JP3078112B2 - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形性に優れ、機械物
性、摺動特性、接着性等が改良されたポリアリーレンサ
ルファイド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機
器部品材料等には、優れた機械的物性、耐熱性、耐化学
薬品性等を有し、なおかつ難燃性の熱可塑性樹脂が要求
されてきている。ポリフェニレンサルファイド樹脂（以
下ＰＰＳ樹脂と略す）に代表されるポリアリーレンサル
ファイド樹脂（以下ＰＡＳ樹脂と略す）もこの要求に応
える樹脂の一つであり、近年需要を伸ばしている。しか
しながら、この樹脂は靭性に乏しく脆弱で耐衝撃性・引
張伸度で代表される機械的物性が不充分であるという欠
点を有している。

【０００３】又、この樹脂は一般に摺動性に乏しく耐摩
擦磨耗性が不充分であり、特に繊維状強化剤を配合した
場合にはその傾向が顕著である。更には、この樹脂は耐
薬品性に優れるという特長を有するが、逆にこれが災い
して接着剤との接着性があまり良好ではなく、特にこの
現象は製造時に積極的に酸化架橋又は熱架橋反応させ
た、いわゆる架橋型ポリアリーレンサルファイドの場合
に著しい。これらの欠点を改良する手段として従来より
多くの提案がなされてきているが、いずれも効果が十分
でなかったり、あるいは一つの欠点は改良できても他の
性質に悪影響を及ぼしたりするなど、必ずしも満足でき
るものではなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ＰＡＳ樹
脂組成物、特にＰＰＳ樹脂組成物の優れた成形性・耐熱
性・難燃性・結晶性などを維持したまま、機械物性、摺
動性、接着性が改善された樹脂組成物を得るべく鋭意検
討した結果、ＰＡＳ樹脂に特定のグラフト共重合体と特
定の有機シラン系化合物を配合することによって目的と
する性能の向上が得られることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は(A) ポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂 100重量部に(B) ポリエチレン(a) と、スチ
レン及び／又はアクリロニトリルの繰り返し単位で構成
された重合体又は共重合体(b) の一種又は二種以上が、
分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体
0.5〜50重量部、(C) アミノアルコキシシラン、エポキ
シアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン及び
ビニルアルコキシシランからなる群より選ばれた少なく
とも一種のシラン化合物0.01〜５重量部及び(D) 無機充
填剤０〜400 重量部を配合して成るポリアリーレンサル
ファイド樹脂組成物に関する。

【０００６】以下、本発明組成物の各成分について説明
する。本発明において基体となる樹脂は (A)ＰＡＳ樹脂
であり、-(Ar-S)-（但しArはアリーレン基）で示される
繰り返し単位を少なくとも70モル％以上含有する重合体
で、その代表的物質は構造式-(Ph-S)-（但しPhはフェニ
レン基）で示される繰り返し単位を70モル％以上有する
ＰＰＳである。中でも、温度310 ℃、ずり速度1200/sec
の条件下で測定した溶融粘度が 100〜20000 ポイズ、特
に 300〜5000ポイズの範囲にあるものが適当である。本
発明に用いるのに好ましいＰＡＳ樹脂は繰り返し単位と
してパラフェニレンスルフィド単位を少なくとも70モル
％以上、さらに好ましくは80モル％以上含有するポリマ
ーである。この繰り返し単位が70モル％未満だと結晶性
ポリマーとしての特徴である結晶化度が低くなり充分な
強度が得られなくなる傾向があり、機械的物性にも劣る
ものとなる傾向がある。又、本発明に用いられるＰＡＳ
樹脂は30モル％未満の他の共重合構成単位を含んでいて
もよく、例えばメタフェニレンスルフィド単位、オルソ
フェニレンスルフィド単位、p,p'−ジフェニレンケトン
スルフィド単位、p,p'−ジフェニレンスルホンスルフィ
ド単位、p,p'−ビフェニレンスルフィド単位、p,p'−ジ
フェニレンエーテルスルフィド単位、2,6 −ナフタレン
スルフィド単位などが挙げられる。特に本発明で用いる
ＰＡＳ樹脂としては繰り返し単位がパラフェニレンスル
フィドからなる実質上線状のＰＰＳホモポリマー、及び
パラフェニレンスルフィドからなる繰り返し単位70モル
％以上でメタフェニレンスルフィドからなる繰り返し単
位を共重合成分とする実質上線状構造のＰＰＳ共重合体
が好ましい。又、本発明のポリアリーレンサルファイド
樹脂としては、前記の実質上線状ポリマーの他に、モノ
マーの一部分として３個以上の官能基を有するモノマー
を少量混合使用して重合した分岐又は架橋ポリアリーレ
ンサルファイド樹脂も用いることができ、又はこれを前
記の線状ポリマーにブレンドした配合樹脂も用いること
ができ好適である。更に又、本発明で使用するＰＡＳ樹
脂は比較的低分子量の線状ポリマーを酸化架橋又は熱架
橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良した分
岐又は架橋ＰＡＳも使用できる。

【０００７】本発明の(B) 成分であるグラフト共重合体
とは、ポリエチレン(a) と、スチレン及び／又はアクリ
ロニトリルの繰り返し単位で構成された重合体又は共重
合体(b) の一種又は二種以上が分岐又は架橋構造的に化
学結合したグラフト共重合体である。ここで、(a) のポ
リエチレンは、低密度、中密度、高密度ポリエチレン何
れにても良いが、密度が 0.910〜0.930 の範囲にある、
いわゆる低密度ポリエチレンが好ましく用いられ、エチ
レン単位の繰り返し数は少なくとも20以上のものが望ま
しく、更に望ましくは 100以上である。次にこのポリエ
チレン(a) に分岐又は架橋鎖としてグラフト重合させる
重合体又は共重合体(b) としては、スチレン及び／又は
アクリロニトリルの繰り返し単位で構成された単独の重
合体又は共重合体系である。本発明における(B) 成分
は、前記の(a) の重合体と(b) の（共）重合体が夫々単
独で用いられるのではなく、(a) の重合体と(b) の
（共）重合体が少なくとも１点で化学結合した分岐又は
架橋構造を有するグラフト共重合体を含有する点にその
特徴を有し、かかるグラフト構造を有することによって
単に(a) 及び(b) の（共）重合体の混合にては得られな
い顕著な効果を得るのである。かかる(a) セグメント及
び(b) セグメントよりなるグラフト共重合体の調製法は
特に限定されるものではないが、ラジカル反応によって
容易に調製できる。即ち、例えばエチレン重合体(a) の
存在下で、少なくとも一種の(b) 成分を構成する単量体
と特定のラジカル（共）重合性有機過酸化物を共重合せ
しめて過酸化基含有共重合体を生成させ、これを加熱混
練して共重合体中の過酸化基の反応によって両ポリマー
を結合させることによりグラフト重合体が調製される。
ここで(a) と(b) の割合は95：３〜40：60が適当であ
る。かかるグラフト共重合体としては、(a) 及び／又は
(b) ポリマーが一部単独で共存した多相構造体も好まし
い例として挙げることができるが、(a) 及び(b) より成
るグラフト共重合体が存在していることが必要である。
かかるグラフト共重合体は市販品としても入手出来る
（例えば日本油脂株式会社製、商品名「モデイパーＡ」
等）。(B) 成分の配合量はＰＡＳ樹脂100 重量部に対
し、 0.5〜50重量部、好ましくは１〜30重量部である。
過少であるとその効果が減じ、又、過大であると本来の
ＰＡＳ樹脂の特徴が失われ、成形時にガスが発生するな
ど好ましくない。

【０００８】かかるグラフト共重合体に類似の化合物で
ある、(a) の部分がポリエチレンのかわりにα−オレフ
ィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる
オレフィン系共重合体、又はこれと(b) セグメントとの
グラフト共重合体を、ＰＡＳ樹脂に配合した場合には靭
性・耐衝撃性等の向上に有効であることは既に知られて
いるが、これらの共重合体は加熱溶融混練時にＰＡＳ樹
脂と反応して顕著な増粘作用を示す傾向があり、ＰＡＳ
樹脂組成物の溶融時の流動性を低下させ、成形性を悪化
させるため好ましくない。これに対し本発明の(B) 成分
であるグラフト共重合体は、そのような増粘作用を全く
示すこと無く、むしろＰＡＳ樹脂の分解を伴わずに樹脂
組成物の流動性を向上させて成形性が改善され、しかも
靭性、耐衝撃性を改良するものであることが見い出され
た。また、かかるグラフト共重合体は上記機械物性のみ
ならず、フッ素樹脂、グラファイト、二硫化モリブデン
等の比較的高価な摩擦磨耗性改良剤を加えなくとも摺動
性の向上をもたらす利点を有する。加えて、前述の通
り、本来のＰＡＳ樹脂の特長の一つである耐薬品性は、
接着剤による接着を要する用途には、その接着性に対し
て不利に作用する傾向があるが、本発明のグラフト共重
合体(B) の配合はこの接着性の向上にも有効である。

【０００９】本発明においては、更に一層の効果を発現
するために(C) 成分として特定のシラン化合物を配合す
ることが必要である。かかる(C) 成分の配合は溶融混練
時に(A),(B) 両成分に相互作用して(B) 成分の分散を助
け、均一分散をさせる上で有効であり、(A),(B) 両成分
の分散不良による成形品の外観不良を改善し、又、靭性
等の機械的物性等に対しても改善効果を有する。(C) 成
分として添加配合されるシラン化合物はアミノアルコキ
シシラン、エポキシアルコキシシラン、メルカプトアル
コキシシラン、ビニルアルコキシシランの１種又は２種
以上である。アミノアルコキシシランとしては、１分子
中アミノ基を１個以上有しアルコキシ基を２個あるいは
３個有するシラン化合物であればいずれのものでも有効
で、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。特に
好ましいものはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
又はγ−アミノプロピルトリメトキシシランをあげるこ
とができる。エポキシアルコキシシランとしては、１分
子中にエポキシ基を１個以上有しアルコキシ基を２個あ
るいは３個有するシラン化合物であればいずれのもので
も有効で、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、β−（3,4 −エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシランなどがあげられる。メルカプトアルコキ
シシランとしては、１分子中にメルカプト基を１個以上
有し、アルコキシ基を２個あるいは３個有するシラン化
合物であればいずれのものでも有効で、たとえばγ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリエトキシシランなどがあげられる。ビニル
アルコキシシランとしては、１分子中にビニル基を１個
以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個有するシラ
ン化合物であればいずれのものでも有効で、例えばビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどがあげ
られる。本発明で用いられる前記アルコキシシラン(C)
の使用量はＰＡＳ樹脂 100重量部あたり0.01〜５重量部
であり、好ましくは 0.1〜３重量部である。0.01重量部
より過少の場合には本来の目的とする充分な効果が得ら
れず、又過大の場合は成形性が悪化し、又機械物性の低
下が生じるため好ましくない。

【００１０】次に本発明の組成物は必ずしも必須とされ
る成分ではないが、機械的強度、剛性、耐熱性、寸法安
定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能に優れた成
形品を得るためには(D) 成分として無機充填剤を配合す
ることが好ましく、これには目的に応じて繊維状、粉粒
状、板状の充填剤が用いられる。繊維状充填剤として
は、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリ
カ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化
硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊
維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真
鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質があげら
れる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、又はチ
タン酸カリ繊維である。尚、芳香族ポリアミド、アクリ
ル樹脂などの高融点の有機質繊維状物質も使用すること
ができる。一方、粉粒状充填物としてはカーボンブラッ
ク、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸
カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、ク
レー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化
鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸
化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の
炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の
硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金
属粉末が挙げられる。又、板状充填剤としてはマイカ、
ガラスフレーク、各種の金属箔等があげられる。これら
の無機充填剤は一種又は二種以上併用することができ
る。繊維状充填剤、特にガラス繊維又はチタン酸カリ繊
維と粒状および／又は板状充填剤の併用は特に機械的強
度と寸法精度（そり、変形）、電気的性質等を兼備する
上で好ましい組み合わせである。又、これらの充填剤の
使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使
用することが望ましい。この例を示せば、エポキシ系化
合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタ
ネート系化合物等の官能性化合物である。これ等の化合
物はあらかじめ表面処理又は収束処理を施して用いる
か、又は材料調製の際同時に添加してもよい。充填剤の
使用量は(A) 成分のＰＡＳ樹脂 100重量部あたり０〜40
0 重量部であり、好ましくは200 重量部以下である。過
小の場合は機械的強度や剛性がやや劣り、過大の場合は
成形が困難になるほか、成形品の機械的強度にも問題が
ある。

【００１１】又、本発明の組成物には、その目的に応じ
前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用
することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性
樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であれ
ば、いずれのものでもよい。たとえばポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジ
カルボン酸とジオールあるいはオキシカルボン酸などか
らなる芳香族ポリエステル、ナイロン66、ナイロン６、
ナイロン12、ナイロン46等のポリアミド、ポリカーボネ
ート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキ
ルアクリレート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリ
エーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテル
ケトン、前記(B) 成分以外のオレフィン系重合体などを
あげることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種
以上混合して使用することもできる。更に、本発明の組
成物には、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物
質、すなわち酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯
電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤およ
び結晶化促進剤、結晶核剤、可塑剤等も要求性能に応じ
適宜添加することができる。

【００１２】本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、一般に合成
樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製す
ることができる。すなわち必要な成分を混合し、１軸又
は２軸の押出機を使用して混練し、押出して成形用ペレ
ットとすることができ、必要成分の一部をマスターバッ
チとして混合、成形する方法、また各成分の分散混合を
よくするため樹脂成分の一部または全部を粉砕し、混合
して溶融押出しすること等、いずれも可能である。

【００１３】

【発明の効果】本発明のＰＡＳ樹脂組成物は流動性、成
形性が良好で、成形品の表面状態も優れ、又、耐熱性、
耐薬品性等に優れ、特に靭性・耐衝撃性等の機械的物
性、摺動性に優れ、接着加工性も改善されていて、かか
る特性の要求される成形品、機能部品材料として極めて
有用である。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１〜15及び比較例１〜12 表１に示す如く(A) 成分としてポリフェニレンサルファ
イドＡ樹脂（ＰＰＳ）（呉羽化学工業社製、商品名「フ
ォートロンＫＰＳ」）に対し、(B) 成分として表１に示
すグラフト共重合体、及び(C) 成分として各種アルコキ
シシランを加え、ヘンシェルミキサーで５分間予備混合
した。更に場合により(D) 成分として市販のガラス繊維
（径13μｍ、長さ３mm）を表１に示す量で加えて、２分
間混合し、これをシリンダー温度310 ℃の押出機にかけ
てポリフェニレンサルファイド樹脂組成物のペレットを
つくった。次いで射出成形機でシリンダー温度 320℃、
金型温度150 ℃で、試験片を成形し機械的物性値、摩擦
特性、接着性等を測定した。結果を表１に示す。又、比
較例として、(B) 成分及び(C) 成分を全く配合しない組
成物、本発明の(B) 成分に属さないグラフト共重合体
(B')を(B) 成分の代わりに配合した組成物より同様に試
験片を成形し試験を行った。結果を表２に示す。尚評価
した項目及びその測定法は以下の通りである。 アイゾット衝撃強さ；ASTM D-256に準じて、アイゾット
衝撃値（反ノッチ側）を測定した。 引張試験；ASTM D-638に準じて、引張伸度の測定を行っ
た。 摩擦磨耗性試験；鈴木式摩擦磨耗性試験機を用い、成形
品を加圧下（10kg）、線速度100cm/sec、接触面積2.0cm
²で相手材を鉄（S45C）として、動摩擦係数を測定し
た。 接着性；ASTM D-638の試験片を中央で二分し、二液エポ
キシ系接着剤（XNH5002,XNR5002 、日本チバガイギー社
製）で接着し（接着面積0.5cm ×１cm）、100 ℃×１hr
後 150℃×３hrの硬化後、引張試験を行って接着強度を
測定した。 溶融粘度；キャピログラフを用い、ペレットを310 ℃の
温度下で溶融させて1200(sec^-1)の剪断速度における溶
融粘度を測定した。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】注−１ B-1 ：低密度ポリエチレンとスチレンアクリロニトリル
共重合体とのグラフト共重合体（50／50） B-2 ：低密度ポリエチレンとスチレンアクリロニトリル
共重合体とのグラフト共重合体（70／30） B-3 ：低密度ポリエチレンとポリスチレンとのグラフト
共重合体（50／50） B' ：エチレンメタクリル酸グリシジル共重合体（85：
15）とスチレンアクリロニトリル共重合体とのグラフト
共重合体（70／30） 注−２ C-1 ：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン C-2 ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン C-3 ：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン C-4 ：ビニルトリメトキシシラン

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂 100
   重量部に(B) ポリエチレン(a) と、スチレン及び／又は
   アクリロニトリルの繰り返し単位で構成された重合体又
   は共重合体(b) の一種又は二種以上が、分岐又は架橋構
   造的に化学結合したグラフト共重合体 0.5〜50重量部、
   (C) アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラ
   ン、メルカプトアルコキシシラン及びビニルアルコキシ
   シランからなる群より選ばれた少なくとも一種のシラン
   化合物0.01〜５重量部及び(D) 無機充填剤０〜400 重量
   部を配合して成るポリアリーレンサルファイド樹脂組成
   物。