JPH0653849B2 - ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、耐衝撃性の改良されたポリフェニレンスルフ
ィド樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは、特
定のポリフェニレンスルフィド樹脂にα−オレフィン系
共重合体を含有せしめることにより耐衝撃性の改良され
たポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するもので
ある。

＜従来の技術＞ 従来、耐衝撃性の改善されたポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物としては、特開昭５９−２０７９２１号公報
に、ポリフェニレンスルフィド樹脂に不飽和カルボン酸
またはその無水物、またはそれらの誘導体をグラフト共
重合したα−オレフィンおよびエポキシ樹脂を配合せし
めてなる組成物が開示されている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、前記公報記載の組成物においても耐衝撃
性の改善効果は不充分である。更に詳述すると、従来知
られているように通常のポリフェニレンスルフィド樹脂
の分子鎖は反応性に乏しいため、前記公報記載の共重合
体のような反応性に富んだゴム成分、あるいは、同じく
反応性に富んだエポキシ樹脂を配合しても、ポリフェニ
レンスルフィドとの界面の付着が不充分であるため、充
分な耐衝撃性の改善効果が得られていないのが現状であ
る。

そこで本発明者らは、ポリフェニレンスルフィド樹脂を
好ましく変性し、反応性を付与し、ゴム成分の衝撃特性
改善効果の顕著な樹脂組成物を得ることを課題として鋭
意検討を行ない、特定のポリフェニレンスルフィド樹脂
に特定のゴム成分を配合することによりこの課題が解決
されることを見出し、本発明に到達した。

＜問題点を解決するための手段＞ すなわち本発明は、ナトリウム含有量が９００ppm以下
であるポリフェニレンスルフィド樹脂に、必須成分とし
て、不飽和カルボン酸またはその無水物、またはそれら
の誘導体０．０５〜１０．０重量％をグラフト共重合し
たα−オレィン系共重合体を含有せしめてなる樹脂組成
物を提供するものである。

本発明で使用するポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰ
Ｓと称する）とは、構造式 で示される繰返し単位を７０モル％以上、より好ましく
は９０モル％以上を含む重合体であり、上記繰返し単位
が７０モル％未満では耐熱性が損われるため好ましくな
い。

ＰＰＳは一般に、特公昭４５−３３６８号公報で代表さ
れる製造法により得られる比較的分子量の小さい重合体
と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造法
により得られる本質的に線状で比較的高分子量の重合体
等があり、前記特公昭４５−３３６８号公報記載の方法
で得られた重合体においては、重合後酸素雰囲気下にお
いて加熱することにより、あるいは過酸化物等の架橋剤
を添加して加熱することにより高重合度化して用いるこ
とも可能であり、本発明においてはいかなる方法により
得られたＰＰＳを用いることも可能であるが、本発明の
効果が顕著であること、および、ＰＰＳ自体の靱性がす
ぐれるという理由で、前記特公昭５２−１２２４０号公
報で代表される製造法により得られる本質的に線状で比
較的高分子量の重合体が、より好ましく用いられ得る。

また、ＰＰＳはその繰返し単位の３０モル％未満を下記
の構造式を有する繰返し単位等で構成することが可能で
ある。

本発明で用いられるＰＰＳの溶融粘度は、成形品を得る
ことが可能であれば特に制限はないが、ＰＰＳ自体の靱
性の面では１００ポアズ以上のものが、成形性の面では
１０，０００ポアズ以下のものがより好ましく用いられ
る。

本発明で使用するＰＰＳは、ナトリウム含有量が９００
ppm以下であることが必要であり、より好ましくは７０
０ppm以下、さらに好ましくは５００ppm以下、特に好ま
しくは３００ppm以下のものが用いられる。ナトリウム
含有量が９００ppmを越えるＰＰＳを使用すると、オレ
フィン系共重合体による顕著な衝撃特性改善効果が得ら
れないので好ましくない。

公知の方法に従って得られるＰＰＳは１０００〜１５０
０ppm以上のナトリウムが含有されている。

かかるＰＰＳのナトリウム含有量を９００ppm以下に落
す有効な手段として、酸処理あるいは熱水処理等の処理
を用いることができる。これらの方法としては、例え
ば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸、プロピル
酸等の酸またはその水溶液にＰＰＳを浸漬し、必要によ
り適宜、加熱、攪拌する方法、圧力容器中で熱水処理す
る方法、あるいはこれらを組み合わせた方法等が挙げら
れる。これら処理を行った場合、残存している酸、塩等
を除去するため、温水で数回洗浄するのが好ましい。こ
れらの処理により必ず９００ppm以下に落ちている必要
がある。

また、本発明で用いるＰＰＳには、本発明の効果を損な
わない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核
剤、紫外線防止剤、着色剤などの通常の添加剤および少
量の他種ポリマを添加することができ、更に、ＰＰＳの
架橋度を制御する目的で、通常の過酸化剤および、特開
昭５９−１３１６５０号公報に記載されているチオホス
フィン酸金属塩等の架橋促進剤または特開昭５８−２０
４０４５号公報、特開昭５８−２０４０４６号公報等に
記載されているジアルキル錫ジカルボキシレート、アミ
ノトリアゾール等の架橋防止剤を配合することも可能で
ある。

本発明で用いるα−オレフィン系共重合体とは不飽和カ
ルボン酸またはその無水物、またはそれらの誘導体をグ
ラフト共重合したα−オレフィン系共重合体であり、こ
こでいう幹成分のα−オレフィン系ポリマとしては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテ
ン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１等の重
合体あるいはこれらの共重合体が挙げられ、更に共重合
可能な他のモノマを共重合せしめたものでもよい。

この幹成分のα−オレフィン系ポリマにグラフト共重合
する不飽和カルボン酸またはその無水物の例を挙げる
と、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチ
ルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン
酸、マレイン酸水素メチル、マレイン酸水素エチル、フ
マル酸水素メチル、フマル酸水素エチル、イタコン酸メ
チル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水メチルマ
レイン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２，
２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エン
ドビシクロ−［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−
無水ジカルボン酸であり、これらの誘導体も用いられ得
るが、中でも無水マレイン酸がより好ましく用いられ
る。

これらグラフト成分の共重合量は、０．０５〜１０．０
重量％、特に０．１〜５．０重量％が好ましく、０．０
５重量％未満では目的とする効果が得られず、１０．０
重量％を越えるとＰＰＳとの溶融混練時にゲル化を生じ
る、あるいは、得られる組成物が著しく変色し、外観が
損われる等の問題が生じるため好ましくない。

ここでいうグラフト共重合とは、幹成分のα−オレフィ
ン系ポリマの一部または全部が不飽和カルボン酸または
その無水物、またはそれらの誘導体と化学的に結合する
ことを意味し、これらの反応は、溶液状態、懸濁状態、
スラリー状態あるいは溶融状態で通常公知の方法で行う
ことができる。

ＰＰＳとα−オレフィン系共重合体を配合する割合に特
に制限はないが、α−オレィン系共重合体が３重量％未
満では目的とする効果が得にくく、また、３０重量％を
越えるとＰＰＳの強度、剛性、耐熱性が損なわれる恐れ
が生ずるばかりでなく、溶融混練時にゲル化を生じ、押
出安定性、成形性が損われることがあるので、ＰＰＳ７
０〜９７重量％に対し、α−オレフィン系共重合体３０
〜３重量％が好ましく、より好ましくはＰＰＳ７５〜９
５重量％に対し、α−オレフィン系共重合体２５〜５重
量％、特にＰＰＳ８０〜９０重量％に対し、α−オレフ
ィン系共重合体２０〜１０重量％の範囲を好ましく選択
することができる。

本発明において、繊維状および／または粒状の強化剤は
必須成分ではないが、必要に応じてＰＰＳとα−オレフ
ィン系共重合体の合計１００重量部に対して３００重量
部を越えない範囲で配合することが可能であり、通常１
０〜３００重量部の範囲で配合することにより強度、剛
性、耐熱性、寸法安定性等の向上を図ることが可能であ
る。

かかる繊維状強化剤としては、ガラス繊維、シラスガラ
ス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊
維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等の無機繊
維および炭素繊維等が挙げられる。

また粒状の強化剤としては、ワラステナイト、セリサイ
ト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベ
スト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アル
ミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、窒
化ホウ素、炭化珪素、サロヤン、シリカなどが挙げら
れ、これらは中空であってもよい。これら強化剤は２種
以上を併用することが可能であり、必要によりシラン系
およびチタン系などのカップリング剤で予備処理して使
用することができる。

本発明の組成物の調製手段は特に制限はないが、ＰＰＳ
とα−オレフィン系共重合体と強化剤とをＰＰＳの融点
以上の温度で、押出機内で溶融混練後、ペレタイズする
方法が代表的である。

なお、溶融混練温度は２８０〜３４０℃が好ましく、２
８０℃未満ではＰＰＳの溶融が不充分になることがあ
り、３４０℃を越えるとα−オレフィン系共重合体の熱
劣化およびゲル化することがあるので注意を要する。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

＜実施例＞ 参考例１（ＰＰＳの重合） オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６kg（２５モ
ル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢
酸ナトリウム三水和物１．３６kg（約１０モル）および
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）
７．９kgを仕込み、攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇
温し、水１．３６kgを含む留出水約１．５を除去し
た。残留混合物に１，４−ジクロルベンゼン３．７５kg
（２５．５モル）およびＮＭＰ２kgを加え、２６５℃で
４時間加熱した。反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄
し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、溶融粘度約２５０
０ポアズ（３２０℃、剪断速度１０００秒^-1）の粉末状
ＰＰＳ約２kgを得た。

このＰＰＳ粉末中の全ナトリウム含有量は１，１８０pp
mであった。

同様の操作を繰返し、以下に記載の実施例に供した。

参考例２（α−オレィン系共重合体の調製） ９０モル％のエチレンと１０モル％のブテン−１からな
るエチレン・ブテン−１共重合体１００重量部に対し、
少量のアセトンに溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド０．１重量部および無水マレイン酸１．５重量部を添
加したのち、２００℃に設定したスクリュー押出機に供
給し、混練し、ペレット化した。

このペレットを粉砕後、アセトンにより未反応の無水マ
レイン酸を抽出し、次いでプレス・シートの赤外吸収ス
ペクトルでグラフト重合した無水マレイン酸を定量した
ところ０．８８重量％の無水マレイン酸を含有している
ことがわかった。

参考例３（α−オレィン系共重合体の調製） 参考例２でエチレン・ブテン−１共重合体を用いた代り
に、８０モル％のエチレン−プロピレン共重合体を用い
たことの他は参考例２と全く同様の方法でペレットを得
た。

参考例２と全く同様の方法でグラフト重合した無水マレ
イン酸を定量したところ０．９２重量％の無水マレイン
酸を含有していた。

参考例４（α−オレィン系共重合体の調製） 参考例２で用いたエチレン・ブテン−１共重合体１００
重量部をトルエン５００重量部に９０℃にて加熱攪拌し
て溶解後、無水マレイン酸４部を添加し溶解した。次
に、溶液を１０５℃まで昇温し、トルエン３０重量部に
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１重量部を溶解した
溶液を３０分間かけて滴下した後、１０５℃で５時間保
持し重合を行った。得られたグラフト共重合体溶液にト
ルエン５００重量部を加え希釈した後、等量の５０℃の
メタノール中に少量ずつ滴下し、グラフト重合されたα
−オレフィン系共重合体を析出させ、洗浄、乾燥した。
このα−オレフィン系共重合体について、参考例２と全
く同様の方法で評価した無水マレイン酸含有量は２．５
７重量％であった。

実施例１ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末約２kgを、９０℃に加熱
されたpH４の酢酸水溶液２０中に投入し、約３０分間
攪拌し続けたのち濾過し、濾液のpHが７になるまで約９
０℃の脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２４時間減圧乾
燥して粉末状とした。

このＰＰＳ中の全ナトリウム含有量は２７４ppmであっ
た。

この粉末と、参考例２で得られたα−オレフィン系共重
合体とを８０対２０の重量比でドライブレンドし、２９
０〜３１０℃に設定したスクリュー押出機により溶融混
合し、ペレタイズした。次にペレットを２９０〜３００
℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給
し、金型温度１５０℃の条件で機械特性評価用試験片を
成形した。

得られた試験片について測定したアイゾット衝撃強度
（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６）、引張伸度（ＡＳＴＭ Ｄ−
６３８）および熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８）は
第１表に記載の通りであり、衝撃強度が極めて大きく、
靱性が付与されており、かつ、α−オレフィン系共重合
体を配合しないものに比べ熱変形温度の低下は小さかっ
た。

比較例１〜２ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末をそのまま（比較例１）
および、実施例１と同様の方法で酢酸処理し、洗浄、乾
燥したもの（比較例２）を用い、α−オレフィン系共重
合体を配合することなく、ペレタイズ、射出成形を行っ
た試験片について評価したアイゾット衝撃強度、引張伸
度、熱変形温度は第１表に記載のとおりであった。

比較例３ 実施例１で参考例１で得られたＰＰＳ粉末を酢酸処理し
て用いた代りに、参考例１で得られたＰＰＳ粉末をその
まま用いたことのほかは実施例１と全く同様の方法で、
α−オレフィン系共重合体と溶融混合、ペレタイズ、射
出成形を行った試験片について評価したアイゾット衝撃
強度、引張伸度、熱変形温度は第１表に記載のとおりで
あった。

比較例４ 実施例１で参考例１で得られたＰＰＳ粉末を酢酸処理し
て用いた代りに、参考例１で得られたＰＰＳ粉末をその
まま用い、ＰＰＳとα−オレフィン系共重合体の合計１
００重量部に対し、２重量部のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（油化シェル・エポキシ（株）製“エピコー
ト”１００７）を配合したことのほかは実施例１と全く
同様の方法でペレタイズ、射出成形を行った。

得られた試験片について評価した特性値は第１表記載の
通りであった。

実施例２〜５、比較例５ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末２kgと脱イオン水１０
とをオートクレーブに仕込み、常圧で密閉したのち、各
例についてそれぞれ、第１表に記載の温度まで昇温し、
攪拌しながら約３０分間保温（熱水処理）したのち冷却
した。内容物を取りだし濾過し、更に、７０℃の脱イオ
ン水約１０の中にＰＰＳを浸漬、攪拌し、濾過する操
作を５回繰返したのち、１２０℃で２４時間減圧乾燥
し、粉末状とした。

それぞれのＰＰＳ粉末中の全ナトリウム含有量は第１表
に記載の通りであった。

以下、実施例１と全く同様の方法でα−オレフィン系共
重合体と溶融混合、ペレタイズ、射出成形を行い得られ
た試験片について評価した特性値は第１表に記載の通り
であった。

実施例６〜７ 実施例１で参考例２で得られたα−オレフィン系共重合
体を用いた代りに、それぞれ参考例３（実施例６）、参
考例４（実施例７）で得られたα−オレフィン系共重合
体を用いたことのほかは、実施例１と全く同様の操作を
行い試験片を得た。

得られた試験片について評価した特性値は第１表記載の
通りであった。

実施例８ 実施例１でα−オレフィン系共重合体の配合割合を２０
重量％とした代りに、１０重量％としたことのほかは実
施例１と全く同様の操作を行った。得られた試験片につ
いて評価した特性値は第１表記載のとおりであった。

実施例９〜１０ 実施例１と同様の方法で酸処理を行ったＰＰＳ粉末と、
参考例２で得られたα−オレフィン系共重合体とガラス
繊維とを第１表に記載の割合で実施例１と全く同様の方
法で溶融混合、ペレタイズ、射出成形を行い、得られた
試験片について評価した特性値は第１表に記載のとおり
であった。

比較例６〜７ 参考例１で得られたＰＰＳとガラス繊維（比較例６）、
参考例１で得られたＰＰＳと参考例２で得られたＰＰＳ
α−オレフィン系共重合体とガラス繊維（比較例７）と
を、それぞれ、第１表に記載した割合で、実施例１と全
く同様の方法で溶融混合、ペレタイズ、射出成形し、得
られた試験片について評価した特性値は第１表に記載の
通りであった。

第１表の結果からナトリウム含有量を９００ppm以下と
したＰＰＳを使用した樹脂組成物は、ナトリウム含有量
が９００ppmを越えるものに比べて耐衝撃性が極めて優
れており、また、実施例１〜８においては、耐衝撃性お
よび引張破断伸度に代表される靱性が特に優れたもので
あることがわかった。

実施例１１ 実施例１で、ＰＰＳとα−オレフィン系共重合体の合計
１００重量部に対し、更に、比較例４で用いたエポキシ
樹脂２重量部を配合したことのほかは実施例１と全く同
様の方法で試験片を得た。

得られた試験片について評価したカット・ノッチ付アイ
ゾット衝撃強度は２３kg・cm／cm・ノッチであり、熱変
形温度（高荷重）は１０３℃であり、熱変形温度（高荷
重）は１００℃であった。

実施例１２ 実施例１と同様の方法で酸処理を行ったＰＰＳ粉末と、
参考例２で得られたα−オレフィン系共重合体とポリエ
チレンとを８０対１０対１０の重量比でドライブレンド
し、以下、実施例１と全く同様の方法で溶融混合、ペレ
タイズ、射出成形を行い試験片を得た。得られた試験片
について評価したカット・ノッチ付アイゾット衝撃強度
は１０kg・cm／cm・ノッチであり、熱変形温度（高荷
重）は１０４℃である。

＜発明の効果＞ 本発明により、耐衝撃性が極めて優れたポリフェニレン
スルフィド樹脂組成物が得られるようになった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ナトリウム含有量が９００ppm以下である
   ポリフェニレンスルフィド樹脂に、必須成分として、不
   飽和カルボン酸またはその無水物、またはそれらの誘導
   体０．０５〜１０．０重量％をグラフト共重合したα−
   オレィン系共重合体を含有せしめてなる樹脂組成物。