KR100622717B1 - 초미세발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 초미세 발포 사출 성형용 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리아미드 수지에, 유리섬유, 미네랄 및 설폰아미드계 가소제를 첨가하여, 치수안정성과 내열성을 향상시키고, 유동성 및 표면이 개선될 뿐만 아니라 초미세 발포 사출 성형 공법에 적합한 특징이 있어, 자동차 부품에 적용이 가능한 수지 조성물에 관한 것이다.
초미세 발포 사출 성형, 폴리아미드, 유리섬유, 설폰아미드, 라디에이터 팬, 쉬라우드

Description

초미세발포 성형용 폴리아미드 수지 조성물{Composition of polyamide resin for micro cellular foaming process}
본 발명은 초미세 발포 사출 성형용 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리아미드 수지에, 유리섬유, 미네랄 및 설폰아미드계 가소제를 첨가하여, 치수안정성과 내열성을 향상시키고, 유동성 및 표면이 개선될 뿐만 아니라 초미세 발포 사출 성형 공법에 적합한 특징이 있어, 자동차 부품에 적용이 가능한 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 자동차 산업뿐 아니라 IT산업 발전과 함께 전기/전자 부품의 플라스틱 대체 연구 진행은 경량화, 낮은 제조 원가, 설계 자유도 향상 및 제조 공정의 간단화 측면에서 활발히 진행되고 있다. 이러한 플라스틱 대체화 소재로 폴리아미드 수지는 기계적 물성 중 강성, 인성, 내마모성, 내약품성 및 보강재 첨가 효과 등이 우수하여 자동차는 물론 산업 전반에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 상기 폴리아미드 수지의 경우 수분 흡습에 따른 치수 안정성이 불량하고, 결정성 폴리머이므로 충격강도 불량 및 성형 수축율이 높은 단점이 있어, 이를 개선하는 연구가 활발히 진행되어 왔다. 대표적으로, 폴리머 얼로이를 하거나 무기물을 첨가하는 기술이 제안되었으며, 이렇게 개선하여 사용되고 있는 제품의 용도로는 자동차 부품의 엔진 커버, 팬과 쉬라우드, 라디에이터헤드 탱크, 에어 인 테이크매니폴더, 타이밍-벨트커버, 각종 탱크류나 덕트류와 같은 하우징류나 커버류에 적용되고 있다.
공지된 바에 의하면, 폴리아미드 수지의 강성과 내열성, 치수안정성을 증가시키기 위해 유리섬유(Glass Fiber), 유리비드(Glass bead)와 같은 섬유상 무기 필러류와 탈크(활석, Talc), 마이카(운모, Mica), 클레이(점토, Clay), 탄산칼슘(CaCO3), 올라스토 나이트(Wollastonite), 바륨설페이트 등과 같은 무기 파티클 (Particle)의 미네랄(Mineral)류와 같은 무기물을 첨가하는 방법(무기물 강화 기술)이 사용되고 있다.
이와 유사한 방법으로, 폴리아미드 제조시 무기 필러나 파티클을 단독 또는 2 종이상 혼합하여(hybrid) 고체(solid) 상태로 과도하게 첨가한 다음, 사출 성형하는 하이브리드 (Hybrid) 강화 방법이 있다. 상기한 방법은 사출 성형 후 제품의 종,횡 방향의 수축 편차를 줄이기 위해 필러류와 파티클류를 동시에 혼용하는 기술로 잘 알려져 있다,
또한, 기계적 물성을 한 층 더 향상하기 위해서 제3의 첨가제를 사용하거나 무기물에 실란(silane) 화합물과 같은 커플링제 (coupling agent)를 도입하는 기술이 주를 이루고 있다.
상기한 방법들은 미합중국특허 제4,131,591호 및 제3,843,591호와 일본특허공개 소6-047063 및 소5-817440에 제안되었다.
일본특허공개 소8-7235652호는 폴리페닐렌계 수지 혹은 불포화 카르본산 함유 고무 성분과 얼로이를 시도하여 제안하였고, 대한민국공개특허 1994-0014663호는 폴리올레핀과 산관능기 고무와 블렌드(Blend)한 기술을 제안하였다.
일본특허공개 소5-628241, 일본특허공개 평2-24354, 일본특허공개 평6-234896 호는 폴리아미드와 폴리프로필렌 수지를 블렌드하되 카르복실산 등을 상용화제로 하고 여기에 유리섬유를 강화하는 내용을 언급하고 있으며, 일본특허공개 평4-151962와 미합중국특허 제4,613,647호는 폴리아미드 수지에 유리 섬유 강화를 함에 있어서 방향족 폴리아미드의 도입을 제시하였다.
또한, 유리섬유 단독 혹은 미네랄과 복합 강화한 수지 조성물로써 소개되고 있는 것으로, 일본특허공개 소6-0108463의 경우 커플링제를 도입하여 충격강도의 증진을 도모했고, 일본특허공개 소6-047061의 경우 유리 섬유와 클레이를 복합 강화를 제안했으며, 일본특허공개 소59-133249에서는 유리섬유와 가소제를 첨가하는 기술을 소개하기도 하였다. 그리고, 일본특허공개 소58-201844는 나일론 4,6을 미량 첨가하여 월등한 기술을 소개하고 있다.
이러한 종래의 기술은 폴리아미드 수지에 무기 필러, 파티클을 단독 혹은 복합 강화하여 강성과 내열성, 치수안정성 및 내충격성을 향상됨을 언급하고 있으며, 경우에 따라 다른 폴리아미드 수지와의 얼로이 혹은 제 3의 물질을 첨가하여 수지간 혹은 수지와 무기물간 계면 결합력을 향상시켜 자동차 부품뿐 아니라 산업 자재 품으로서의 적용을 제시하고 있다.
구체적으로, 필러 강화법에 의한 조성은 라디에이터헤드 텡크나 에어인테이크매니폴드등의 용도로 적용되고, 단순 무기 파티클의 첨가 조성물은 연료 주입구용 리드필러나 아웃사이드 도어핸드, 엔진 뷰티커버에 적합하며, 하이브리드 복합강화 조성물은 자동차 팬이나 쉬라우드, 타이밍 벨트 커버, 각종 덕트류에 적용가능하다고 언급하고 있다.
이러한 폴리아미드 조성물을 상기 각종 제품에 적용하기 위해, 단순히 기계적인 물성만을 향상시킬 목적으로 대부분 사출 성형법을 채택하고 있다. 그러나, 사출 성형시 과도한 무기물 첨가 시 제품의 표면에 무기물이 표출되어 제품의 질이 저하되고 넓고 큰 대형 사출 제품의 경우 종, 횡방향의 수축 차이로 인해 휨, 변형 등이 발생하며 박막 성형 제품의 경우 충진 균형 등이 문제가 되어 성형 후 웰드 라인(weld-line), 씽크(sink), 플로우 마크(flow-mark) 등이 발생되어 제품으로서의 가치가 떨어진다.
이러한 한계는 무기 필러류를 단독으로 첨가하는 경우 더욱 심각하게 발생하며, 이에 따라 조성물의 내충격성 및 내열성의 향상을 기대하기란 어렵다. 또한, 제 3의 화합물과 얼로이하여 제안한 기술로 폴리프로필렌의 경우는 내열성이 불량해지고, 폴리아미드와 폴리프로필렌의 상용성 증진을 위해 상용화제를 추가로 첨가해야 한다. 그러나, 방향족 폴리아미드나 폴리아미드4.6 수지와 같은 타 폴리아미드와의 얼로이는 내열성, 강성, 내충격성 등은 우수하나 경제적이지 못하고 용융 점도가 높아, 박막의 대형 제품의 성형에 문제가 있다. 특히, 사용되 는 무기물에 커플링제가 처리되지 않은 경우, 과도한 양이 첨가될 때 표면 불량 현상이 심하여 제품의 질이 저하될 뿐만 아니라 내충격성의 문제가 노출되기도 한다. 더욱이, 대부분의 폴리아미드 조성물이 지니는 특성에 대해 부합되는 용도를 제시하고 있어, 각각 제안하고 있는 조성물에는 큰 문제가 없으나, 복잡하고 더욱 높은 기능성을 요하는 부품으로의 적용은 무리가 따른다. 이상과 같이, 종래에 제안된 기술은 제반 물성과 요구 성능을 모두 만족할 수는 없었기에 용도 적용의 제한을 받고, 제안된 기술의 대부분 용도는 통상의 사출 성형 제품에 맞는 것으로 구성되어 있다.
폴리아미드 수지 조성물의 제조 기술은 다양하다, 대표적으로 타폴리머와의 얼로이 혹은 무기물을 강화 기술, 도전화, 난연화 등이 있다.
무기물 강화 폴리아미드 수지의 경우는 앞 서 소개를 하였고, 얼로이 기술의 경우는 다른 수지로 타 폴리아미드계, 폴리프로필렌계, 폴리스틸렌계, 폴리페닐렌옥사이드, 열가소성 엘라스토머(elastomer) 등을 들 수 있다. 물론 이러한 얼로이 조성물은 용도나 요구 성능에 따라 단독으로 사용되기도 하나 제품의 성능등에 따라 얼로이 조성물에 다시 무기물을 강화하는 기술이 있다. 도전화 기술의 경우는 주로 카본 물질이나 전도성 무기 물질을 첨가하는 기술로 카본섬유 (carbon fiber), 카본 블랙 파우더(carbon black powder), 페라이트 (ferrite), 흑연(graphite)등이 있다. 또한 난연화로는 할로겐계 난연제나 멜라민계 난연제 혹은 인계 난연제 등을 첨가하는 난연화 폴리아미드 기술이 있다.
폴리아미드의 경우는 다른 수지에 비해 무기물의 보강효과가 우수한 것으로 잘 알려져 있다. 따라서 다른 조성물의 기술보다는 무기물 강화 기술이 다양하고 많은 부분 적용이 되고 있다. 대부분의 폴리아미드 조성물의 자동차 부품 적용은 바로 이 무기물 강화 기술이다, 하지만 강화되는 무기물은 작지만 소재의 비중을 높이는 부가적인 문제점이 있다.
본 발명은 이러한 기술적인 문제와 용도 적용상의 문제를 모두 만족하기 위해 종래 기술이 갖는 문제점을 대폭적으로 개선함과 동시에 경제적으로도 낮은 제조 원가로 고성능 제품 성형이 가능한 조성물로 최근 부각이 되고 있는 사출 성형 공법인 마이크로셀룰러 포밍 프로세스(Microcellular foaming process, 이하 '초미세 발포' 또는 '초미세 발포 공법'이라 칭함) 성형에 우수한 기술적 특징을 갖고 있다.
이 초미세발포 공법은 사출 성형시 발생할 수 있는 여러 기술적 문제를 해결하기 위한 일환으로, 최근에 부각이 되고 있는 사출 성형 공법으로 플라스틱 제품의 고분자 재료 내부에 미세한 크기의 기포(5 ~ 50 ㎛)를 생성하여 제품을 성형하는 기술로 초임계유체(Super critical fluid) 를 사용하는 물리적 프로세스 (process)이며 환경 친화적인 공법으로 화학적인 발포 공법과는 대별된다.
이는 사출 성형시의 실린더 중간에 초임계유체상태의 질소나 이산화탄소 가스를 주입할 수 있는 장치를 설계, 부착하여 성형시 조성물에 고압의 액화가스를 혼입하여 단층 구조로 만든 다음, 금형에 조성물과 같이 투입하게 되면 압력의 급격한 감소가 되면서 가스는 핵이 형성되어 마이크로 수준의 미세한 기공을 만들어 조성물 내에 미세한 셀(cell)을 형성시켜 사출 성형을 하는 공법을 말하며 본 발명도 이러한 공법에 적합한 조성물이다.
조성물상의 기술로는 폴리아미드를 기본적인 폴리머로 하여 강인성, 내약품성, 첨가 효과, 표면 미려를 도모하였고 커플링제가 처리된 유리섬유와 미네랄을 동시에 첨가하는 복합 강화로 내열성, 강성, 치수 안정성을 극대화 하였다. 또한 산으로 이뤄진 물질을 첨가함으로써 점도 및 결정화속도를 낮춰 제품의 표면 미려를 한 층 더 증진하여 마이크로셀룰러폼 사출 성형 공법에 맞는 조성물을 발명하였다.
이러한 기술 분야의 용도는 자동차 제품으로 넓고 큰 박막 제품에 적합한 용도로 라디에이터(Radiator) 팬(Fan)이나 쉬라우드(Shroud), 인터쿨러 에어덕트 (Intercooler air duct), 타이밍 벨트 커버(Timing belt cover), 리드 필러 도어(Lid filler door) 등의 용도에 적합하게 사용될 수 있는 기술 분야이다.
통상적으로 제조되는 수지 조성물은 용도에 따라 가공 공법이 다르나 사출 성형의 공법은 자동차, 전기전자, 산업자재, 일반생활 소재 등에 많은 적용이 되고 있다. 이러한 사출 성형 공법으로 인해 적용되는 부품의 경우 좀 더 가볍고 제품 성형시의 성형상의 문제로 휨이나 변형, 표면 싱크(sink), 플로우 마크(flowmark), 웰드라인(weldline) 등이 없어야 한다. 하지만 제품의 구조 적인 형상에 따라 이러한 문제가 발생이 되며 이를 개선하기 위한 일환으로 조성물의 개질을 도모하여 왔지만 이 역시 많은 시행착오가 있고 아직도 용도에 따라서 제한적이다. 이러한 기술적인 문제를 해결하기 위해서 수지 조성물뿐 아니라 성형 공법에 있어서도 많은 노력을 하고 있는데 최근에 부각이 되고 있는 사출 성형 공법으로 초미세발포 공법이다.
초미세발포 공법으로 사출 성형을 실시할 경우 최종 제품에 있어 내부에 미세한 기공이 형성되므로 제품이 가벼워지고 휨이나 변형 등이 없이 양호한 제품을 얻을 수 있다. 또한 질소나 이산화탄소 가스를 사용하기에 환경적으로도 문제점이 없으나 가스를 사용함에 따라 유리섬유나 미네랄을 첨가하는 조성물은 표면 불량 현상이 발생되고, 내부에 기공이 형성됨에 따라 기계적 강도가 쏠리드로 사출 성형한 공법에 비해 저하되는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 폴리아미드 기본 수지에, 유리 섬유, 미네랄(무기물) 및 가소제를 일정 함량 함유시켜 조성물을 제조하고, 상기 조성물이 강성, 내열성이 확보되고, 유동성을 현격히 개선되어 초미세 발포 사출 방법에 적합함을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 초미세 발포 공법에 적합하고, 자동차의 라디에이터 팬과 쉬라우드, 인터쿨러 에어덕트, 리디 필러, 타이밍 벨트 커버에 적합한 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아미드 고분자(폴리아미드 6) 단독 또는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리아미드 고분자가 얼로이된 고분자(폴리아미드 66) 50 내지 75 중량%; 유리섬유 15 내지 35 중량%; 클레이(clay) 5 내지 25 중량% 및 벤조설폰아미드계 가소제 0.1 내지 3 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 초미세 발포 사출 성형용 폴리아미드 수지 조성물을 특징으로 한다:
Figure 112004021923522-pat00001
상기 화학식 1에서 n은 200 내지 15,000의 정수이고,
Figure 112004021923522-pat00002
상기 화학식 2에서 n은 200 내지 15,000의 정수이다.
이에 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 ASTM D790에 의해 평가시 굴곡탄성율 62,000kg/cm2 이상이고, ASTM D256에 의해 평가시 충격강도 5.5 kgcm/cm 이상이고, 흐름방향 및 직각방향 수축율의 백분비율로 110% 이하를 만족시키고, 초미세발포 사출 성형 공법에 의해 자동차 부품에 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아미드 고분자(폴리아미드 6)를 단독으로 사용하거나, 상기 고분자와 하기 화학식 2로 표시되는 폴리아미드 고분자가 얼로이된 고분자(폴리아미드 66)를 사용한다.
이때, 얼로이를 하는 경우 상기 화학식 1의 폴리아미드 고분자의 함량은 화학식 2의 폴리아미드 고분자에 대해 최대 1:1을 넘지 않는 것이 바람직하다. 만약, 상기 비율이 1:1을 초과하게 되면, 즉 화학식 1의 폴리아미드 고분자의 함량이 커지는 경우 최종 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 유동성, 표면 특성은 좋아 지나 내열성이 부족해 지고 강성이 미비하여 바람직하지 않다.
상기 화학식 1의 폴리아미드 고분자는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법을 따른다. 일예로, ε-카프로락탐 100 중량% 에 대해 물 7.17 중량부 및 기포 억제제 0.004 중량부, 내열제인 트리스-(2.4-디 터셔리 부틸페닐)-포스파이트 와 N,N'-헥사메틸렌 비스 (3.5-디 터셔리 부틸-4-하이드록시- 하이드로시나마미드) 의 1대1 혼합물인 이가녹스(Irganox)B1171 (상품명, 제조회사 :씨바가이기사) 0.09 중량부를 260 ℃의 반응관에 투입한다. 이어서, 압력을 15 Kg/cm2까지 승압하고 1시간 반응시킨 후 30분 정도 계속 압력을 유지하면서 서서히 압력을 내린다. 계속해서, 대기와 같은 압력으로 2시간 정도 반응을 진행시킨 후 서 서히 -360 mmHg로 감압하여 1시간 정도 반응을 더 진행시켜 질소를 투입하면서 반응을 종료하여 원하는 화학식 1로 표시되는 폴리아마이드 고분자를 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아미드 고분자의 제조방법도 공지된 방법을 따른다. 대표적으로, 교반기, 열감지기, 온도 조절기와 스팀 환류 냉각기물이 순환될 수 있는 장치가 되어 있는 폴리아미드 수지 중합용 오토클레이브에 폴리아미드 중합 원료인 헥사메틸렌디아민 아디페이트 염(이하, 'AH'염 이라 함)과 상기 AH 염의 농도에 따라 적당량의 물을 투입한다. 이어서, 온도를 올리면서 교반기를 사용하여 균일히 녹인 후 각종 첨가제를 투입 원료 제조용 용기에서 메탄올과 물의 혼합 용매를 사용하여 균일한 슬러리를 제조해 AH염이 녹아 있는 반응관에 투입하여 통상의 제조 공정에 따라 제조한다. 이외에, 공정상의 편이를 위하여 점도 안정제로 초산을 첨가할 수 있으며, 과잉첨가물로 헥사메틸렌 디아민 및 소포제등을 소량 부가적으로 첨가하고, 모든 원료가 반응관에 투입되고 난 후 순도가 높은 질소 가스를 퍼지하면서 산소를 제거 시킨 후 원하는 폴리아미드 고분자를 수지를 얻을 수 있다.
하기 표 1은 화학식 1로 표시되는 폴리아미드 고분자의 제조시 사용되는 조건을 나타낸다.
단 계 압 력 (Kg/cm2) 온 도 (℃) 시 간 (분)
승온, 승압 상압 --> 17.5 120 --> 230 60
제 압 17.5 로 유지 230 --> 255 80
감 압 17.5 --> 상압 255 --> 270 70
유 지 상 압 270 --> 275 30
토 출 상 압 --> 2.5 275 --> 280 20
상기 표 1에 따르면, 승압 및 승온 단계에서는 온도가 증가함에 따라 스팀이 오토클레이브 내에 차게 되므로 압력 상승이 초래된다. 이 때 온도가 120 ℃가 되는 지점부터 1시간에 걸쳐 230 ℃까지 상승시킨다. 그리고, 압력이 17.5 Kg/cm2이 되면 스팀을 외부로 유출시키면서 압력을 유지하고 온도를 250 ℃ 정도까지 상승시킨 후, 다시 스팀을 외부로 유출시키면서 압력을 70분간 상압까지 떨어뜨린다. 계속해서, 30분간 유지하고 안정화시킨 후 질소를 2 내지 2.5 Kg/cm2 정도로 투입하여 토출 과정을 거쳐 원하는 폴리아미드 고분자를 제조한다.
전술한 방법으로 얻어지는 화학식 1 및 2의 폴리아미드 고분자는 본 발명에 적합하도록 최종 수지 조성물을 위해 칩 (chip) 형태로 제조한 다음, 제습형 건조기에서 90 ℃, 5시간 건조하여 사용한다.
상기 제조된 폴리아미드 고분자의 제한은 없으나 상대 점도 2.3 내지 3.0 (20 ℃, 96% 황산 100ml 중 폴리머 1g 용액)의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 사용되는 폴리아미드 수지의 점도가 상기의 범위 미만인 경우 강성 및 내충격성의 저하를 초래하며, 초과의 경우 유동성의 불량으로 사용되는 무기물의 표면 표출 현상과 성형의 어려운 점이 발생된다.
그러나, 상기 화학식 1 및 2의 폴리아미드 고분자는 통상의 사출 성형 공법(이하 "쏠리드 공법"이라 칭함)에도 적용도 가능하다.
그러나, 상기 폴리아미드 고분자는 특히, 초미세 발포 성형에 도입하기 위해, 상기 고분자의 강성과 대별되는 굴곡 탄성율과 충격강도, 사출 성형시 수축율 차이로 생기는 수축 이방성 문제 극복 및 초미세 발포 성형시 표면 불량 현상을 해결하기 위해 유리섬유와 미네랄을 복합 강화하고 폴리아미드 고분자와 상용성이 있는 가소제를 사용하여 원하는 목적을 달성한 특징을 갖고 있다.
이러한 초미세발포 공법으로 사출 성형을 실시할 경우 최종 제품에 있어 내부에 미세한 기공이 형성되므로 제품이 가벼워지고 휨이나 변형 등이 없이 양호한 제품을 얻을 수 있다. 특히, 발포시 가스를 사용하고 유리섬유나 미네랄을 첨가함으로써 종래 쏠리드 공법으로 사출 성형한 조성물의 표면 불량 현상을 개선하고 기계적 강도를 증가시킬 수 있다.
상기 유리섬유는 통상으로 사용되어 지는 유리 섬유로써 흔히 "G" 또는 "K"그라스(Glass)로 통용되는 촙(Chop)형태의 유리 섬유를 사용한다. 주성분은 CaO.SiO2.Al2O3이고 CaO가 10 내지 20중량%, SiO2가 50 내지 70중량% 및 Al2O3가 2 내지 15중량%로 구성되는 것을 사용한다. 특히, 상기 유리섬유로서 최종 조성물과의 계면접착력을 위해 유리 섬유 표면에 실란(Silane)으로 커플링(Coupling) 처리된 것을 선택한다.
이러한 유리섬유는 섬유경의 직경이 10 내지 13 ㎛, 길이가 3 내지 3.5 mm 것을 사용하여, 전체 수지 조성물에 대하여 그 함량을 15 내지 35 중량%로 제한한다. 만약, 상기 함량이 15중량% 미만의 경우 굴곡 탄성율이 저하되고, 35중량%를 초과하는 경우 수지 조성물의 수축이방성의 개선이 미비하기에 바람직하지 않다.
상기 클레이(미네랄, 무기물) 또한, 최종 얻어지는 수지 조성물이 소정의 물성을 갖도록 표면에 아미노 실란(Amino Silane)이 처리된 것을 사용하며, 바람직하기로 입경이 1 내지 4 ㎛인 것을 사용한다. 만약, 상기 입경이 1 ㎛ 미만이면 제조하는데 어려움이 있고 원가가 상승되는 단점이 있으며 4 ㎛를 초과하게 되면 수축 이방성의 개선이 미비한 단점이 있어 바람직하지 않다. 본 발명에서 상기 클레이는 전체 수지 조성물에 대해 5 내지 25 중량%를 포함하며, 만약 상기 조성의 함량이 5 중량% 미만이면, 수축이방성 개선이 미비하고, 25 중량%를 초과의 경우 내열성의 저하를 초래하고 표면 특성이 불량해진다.
특히, 본 발명의 사용 무기물로 제안한 유리 섬유와 클레이는 반드시 병행 사용되어야 하며, 이들의 합은 전체 조성물에 대해 30 내지 45 중량% 내로 사용한다. 만약, 상기 함량이 30 중량% 미만의 경우는 강성 및 내열성이 부족하게 되고, 45 중량%를 초과의 경우는 제품 성형 후 표면이 극히 불량해 지고 유동성의 저하를 초래하여 바람직 하지 않다.
이와 같은 첨가제의 함량은 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물이 자동차의 엔진 부품인 라디에이터 팬과 쉬라우드와 같은 구조물에 적용시 상기의 범위를 벗어날 경우 고속 회전 균형이 맞지 않아 소음이 발생하기 때문이다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 초미세 발포 성형 공법에 적용시 양호한 표면을 확보하고, 점도와 결정화속도를 낮추기 위해 가소제를 더욱 첨가한다. 상기 가소제는 유연성 및 탄성을 주어 성형하기 쉽도록 하는 등 제품으로서의 특성을 갖출 수 있도록 첨가되는 물질로, 카프로락탐과 라우릴락탐과 같은 락탐계와 설폰아미드계 및 프탈레이트, 에폭사이드, 아디페이트, 아젤레이트, 트리멜리테이트, 포스페이트, 폴리에스테르계 등 통상적으로 사용되는 가소제가 가능하다. 대표적으로, 프탈산디옥틸, 프탈산디이소옥틸, 테레프탈산디옥틸, 프탈산디헵틸, 프탈산디부틸 등이 대표적인 프탈산에스테르계 가소제; 에폭사이드소이빈유, 에폭사이드린시드유등이 에폭사이드계 가소제; 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 이소데실디페닐포스페이트 등의 포스페이트계 가소제; 디부틸셀라케이트 디이소데실아디페이트, 디에틸헵실아디페이트의 가소제; 및 트리옥틸트리메리테이트, 아크릴레이트 사이트레이트 가소제가 가능하다.
바람직하기로, 상기 가소제로서 본 발명에서는 폴리아미드 고분자와의 상용성과 휘발성을 감안하여 설폰아미드계의 가소제인 벤조설폰아미드계 가소제를 사용한다. 이러한 가소제는 전체 수지 조성물에 대해 0.1 내지 3 중량%로 첨가되며, 0.1 중량% 미만의 경우 그 효과가 미비하고, 3 중량% 초과의 경우는 물성이 물성이 저하되고 오히려 표면이 불량해져 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
이외에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 내열제나 내후제를 사용할 수 있다. 상기 내열제로는 아미드기를 갖는 트리스-(2,4-디터셔리부틸 페닐)-포스페이트와 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시‐하이드로시 나마이드)의 1:1 혼합물인 이가녹스 B1171(상품명, 씨바가이기사)을 사용할 수 있다. 상기 내후제는 내광 안정제로는 공지된 자외선을 흡수하는 물질로, 하이드록시 페닐벤조트리아졸로 티누빈234(상품명, 씨바가이기사)와 자외선으로 발생되는 과산화물 분해제와 라디칼을 스캐빈져 기능을 하는 또 다른 물질로 테트라메틸 피페리딘 구조를 갖는 힌더드아민(Hindered Amine) 계통의 내광 안정제인 티누빈 770(상품명, 씨바가이기사)을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 조성물의 제조방법은 이 분야에서 공지된 초미세 발포 사출 공법이 사용된다.
이때, 혼합기로는 2축 스크류 압출기를 사용하여 270 ℃ 내지 285 ℃에서 혼련하여 제조되고, 수지 조성물의 혼련을 최대화 하기 위하여 투입구가 3개인 압출기를 이용하여 1차 투입구에 폴리아미드 고분자와 설폰아미드계 가소제를 투입하고, 2차 투입구에는 유리섬유를, 3차 투입구에는 미네랄을 투입한다. 또한, 용융 혼련시에 조성물의 열분해를 방지하기 위해 체류 시간을 최소화 하는 것이 바람직하며, 본 수지 조성물에서 분산성을 고려하여 최적의 스크류 회전수 조절이 필요한데 200 내지 300 rpm정도의 회전수이면 적당하다.
따라서, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 수지가 갖는 강인성, 내열성, 첨가효과 등을 기본으로 하여 유리섬유와 미네랄을 복합 강화함으로써 치수안정성, 내열성을 향상하였으며, 설폰아미드계 가소제를 사용하여 용융점도 및 결정화 속도를 제어 하여 대형 제품의 유동성을 확보하여 표면이 우수한 조성물을 제조할 수 있다.
특히, 상기 수지 조성물은 최근 사출 성형 공법중의 하나로 각광을 받고 있는 초미세 발포 사출성형은 제품이 가벼워 경량화가 가능하고 휨이나 표면씽크, 플로우마크등이 없어 지며 치수 안정성이 양호할 뿐 아니라 사출 성형 싸이클(Cycle) 시간이 줄어들어 비용이 절감되는 등의 장점이 있다. 그 결과, 휨(warpage) 이나 변형(Deflection), 표면 싱크(sink), 플로우 마크(flowmark), 웰드라인 (weldline) 등이 없는 제품을 제조할 수 있다.
더욱이, 종래 초임계유체가 질소로써 사출성형 시에 표면에 유리섬유나 미네랄등이 표출되는 단점과, 겉보기가 좋지 않고 수지 내부에 셀이 형성되기 때문에 제품의 강도가 쏠리드보다 낮아지는 단점을 개선시키는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 ASTM D790에 의해 평가시 굴곡탄성율 62,000kg/cm2 이상이고, ASTM D256에 의해 평가시 충격강도 5.5 kgcm/cm 이상이고, 흐름방향 및 직각방향 수축율의 백분비율로 110% 이하를 만족시킨다. 그 결과, 초미세 발포 사출 공정으로 자동차의 라디에이터 팬과 쉬라우드, 인터쿨러 에어덕트, 리드필러, 타이밍 벨트 커버 등에 바람직하게 적용이 가능해진다.
이하 본 발명을 실시예, 비교예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같으며 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 그에 따라 제조될 수지 조성물은 다음과 같은 평가 방법에 의거하여 각각의 물성을 평가하였다.
실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 9
하기 표 2및 3에 기재된 조성으로 초미세 발포 성형 공법을 이용하여 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 폴리아미드 6은 화학식 1의 고분자를, 폴리아미드 66은 화학식 2의 고분자를 나타낸다. 또한, 클레이로는 엥겔하트(Engel Hardt)상의 상품명 "트랜스링크445 (Translink445)"를 사용하였으며, 유리 섬유는 금강화학사의 상품명 "CS311"을 사용하였다.
초미세 발포 사출 성형
본 발명이 초미세 발포 성형시 우수한 물성과 표면 특성을 제공하기 위해 발명의 목적에 부합하도록 초미세 발포 성형을 하기에 나타낸 바와 같이 수행하였다. 이러한 조건은 쏠리드 및 초미세 발포 사출을 병행하여 성형이 가능하다.
① 무게저감: 10%
② 실린더온도: 290 × 295 × 300 ℃
③ 금형온도: 80 ℃
④ 사출속도: 50 × 100 × 50 mm/sec
⑤ 사출시간: 1 초
⑥ 초임계유체 open 시간: 2 초
이때, 초미세발포 사출을 할 수 있는 장치, 장비로써 사용한 초임계유체는 질소(N2)이며 150Ts 사출기와 부대 장비로 인터페이트키트(Interface kit), 초임계유체 포트(port)와 공급기, 컨트롤러 (controller), 인젝터(Injector)등이 부착되었고 무게 저감 기준은 10%로 하였다.
하기 표 2는 실시예의 조성을, 하기 표 3은 비교예의 조성을 나타낸다.
구 분 폴리아미드66 (중량%) 폴리아미드6 (중량%) 유리섬유 (중량%) 미네랄 (중량%) 벤조설폰아미드 (중량%)
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8 9 64 58.8 68 54.9 63 45.7 30.7 35.7 30.5 - - - - - 13 28 18 24 15 30 25 35 20 25 30 25 20 20 10 5 10 15 15 10 20 25 1 1.2 2 0.1 2 1.5 1.5 1.3 0.5
구 분 폴리아미드66 (중량%) 폴리아미드6 (중량%) 유리섬유 (중량%) 미네랄 (중량%) 벤조설폰아미드 (중량%)
비교예 1 2 3 4 5 6 7 8 9 54 67 69 49 59.95 56.5 23.5 64 49.5 - - - - - - 35 10 - 15 30 10 40 25 25 25 15 30 30 2 20 10 15 15 15 10 20 1 1 1 1 0.05 3.5 1.5 1 0.5
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 조성물을 이용하여 시편을 제작한 다음, 하기 항목에 의거하여 물성을 측정하고, 얻어진 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다. 하기 표 4는 실시예의 결과를, 하기 표 5는 비교예의 결과를 보여준다.
시험 항목 및 방법
1) 굴곡탄성율 : ASTM D790에 의거, 1/8 inch 시편을 제작한 후 측정하였다
2) 충격 강도 : ASTM D256에 의거, 1/4 inch 시편을 사용하여 아이조드 노치 (Izod notched) 충격 강도를 측정하였다
3) 표면 특성 : 용융 혼련 후 만든 본 발명의 수지 조성물을 칩(chip) 상태로 하여 제습형 건조기를 이용하여 90 ℃ 에서 5시간 건조한 후 초미세 발포 성형이 가능한 사출 성형기로 가로 350 mm, 세로 100 mm, 두께 2.8 mm인 캐비티(Cavity)에 지름 7 mm 길이 80 mm인 다이렉트(Direct) 중앙 게이트 형태의 사각 금형을 이용하여 사출 온도 270 ℃, 몰드(Mold) 온도를 40 ℃로 고정한 후 이형되어 나오는 성형품 게이트 부위의 플로우마크, 무기물 표출 현상을 육안으로 관찰하였다
4) 수축 이방성 : 가로와 세로 길이 각각 100 mm 두께 3.2 mm인 원판형 금형을 이용하여 게이트를 기준으로 흐름 방향과 직각 방향의 성형 수축율을 측정하여 하기 수학식 1로 수축 이방 특성을 계산하였다, 사출 성형 조건은 상기 표면 관찰을 위해 사용하였던 조건과 동일한 조건으로 하였으며 110% 초과의 경우는 불량한 것으로 판단하였다.
Figure 112004021923522-pat00003
굴곡탄성율 (Kg/cm2) 충격강도 (kgcm/cm2) 수축율편차 (%) #표면 특성
플로우마크 표면 표출 웰드 라인
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8 9 60,600 74,800 67,900 85,300 68,000 71,800 69,300 68,100 66,200 5.7 6.5 6.1 6.8 5.8 6 6.2 6.3 5.8 105 107 110 108 104 105 106 104 103 O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
#표면 특성 : O - 양호, X - 불량
굴곡탄성율 (Kg/cm2) 충격강도 (kgcm/cm2) 수축율편차 (%) #표면 특성
플로우마크 표면표출 웰드라인
비교예 1 2 3 4 5 6 7 8 9 52,400 67,800 48,900 79,500 69,400 51,500 60,600 50,300 70,000 5.1 6.5 4.8 6.8 6.2 6 5.5 5 6.2 108 122 116 125 108 105 105 117 105 O X O X X X X O X X X X X X O O O X O O O X X O O O X
#표면 특성 : O - 양호, X - 불량
상기 표 4 및 표 5에 따르면, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 굴곡탄성율, 충격강도 및 수축율편차의 물성 면에서 비교예 1과 비교하여 향상됨을 알 수 있다.
특히, 플로우마크 및 웰드 라인이 발생하지 않았으며,표면 표출 특성 또한 우수하여 초미세 발포 사출 성형에 적합한 것으로 판단된다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 폴리아미드 고분자를 기본적인 수지로 하여 여기에 유리섬유와 미네랄을 첨가하여 강성, 내열성이 향상되고, 가소제를 첨가하여 점도 및 결정화 속도를 낮춰 유동성을 현격히 개선할 수 있어, 초미세 발포 사출 성형 공법에 적합하게 적용할 수 있다.
상기 제조된 수지 조성물은 휨(warpage) 이나 변형(Deflection), 표면 싱크(sink), 플로우 마크(flowmark), 웰드라인 (weldline)등이 없는 제품의 제조가 가능함에 따라, 자동차의 라디에이터 팬과 쉬라우드, 인터쿨러 에어덕트, 리디 필러, 및 타이밍 벨트 커버 등에 바람직하게 적용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아미드 고분자(폴리아미드 6) 단독 또는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리아미드 고분자가 얼로이된 고분자(폴리아미드 66) 50 내지 75 중량%; 유리섬유 15 내지 35 중량%; 아미노실란으로 표면처리된 클레이(clay) 5 내지 25 중량%; 및 벤조설폰아미드계 가소제 0.1 내지 3 중량%를 포함하되, 상기 유리섬유와 클레이의 합량이 전체 조성물 중 30 내지 45 중량%를 포함하며,
    ASTM D790에 의해 평가시 굴곡탄성율 62,000kg/cm2 이상이고, ASTM D256에 의해 평가시 충격강도 5.5 kgcm/cm 이상이고, 흐름방향 및 직각방향 수축율의 백분비율로 110% 이하를 만족하는 것을 특징으로 하는 초미세 발포 사출 성형용 폴리아미드 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112006014689716-pat00006
    상기 화학식 1에서 n은 200 내지 15,000의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure 112006014689716-pat00007
    상기 화학식 2에서 n은 200 내지 15,000의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아미드 고분자의 함량은 화학식 2의 폴리아미드 고분자에 대해 최대 1:1을 넘지 않도록 포함하는 것을 특징 으로 하는 초미세 발포 사출 성형용 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 유리섬유는 촙(chop) 상 또는 섬유상이고, 길이가 3 내지 3.5 mm인 것을 특징으로 하는 초미세 발포 사출 성형용 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 클레이는 입경이 1 내지 4 ㎛인 것을 특징으로 하는 초미세 발포 사출 성형용 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1항의 조성물을 이용하여 초미세 발포 사출 성형 공법으로 제조되는 자동차용 부품.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 자동차용 부품은 라디에이터(Radiator) 팬(Fan), 쉬라우드(Shroud), 인터쿨러 에어덕트 (Intercooler air duct), 타이밍 벨트 커버(Timing belt cover) 및 리드 필러 도어(Lid filler door)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 자동차용 부품.
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