JPH04225063A

JPH04225063A - ポリアリ−レンスルフィド樹脂の腐食性低減方法

Info

Publication number: JPH04225063A
Application number: JP2415068A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Muneto; 俊彦宗藤; Riichi Kato; 利一加藤; Hiroshi Inoue; 洋井上
Original assignee: TOSOH SASUTEIILE KK; Toso Susteel Co Ltd; Tosoh Corp
Current assignee: TOSOH SASUTEIILE KK; Toso Susteel Co Ltd; Tosoh Corp
Priority date: 1990-12-27
Filing date: 1990-12-27
Publication date: 1992-08-14
Anticipated expiration: 2015-07-10
Also published as: JP3061145B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリ−レンスルフ
ィド樹脂の処理法に関する。更に詳しくは、腐食性が低
減されたポリアリ−レンスルフィド樹脂を得ることを特
徴とするポリアリ−レンスルフィド樹脂の処理法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリ−レンスルフィド樹脂は、卓越
した耐熱性、耐薬品性及び難燃性を有するエンジニアリ
ングプラスチックとして近年注目されており、これらの
各種の特性を生かし、自動車部品分野、電気電子部品分
野等で大きな需要の伸びをみせている。しかしながら、
ポリアリ−レンスルフィド樹脂をフィルム，繊維或いは
電気・電子部品類に用いる場合、ポリアリ−レンスルフ
ィド樹脂本来の成形加工性及び電気絶縁性を発揮させる
には、ポリアリ−レンスルフィド樹脂の腐食性を低減さ
せることが必要である。例えば、電子部品の被覆・封止
材料としてポリアリ−レンスルフィド樹脂を用いる場合
、部品類の電極・配線・リ−ドフレ−ム等が腐食し、ト
ラブルの発生原因になることがしばしばある。

【０００３】腐食性の低減法の一つとしては、重合後及
び重合後精製したポリマ−を処理する方法も知られてい
る。例えば、周期律表第ＩＡ族，第ＩＩ族，第ＩＩＩＡ
族の金属塩，有機酸，アンモニア，塩基性アンモニア化
合物，アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物と重
合後精製したポリマ−とを水性スラリ−中で洗浄処理す
る方法（例えば、特開昭５７−１０８１３６号公報）や
脱イオン及び／又はＮ−メチル−２−ピロリドン存在下
でポリアリーレンスルフィド樹脂に無機イオン交換体を
混合し、加熱処理する方法（例えば、特開昭６２−３６
４２５号公報）が知られている。しかしながら、いずれ
の方法においても腐食性の低減効果が不十分であり、腐
食性を必要な程度に低減するためには、幾回も同一操作
を繰り返す必要があり、実用上問題となる。

【０００４】一方、ポリアリ−レンスルフィド樹脂に亜
鉛化合物を添加することは、例えば、特開平１−１３５
８６６号公報等で行われている。これらの公報では、ポ
リアリーレンスルフィド樹脂に炭酸亜鉛を溶融混練し、
腐食性防止及び色調安定化が行われている。しかし、ポ
リアリーレンスルフィド樹脂の溶融温度が高温のため３
００℃で炭酸ガスを放出し分解する炭酸亜鉛では、成形
体中に気泡を生じ成形物の力学強度の低下、また気泡に
よる成形体表面の粗れが生じ、実用上問題となっている
。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を改善し、ポリアリ−レンスルフィド樹脂の金属腐食性
を低減し、従来品より低腐食性であるポリアリ−レンス
ルフィド樹脂を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
現状に鑑みポリアリ−レンスルフィド樹脂の金属腐食性
の低減を行うため鋭意研究を進めた。その結果、ポリア
リ−レンスルフィド樹脂の良溶媒の存在下でポリアリ−
レンスルフィド樹脂と酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛又
は、酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛とアルカリ土類金属
塩化物を混合し、加熱処理することでポリアリ−レンス
ルフィド樹脂の腐食性が低減することを見出し本発明を
完成した。

【０００７】即ち本発明は、ポリアリ−レンスルフィド
樹脂の良溶媒の存在下で、ポリアリ−レンスルフィド樹
脂と酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛の総量に対して酸化
亜鉛及び／又は水酸化亜鉛０．０１重量％〜１０重量％
を混合し、加熱することを特徴とするポリアリ−レンス
ルフィド樹脂の処理法、及びポリアリ−レンスルフィド
樹脂の良溶媒の存在下で、ポリアリ−レンスルフィド樹
脂，酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛とアルカリ土類金属
塩化物の総量に対して酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛０
．０１重量％〜１０重量％及びアルカリ土類金属塩化物
０．００８重量％〜３６．５重量％を混合し、加熱する
ことを特徴とするポリアリ−レンスルフィド樹脂の処理
法である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明で用いられるポリアリ−レンスルフ
ィド樹脂は、繰り返し単位が一般式−Ａｒ−Ｓ−で表さ
れる１種或いは２種以上のものである。ここで具体的に
−Ａｒ−Ｓ−は、下記の構造単位で構成されているもの
が挙げられる。

【００１０】

【化１】（但し、式中Ｒ１，Ｒ２は各々水素原子、アルキル基、
フェニル基、アルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子
、アルキレングリコ−ル基、ヒドロキシル基、ニトリル
基、カルボキシル基、スルホン基又はアミノ基を示す。また、式中Ｘはメチレン，エチレン，イソプロピル，エ
−テル，ケトン又はスルホン基を示す。）しかし、特に
好ましくはポリフェニレンスルフィド樹脂である。ポリ
フェニレンスルフィド樹脂は、一般式

【００１１】

【化２】で示される繰返単位を持った構造が７０モル％以上、好
ましくは９０モル％以上含まれているものであれば他の
成分が共重合されたものであっても良い。

【００１２】ポリアリ−レンスルフィド樹脂は、一般に
特公昭４４−２７６１号公報、特公昭４５−３３６８号
公報、米国特許第３２７４１６５号公報、特公昭４６−
２７２５５号公報等で代表される製造法により得られる
比較的分子量の小さい重合体と特公昭５２−１２２４０
号公報に代表される本質的に線状で比較的高分子量の重
合体とがあり、前者の重合体は、酸素雰囲気下或いは過
酸化物等の架橋剤の存在下で加熱することにより高重合
度化して用いることも可能である。

【００１３】本発明に使用するに適したポリアリ−レン
スルフィド樹脂の溶融粘度（高化式フロ−テスタ−によ
り（ダイス：φ＝０．５ｍｍ，Ｌ＝２ｍｍ）３００℃，
１０Ｋｇ荷重での測定）は、本質的に直線状で比較的高
分子量の重合体であれば５０〜５００００ポイズ、好ま
しくは１００〜３００００ポイズのものが好適に使用さ
れる。また、架橋剤などの存在下で加熱することにより
高重合化した重合体であれば加熱処理前の粘度が５０〜
２００００ポイズのものであり、加熱処理後の粘度が１
５０〜５００００ポイズ、好ましくは２００〜３０００
０ポイズのものが使用できる。ここで５０ポイズ未満の
場合は、機械的強度が低下し好ましくない。また、５０
０００ポイズを越える場合は、成形性に難点を生じ好ま
しくない。　　次に、本発明で用いられる酸化亜鉛は、
例えばフランス法，アメリカ法，湿式亜鉛華の製法等の
各種製法により製造される下記の一般式（Ｉ）で示され
る化合物である。

【００１４】ＺｎｘＯ・ｎＨ２Ｏ（但し、ｘは１又は２，ｎは０〜６である。）次に、本
発明で用いられる水酸化亜鉛は、例えば亜鉛塩の溶液に
水酸化アルカリを加えて沈殿させる製法等の各種製法に
より製造される下記の一般式（ＩＩ）で示される化合物
である。Ｚｎ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ（但し、ｎは０〜６である。）酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛の添加量は、ポリアリ−
レンスルフィド樹脂と酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛の
総量に対し０．０１重量％〜１０重量％の範囲であり、
好ましくは、０．１重量％〜５重量％の範囲である。こ
こで、添加量が０．０１重量％未満の場合は、腐食性の
低減効果が乏しい。また、１０重量％を越える場合は、
成形後のポリアリーレンスルフィド樹脂の力学強度が低
下するため好ましくない。

【００１５】次に、酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛にア
ルカリ土類金属塩化物を併用する場合の添加量は、ポリ
アリ−レンスルフィド樹脂，酸化亜鉛及び／又は水酸化
亜鉛とアルカリ土類金属塩化物の総量に対し酸化亜鉛及
び／又は水酸化亜鉛０．０１重量％〜１０重量％の範囲
であり、かつアルカリ土類金属塩化物は０．００８重量
％〜３６．５重量％の範囲である。好ましくは、酸化亜
鉛及び／又は水酸化亜鉛の添加量が０．１重量％〜５重
量％の範囲であり、アルカリ土類金属塩化物の添加量が
０．０８重量％〜１８．３重量％の範囲である。酸化亜
鉛及び／又は水酸化亜鉛とアルカリ土類金属塩化物の配
合比は、とくに限定はないが互いの無機物が等モルにな
るように配合することが好ましく、著しい効果を発揮す
る。

【００１６】ここで、酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛，
アルカリ土類金属塩化物それぞれの配合量が０．０１重
量％，０．００８重量％未満では腐食性の低減効果は乏
しく、１０重量％，３６．５重量％を越える場合は、成
形後のポリアリーレンスルフィド樹脂の力学強度が低下
するため好ましくない。

【００１７】ここで、アルカリ土類金属塩化物とは、ベ
リリウム，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム
，バリウム，ラジウムの塩化物であり、その無水物又は
水和物を用いることができる。特に好ましくは、塩化バ
リウムの無水物又は水和物である。

【００１８】本発明に用いられるポリアリーレンスルフ
ィド樹脂の良溶媒とは、ポリアリーレンスルフィド樹脂
を室温又は高温で溶解することができる有機溶媒であり
、例えば、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド，Ｎ−エチ
ル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−２−ピロリドン，テ
トラメチル尿素，Ｎ−メチルプロピオンアミド，ジメチ
ルスルホキシド，１，３−ジメチルイミダゾリジノン，
α−クロロナフタレン，ジフェニルエ−テル等を挙げる
ことができるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，１，３
−ジメチルイミダゾリジノン，α−クロロナフタレン，
ジフェニルエ−テルが特に好ましい。

【００１９】次に、ポリアリーレンスルフィド樹脂の良
溶媒中で、ポリアリーレンスルフィド樹脂と酸化亜鉛及
び／又は水酸化亜鉛又は、ポリアリーレンスルフィド樹
脂と酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛とアルカリ土類金属
塩化物とを加熱処理する条件は、用いるポリアリーレン
スルフィド樹脂の溶融粘度，溶液濃度，処理温度，処理
時間，炭酸亜鉛又は炭酸亜鉛とアルカリ土類金属塩化物
の添加量により適時変更可能である。

【００２０】通常、溶液濃度（ポリアリーレンスルフィ
ド樹脂及び炭酸亜鉛又は、ポリアリーレンスルフィド樹
脂，炭酸亜鉛及びアルカリ土類金属塩化物の総量／良溶
媒）は、７重量％〜５０重量％の範囲であり、好ましく
は、１０重量％〜４０重量％の範囲が採用される。ここ
で、溶液濃度が７重量％未満では、経済的な見地から好
ましくない。また、溶液濃度が５０重量％越える場合は
、設備上の問題が懸念される。

【００２１】次に、処理時間は、１分〜２４時間の範囲
であり、好ましくは、１０分〜１０時間の範囲である。ここで、処理時間が１分未満の場合は、腐食性の低減効
果が乏しく、２４時間を越える場合には、経済的な見地
から好ましくない。但し、処理時間は、処理温度を高く
することにより短くすることができる。

【００２２】次に、処理温度は、８０℃〜３００℃の範
囲であり、好ましくは、２００℃〜２７０℃の範囲であ
る。更に好ましくは、ポリアリーレンスルフィド樹脂が
加熱処理中に系内で溶解していることが望ましい。ここ
で、処理温度が８０℃未満の場合は、腐食性の低減効果
が乏しく、３００℃を越える場合は、ポリアリーレンス
ルフィド樹脂の分解を誘発することがあるため好ましく
ない。

【００２３】本発明の加熱処理は、前述した成分，条件
を任意に選択することにより実施される。

【００２４】次に、加熱処理装置は、加熱装置及び攪拌
機が備え付けである容器であれば特に制限はないが、好
ましくは密閉式容器が採用される。

【００２５】このように加熱処理して得られたポリアリ
ーレンスルフィド樹脂は、溶媒除去，乾燥等の一般の工
程を経た後得られる。

【００２６】

【実施例】次に、実施例及び比較例を示して本発明を更
に具体的に説明するが、本発明は、これらに限定される
ものではない。尚、以下の実施例で用いたポリアリーレ
ンスルフィド樹脂の腐食性試験は、以下の方法により行
った。

【００２７】○腐食性試験ＰＰＳパウダ−１０ｇを図１
に示すような秤量瓶に入れ、その中にシャ−レに入れた
ハンダメッキが施されたリ−ドフレ−ムを入れて１５０
℃，５００時間オ−ブン中で加熱し、ハンダメッキが施
されたリ−ドフレ−ムの腐食度の判定を目視にて行った
。

【００２８】判定　　　　　　◎；変色なし○；わずか
に灰色に変色 △；灰色に変色 ×；黒色に変色参考例１本発明に用いたポリフェニレンスルフィド樹脂（以下Ｐ
ＰＳと略す）は、以下のように合成した。１５ｌ容量の
オ−トクレ−ブに硫化ナトリウムＮａ２Ｓ・２．９Ｈ２
Ｏ１．８モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭ
Ｐと略す）４．５Ｋｇを入れ窒素気流下撹拌して２００
℃まで昇温し、主に水からなる留出液６３６ｇを留去し
た。系を１７０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼ
ン１．８モルをＮＭＰ１．５Ｋｇとともに添加し、窒素
気流下に系を封入、昇温して２５０℃にて３時間重合を
行った。重合終了後、系を冷却し、内容物を水中に投入
、ポリマ−を沈澱させた後、沈澱したポリマ−をグラス
ロ−トで捕集し、約１０ｌの温水で洗浄、濾過を繰り返
し、一晩加熱真空乾燥し、ポリマ−を単離した。得られ
たポリマ−は１．８５Ｋｇ、収率９５％であり、溶融粘
度（３００℃にて直径０．５ｍｍ、長さ２ｍｍのダイス
を用い、荷重１０Ｋｇで高化式フロ−テスタ−で測定し
た値）は２５０ポイズであった。以下、ＰＰＳ（１）と
示す。

【００２９】参考例２参考例１で得られたポリマ−を空気中２５０℃に設定し
たオ−ブンに入れ、そのまま５時間硬化させ、溶融粘度
２８００ポイズのＰＰＳを得た。以下、ＰＰＳ（２）と
示す。

【００３０】実施例１〜３３００ｍｌ容量のオ−トクレ−ブにＮＭＰ，参考例１の
ＰＰＳ（１）及び酸化亜鉛（和光純薬工業（株））を表
１に示す割合で仕込み、窒素ガスで系内を置換した後、
昇温し表１に示す条件で加熱攪拌した。オ−トクレ−ブ
を冷却後ポリマ−を熱水で３回洗浄した。その後、８０
℃で１日間乾燥した。次に、得られたＰＰＳパウダ−を
腐食性試験により評価を行った。結果を表１に示す。

【００３１】実施例４〜６３００ｍｌ容量のオ−トクレ−ブにＮＭＰ，参考例１の
ＰＰＳ（１），酸化亜鉛（和光純薬工業（株））及び塩
化バリウム（和光純薬工業（株））を表１に示す割合で
仕込み、窒素ガスで系内を置換した後、昇温し表１に示
す条件で加熱攪拌した。オ−トクレ−ブを冷却後ポリマ
−を熱水で３回洗浄した。その後、８０℃で１日間乾燥
した。次に、得られたＰＰＳパウダ−を腐食性試験によ
り評価を行なった。結果を表１に示す。

【００３２】実施例７〜９参考例１のＰＰＳ（１）の代わりに参考例２のＰＰＳ（
２）を用いた以外は、実施例１〜３と同様の操作を行な
った。次に、得られたＰＰＳパウダ−を腐食性試験によ
り評価を行なった。結果を表１に示す。

【００３３】実施例１０〜１２参考例１のＰＰＳ（１）の代わりに参考例２のＰＰＳ（
２）を用いた以外は、実施例４〜６と同様の操作を行な
った。次に、得られたＰＰＳパウダ−を腐食性試験によ
り評価を行った。結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例１３〜１５３００ｍｌ容量のオ−トクレ−ブにＮＭＰ，参考例１の
ＰＰＳ（１）及び水酸化亜鉛（和光純薬工業（株））を
表２に示す割合で仕込み、窒素ガスで系内を置換した後
、昇温し表２に示す条件で加熱攪拌した。オ−トクレ−
ブを冷却後ポリマ−を熱水で３回洗浄した。その後、８
０℃で１日間乾燥した。次に、得られたＰＰＳパウダ−
を腐食性試験により評価を行った。結果を表２に示す。

【００３６】実施例１６〜１８３００ｍｌ容量のオ−トクレ−ブにＮＭＰ，参考例１の
ＰＰＳ（１），水酸化亜鉛（和光純薬工業（株））及び
塩化バリウム（和光純薬工業（株））を表２に示す割合
で仕込み、窒素ガスで系内を置換した後、昇温し表２に
示す条件で加熱攪拌した。オ−トクレ−ブを冷却後ポリ
マ−を熱水で３回洗浄した。その後、８０℃で１日間乾
燥した。次に、得られたＰＰＳパウダ−を腐食性試験に
より評価を行なった。結果を表２に示す。

【００３７】実施例１９〜２１参考例１のＰＰＳ（１）の代わりに参考例２のＰＰＳ（
２）を用いた以外は、実施例１３〜１５と同様の操作を
行なった。次に、得られたＰＰＳパウダ−を腐食性試験
により評価を行なった。結果を表２に示す。

【００３８】実施例２２〜２４参考例１のＰＰＳ（１）の代わりに参考例２のＰＰＳ（
２）を用いた以外は、実施例１６〜１８と同様の操作を
行なった。次に、得られたＰＰＳパウダ−を腐食性試験
により評価を行った。結果を表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例２５３００ｍｌ容量のオ−トクレ−ブにＮＭＰ，参考例１の
ＰＰＳ（１），酸化亜鉛（和光純薬工業（株））及び水
酸化亜鉛（和光純薬工業（株））を表３に示す割合で仕
込み、窒素ガスで系内を置換した後、昇温し表３に示す
条件で加熱攪拌した。オ−トクレ−ブを冷却後ポリマ−
を熱水で３回洗浄した。その後、８０℃で１日間乾燥し
た。次に、得られたＰＰＳパウダ−を腐食性試験により
評価を行った。結果を表３に示す。

【００４１】実施例２６３００ｍｌ容量のオ−トクレ−ブにＮＭＰ，参考例１の
ＰＰＳ（１），酸化亜鉛（和光純薬工業（株）），水酸
化亜鉛（和光純薬工業（株））及び塩化バリウム（和光
純薬工業（株））を表３に示す割合で仕込み、窒素ガス
で系内を置換した後、昇温し表３に示す条件で加熱攪拌
した。オ−トクレ−ブを冷却後ポリマ−を熱水で３回洗
浄した。その後、８０℃で１日間乾燥した。次に、得ら
れたＰＰＳパウダ−を腐食性試験により評価を行なった
。結果を表３に示す。

【００４２】

【表３】

【００４３】比較例１３００ｍｌ容量のオ−トクレ−ブにＮＭＰ１００ｇと参
考例１のＰＰＳ（１）を１０ｇ仕込み、窒素ガスで系内
を置換した後、昇温し２４０℃，３０分加熱攪拌した。オ−トクレ−ブを冷却後ポリマ−を熱水で３回洗浄した
。その後、８０℃で１日間乾燥した。次に、得られたＰ
ＰＳパウダ−を腐食性試験により評価を行なった。結果
を表４に示す。

【００４４】比較例２参考例１のＰＰＳ（１）の代わりに参考例２のＰＰＳ（
２）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行なった
。次に、得られたＰＰＳパウダ−を腐食性試験により評
価を行なった。結果を表４に示す。

【００４５】比較例３実施例１で用いた酸化亜鉛を炭酸カルシウム（白石工業
（株），ホワイトンＰ−３０）に変更した以外は、実施
例１と同様の操作を行なった。次に、得られたＰＰＳパ
ウダ−を腐食性試験により評価を行なった。結果を表４
に示す。

【００４６】比較例４実施例７で用いた酸化亜鉛を炭酸カルシウム（白石工業
（株），ホワイトンＰ−３０）に変更した以外は、実施
例７と同様の操作を行なった。次に、得られたＰＰＳパ
ウダ−を腐食性試験により評価を行なった。結果を表４
に示す。

【００４７】比較例５実施例４で用いた酸化亜鉛を炭酸カルシウム（白石工業
（株），ホワイトンＰ−３０）に変更した以外は、実施
例４と同様の操作を行なった。次に、得られたＰＰＳパ
ウダ−を腐食性試験により評価を行なった。結果を表４
に示す。

【００４８】比較例６実施例１０で用いた酸化亜鉛を炭酸カルシウム（白石工
業（株），ホワイトンＰ−３０）に変更した以外は、実
施例１０と同様の操作を行なった。次に、得られたＰＰ
Ｓパウダ−を腐食性試験により評価を行なった。結果を
表４に示す。

【００４９】

【表４】

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、ポリアリ−レンスルフ
ィド樹脂の良溶媒の存在下で、酸化亜鉛及び／又は水酸
化亜鉛又は、酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛及びアルカ
リ土類金属塩化物とポリアリ−レンスルフィド樹脂とを
加熱処理することにより腐食性が低減したポリアリ−レ
ンスルフィド樹脂を得ることができる。これにより、電
気・電子部品など金属腐食性が問題となる分野での利用
が期待され、工業的価値は高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜２６，比較例１〜６の加熱処理した
樹脂の金属に対する腐食性を調べる試験の概略図である
。

【符号の説明】

１；オ−ブン２；秤量瓶３；シャ−レ４；ハンダメッキを施したリ−ドフレ−ム５；試料（Ｐ
ＰＳパウダ−）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアリ−レンスルフィド樹脂の良溶媒の
存在下で、ポリアリ−レンスルフィド樹脂と酸化亜鉛及
び／又は水酸化亜鉛の総量に対して酸化亜鉛及び／又は
水酸化亜鉛０．０１重量％〜１０重量％を混合し、加熱
することを特徴とするポリアリ−レンスルフィド樹脂の
処理法。
【請求項２】ポリアリ−レンスルフィド樹脂の良溶媒の
存在下で、ポリアリ−レンスルフィド樹脂，酸化亜鉛及
び／又は水酸化亜鉛とアルカリ土類金属塩化物の総量に
対して酸化亜鉛及び／又は水酸化亜鉛０．０１重量％〜
１０重量％及びアルカリ土類金属塩化物０．００８重量
％〜３６．５重量％を混合し、加熱することを特徴とす
るポリアリ−レンスルフィド樹脂の処理法。