JPH03231969A - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は改良されたポリアリーレンサルファイド樹脂組
成物及びその製造法に関する。

更に詳しくは、本発明は耐衝撃性と延性が改良され、且
つ成形品表面の外観が良好なポリアリーレンサルファイ
ド樹脂組成物及びその製造法に関する。

（従来の技術とその課題〕 近年、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、
化学機器部品材料には、高い耐熱性でかつ耐化学薬品性
を有し、なおかつ難燃性の熱６Ｊ塑性樹脂が要求されて
きている。

ポリフェニレンザルファイドに代表されるポリアリーレ
ンサルファイド樹脂もこの要求Ｑこ応える樹脂の一つで
あり、対コス（・物（’ｌ比が良いこともあって需要を
伸ばしている。

しかし、該樹脂は延性に乏しく、脆弱であるといった重
大な欠点を有している。該樹脂にガラス繊維や炭素繊維
等の繊維状強化材を配合することにより、強度、剛性、
靭性、耐熱性等のエンジニアリングプラスチックスとし
て要求される性能が大幅に改善されることが知られてい
る。

しかしながら、該繊維状強化材の配合によってもなお、
ナイロン、ポリアセタールなど他のエンジニアリングプ
ラスチックスに比べて脆弱であり、優れた性質を有する
にもかかわらず多くの用途への適用が制限されている。

この問題点を解決するための技術として、従来衣の様な
ことが知られている。

（１）不飽和カルボン酸又はその無水物を１０重量％以
下グラフト共重合したα−オレフィン共重合体とエポキ
シ樹脂を配合する（特開昭５９２０７９２１号公報）。

（２）　　α−オレフィンとα、β＝不飽和酸のグリシ
ジルエステルからなるオレフィン系共重合体を配合する
（特開昭５９−１．８９１６６号公報）。

（３）ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂を配合する（特開
昭５９−１５５４６２号公報）。

しかしながら、これらの方法はそれぞれ問題があり、十
分な解決策となっていない。

即ち、本発明者等の追試では、（１）、　（２）の方法
はエステル結合を有するオレフィン共重合体をポリアリ
ーレンサルファイド樹脂と組み合わせて靭性の向上を図
っているが、ポリアリーレンサルファイド樹脂の成形加
工温度が３００〜３２０°Ｃと高いため、成形加工時に
オレフィン系共重合体の分解を生じて、成形品の靭性が
不十分となる。

（３）の方法については、本発明者等の追試では、成形
品表面へのブリードを生じ、表面状態が悪く、又組成物
の溶融流動安定性が著しく悪いことが認められ、実用上
なお十分ではない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
の靭性を改良し、かつその成形品表面の外観も良好にす
るため鋭意検討し、ポリアリーレンサルファイドと靭性
の高いポリアミド樹脂の反応性末端に着目し、主鎖が切
断されない条件下で両樹脂と反応する反応性物質につい
て検討した。その結果、分子内にアルコキシ基を持つシ
ラン化合物をポリアリーレンサルファイド樹脂とポリア
ミド樹脂と一緒に特定の温度で、特定時間混練処理する
ことによって、著しく靭性が高く、且つ成形品表面の外
観も良好になり、実用性のある成形材料を提供し得るこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 （Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂９７〜２０重量
部と （Ｂ）ポリアミド樹脂３〜８０重量部 とからなる樹脂成分合計１００重量部に対し、（Ｃ）ビ
ニルアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、ア
ミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン及
びアリルアルコキシシランからなる群より選ばれる少な
くとも１種のシラン化合物０．０１〜５重量部及び （Ｄ）繊維状充填剤、粉粒状充填剤、板状充填剤から選
ばれるいずれか１種又はそれらの混合物０〜４００重量
部 を添加配合してなることを特徴とするポリアリーレンサ
ルファイド樹脂組成物、並びに少なくとも（Ａ）　、　
（Ｂ）　、　（Ｃ）成分及び所望により　（Ｄ）成分を
添加配合し、少なくとも３０秒以上加熱溶融混練処理す
ることを特徴とする前記ポリアリーレンサルファイド樹
脂組成物の製造法である。

本発明の組成物における（Ａ）成分としてのポリアリー
レンサルファイド樹脂は、主として繰り返し単位−（−
Ａｒ−３−）−（ただしＡｒはアリーレン基）で構成さ
れたものである。

アリーレン基（−Ａｒ−）としては、例えば、（ただし Ｒはアルキル基、 好ましくは０１〜Ｃ５の アルキル基、 又はフェニル基、 ｎは１〜４の整 数。

） Ｉｐ ジフェニレンスルフォン基 Ｉｐ ジフェニレンエーテル基 ｌｐ ジフェニレンカルボニル基 　− などが使用できる。

この場合、前記のアリーレン基から構成される了り−レ
ンサルファイド基の中で、同一の繰り返し単位を用いた
ポリマー、即ちホモポリマーを用いることができるし、
組成物の加工性という点から、異種繰り返し単位を含ん
だコポリマーが好ましい場合もある。

ポモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニ
レン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰り
返し単位とする実質上線状のものが特に好ましく用いら
れる。

コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリ
ーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み
合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサルファ
イド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わ
せが特に好ましく用いられる。この中でｐ〜フェニレン
サルファイド基を５０モル％以上、好ましくは６０モル
％以上、より好ましくは７０モル％以上含む実質上線状
のものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点
から適当である。

又、ｍ−フェニレンサルファイド基は５〜５０モル％、
特に１０〜２５モル％含むものが好ましい。

この場合、成分の繰り返し単位がランダム状のものより
、ブロック状に含まれているもの（例えば特開昭６１−
１４２２８号公報に記載のもの）が、加工性はほぼ同等
であるが、耐熱性、機械的物性が優れており、好ましく
使用できる。

本発明に使用する（Ａ）成分としてのポリアリーレンサ
ルファイド樹脂は、前記のポリマーを酸化架橋又は熱架
橋によるキユアリングで溶融粘度を上昇させ、成形加−
Ｌ性を改良したポリマーも使用できるが、２官能性モノ
マーを主体とするモノマーから縮重合によって得られる
実質的Ｑこ線状構造のポリマーを使用することもできる
。得られる成形物の物性は後者の実質的に線状構造ポリ
マーのほうが高く好ましい場合が多い。

又、本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂としては
、前記のポリマーの他に、モノマーノ一部分として３個
以上の官能基を有するモノマーを混合使用して重合した
、溶融時ゲル状を呈する架橋ポリアリーレンサルファイ
ド樹脂を、前記の線状ポリマーにブレンドした配合樹脂
も用いることができ好適である。

本発明の（Ｂ）成分であるポリアミド樹脂としては、周
知の種々のものを挙げることができる。

例えば、蓚酸、アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、■、４シクロへキシルジ
カルボン酸のようなジカルボン酸とエチレンジアミン、
ペンタメチレンシアミン、ヘキサメチレンジアミン、デ
ヵメヂレンジアミン、　１，４−シクロへキシルジアミ
ン、ｍキシリレンジアミンのようなジアミンとを重縮合
して得られるポリアミド樹脂；カプロラクタム、ラウリ
ンラクタムの様な環状ラクタムを重合して得られるポリ
アミド樹脂；或いは環状ラクタムと、ジカルボン酸とジ
アミンとの塩を共重合して得られるポリアミド樹脂等を
挙げることができる。これらのポリアミド樹脂のうち、
好ましくは、６ナイロン、６６ナイロン、６・ＩＨ−イ
ロン、６６／６・１０ナイロン、６７・６６ナイ１】ン
、１２ナイしフン等が挙げられ、特に好まし５くば、６
ナイ１．フン及び６６ナイ１コンである。使用するポリ
アミド樹脂は水分含有率が一定限度以下であるごとが好
ましく１、そのため使用に先立ら、要すれば乾燥を行う
ことが望ましい。

本発明において、（Ｂ）ポリアミド樹脂の配合割合は、
樹脂成分（Ａ）　、　ＣＲ）中３〜８０重量％である。

　（Ｂ）成分が過少では靭性改良の効果が少なく、又過
大だと（八）ポリアリーレンサルファイド樹脂の有する
利点が損なわれる。

又、本発明で用いられる（Ｃ）成分はビニルアル−１キ
シンラン、エポキシアルコキシンラン、アミノアルコキ
シシラン、メルカプトアルコキシソランの１種又は２種
以−Ｌであり、ビニルアルコキンシランとしては、例え
ばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなＪ
ポキシアルコ４−ジシランとしては、例え乙、（γ−ク
リシトキシプロピル１−リメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロへキシル）ニーチル１−リメＩ・キ
シシラン、γ−グリシドキシブｌコピルトリエトキシシ
ランなど、 アミノアルコキシンランとしては、イ列えはγアミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミツブＩ’ｌピルＩ
−リエトキシシラン、γ　アｚミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−アミノプロビルメチルジエトキシジ
ラン、Ｎ　−、（βアミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリットキシシラン ルトリメトキシシランなど、 メルカプ１−アルニ１キシシランとしては、例えばＴ−
メルカプトプロピルトリメトキシシランＴ−メルカプト
プロピルトリエトキシシランど、 アリルアルコキシシランとしては、例えばγジアリルア
ミノプロピルトリメ１キシシラン、γーアリルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γーアリルチオプロピルト
リメトキシシランなどが挙げられる。

（Ｃ）成分としてのアルコキシシラン化合物の使用量は
、ポリアリーレンザルファイＩ・樹脂（（Ａ）成分〕と
ポリアミド樹脂〔（Ｂ）成分］との合羽１００重量部に
対して０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．５〜
３重量部である。

添加するアルコキシシラン化合物の鼠はその種類と目的
とする組成物の用途によって異なるが、過少の場合は靭
性向上効果が少なく、又過大になると熔融粘度が上がり
過ぎて成形加ニー４二の不都合を生じる場合がある。

本発明で用いられる（Ｄ）成分の充填剤は必ずしも必須
とされる成分ではないが、機械的強度、耐熱性、寸法安
定性、電気的性質等の性能に優れた成形品を得るために
は配合することが好ましい。これは「１的に応じて繊維
状、粉粒状又は板状の充填剤が用いられる。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、
カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維
、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウム、
チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維
状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラ
ス繊維、又はカーボン繊維である。なお、ポリアミド、
フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物
質も使用することができる。

一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、シリ
カ、石英粉末、ガラスピーズ、ガラス粉、硅酸カルシウ
ム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪
藻土、ウォラストナイ１の如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシラｌ、
、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウドの如き金属の硫酸塩、その他炭化硅素
、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。

又、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフＬ・−１り
、各種の金属箔等が挙げられる。

これらの無機充填剤は１種又は２種以上併用することが
できる。繊維状充填剤、特にガラス繊維又は炭素繊維と
、粒状又は板状充填剤の併用は１）にａ械的強度と寸法
精度、電気的性質等を兼備する十で好ましい組み合わせ
である。

本発明組成物の製造は種々の公知の方法で可能であるが
、少なくとも（Ａ）　、　（Ｂ）　、　＜Ｃ）の三成分
を同時に溶融状態で３０秒以上混練処理することが必要
である。具体的には、例えば（Ａ）　、　（Ｂ）　、　
（Ｃ）成分及び必要ならば（１））成分その他を「めタ
ンブラ−又はヘンシエルミキザーのような混合機で均一
に混合した後、１軸又は２輔の押出機にＩバ給して溶融
混練し、ベレットとじて製造する。

この際、　（Ａ）又は（Ｂ）成分の一部又は全部を粉末
状とし、ごの樹脂の一部と（Ｃ）成分とを一旦ブレンダ
ーで均一に混合した後、更に残りの所要成分と混合して
溶融処理に供するのが好ましい。又（Ｄ）成分は溶融処
理の途中又は後で加え５ てもよい。

処理温度は、樹脂成分が溶融する温度より５゛Ｃ乃至１
００°Ｃ高い温度であり、特に好ましくは融点より１０
°Ｃ乃至６０”Ｃ高い温度である。高温に過ぎると分解
や異常反応を生じ好ましくない。

又、処理時間は処理温度及びシラン化合物の種類と添加
量によって異なるが、少なくとも３０秒以上１５分以内
、好ましくは１〜・１０分である。

かかる本発明のアルコキシシラン化合物の作用効果につ
いて、その詳細な機構は十分明確にされていないが、ポ
リアリーレンサルファイド分子とポリアミド分子がこれ
らのシラン化合物により結合し、　（ΔＬ（［＋）成分
の相溶性が向上したためと解される。このことは組成物
成形品の断面を電子顕微鏡により観察することによって
確認されている。

尚、本発明組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲
で酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収
剤、着色剤、離型剤、その他通常の添加剤を添加するこ
とができる。

に れらの添加剤は、前述した熔融混練処理と同時に、又は
別に樹脂組成物中に添加配合するごともできる。

（発明の効果〕 本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は次の
様な効果を存する。

（１）成形品の引張り伸び、耐衝撃性等の機械的性質が
著し７く向上する。

（２）耐熱性と８！械的特性が高度ζこバランスされる
。

（３）成形品の外観が良好になる。

（４）添加物が安価で、押出し混練性が良いため、安価
に樹脂組成物を製造できる。

〔実　施　例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜５、比較例１，２ ボリフ丁、ニレンサルファイド重合体（融点２８５°Ｃ
１３１０”Ｃずり速度１２００ｓｅｃ−’で測定した溶
融粘度約５００ボイズ）６０重量部にナイロン６６を４
０重量部加え、さらにＴ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン及び場合によりガラス繊維（直径１０μｍ、長さ
３ｍｍのチヨンブドストランド）を表１に示す量で加え
、ヘンシェルミキザーで５分間予備混合した。これをシ
リンダー温度３１０“Ｃの押出機で溶融混練し、ポリフ
ェニレンザルファイト樹脂組成物のペレットを作製した
。

次いで射出成形機でシリンダー温度３　］　０　’Ｃ１
金型温度１５０°Ｃの条件でＡＳＴＭ試験片を成形し、
引張り試験、衝撃試験、熱変形試験を行った。

又、成形品の外観を目視により判定した。

結果は表１にまとめて示す。

実施例６〜９、比較例３．４ 前記実施例及び比較例と同じポリフェニレンサルファイ
ド重合体にナイロン６６を表２に示す割合で加え、さら
にγ−アミノプロピルｊ・リエトキシシランとガラス繊
維を表２に示す割合で加え、以下実施例１〜５と同様に
行った。

結果は表２に示す。

実施例ｉｏ、ｉｔ、比較例５．６ 上記ポリフェニレンサルファイド重合体６０重量部にナ
イロン６を４０重量部加え、さらにγアミノプロピルト
リエトキシシランとガラス繊維を表３に示す量で加えた
。以下実施例１〜５と同様に行った。

結果は表３に示す。

実施例１２，１３、比較例７，８ 」二足ポリフェニレンサルファイド重合体６０重量部に
ナイロン１２を４０重量部加え、さらにγアミノプロピ
ルトリエトキシシランとガラス繊維を表４に示す量で加
えた。以下実施例１〜５と同様に行った。

結果は表４に示す。

実施例１４．１５ 上記ポリフェニレンサルファイド重合体６０重量部にナ
イロン６６を４０重量部加え、さらにγグリシドキシプ
ロビルトリメトキシシランとガラス繊維を表５に示す量
で加えた。以下実施例１〜５と同様に行った。

結果は比較例１，２と共に表５に示す。

実施例１．６．１７ 実施例１４．１．５のγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランをＴ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランに代え、表６に示す割合で混合し、実施例１４．１
５と同様に行った。

結果は比較例１，２と共に表６に示す。

実施例１８．１９ 実施例１４．１５のγ−グリシドキシプロビルトリメト
キシシランをビニルトリメトキシシラン １４、１５と同様に行った。

結果は比較例１，２と共に表７に示す。

実施例２０．２１ 実施例１４．１５のγーグリシドキシプロピルトリメト
キシシランをＴ−ジアリルアミノプロピルトリメトキシ
シランに代え、表８に示す割合で混合し、実施例１４．
１５と同様に行った。

結果は比較例１．２と共に表８に示す。

２８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂９７〜２０
   重量部と （Ｂ）ポリアミド樹脂３〜８０重量部 とからなる樹脂成分合計１００重量部に対し、 （Ｃ）ビニルアルコキシシラン、エポキシアルコキシシ
   ラン、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシ
   シラン及びアリルアルコキシシランからなる群より選ば
   れる少なくとも１種のシラン化合物０．０１〜５重量部 及び （Ｄ）繊維状充填剤、粉粒状充填剤、板状充填剤から選
   ばれるいずれか１種又はそれらの混合物０〜４００重量
   部 を添加配合してなることを特徴とするポリアリーレンサ
   ルファイド樹脂組成物。 ２　請求項１記載の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分及び所
   望により（Ｄ）成分を添加配合し、少なくとも３０秒以
   上加熱溶融混練処理することを特徴とするポリアリーレ
   ンサルファイド樹脂組成物の製造法。