JPS5915430A - ポリフエニレンスルフイドの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なるポリフェニレンスルフィド
の精製方法に関し、さらにｎ′Ｌ相には、ポリオキシア
ルキレン系化合物の存在下に加熱処理することから成る
方法に関する。

ポリフェニレンスルフィド（以下、これをｒＰＰＳＪと
略記する。、）は射出成形または押出成形などの方法で
、エンジニアリング・プラスチックス、フィルムあるい
は繊維などに溶融成形せしめることによって耐熱性およ
び耐薬品性などを生かした各種の成形品の用途に広く利
用されている。

こうしたＰＰＳの一般的な製造法としては、有機アミド
溶媒中で、ｐ−ジクロロベンゼンなどの如き芳香族ハラ
イドと硫化ナトリウムとを反応さモるという方法が、既
に特公昭４５−３３６８号公報に、他方、高重合度のＰ
ＰＳを得るための改良された重合反応方法として、アル
カリ金属のカルボン酸塩を重合助剤として添加・ｕしめ
ることもまた、特公昭５２〜１２２４０号公報に開示さ
れている。

これとは別に、かかるＰＰＳをフィルム、Ｍ＆維あるい
は各種の電気ないしは電子部品類に応用する場合には、
このＰＰＳ本来の成形加工性および電気絶縁性を保持す
るためにも、当該ポリマー中に含まれる食塩（ＮａＣ１
）などの如き無機電解質不純物（別名をアッシュともい
う。）をできるだけ少なくすることが望ましいものであ
る。

就中、当該ＰＰＳをＩＣ，）ランジスタあるいはコンデ
ンサなどの電子部品類の被覆ないしは封止用材料として
使用する場合には、これら部品類の電極や配線の如き部
位が腐食されたり、断線されたりして、リーク電流が大
きくなるなどの不都合事が生じるが、こうしたトラブル
の発生を未然に防止するためには、前述した如き電解質
不純物を可及的に減少さ（・たポリマーを用いることが
是非とも必要となる。

ところて、前述した如きＰＰＳの製造法による場合には
、どうしても生成ポリマーとほぼ同量の食塩が副次的に
生成して析出してくる結果、通常の処理による程度の処
理のみで得られるポリマ・−中には、可成りの食塩が残
存して含まれることになるから、このように電解質不純
物含有量の多いＰＰＳを用いて得られる樹脂組成物では
、低含有量のＰＰＳを用いたものに比して電気的特性が
著しく劣るという欠点がある。

そこで１．こうした欠点を除去して電気的特性を改善す
るための方策として、一旦、３ｍ′Ｍの処理によって得
られたＰＰＳ粉末を再び、脱イオン水で長時間を要して
熱水煮沸を繰り返して行い、このＰＰＳから水抽出可能
な電解質成分を溶出させることによって不純物を可及的
にイに減さゼるという方法が、特開昭５５−１５６３４
２号公報にも記載されている。

ところが、本発明者らの研究によれば、」二連した如き
熱水煮沸での抽出方法によって不純物の低減化を実施し
た場合には、徒らに長時間を要するというのみに止らず
、この電解質不純物の含有量もまた思ったほど低減化さ
れていなく、しかもかかる抽出操作を幾皿、幾十回と繰
り返して行ってみても決してそれ以上の純度を有するポ
リマーは得られないという欠点は除去されなかったし、
他方、米国特許第４０７１５０９号明細書に開示されて
いるような、有機アミド溶媒中でＰＰＳとアルカリ金属
カルボキシレートまたはハロゲン化すヂウムとの混合物
を加熱させることによって、当該ＰＰＳ中の無機質成分
の含イＴ量を低減・ｕしめる方法につい′Ｃ実施してみ
た場合にも、やはり、これらのいずれの方法によって精
製されたＰＰＳけ電子部品類の被覆ないしは封止用材料
とし”Ｃ用いるのには依然として満足すべき純度のもの
ではなかった。

しかるに、本発明者らは以」二に記述した如き、これま
での各種の＄ｆｌａ方法における欠点を解消さ・Ｕて有
用なる精製法を確立すべく鋭意検討する中で、積取り効
率向」ニル処理成分（処理用添加剤成分）としてポリオ
キシアルキレン系化合物を用いた処、何らポリマー自体
の分解もなく、ナトリウム・イオンを含む電解質成分か
ら成る不純物のみを除去でき、しかもかかる無機電解質
不純物の含有量を極め゛ζ短時間内に、かり、効率よく
低減化さゼうることを見出して、本発明を完成させるに
到った。

すなわち、本発明は有機アミド溶媒中で、金属イオンを
含む無機電解質成分から成る不純物を、ポリオキシアル
キレン系化合物の存在下に加熱処理することから成る、
ポリマーを分解さ・ｌることなく、上記不純物のみを除
去して該不純物含有量を効率よく低減化させうる、極め
て高純度のＰＰＳを得る方法を提供するものである。

以下に、本発明方法を詳述する。

本発明の方法を実施するに当り、まず用いられるＰＰＳ
としては、ＡＳＴＭ　０１２３Ｂ−７０の方法に準じて
測定されたＭｌ（メルト・インデックス）値、つまり荷
重５ｋｇ５温度３１５．６℃（６００°Ｆ）て測定され
た値が１００００（ｇ　／　１０分）以下、あるいは固
有粘度から換許された分子量、つまり０．４ｇ／１００
ｍ１なるポリマー溶液濃度の試料を、α−クロルナフタ
レン中、２０６℃（４０３°Ｆ）で測定した粘度を基礎
にした１相対粘度値”を”ｄτリマー濃度”で除した値
の自然対数、すなわち次式により算出され、ポリマー濃
度を無限小、すなわち「ゼロ」に外挿して得られる分子
量が０．０５以上であるようなＰＰＳが適当である。

また、本発明の方法を実施するに当って用し１らｈるＰ
ＰＳとしては、次式 て示される繰り返ｑ単位をも３つた構造のものが７０モ
Ｊし％以上、好ましくは９０モル９Ａ以上含まれるもの
丁あれｌｆ１他の成分が共重合されたもの、あるいはそ
の一部力罵分岐された構造のもの、もしくはその一部が
架橋された構造のものであっても使用することができる
のは無給である。

で示される如き、Ｗ換スルフィド単位などがある。

さらに、本発明の方法を実施するに当って、用いられる
ＰＰＳとしては、当該ポリマー中に含有される無機電解
質不純物の景は任意であり、特に制限はないけれども、
少なくとも０．１重量％の、たとえばナトリウム・イオ
ンがｆｆｉ％’に質成分として含まれるものなどである
。

以上のようなＰＰＳは前掲した如き特公昭５２　３３６
８号および５２−１２２４０号公報に記載されている発
明の方法に従って製造することができる。

他方、本発明方法の実施に当って使用される前記の有機
アミド溶媒の代表的なものにはＮ−エチルピロリドン、
Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、ホルムア
ミド、アセトアミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル
カプロラクタム、テトラメチル尿素または１．３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノンなどがあるが、これらは二
種の混合の形で用いてもよく、これらのうち特に好まし
いものはＮ−エチルピロリドンである。

当該有機アミド溶媒の使用量は前記したＰＰＳの１重量
部に対して１〜２０重景部重量る範囲が好ましい。

次に、本発明の方法を実施するに当って、前記した如き
無機電解質不純物を除去するための処理用添加剤成分と
しＣ用いられる前記ポリオキシアルキレン系化合物の代
表的なものには、ポリオキシエチレングリコールもしく
はポリオキシプロピレングリコールなどの如き数平均分
子量（以下、「分子量」と略記する。）が１５０以上な
るポリオキシアルキレングリコール類、あるいはこれら
グリコール類中の末端水酸基を、Ｃ１〜Ｃ３ａなるアル
キル基および／またはアリール基でエーテル化もしくは
エステル化せしめた非イオン性の界面活性剤などがある
が、そのうちでも特に打ましい化合物を挙げればポリオ
キシエチレン・モノオクチルエーテル、ポリオキシエチ
レン・モノラウリルエーテル、ポリオキシエチレン・モ
ノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ノ
ニルフェニル・アルデヒド縮合物、ポリオキシエチレン
・モノラウリルエステル；あるいはポリオキシプロピレ
ン・モノオクチルエーテル、ポリオキシプロピレン・モ
ノラウリルエーテル、ポリオキシプロピレン・モノオク
チルフェニルエーテル、ポリオキシプロピ１／ン・ノニ
ルフェニル・アルデヒド縮合物、ポリオキシプロピレン
・モノラウリルエステルなどである。これらは二種以上
の混合物として使用してもよい。

さらに、かかるポリオキシアルキレン系化合物として、
１５−クラウン−５，１８−クラウン−６、ジベンゾ−
１８−クラウン−６、ジシクロへキシル−１８−クラウ
ン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８またはジシクロ
へキシル−２４−クラウン−８などの如きクラウンエー
テル系化合物をも使用することができる。

そして、これらのポリオキシアルキレン系化合物の使用
量は前記のＰＰＳに対して０．０１〜３０重景％、重量
しくは０．５〜２０重景％重量範囲が適当である。

本発明方法を実施するにさいし、さらに必要ならば、有
機酸のアルカリ金属塩をも添加することができるが、こ
れはＰＰＳの分解を防止し、あるいは分子量を逆に増大
せしめるためのものであり、かかる金属塩として代表的
なものには、次の一般式 ％式％（） で示される化合物などがあり、そのうちでも代表的なも
のとしては酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、安息香酸ナ
トリウム、ベンゼンスルホン酸すｌ・リウム、ｐ−トル
エンスルホン酸ナトリウム、α−ナフタレンスルホン酸
ナトリウム、こはく酸二ナトリウム、アジピン酸二ナト
リウム、フタル酸二ナトリウム、スルホフタル酸三ナト
リウム、ナフタレンジスルシ１；ン酸二ナトリウムまた
はトリメリット酸三ナトリウムなどであるが、これらの
アルカリ金属塩は無水塩であっても、水和物であっても
よい。

さらに、炭酸リグ・ラム、炭酸ナトリウムなどのアルカ
リ金属カーボネート、または塩化リチウム、臭化リチウ
ムなどのアルカリ金属のハライドを用いることもできる
し、前記した有機酸のアルカリ金属塩と併用することも
できる。

そして、当該アルカリ金属塩の使用量は前記ＰＰＳの１
００ｇに対して０．０５〜４モル、好ましく（よ０．１
〜２・モルの範囲内が適当である。

なお、本発明の方法は前述した如き１１ｈのＰ　Ｉ）　
Ｓの（え力・にも、他の種々のポリマーをブレン１ξＭ
しめた形のＰＰＳに対しても連用できるものであり、ｈ
Ａ力・る４ｍの、（！　ＩＪママ−して代表的なものに
はポリスルホン、＋１！リエーテルスルｌ；ン、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリエーテルエーヲ”ルケトン、
ポリカーボネート、ポリエチレン、ｌ！す゛ｙアミド）
１！リエステル、ポリイミドまたはポリエーテル４（ど
力（ある。

而して、１本発明の方法に従って前記Ｐ　Ｉ）　Ｓを稍
製づ−る（こは、前記した有機アミド溶媒中で、たとえ
（ｆ、少４ｃりとも０．１重量％のナトリウム・イオン
からなる無機ｎ！　ｍ　’Ｒｎ’）、　３）を含むＰＰ
Ｓと、前記のポリオキシアルキレン系化合物、および必
要により、前記のアルカリ金属塩との混合物を、通常、
１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２　Ｂ　＋１　
’Ｃの温度で通常は０．１〜１０時間、打ましく（よ（
１，５〜４時間攪拌下に加熱処理せしめればよく、かか
る処理操作を）苓“Ｃ１何らＰＰＳの分子量の低下を引
き起すこともなく、−Ｊ−１１Ｊウム・イオンの含有量
を著しく低減化せしめること力Ｘ−できる。

そのさいの系内圧力は前記有機アミド溶媒を液相１＋　
ｌこ保持せしめるのに十分な範囲内であればよく、Ｊ宜
ｊ’Ａ　′Ｊｔ　１’　ｈ。

ばよい。

次いで、この加熱処理後の混合物を常法に従って濾別し
、しかるのち数回の熱水による洗浄を繰り返してがら乾
燥させるだけて、純度の高いＰＰｓを単離することがで
きる。

かくして本発明方法により得られるＰＰｓは、食塩など
の如き無機電解質成分がら成る不純物を殆ど含まなく、
極めて高純度のものであるために、ＰＰｓ本来の良好な
電気絶縁性を保持することができる。

したがって、本発明の方法により得られるＰＰＳはフィ
ルム、繊維などの如き各種の成形品のみに止らず、各種
の電気ないしは電子部品類などの成形物をも得るために
利用できるし、就中、本発明の方法により得られるＰＰ
ｓは電子部品類の電極や配線部位を腐食させるべき電解
質成分を殆ど含まないものである処から、ＩＣ，）ラン
リスク、ダイオード、サイリスク、コイル、バリスタ、
コネクタ、抵抗器またはコンデンサなどの如き個々の電
子用部品はもとより、これらの複合部品である電子部品
類の被覆ないしは封止用材料として極めて有用である。

次に、本発明を実施例および比較例により具体的に説＋
１１１する。

なお以下において、ＰＰｓの固有粘度〔η〕は０．４ｇ
／１００　ｍ　Ｉ！なるポリマー溶液濃度において、α
−クロルナフタレン中、２０６℃（４００°Ｆ）で測定
し、前掲の式ζｌ〕に従って算出されたものであり、他
方、ＰＰＳ中のナトリウム・イオン含有量の測定は次の
ようにし０行ったものである。ずなわち、５０ｍｊ！の
ケルダール・フラスコ中ｃ、：　ｐ　ｐ　ｓ粉末（７）
１５０〜５００ｍｇを採取し、ｌＱｍ６の脱イオン水と
精密分析用硫酸の５ｍｌとを加えてよく振盪してから、
沸石を入れて加熱分解せしめ（このさい、分解が進むに
つれて黒褐色状となる。）、もはやガスの発生が観察し
えなくなった時点で冷却し、次いで過塩素酸を２〜３滴
加えて、さらに加熱分解・ｕしめる。

かくて、分解液が無色透明になるまで上記した如き操作
を繰り返して試料を完全に分解せしめる。

分解後は冷却して５０１ＴＩ　１のメス・フラスコに内
容物を洗い出し、枠線まて希釈して、これを検液とした
。

しかるのち、この検波について原子吸光光度針により、
亜酸化窒素−アセチレン・フレーム、測定波Ｈ５８９ａ
ｍにて真先強度を測定した。

その結果を、予め塩化ナトリウム標準液を用い゛Ｃ作製
しておいた検量線と対照・ｕしめることにより、目的と
する含有量を算出する。

実施例１ ｉｔ　拌機付の５Ｉｌオートクレーブに、Ｎ−メチルピ
ロリドンの１９９３ｇと、硫化ナトリウム２・７水塩の
５３７ｅ（４，１モル）、水酸化ナトリウムの１．６ｇ
（０，０４モル）および安息香酸すｌ・リウムの１４４
ｇ（１，０モル）とを仕込み、窒素雰囲気下に２０’０
℃まで約２時間かけて攪拌しながら徐々に昇温させて１
０２ｇの水を留去さゼた。

次いで、反応系を１５０　’Ｃに冷却したのちｐ−ジク
ロロベンゼンの６０３ｇ（４，１モル）とＮ−メチルピ
ロリドンの２５０ｇとを加え、２３０℃で２時間、さら
に２６０℃で３時間反応させたが、この間、重合反応終
了時の内圧は９．０　ｋｇ　／　ｃＪであった。

しかるのち、オートクレーブを冷却して内容物を濾別し
、次いでケーキ（固形分）を熱水で３Ｉ！Ｉ洗滌し、さ
らにアセトンで２皿洗滌してから１２０℃で乾燥・ｕし
めて、４１２ｇの淡灰褐色をした粒状のＰＰＳを得た。

（収率＝９３％）ここに得られたＰＰＳの固有粘度〔η
〕は０．２７で、かつ、ナトリウム・イオンの含有量は
１２３０　ｐｐｍであった。

次いで、このＰＰＳの２０ｇと平均分子量が６４６なる
ポリオキシエチレン・モノオクヂル・フェニルエーテル
の２．０ｇと安息香酸ナトリウムの２６．６ｇ（０゜１
８５モル）とＮ−メチルピロリドンの２００ｇとを攪拌
機付１βオートクレーブ中に仕込んで窒素雰囲気下に昇
温し、攪拌しながら２６５℃に２時間加熱を続けたが、
加熱終了時の内圧は２．８ｋＦＣ／ｃＪであった。

しかるのち、オートクレーブを冷却して内容物を沖刑し
、ケーキ（固形分）を熱水で３回、次いでアセトンで２
回洗滌してからポリマーを回収した処、２０ｇのポリマ
ーが１尋られたが、このポリマーの固有粘度値は０．３
１で、ナトリウム・イオン含有量は１８　ｐｐｍであっ
た。

るばかりでなく、何らポリマーの分解はなく、むしろ若
干ながら分子量が増大されるという好ましい結果が１１
られることが知れる。

実施例２ 安息香酸ナトリウムの使用を一切欠如さ・μた以外は、
実施例１と同様の操作を繰り返した処、最終的に得られ
たポリマーは固有粘度値が０．２５で、ナトリウム・イ
オン含有量が２０　ｐｐｍであった。

このことは、安息香酸ナトリウムの不存在下においても
同様の効果が期待できることを示すものであり、本発明
方法がすぐれた方法であることを示すものである。

比較例１ ポリオキシエチレン・モノオクヂルフェニルエーテルお
よび安息香酸ナトリウムの双方を一切欠如さ・Ｕた以外
は、実施例１と同様の操作を繰り返したが、最終的に得
られたポリマーは固有粘度値が０．１７と低く、ナトリ
ウム・イオン含有量が１７５　ｐｐｍとまだまだ高いも
のであるこ左が知れた。

比較例２ ポリオキシエチレン・モノオクヂルフェニルエーテルの
使用を一切欠如させた以外は、実施例１と同様の操作を
繰り返した処、最終的に得られたポリマーの固有粘度値
は０．２９と高いものではあったが、このポリマー中の
ナトリウム・イオン含有量は未だに１９０と、満足すべ
きものではなかった。

実施例３〜１２および比較例３ 安息香酸ナトリウムの代りに、４１８ｇ（４，１モル）
の酢酸リグ・ラム・２水塩を用い、かつ、溶媒として、
さらに１．８ｇ（０，０１モル）の１，２．４−トリク
ロロベンゼンをも用いると共にＮ−メヂルビロリドンの
量を３１０ｇに増量させた以外は、実施例１と同様に重
合反応上しめた処、その間の留出水量は２５０ｍりであ
り、重合終了時の内圧は９．６　ｋｇ／　ｃｌであり、
淡灰褐色粒状のＰＰＳの収量および収率は３９４ｇおよ
び８９％であり、またこのＰＰＳは固有粘度値が０．３
４で、ナトリウム・イオン含有量が８６０ｐｐｍであっ
た。

以後、実施例３だけは実施例１と同様にし、他方、実施
１５１４〜１２は１１１表に記載されている如き化合物
およびその使用量に変更さ（た以外は、実施例１と同様
にし、また比較例３の場合は比較例１と同様にして行っ
たものである。

それらの各側の場合についての結巣は同表に示すｉｌｌ
りである。

手続補正書（自発） 昭和５８年６月２２！日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許出願第１２３［１０１号２、発明の名称 ポリフェニレンスルフィドの精製方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 東京都板橋区坂下３丁目６５番５８号 （２８８）大日本インキ化学工業株式会社代表者用村茂
邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋６丁目７番２０号大日本
インキ化学二［業株式会社内 電話　東京（０３）２７２−４５１１（大代表）５、補
正の対象 明細書のｒ発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （Ｉｉ　　明細書の第５頁７行目の記載「“相対粘度値
”を」を、 １゛′相対相対値”の自然対数をＪＫｉ］圧する。

（２）　　同頁８行目の記載 Ｕ自然対数」を削除する。

（３）同頁の式ＣＤを次の通り訂正する。

（４）　　８Ａ細書の第６頁５行目の記載（５）同第８
頁１８〜１９行目にかけての記載を次の通り訂正する。

１゛量は前記のｐｐｓに対して０．０１〜２００重量％
、好ましくは０．５〜１００重Ｍ％なる範囲が適当であ
る。」（６）同第１０頁１５行目の記載 １１５０〜６００」を、 ［−１００〜３５０」に訂正する。

（７）同第１１頁２〜４行目にかけての記載を次の通り
訂正する。

「　次いで、この加熱処理後の混合物を常法の手順、た
とえば混合物を濾過し、引き続いてポリマーを水洗せし
めるか、あるいは混合物を水で希釈して１過したのちに
、ポリマーを水洗せしめることによって回収することが
できる。また、別の方法として、有機アミド溶媒はこの
水洗に先立ち、蒸留および／またはフラッシュによって
、混合物から回収することもできる。しかるのち、ポリ
マーを水洗し、乾燥せしめることによって、純度の高い
ＰＰ８を単離することができる。」（８）同第１２頁１
６行目の記載 Ｊ’５８９ｍＪを、 ［’５８９ｎｍＪに訂正する。

（９）同第１６頁５行目の記載 ［−１ｏ１−１を、 ［１０２威」に訂正する。

０１　　同第１４頁１６行目の記載を次の通り訂正する
。

１重合によって得られるポリマーを精製する工程で、安
息香酸ナトリウムの使用を一切欠如させた以外は、実」
ａυ　同頁２１行目の記載を次の通り内圧する。

「　重合により得られるポリマーを精製する工程で、ポ
リオキシエチレン・モノオクチルフェニルエーテルお」
０邊　明細書の第１５頁６行目の記載 ［１７５ｐｐｍＪを、 「ｓ７ｏｐｐｍＪに訂正する。

０謙　同頁６行目の記載を次の通り訂正する。

１　重合により得られるポリマーをＭ製する工程で、ポ
リオキシエチレン・モノオクチルフェニルエーテルノ」
０４　　同頁１０行目の記載 ［’１９０Ｊを、 ｊｓ　９０　ｐｐｍ　Ｊに訂正する。

０１　　同頁１４行目の記載を次の通り訂正する。

１酢酸リチウム・２水塩を用い、ポリ・・口芳香族化合
物どして」 （ＩＩ　　同頁１６行目の記載を次の通り訂正する。

［を加えると共にＮ−メチルピロリドンの量を６１０ｇ
に」 ０７）明細書、第１７頁の第１表を次の通り訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. を機アミド溶媒中で、電解質成分から成る不純物を含む
   ポリフェニレンスルフィドを、ポリオキシアルキレン系
   化合物の存在下に加熱して」−配電解質成分の含有量を
   低減せしめることを特徴とする、ポリフェニレンスルフ
   ィドのＩｉ’ｌ製方法。