 유기계 결정핵제가 무기계 결정핵제보다는 원가가 현저히 높고 공급이 제한적이기 때문이며, 유기계의 사용은 제한적이며 통상적으로 적당한 무기계 화합물의 활용으로 양호한 효과를 얻을 수 있기 때문이다.

따라서 본 발명에서는 무기 결정핵제로 마이크로 탈크를 사용하며, 그 함량은 전체 수지 조성물 중 3∼5중량%이며, 마이크로 탈크는 2.5㎛ 이하의 입자크기를 갖고 엽편상의 형태를 가지는 무기 결정핵제이다. 만일 무기 결정핵제의 함량이 3중량% 미만이면 결정핵제로의 역할을 충분히 발현하지 못하며, 5중량% 초과면 표면 특성 및 내충격성의 저하를 야기하므로 바람직하지 않다. 또한 위의 입자크기 범위를 초과하는 경우 결정핵제로 작용하기가 적당하지 않기 때문에 바람직하지 않다.

(5)대전방지제

본 발명에서 사용할 수 있는 대전방지제는 음이온계 대전방지제인 ELEC PC-3(일본 카오 케미칼 제품)으로, 이는 파라핀 오일, 술폰 클로라이드, 2-하이드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산, 옥타데실 에스터, 실리콘 디옥사이드 및 수분으로 구성된 것이다. 흰색의 파우다 형태이며 수분의 함량은 약 3.0중량%이다.

대전방지제의 함량은 전체 수지 조성 중 1.5 내지 2.5중량%이며, 1.5중량% 미만인 경우에는 효과적인 대전방지 기능을 발현할 수 없으며, 3중량% 초과면 조성물 표면으로 다량의 대전방지제가 스며나오게 되어 표면특성이 저하되고 또한 수지의 열분해를 촉진 및 물성을 저하시킴으로 인해 바람직하지가 못하다.

일반적으로 대전방지제를 혼합해서 섞는 방법과 도포형이 널리 알려져 있으며, 방지효과의 지속성에서는 혼합형이 뛰어나다고 알려져 있다. 또한 대전방지제의 종류로는 양이온계, 음이온계, 비이온계 및 양성계로 나눌 수 있으며, 각각의 용도에 따라 선택적으로 사용된다. 사용량은 일반적으로 올레핀계 수지의 경우에는 약 0.5중량%이면 충분한 대전방지 효과를 기대할 수 있으나, 나일론이나 폴리에틸렌테레프탈레이트같은 경질 소재의 경우에는 이보다 많은 양을 사용하는 것이 효과적인 것으로 알려져 있다.

상기와 같은 화합물들을 사용하여 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 제조하는 데 사용되는 혼합기로는 2축 스크류 압출기를 사용하여 245∼265℃에서 혼련하여 제조될 수 있는데, 수지 조성물의 혼련을 최대화하기 위하여 투입구가 3개인 압출기를 이용하여 1차 투입구에 폴리아미드 수지를, 2차 투입구에 열가소성 고무 탄성체와 대전방지제를, 3차 투입구에 무기물을 투입하였다.

또한 용융 혼련시에 조성물의 열분해를 방지하기 위해 체류시간을 최소화하는 것이 바람직하며, 본 발명 조성물에서 분산성을 고려하여 최적의 스크류 회전수 조절이 필요한데, 200 내지 300rpm 정도의 회전수이면 적당하다.

그리고 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 열안정제 및 카본블랙 파우더 등을 첨가할 수 있으며, 사용된 열안정제는 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐)-포스페이트와 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-4-하이드록시-하이드록시나마이드)의 1:1 혼합물인 IRGANOX B1171(시바가이기사 제품)을 카본블랙 파우더의 경우 나일론 6 바인더로 카본함량이 40중량% 농축된 것을 사용한 수지 조성물이다.

이하, 본 발명을 실시예, 비교예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 그에 따라 제조된 수지 조성물은 다음과 같은 평가방법에 의거하여 각각의 물성을 평가하였다.

1)충격강도: ASTM D256에 의거하여 1/4인치 시편을 제작하여 상온에서 아이조드 노치(Izod notch) 충격강도를 측정하였으며, 측정값 9.0kg·cm/cm 미만은 불량으로 판단하였다.

2)굴곡 탄성율: ASTM D790에 의거하여 1/8인치 시편을 제작한 후 측정하였고, 70,000kg/㎠ 미만은 불량으로 판단하였다.

3)내가솔린성: 시편을 가솔린에 함침시킨 채 50℃ 온도의 환경에서 500시간 체류시킨 후 꺼내서 항온/항습조건(23℃)에서 24시간 방치한 다음 무게 변화를 측정하였고, 0.41% 초과의 중량 변화는 불량으로 판단하였다.

4)표면저항 측정: ASTM D-257에 준하여 측정하였으며, 10¹¹ohm·ohmcm 초과의 경우 불량으로 판단하였다.

5)표면 특성: 용융, 혼련 후 만든 본 발명의 수지 조성물을 칩 상태로 제습형 건조기를 사용하여 90℃에서 5시간 건조한 후 니세이(Neisei)사의 150톤급 사출 성형기로 지름이 10cm, 두께가 3.2mm인 원판 금형을 이용하여 사출온도 260℃, 몰드온도 40℃로 고정한 후 사출압 800kg/㎠과 보압을 가하지 않은 조건에서 이형되어 나오는 성형품을 육안으로 관찰하였다.

실시예 1∼12 및 비교예 1∼12

다음 표 1의 조성으로 260℃로 가열된 이축 압출기 내에서 용융 혼련한 후 칩 상태로 하여 90℃, 5시간 제습형 건조기를 이용하여 건조한 후 역시 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 용융 혼련때와 동일한 온도로 각각의 시편을 제작한 뒤 위와같은 측정방법으로 평가하였으며, 그 결과는 다음 표 2와 같다.

(단위: 중량%)
구 분		폴리아미드 6	열가소성 고무 탄성체	대전방지제	무기 결정핵제	유리섬유
실 시 예	1	64.5	1	1.5	3	30
	2	62.5	3	1.5	3	30
	3	60.5	5	1.5	3	30
	4	58.5	7	1.5	3	30
	5	63	1	2	4	30
	6	61	3	2	4	30
	7	49	5	2	4	30
	8	47	7	2	4	30
	9	61.5	1	2.5	5	30
	10	59.5	3	2.5	5	30
	11	57.5	5	2.5	5	30
	12	55.5	7	2.5	5	30
비 교 예	1	64	-	2	4	30
	2	63.5	0.5	2	4	30
	3	56	8	2	4	30
	4	62.5	3	0.5	4	30
	5	58	5	3	4	30
	6	55	7	4	4	30
	7	54	7	5	4	30
	8	65	3	2	-	30
	9	62	5	2	1	30
	10	58.5	7	2.5	2	30
	11	58.5	3	2.5	6	30
	12	58.5	5	2.5	7	30
(주) 폴리아미드 6: 상대점도 2.8 내지 3.0 수준 열가소성 고무 탄성체: 에틸렌-메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 화학식 2 중 x, y는 400의 정수이며, R은 CH₃인 것. 대전방지제: 음이온계 대전방지제(ELEC PC-3) 무기 결정핵제: 입자크기 2.5㎛ 이하인 마이크로 탈크 유리섬유: 입자의 직경13㎛이하 이고 길기 3.2mm인 유리섬유

구 분		충격강도 (kg·cm/cm)	굴곡탄성율 (kg/㎠)	표면저항 (ohm, ohmcm)	내가솔린성(%)	표면특성
실 시 예	1	10	78,000	10¹⁰	0.39	○
	2	11.5	76,000	10¹¹	0.40	○
	3	12	72,500	10¹¹	0.40	○
	4	13	71,300	10¹¹	0.41	○
	5	9.5	75,000	10⁹	0.36	○
	6	9.8	73,500	10¹⁰	0.38	○
	7	10	72,500	10¹⁰	0.39	○
	8	12	71,300	10¹¹	0.40	○
	9	9.3	77,000	10⁹	0.35	○
	10	9.9	76,200	10¹⁰	0.37	○
	11	10.3	71,000	10¹⁰	0.38	○
	12	11.5	70,500	10¹⁰	0.39	○
비 교 예	1	5.8	80,100	10⁹	0.36	○
	2	6.3	79,000	10⁹	0.39	○
	3	13.5	63,000	10¹⁰	0.45	×
	4	11.5	65,000	10¹⁴	0.39	○
	5	12.3	72,000	10⁹	0.42	×
	6	11.8	69,500	10⁹	0.43	×
	7	11	70,000	10⁹	0.47	×
	8	12.5	72,000	10¹⁰	0.52	○
	9	12.7	70,300	10¹⁰	0.50	○
	10	13	65,000	10⁹	0.49	○
	11	9.2	76,000	10⁹	0.42	×
	12	6.5	81,000	10⁹	0.40	×
(주) ○: 표면 특성 양호, ×: 표면 특성 불량

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 반응성 단량체가 그라프 팅된 고무를 도입하고 정전기 방지를 위해서 대전방지제를 첨가하며, 또한 내가솔린성 향상을 목적으로 결정화의 중요한 요소인 결정핵 역할을 하는 무기 결정핵제인 마이크로 탈크를 사용하여 내가솔린성을 향상시킨 폴리아미드 수지 조성물은 내충격성 및 표면특성이 요구 수준을 만족하며 특히 대전방지 기능이 우수함과 동시에 내가솔린성이 뛰어나므로 자동차 연료계통, 예를들어 자동차 퓨얼 레일로서 유용하다.

Claims

폴리아미드 6 수지에 다음 화학식 2로 표시되는 열가소성 고무 탄성체 1∼7중량%, 대전방지제 1.5∼2.5중량%, 무기 결정핵제 3∼5중량%, 및 유리섬유 30∼40중량%를 첨가하여 이루어지며, 총 함량이 100중량%를 만족하는 것임을 특징으로 하는 자동차 퓨얼 레일용 폴리아미드 수지 조성물.

화학식 2

상기 식에서, x, y는 서로 같거나 다른 것으로서 100 내지 2000의 정수이고, R은 탄소수 1∼4인 알킬기이고, *는 CH₃, COOH, 및 COOCH₃로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
제 1 항에 있어서, 폴리아미드 6 수지는 상대점도 2.4 내지 3.0인 것임을 특징으로 하는 자동차 퓨얼 레일용 폴리아미드 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 무기 결정핵제는 입자크기 2.5㎛ 이하이고 엽편상의 형태를 가지는 마이크로 탈크인 것임을 특징으로 하는 자동차 퓨얼 레일용 폴리아미드 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 열가소성 고무 탄성체는 메틸아크릴레이트 25중량%, 글리시딜메타크릴레이트 8중량% 및 에틸렌 67중량%로 공중합된 에틸렌-메틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체인 것임을 특징으로 하는 자동차 퓨얼 레일용 폴리아미드 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 유리섬유는 직경이 13㎛ 이하이고 길이가 3.2mm인 것임을 특징으로 하는 자동차 퓨얼 레일용 폴리아미드 수지 조성물.
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