JPH0254370B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規にして有用なるポリフエニレンス
ルフイドの精製方法に関し、さらに詳細には、ポ
リオキシアルキレン系化合物の存在下に加熱処理
することから成る方法に関する。 ポリフエニレンスルフイド（以下、これを
「PPS」と略記する。）は射出成形または押出成形
などの方法で、エンジニアリング・プラスチツク
ス、フイルムあるいは繊維などに溶融成形せしめ
ることによつて耐熱性および耐薬品性などを生か
した各種の成形品の用途に広く利用されている。 こうしたPPSの一般的な製造法としては、有機
アミド溶媒中で、ｐ−ジクロロベンゼンなどの如
き芳香族ハライドと硫化ナトリウムとを反応させ
るという方法が、既に特公昭45−3368号公報に、
他方、高重合度のPPSを得るための改良された重
合反応方法として、アルカリ金属のカルボン酸塩
を重合助剤として添加せしめることもまた、特公
昭52−12240号公報に開示されている。 これとは別に、かかるPPSをフイルム、繊維あ
るいは各種の電気ないしは電子部品類に応用する
場合には、このPPS本来の成形加工性および電気
絶縁性を保持するためにも、当該ポリマー中に含
まれる食塩（NaCl）などの如き無機電解質不純
物（別名をアツシユともいう。）をできるだけ少
なくすることが望ましいものである。 就中、当該PPSをIC、トランジスタあるいは
コンデンサなどの電子部品類の被覆ないしは封止
用材料として使用する場合には、これら部品類の
電極や配線の如き部位が腐食されたり、断線され
たりして、リーク電流が大きくなるなどの不都合
事が生じるが、こうしたトラブルの発生を未然に
防止するためには、前述した如き電解質不純物を
可及的に減少させたポリマーを用いることが是非
とも必要となる。 ところで、前述した如きPPSの製造法による場
合には、どうしても生成ポリマーとほぼ同量の食
塩が副次的に生成して析出してくる結果、通常の
処理による程度の処理のみで得られるポリマー中
には、可成りの食塩が残存して含まれることにな
るから、このように電解質不純物含有量の多い
PPSを用いて得られる樹脂組成物では、低含有量
のPPSを用いたものに比して電気的特性が著しく
劣るという欠点がある。 そこで、こうした欠点を除去して電気的特性を
改善するための方策として、一旦、通常の処理に
よつて得られたPPS粉末を再び、脱イオン水で長
時間を要して熱水煮沸を繰り返して行い、この
PPSから水抽出可能な電解質成分を溶出させるこ
とによつて不純物を可及的に低減させるという方
法が、特開昭55−156342号公報にも記載されてい
る。 ところが、本発明者らの研究によれば、上述し
た如き熱水煮沸での抽出方法によつて不純物の低
減化を実施した場合には、徒らに長時間を要する
というのみに止らず、この電解質不純物の含有量
もまた思つたほど低減化されていなく、しかもか
かる抽出操作を幾回、幾十回と繰り返して行つて
みても決してそれ以上の純度を有するポリマーは
得られないという欠点は除去されなかつたし、他
方、米国特許第4071509号明細書に開示されてい
るような、有機アミド溶媒中でPPSとアルカリ金
属カルボキシレートまたはハロゲン化リチウムと
の混合物を加熱させることによつて、当該PPS中
の無機質成分の含有量を低減せしめる方法につい
て実施してみた場合にも、やはり、これらのいず
れの方法によつて精製されたPPSは電子部品類の
被覆ないしは封止用材料として用いるのには依然
として満足すべき純度のものではなかつた。 しかるに、本発明者らは以上に記述した如き、
これまでの各種の精製方法における欠点を解消さ
せて有用なる精製法を確立すべく鋭意検討する中
で、精製効率向上用処理成分（処理用添加剤成
分）としてポリオキシアルキレン系化合物を用い
た処、何らポリマー自体の分解もなく、ナトリウ
ム・イオンを含む電解質成分から成る不純物のみ
を除去でき、しかもかかる無機電解質不純物の含
有量を極めて短時間内に、かつ、効率よく低減化
させうることを見出して、本発明を完成させるに
到つた。 すなわち、本発明は有機アミド溶媒中で、金属
イオンを含む無機電解質成分から成る不純物を、
ポリオキシアルキレン系化合物の存在下に加熱処
理することから成る、ポリマーを分解させること
なく、上記不純物のみを除去して該不純物含有量
を効率よく低減化させうる、極めて高純度のPPS
を得る方法を提供するものである。 以下に、本発明方法を詳述する。 本発明の方法を実施するに当り、まず用いられ
るPPSとしては、ASTM D1238−70の方法に準
じて測定されたMI（メルト・インデツクス）値、
つまり荷重５Kg、温度315.6℃（600〓）で測定さ
れた値が10000（ｇ／10分）以下、あるいは固有粘
度から換算された分子量、つまり0.4ｇ／100mlな
るポリマー溶液濃度の試料を、α−クロルナフタ
レン中、206℃（403〓）で測定した粘度を基礎に
した“相対粘度値”の自然対数を“ポリマー濃
度”で除した値の、すなわち次式 〔η〕＝ln相対粘度／ポリマー濃度 〔〕 により算出され、ポリマー濃度を無限小、すなわ
ち「ゼロ」に外挿して得られる分子量が0.05以上
であるようなPPSが適当である。 また、本発明の方法を実施するに当つて用いら
れるPPSとしては、次式 で示される繰り返し単位をもつた構造のものが70
モル％以上、好ましくは90モル％以上含まれるも
のであれば、他の成分が共重合されたもの、ある
いはその一部が分岐された構造のもの、もしくは
その一部が架橋された構造のものであつても使用
することができるのは無論である。 この場合の共重合成分として代表的なものには

【式】などの如き三官能単位、

【式】などの如きエーテル 単位、

【式】などの如き スルホン単位、

【式】など の如きケトン単位、

〔但し、式中のＲはC₁〜C₃₀の炭化水素基を、Ｘは−COOMおよび／または−SO₃M（ここで、ＭはLi、Na、Ｋ、RbおよびCsから選ばれる一種以上のアルカリ金属である。）なる有機酸基を表すものとし、ｎは１〜４なる整数であるものとする。〕

で示される化合物などがあり、そのうちでも代表
的なものとしては酢酸リチウム、酢酸ナトリウ
ム、安息香酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、
α−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、こはく酸
二ナトリウム、アジピン酸二ナトリウム、フタル
酸二ナトリウム、スルホフタル酸三ナトリウム、
ナフタレンジスルホン酸二ナトリウムまたはトリ
メリツト酸三ナトリウムなどであるが、これらの
アルカリ金属塩は無水塩であつても、水和物であ
つてもよい。 さらに、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムなどの
アルカリ金属カーボネート、または塩化リチウ
ム、臭化リチウムなどのアルカリ金属のハライド
を用いることもできるし、前記した有機酸のアル
カリ金属塩と併用することもできる。 そして、当該アルカリ金属塩の使用量は前記
PPSの100ｇに対して0.05〜４モル、好ましくは
0.1〜２モルの範囲内が適当である。 なお、本発明の方法は前述した如き種々のPPS
のほかにも、他の種々のポリマーをブレンドせし
めた形のPPSに対しても適用できるものであり、
かかる他のポリマーとして代表的なものにはポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフエニレ
ンオキサイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リカーボネート、ポリエチレン、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリイミドまたはポリエーテルなど
がある。 而して、本発明の方法に従つて前記PPSを精製
するには、前記した有機アミド溶媒中で、たとえ
ば、少なくとも0.1重量％のナトリウム・イオン
からなる無機電解質成分を含むPPSと、前記のポ
リオキシアルキレン系化合物、および必要によ
り、前記のアルカリ金属塩との混合物を、通常、
100〜350℃、好ましくは200〜280℃の温度で通常
は0.1〜10時間、好ましくは0.5〜４時間撹拌下に
加熱処理せしめればよく、かかる処理操作を経
て、何らPPSの分子量の低下を引き起すこともな
く、ナトリウム・イオンの含有量を著しく低減化
せしめることができる。 そのさいの系内圧力は前記有機アミド溶媒を液
相中に保持せしめるのに十分な範囲内であればよ
く、適宜選定すればよい。 次いで、この加熱処理後の混合物を常法の手
順、たとえば混合物を過し、引き続いてポリマ
ーを水洗せしめるか、あるいは混合物を水で希釈
して過したのちに、ポリマーを水洗せしめるこ
とによつて回収することができる。また、別の方
法として、有機アミド溶媒はこの水洗に先立ち、
蒸留および／またはフラツシユによつて、混合物
から回収することもできる。しかるのち、ポリマ
ーを水洗し、乾燥せしめることによつて、純度の
高いPPSを単離することができる。 かくして本発明方法により得られるPPSは、食
塩などの如き無機電解質成分から成る不純物を殆
ど含まなく、極めて高純度のものであるために、
PPS本来の良好な電気絶縁性を保持することがで
きる。 したがつて、本発明の方法により得られるPPS
はフイルム、繊維などの如き各種の成形品のみに
止らず、各種の電気ないしは電子部品類などの成
形物をも得るために利用できるし、就中、本発明
の方法により得られるPPSは電子部品類の電極や
配線部位を腐食させるべき電解質成分を殆ど含ま
ないものである処から、IC、トランジスタ、ダ
イオード、サイリスタ、コイル、バリスタ、コネ
クタ、抵抗器またはコンデンサなどの如き個々の
電子用部品はもとより、これらの複合部品である
電子部品類の被覆ないしは封止用材料として極め
て有用である。 次に、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明する。 なお以下において、PPSの固有粘度〔η〕は
0.4ｇ／100mlなるポリマー溶液濃度において、α
−クロルナフタレン中、206℃（400〓）で測定
し、前掲の式〔〕に従つて算出されたものであ
り、他方、PPS中のナトリウム・イオン含有量の
測定は次のようにして行つたものである。すなわ
ち、50mlのケルダール・フラスコ中にPPS粉末の
150〜500mgを採取し、10mlの脱イオン水と精密分
析用硫酸の５mlとを加えてよく振盪してから、沸
石を入れて加熱分解せしめ（このさい、分解が進
むにつれて黒褐色状となる。）、もはやガスの発生
が観察しえなくなつた時点で冷却し、次いで過塩
素酸を２〜３滴加えて、さらに加熱分解せしめ
る。 かくて、分解液が無色透明になるまで上記した
如き操作を繰り返して試料を完全に分解せしめ
る。 分解後は冷却して50mlのメス・フラスコに内容
物を洗い出し、秤線まで希釈して、これを検液と
した。 しかるのち、この検液について原子吸光光度計
により、亜酸化窒素−アセチレン・フレーム、測
定波長589nmにて炎光強度を測定した。 その結果を、予め塩化ナトリウム標準液を用い
て作製しておいた検量線と対照せしめることによ
り、目的とする含有量を算出する。 実施例 １ 撹拌機付の５オートクレーブに、Ｎ−メチル
ピロリドンの1993ｇと、硫化ナトリウム２・７水
塩の537ｇ（4.1モル）、水酸化ナトリウムの1.6ｇ
（0.04モル）および安息香酸ナトリウムの144ｇ
（1.0モル）とを仕込み、窒素雰囲気下に200℃ま
で約２時間かけて撹拌しながら徐々に昇温させて
102mlの水を留去させた。 次いで、反応系を150℃に冷却したのちｐ−ジ
クロロベンゼンの603ｇ（4.1モル）とＮ−メチル
ピロリドンの250ｇとを加え、230℃で２時間、さ
らに260℃で３時間反応させたが、この間、重合
反応終了時の内圧は9.0Kg／cm²であつた。 しかるのち、オートクレーブを冷却して内容物
を濾別し、次いでケーキ（固形分）を熱水で３回
洗滌し、さらにアセトンで２回洗滌してから120
℃で乾燥せしめて、412ｇの淡灰褐色をした粒状
のPPSを得た。（収率＝93％）。 ここに得られたPPSの固有粘度〔η〕は0.27
で、かつ、ナトリウム・イオンの含有量は
1230ppmであつた。 次いで、このPPSの20ｇと平均分子量が646な
るポリオキシエチレン・モノオクチル・フエニル
エーテルの2.0ｇと安息香酸ナトリウムの26.6ｇ
（0.185モル）とＮ−メチルピロリドンの200ｇと
を撹拌機付１オートクレーブ中に仕込んで窒素
雰囲気下に昇温し、撹拌しながら265℃に２時間
加熱を続けたが、加熱終了時の内圧は2.8Kg／cm²
であつた。 しかるのち、オートクレーブを冷却して内容物
を濾別し、ケーキ（固形分）を熱水で３回、次い
でアセトンで２回洗滌してからポリマーを回収し
た処、20ｇのポリマーが得られたが、このポリマ
ーの固有粘度値は0.31で、ナトリウム・イオン含
有量は18ppmであつた。 このように、本発明の方法に従う場合はPPS中
のナトリウム・イオンから成る不純物の含有量が
顕著に低減化されるばかりでなく、何らポリマー
の分解はなく、むしろ若干ながら分子量が増大さ
れるという好ましい結果が得られることが知れ
る。 実施例 ２ 重合によつて得られるポリマーを精製する工程
で、安息香酸ナトリウムの使用を一切欠如させた
以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した処、
最終的に得られたポリマーは固有粘度値が0.25
で、ナトリウム・イオン含有量が20ppmであつ
た。 このことは、安息香酸ナトリウムの不存在下に
おいても同様の効果が期待できることを示すもの
であり、本発明方法がすぐれた方法であることを
示すものである。 比較例 １ 重合により得られるポリマーを精製する工程
で、ポリオキシエチレン・モノオクチルフエニル
エーテルおよび安息香酸ナトリウムの双方を一切
欠如させた以外は、実施例１と同様の操作を繰り
返したが、最終的に得られたポリマーは固有粘度
値が0.17と低く、ナトリウム・イオン含有量が
570ppmとまだまだ高いものであることが知れた。 比較例 ２ 重合により得られるポリマーを精製する工程
で、ポリオキシエチレン・モノオクチルフエニル
エーテルの使用を一切欠如させた以外は、実施例
１と同様の操作を繰り返した処、最終的に得られ
たポリマーの固有粘度値は0.29と高いものではあ
つたが、このポリマー中のナトリウム・イオン含
有量は未だに590と、満足すべきものではなかつ
た。 比較例 ３ ポリオキシエチレン・モノオクチル・フエニル
エーテル2.0ｇの代わりにエチレングリコール2.0
ｇを用いる以外は、実施例２と同様の操作を繰り
返した処、最終的に得られたポリマーは固有粘度
値が0.18で、ナトリウム・イオン含有量が
512ppmであつた。 実施例３〜12および比較例４ 安息香酸ナトリウムの代りに、418ｇ（4.1モ
ル）の酢酸リチウム・２水塩を用い、ポリハロ芳
香族化合物として1.8ｇ（0.01モル）の１，２，
４−トリクロロベンゼンを加えると共にＮ−メチ
ルピロリドンの量を310ｇに増量させた以外は、
実施例１と同様に重合反応せしめた処、その間の
留出水量は250mlであり、重合終了時の内圧は9.6
Kg／cm²であり、淡灰褐色粒状のPPSの収量および
収率は394ｇおよび89％であり、またこのPPSは
固有粘度値が0.34で、ナトリウム・イオン含有量
が860ppmであつた。 以後、実施例３だけは実施例１と同様にし、他
方、実施例４〜12は第１表に記載されている如き
化合物およびその使用量に変更させた以外は、実
施例１と同様にし、また比較例４の場合は比較例
１と同様にして行つたものである。 それらの各例の場合についての結果は同表に示
す通りである。

【表】 ＊ 日本油脂(株)製のポリエチレングリコール

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機アミド溶媒中で、電解質成分から成る不
   純物を含むポリフエニレンスルフイドを、ポリオ
   キシアルキレン系化合物の存在下に加熱して上記
   電解質成分の含有量を低減せしめることを特徴と
   する、ポリフエニレンスルフイドの精製方法。