JPH08151443A - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形物のカラー及び表面の平滑性が改良され
た、さらには水中への溶出有機物量及びイオン量が少な
いポリアリーレンスルフィドを得る。 【構成】 硫化ナトリウム（Ａ）と、ｐ−ジクロロベン
ゼン（Ｂ）とを有機溶媒中で反応させ、反応終了後に有
機溶媒１モル当たり１．０×１０^-4〜１．０×１０^-1モ
ルの水酸化ナトリウム（Ｃ）を添加してから、該溶媒を
蒸留回収するポリアリーレンスルフィドの製造方法。更
に前記製造法で得られたポリアリーレンスルフィドポリ
マーに対して重量比で０．５〜５０倍量の水を加え、加
熱温度が１００℃以上ポリマーの融点から１０℃低い温
度までで、さらにその加熱時間が０．１〜１０時間加熱
した後、固液分離して精製するポリアリーレンスルフィ
ドの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形物のカラー及び表
面の平滑性が改良されたポリアリーレンスルフィドを製
造する方法に関し、さらに本発明はこれらの改良に加え
て水中への溶出有機物量及びイオン量が少ないポリアリ
ーレンスルフィドを製造する方法に関するものである。
得られたポリアリーレンスルフィドは、射出成形、押し
出し成形、ブロー成形等各種の成形加工分野において利
用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳ
と略す）は耐熱性、耐薬品性に優れた熱可塑性ポリマー
であり、各種の成形加工分野に利用されている。ところ
が、ＰＡＳを製造する工程においては、例えば塩化ナト
リウム等の多量の塩が生成するために、ＰＡＳポリマー
中に金属イオン、ハロゲン化物イオン等各種イオンが残
存する。これらのイオンは成形加工した後にも、例えば
温水との接触によって溶出するために、これらの微量イ
オンによって影響を受ける分野、例えば半導体の製造に
関係するような分野では、ＰＡＳの使用が制限されてき
た。このようなイオン成分の溶出量に影響を与える因子
としては、成形物の表面の平滑性やポリマー中のイオン
成分含有量が挙げられる。ＰＡＳポリマーからイオン成
分を除去する方法としては、一般に反応溶媒等の有機溶
媒で洗浄した後に水洗浄を行う方法や、酸性の水で洗浄
する方法等が知られており、これらの方法によって、Ｐ
ＡＳポリマー中のイオン成分含有量は大幅に減少する。
しかし、前者の方法では、温水との接触による溶出イオ
ン量についてはほとんど減少せず、また、後者の方法で
は、カラーの悪化、溶融時のガス発生による成形品中の
気泡の発生や表面の平滑性の悪化等も起こるため、問題
を解決するには至らなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ＰＡＳを半導体分野等
に使用する際には、上記のようなイオン成分の溶出とい
った問題は深刻であり、解決することが必要不可欠であ
る。本発明者らは、この様な問題を引きおこす原因とな
る溶出イオン成分を低減すべく検討を積み重ねた結果、
アルカリ金属硫化物と、ポリハロ芳香族化合物とを有機
溶媒中で反応させてＰＡＳを製造する方法において、重
合反応終了後、この反応物に塩基性化合物を添加した後
に有機溶媒を回収することによってＰＡＳのカラー及び
表面の平滑性が改良されること、かつかかる製造工程に
次いで、得られたＰＡＳを高温の水中で洗浄して精製す
ることによって、成形物の温水溶出有機物量及びイオン
成分量が少なくかつカラー及び表面の平滑性が改良され
たＰＡＳを製造することに成功した。

【０００４】すなわち本発明は、成形物のカラー及び表
面の平滑性が良いＰＡＳを製造する方法を提供するもの
である。さらにまた、本発明は温水溶出有機物量及びイ
オン成分量が少なくかつその成形物のカラー及び表面の
平滑性が良いＰＡＳを製造する方法を提供するものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】一般的に、ポリアリーレ
ンスルフィドは、アルカリ金属硫化物、ポリハロ芳香族
化合物とを有機極性溶媒存在下で重合して製造されるも
のであって、例えば特公昭４５−３３６８号，ＵＳＰ３
９１９１７７，ＵＳＰ４４１５７２９，ＵＳＰ４６４５
８２６等に開示されている様な方法で製造され得る。

【０００６】本発明の方法によって成形物のカラー及び
表面の平滑性が良いＰＡＳを製造するためには、この様
な方法において、反応終了後、反応混合物にアルカリ金
属水酸化物等の塩基性化合物を添加した後に溶媒を留去
することが必要である。これらの改良に加えさらに温水
溶出有機物量及びイオン成分量が少ないＰＡＳを製造す
るためには、前記の方法、すなわち反応終了後、反応混
合物にアルカリ金属水酸化物等のアルカリ化合物を添加
した後に溶媒を留去する方法によって得られたＰＡＳに
水を加え、高温下で洗浄することが必要である。このよ
うな本発明方法によって製造されたＰＡＳは、例えばＰ
ＡＳ中に存在する金属イオン量が多い場合においても、
温水溶出金属イオン量は少ないという極めて特異的な性
質を示す。

【０００７】ここでいう温水溶出イオン成分とは、リチ
ウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カル
シウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、アルミ
ニウムイオン、銅イオン、亜鉛イオン、マンガンイオン
等の金属イオン；フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化
物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオンの
他、硫酸イオン等の無機イオン、酢酸イオン等の有機イ
オンが含まれる。

【０００８】本発明で用いられるアルカリ金属硫化物と
しては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウ
ム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びその混合物が含
まれる。また、かかるアルカリ金属水酸化物としては、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化ルビジウム、水酸化セシウム及びその混合物が含
まれる。なお、通常アルカリ金属硫化物中には、アルカ
リ金属水硫化物、アルカリ金属チオ硫化物が微量存在す
るので、これらとの反応に対応する当量のアルカリ金属
水酸化物を加えておくことができる。また、これらのア
ルカリ金属硫化物は、反応中にアルカリ金属水硫化物と
アルカリ金属水酸化物とから合成されてもよい。かかる
アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫
化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水
硫化セシウム及びその混合物が含まれる。かかるアルカ
リ金属硫化物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属
水硫化物は水和物および／または水性混合物あるいは無
水の形で用いることができ、その形状にも制限はなく、
結晶、フレーク状、溶液状、溶融状態いずれでもよい。

【０００９】本発明で用いられるポリハロ芳香族化合物
は芳香族に直接結合した２個以上のハロゲン原子を有す
るハロゲン化芳香族化合物であり、具体的には、ｐ−ジ
クロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロ
ベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼ
ン、ジクロロナフタレン、トリクロロナフタレン、ジブ
ロモベンゼン、トリブロモベンゼン、ジブロモナフタレ
ン、ジヨードベンゼン、トリヨードベンゼン、ジクロロ
ジフェニルスルホン、ジブロモジフェニルスルホン、ジ
クロロベンゾフェノン、ジブロモベンゾフェノン、ジク
ロロジフェニルエーテル、ジブロモジフェニルエーテ
ル、ジクロロジフェニルスルフィド、ジブロモジフェニ
ルスルフィド、ジクロロビフェニル、ジブロモビフェニ
ル、トリクロロビフェニル、トリブロモビフェニル、ト
リブロモナフタレンや、ジハロアニリン、ジハロ安息香
酸、ジハロベンゾニトリル等の変性ポリハロ芳香族等及
びこれらの混合物があげられる。通常、ＰＡＳの合成で
はジハロ芳香族化合物が使用されるが、ポリマーに分岐
構造をもたせ、粘度増大を図るために１分子中に３個以
上のハロゲン置換基をもつポリハロ芳香族化合物を少量
ジハロ芳香族化合物と併用させることもできる。高粘度
のＰＡＳが必要となる場合においては、酸素存在下にお
ける熱架橋工程を経ることなく、任意の粘度を有するＰ
ＡＳを得ることができるため、有効な手段となり得る。
１分子中に３個以上のハロゲン置換基をもつポリハロ芳
香族化合物を併用する場合には、その使用量はポリハロ
芳香族化合物の総量１モル当たり１．０×１０^-4〜１．
０×１０^-1モル、好ましくは５．０×１０^-4〜５．０×
１０^-2モルの範囲である。

【００１０】本発明で用いる極性有機溶媒としては、ホ
ルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタ
ム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホ
スホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルプ
ロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン酸のアミド尿素及びラクタム類；スルホラン、ジメチ
ルスルホラン等のスルホン類；ベンゾニトリル等のニト
リル類；メチルフェニルケトン等のケトン類；ポリエチ
レングリコール等及びその混合物があげられる。本発明
における極性有機溶媒の使用量は、アルカリ金属硫化物
に対するモル比で１０〜２．０、好ましくは８．０〜
３．０の範囲である。また、本発明で用いるポリハロ芳
香族化合物の使用量は、アルカリ金属硫化物に対するモ
ル比で、０．５０〜１０．０、好ましくは０．８０〜
５．０、より好ましくは０．９〜１．１の範囲である。

【００１１】本発明方法においては、必要に応じて重合
助剤の存在下で反応を行うこともできる。用いられる重
合助剤としては、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロ
ゲン化リチウム；ギ酸リチウム、酢酸リチウム等のカル
ボン酸リチウム；炭酸リチウム、酸化リチウム等のリチ
ウム化合物等あるいは、塩化ナトリウム、臭化ナトリウ
ム等のハロゲン化ナトリウム；ギ酸ナトリウム、酢酸ナ
トリウム等のカルボン酸ナトリウム；炭酸ナトリウム、
酸化ナトリウム等のナトリウム化合物等が挙げられる。
上記リチウム化合物あるいはナトリウム化合物の中で
は、塩化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウムあるい
は酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。本発
明において、上記リチウム化合物あるいはナトリウム化
合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。重合助剤を用いる場合、その重
合助剤の量は、アルカリ金属硫化物に対するモル比で、
０．０１〜２．０、好ましくは０．０２〜１．６であ
る。上記範囲を超えると添加量の割に重合助剤の効果が
十分に発揮されず、むしろ生成した重合体中に重合助剤
が高濃度で残存する可能性があり、洗浄工程の繁雑化を
招きやすい。

【００１２】本発明において、重合反応温度は８０〜３
００℃の範囲であり、反応途中でその温度を段階的に、
もしくは連続的に変化させることができる。また反応時
間は、反応温度にも影響されるが、０．５〜３０時間、
好ましくは１〜１５時間の範囲である。反応時間がこの
範囲より短いと、十分な粘度のポリマーを得ることが困
難になり、また反応時間がこの範囲より長いと、生産性
が悪くなる。またこの反応は、好ましくは、不活性ガス
の雰囲気下で行われる。

【００１３】本発明における反応装置としては、槽型、
管型等いずれでもよく、また回分操作、半回分操作、流
通操作のいずれで反応を行ってもかまわない。本発明で
反応終了後に添加する塩基性化合物としては特に制限は
なく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ
金属水酸化物；水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化
バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；酸化ベリリウ
ム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロン
チウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物；の
ような無機塩類、アンモニアのような無機化合物、反応
溶媒よりも塩基性の高い有機化合物、及びこれらの混合
物が含まれるが、この中で、アルカリ金属水酸化物が好
ましい。

【００１４】本発明において、反応終了後に添加する塩
基性化合物の添加量は、有機溶媒１モル当たり１．０×
１０^-4〜１．０×１０^-1モル、好ましくは５．０×１０
^-4〜５．０×１０^-2モル、より好ましくは１．０×１０
^-3〜２．５×１０^-2モルの範囲である。塩基性化合物
は、反応終了直後、即ち反応終了時の温度にて添加して
も差し支えないが、安全上の問題から２２０℃以下、好
ましくは２００℃以下に系を冷却した後に添加される。
また、塩基性化合物は、しばしば水溶液または他の有機
溶媒との混合物または溶液の形で添加され得る。

【００１５】本発明において、反応混合物からＰＡＳを
分離精製する方法としては、塩基性化合物を添加した
後、反応混合物を８０℃〜２７０℃に加熱し、反応溶媒
を蒸留回収した後に得られたポリアリーレンスルフィド
ポリマーに水を加え、８０℃以上ポリマーの融点未満、
好ましくは１００℃以上ポリマーの融点から１０℃低い
温度以下に加熱、０．１〜１０時間保持することが必要
である。このとき、高温の水による洗浄は、２回以上繰
り返し行うことがより好ましい。 加える水量は、得ら
れたポリアリーレンスルフィドポリマーに対して重量比
で０．５〜５０倍量である。また、その加熱時間は０．
１〜１０時間である。

【００１６】また、反応溶媒を蒸留回収した後、このよ
うな高温の水で洗浄を行う前に、多量に存在しているア
ルカリ金属ハロゲン化物塩等を予備的に除去するため
に、通常行われるような水洗浄を行ってもかまわない。
もちろん、これらの工程の間に、ＰＡＳの洗浄方法とし
て通常行われる他の方法、例えば有機溶媒による洗浄を
併用してもなんら差し支えない。ここで反応溶媒を蒸留
回収する操作を減圧下で行うことは、溶媒の沸点を低下
させ、低温で溶媒回収を行うことができるため、経済的
であるばかりでなく、ポリマーや溶媒の劣化を抑えるこ
とができ、好ましい手段である。また、これらの操作
は、ポリマーの品質の保持のために、しばしば不活性ガ
ス存在下で行われる。

【００１７】本発明の方法によって製造されるＰＡＳの
具体例として、代表的にはＰＰＳ（ポリフェニレンスル
フィド）があげられる。しかし本発明の方法によって製
造されるＰＡＳはこのものに限らず、前記の原料によっ
て製造しうるすべてのポリマー及びその共重合体があ
る。また、これらのポリマーは、必要に応じて熱架橋し
て用いることもできる。

【００１８】本発明の方法によって製造されるＰＡＳ
は、成形物のカラー及び表面の平滑性が改良され、より
有用には成形物からの温水溶出イオン量が少ないという
非常に優れた性質をあわせ持っている。ここで、温水溶
出イオン量については、本発明の方法によって製造した
ＰＡＳは、例えばＰＡＳ中に存在する金属イオン量が多
い場合においても、温水溶出金属イオン量は少ないとい
う特異的な性質を示す。本発明の方法によって製造され
た、これらの性質を持つＰＡＳは、共重合成分や、分子
量、粘度を調整することにより、射出成形用、圧縮成形
用、フィルム・繊維・シート・管・チューブなどの押出
成形品及びブロー成形品用等の各種成形用に、またはト
ランジスタ・コンデンサ・ＩＣ等の電子部品の封止用等
に、さらには従来は対応が難しかった半導体製造に関す
る分野、例えば超純水製造装置用のパイプやジョイント
など、また給湯器用のパイプにも用いることができる。
必要ならばこのポリマーに、充填剤、顔料、難燃剤、安
定化剤、シランカップリング剤や他のポリマー、ゴム成
分等を配合することも好適である。例えば、機械的強度
及び耐熱性を向上させるために、ガラス繊維あるいは炭
素繊維を配合することもできる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の方法を実施例及び比較例によ
り具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限
定されるものではない。

【００２０】〔合成例１〕底弁を有する撹拌器付４．５
ｌオートクレーブに、硫化ナトリウム２．９水和物556.
1ｇ(4.271モル)、Ｎ−メチルピロリドン1500ｇ、更に硫
化ナトリウム水和物中に存在する副生物の水硫化ナトリ
ウムを反応させるための量に相当する４８．０％水酸化
ナトリウム水溶液10.7ｇ(0.128モル)を仕込み、窒素雰
囲気下で２００℃まで２時間かけて１５０ｒｐｍで撹拌
しながら徐々に昇温し、水及び若干のＮ−メチルピロリ
ドンの混合物を留出させた。最終的な留出分は146.01ｇ
であった。本留出分中の水分及び硫黄分を測定したとこ
ろ、水分125.28ｇ(理論留出水量228.51ｇ)、硫黄分15.3
ミリモル(仕込硫黄分に対して0.36％)を含有していた。

【００２１】次いでこの系を密閉し、ｐ−ジクロロベン
ゼン628.76ｇ(4.277モル)及びＮ−メチルピロリドン33
8.6ｇを加え、２２０℃で４．５時間重合を行った。そ
の後３０分かけて２５５℃まで昇温し、さらに４時間反
応を続行した。

【００２２】反応終了後、系を室温まで冷却し、反応混
合物スラリー約2880ｇを得た。この反応混合物スラリー
を、スラリーＡとする。

【００２３】〔合成例２〕底弁を有する撹拌器付４．５
ｌオートクレーブに、硫化ナトリウム２．９水和物556.
1ｇ(4.271モル)、Ｎ−メチルピロリドン1500ｇ、更に硫
化ナトリウム水和物中に存在する副生物の水硫化ナトリ
ウムを反応させるための量に相当する４８．０％水酸化
ナトリウム水溶液7.13ｇ(0.0856モル)を仕込み、窒素雰
囲気下で２００℃まで２時間かけて１５０ｒｐｍで撹拌
しながら徐々に昇温し、水及び若干のＮ−メチルピロリ
ドンの混合物を留出させた。最終的な留出分は144.55ｇ
であった。本留出分中の水分及び硫黄分を測定したとこ
ろ、水分123.60ｇ(理論留出水量226.65ｇ)、硫黄分13.6
ミリモル(仕込硫黄分に対して0.32％)を含有していた。

【００２４】次いでこの系を密閉し、ｐ−ジクロロベン
ゼン624.32ｇ(4.247モル)、１，２，４−トリクロロベ
ンゼン3.86ｇ(0.0213モル)及びＮ−メチルピロリドン33
8.7ｇを加え、２２０℃で５．５時間重合を行った。そ
の後３０分かけて２６０℃まで昇温し、さらに３時間反
応を続行した。

【００２５】反応終了後、系を室温まで冷却し、反応混
合物スラリー約2880ｇを得た。この反応混合物スラリー
を、スラリーＢとする。

【００２６】〔合成例３〕底弁を有する撹拌機付２．５
ｌオートクレーブに、硫化ナトリウム２．９水和物278.
1ｇ(2.136モル)、Ｎ−メチルピロリドン750ｇ、更に硫
化ナトリウム水和物中に存在する副生物の水硫化ナトリ
ウムを反応させるための量に相当する４８．０％水酸化
ナトリウム水溶液3.56ｇ(0.0427モル)及び酢酸リチウム
140.8ｇ(2.136モル)を仕込み、窒素雰囲気下で２００℃
まで２時間かけて１５０ｒｐｍで撹拌しながら徐々に昇
温し、水及び若干のＮ−メチルピロリドンの混合物を留
出させた。最終的な留出分は71.3ｇであった。本留出分
中の水分及び硫黄分を測定したところ、水分61.25ｇ(理
論留出水量113.33ｇ)、硫黄分7.2ミリモル(仕込硫黄分
に対して0.34％)を含有していた。

【００２７】次いでこの系を密閉し、ｐ−ジクロロベン
ゼン314.51ｇ(2.139モル)及びＮ−メチルピロリドン16
9.4ｇを加え、２２０℃で５時間重合を行った。その後
３０分かけて２６０℃まで昇温し、さらに２．５時間反
応を続行した。

【００２８】反応終了後、系を室温まで冷却し、反応混
合物スラリー約1580ｇを得た。この反応混合物スラリー
を、スラリーＣとする。

【００２９】〔実施例１〕 （第一工程）３００ｍｌのナス型フラスコにスラリーＡ
150.0ｇ及び水酸化ナトリウム0.38ｇ（スラリー中Ｎ−
メチルピロリドンに対して1.0モル％）をいれ、ロータ
リーエバポレーターにセットし、１０ｔｏｒｒの減圧
下、オイルバス上で１５０℃にて主にＮ−メチルピロリ
ドンからなる液分98.8ｇを留去した。得られた微褐色粉
末に、約200ｇの水を加え、室温にて１０分間攪拌した
後に、主にポリフェニレンスルフィドからなる白色固体
をろ別した。この水洗浄操作をもう一度繰り返し、白色
固体含水物50.2ｇを得た。

【００３０】（第二工程）この白色固体含水物を約250
ｇの水と共に、攪拌機付きの０．５ｌオートクレーブに
いれ、窒素置換した後に２３０℃にて３時間加熱攪拌を
行った。このときの圧力は最大28.3kg/cm²であった。そ
の後、室温まで冷却し、白色固体をろ別した後に、さら
に約200ｇの水を加え、室温にて１０分間攪拌した後に
白色固体をろ別し、８０℃、１ｔｏｒｒにて８時間減圧
乾燥することにより、白色の粉末状ポリフェニレンスル
フィド23.3ｇを得た。

【００３１】〔実施例２〕（第一工程）において溶媒留
去時に添加する水酸化ナトリウム量が、0.08ｇ（スラリ
ー中Ｎ−メチルピロリドンに対して約0.2モル％）であ
ること以外は、実施例１と同様の操作を行い、白色の粉
末状ポリフェニレンスルフィド23.1ｇを得た。

【００３２】〔実施例３〕（第一工程）において溶媒留
去時に添加する水酸化ナトリウム量が、1.91ｇ（スラリ
ー中Ｎ−メチルピロリドンに対して5.0モル％）である
こと以外は、実施例１と同様の操作を行い、白色の粉末
状ポリフェニレンスルフィド23.4ｇを得た。

【００３３】〔実施例４〕（第一工程）において溶媒留
去時に添加する塩基性化合物が、水酸化カリウム0.54ｇ
（スラリー中Ｎ−メチルピロリドンに対して1.0モル
％）であること以外は、実施例１と同様の操作を行い、
白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド23.3ｇを得た。

【００３４】〔実施例５〕（第一工程）において溶媒留
去時に添加する塩基性化合物が、水酸化バリウム８水和
物15.04ｇ（スラリー中Ｎ−メチルピロリドンに対して
5.0モル％）であること以外は、実施例１と同様の操作
を行い、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド23.2ｇ
を得た。

【００３５】〔実施例６〕 （第一工程）３００ｍｌのナス型フラスコにスラリーＡ
150.0ｇ及び水酸化ナトリウム0.38ｇ（スラリー中Ｎ−
メチルピロリドンに対して1.0モル％）をいれ、ロータ
リーエバポレーターにセットし、１０ｔｏｒｒの減圧
下、オイルバス上で１５０℃にて主にＮ−メチルピロリ
ドンからなる液分98.8ｇを留去した。得られた微褐色粉
末に、約200ｇの水を加え、室温にて１０分間攪拌した
後に、主にポリフェニレンスルフィドからなる白色固体
をろ別した。この水洗浄操作をもう一度繰り返し、白色
固体含水物50.2ｇを得た。

【００３６】（第二工程）この白色固体含水物を約250
ｇの水と共に、攪拌機付きの０．５ｌオートクレーブに
いれ、窒素置換した後に１８０℃にて３時間加熱攪拌を
行った。このときの圧力は最大9.8kg/cm²であった。そ
の後、室温まで冷却し、白色固体をろ別した後に、さら
に約200ｇの水を加え、室温にて１０分間攪拌した後に
白色固体をろ別し、８０℃、１ｔｏｒｒにて８時間減圧
乾燥することにより、白色の粉末状ポリフェニレンスル
フィド23.4ｇを得た。

【００３７】〔実施例７〕（第二工程）において高温水
洗を３回繰り返すこと以外は、実施例１と同様の操作を
行い、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィド22.8ｇを
得た。

【００３８】〔実施例８〕使用する水を全てイオン交換
水とすること以外は、実施例１と同様の操作を行い、白
色の粉末状ポリフェニレンスルフィド23.3ｇを得た。

【００３９】〔実施例９〕 （第一工程）実施例１において溶媒を留去した後の微褐
色粉末に約250ｇの水を加えてスラリー化したが、室温
での洗浄はなしにした。

【００４０】（第二工程）このスラリーを攪拌機付きの
０．５ｌオートクレーブに入れ、実施例７と同様の高温
水洗を３回行い、白色の粉末状ポリフェニレンスルフィ
ド23.3ｇを得た。

【００４１】〔実施例１０〕 （第一工程）実施例１に従い、アルカリ添加、溶媒留
去、室温での水洗浄２回の各工程を終えた白色固体含水
物の水分をＮ−メチルピロリドンにて十分置換した後、
Ｎ−メチルピロリドン約250ｇと共に、攪拌機付きの
０．５ｌオートクレーブにいれ、窒素置換した後に１８
０℃にて２時間加熱攪拌を行った。その後、１２０℃に
て微褐色固体をろ別し、さらに約200ｇの水を加え５０
℃にて洗浄し、微褐色固体含水物51.3ｇを得た。

【００４２】（第二工程）この得られた含水物を用い
て、実施例７同様高温水洗を３回行い、白色の粉末状ポ
リフェニレンスルフィド22.3ｇを得た。

【００４３】〔実施例１１〕スラリーＢを用いて実施例
１と同様の操作を行った。白色の粉末状ポリフェニレン
スルフィド23.4ｇを得た。

【００４４】〔実施例１２〕スラリーＣを用いて実施例
１と同様の操作を行った。白色の粉末状ポリフェニレン
スルフィド21.0ｇを得た。

【００４５】〔実施例１３〕 （ＰＰＳの合成〜第一工程）底弁を有する撹拌器付４．
５ｌオートクレーブに、硫化ナトリウム２．９水和物55
6.1ｇ(4.271モル)、Ｎ−メチルピロリドン1500ｇ、４
８．０％水酸化ナトリウム水溶液10.7ｇ(0.128モル)を
仕込み、窒素雰囲気下で２００℃まで２時間かけて１５
０ｒｐｍで撹拌しながら徐々に昇温し、水及び若干のＮ
−メチルピロリドンの混合物を留出させた。最終的な留
出分は147.83ｇであった。本留出分中の水分及び硫黄分
を測定したところ、水分127.82ｇ(理論留出水量228.51
ｇ)、硫黄分15.8ミリモル(仕込硫黄分に対して0.37％)
を含有していた。

【００４６】次いでこの系を密閉し、ｐ−ジクロロベン
ゼン628.68ｇ(4.276モル)及びＮ−メチルピロリドン33
8.6ｇを加え、２２０℃で４．５時間重合を行った。そ
の後３０分かけて２５５℃まで昇温し、さらに４時間反
応を続行した。

【００４７】反応終了後、系を２００℃まで冷却し、４
８％水酸化ナトリウム水溶液14.95ｇ（スラリー中Ｎ−
メチルピロリドンに対して1.0モル％）をポンプにて圧
入した。このまま、１０分間攪拌した後に底弁を開き、
攪拌器付溶媒除去装置内に移送した。このとき反応混合
物の温度は約１８０℃に低下していた。装置内を窒素で
置換した後、攪拌しながら１８０℃を保ったまま溶媒を
減圧蒸留し、主にＮ−メチルピロリドンからなる液分18
98ｇを留去した。得られた微褐色粉末に、約4ｋｇの水
を加え、室温にて１０分間攪拌した後に、主にポリフェ
ニレンスルフィドからなる白色固体をろ別した。この水
洗浄操作をもう一度繰り返し、白色固体含水物953.2ｇ
を得た。

【００４８】（第二工程）この白色固体含水物を約5ｋ
ｇの水と共に、攪拌機付きの１０ｌオートクレーブにい
れ、窒素置換した後に２３０℃にて３時間加熱攪拌を行
った。このときの圧力は最大28.2kg/cm²であった。その
後、室温まで冷却し、白色固体をろ別した後に、さらに
約4ｋｇの水を加え、室温にて１０分間攪拌した後に白
色固体をろ別し、８０℃、１ｔｏｒｒにて８時間減圧乾
燥することにより、白色の粉末状ポリフェニレンスルフ
ィド448.2ｇを得た。

【００４９】〔実施例１４〕実施例１と同様の操作にて
得られたポリフェニレンスルフィドを、２５０℃にて８
時間加熱架橋させ、高粘度のポリフェニレンスルフィド
23.4ｇを得た。

【００５０】〔比較例１〕スラリーＡ150.0ｇを、常法
に従って大量の水にて繰り返し洗浄し、８０℃、１ｔｏ
ｒｒにて８時間減圧乾燥することにより、白色の粉末状
ポリフェニレンスルフィド23.2ｇを得た。

【００５１】〔比較例２〕 （第一工程）比較例１同様、大量のイオン交換水で繰り
返し洗浄して得られた白色固体含水物を約250ｇのイオ
ン交換水と共に、５００ｍｌの三角フラスコにいれ、塩
酸にてｐＨ＝２に調整した後、室温にて３０分間攪拌を
行った。白色固体をろ別した後、イオン交換水にて、ろ
液のｐＨがイオン交換水のｐＨと等しくなるまで十分に
洗浄した。

【００５２】（第二工程）実施例６と同様に、この白色
固体含水物を約250ｇの水と共に、攪拌機付きの０．５
ｌオートクレーブにいれ、窒素置換した後に１８０℃に
て３時間加熱攪拌を行った。このときの圧力は最大9.8k
g/cm²であった。その後、室温まで冷却し、白色固体を
ろ別した後に、さらに約200ｇの水を加え、室温にて１
０分間攪拌した後に白色固体をろ別し、８０℃、１ｔｏ
ｒｒにて８時間減圧乾燥することにより、微褐色の粉末
状ポリフェニレンスルフィド23.3ｇを得た。

【００５３】〔比較例３〕比較例１と同様の操作にて得
られたポリフェニレンスルフィドを、２５０℃にて１３
時間加熱架橋させ、高粘度のポリフェニレンスルフィド
23.5ｇを得た。

【００５４】〔評価〕実施例１〜１４、比較例１〜３及
び比較として超純水製造装置用のパイプやジョイントな
どに用いられているＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）
について、以下の測定を行い、評価した。行い評価し
た。

【００５５】Ｎａ⁺含有量の測定方法 白金製のるつぼに、試料約０．５ｇを秤量し、これに９
７％濃硫酸約２ｍｌを添加した後ヒーター上で加熱分解
を行った。分解終了後、５００℃の電気炉内で灰化した
後に残渣を蒸留水に溶解させ、メスアップしたものをサ
ンプルとして、原子吸光測定にて定量した。

【００５６】射出成形品の超純水への溶出特性の測定
方法 小型の射出成形機を用いて、３２０℃にて試験片（テス
トピース：127mm×12.7mm×3.01mm）を作成し、これを
超純水の入ったガラスビーカーに移し３０秒間超音波洗
浄した後に取り出し、さらに１０秒間超純水にて洗浄し
た。この試料を超純水２００ｍｌの入ったガラス瓶に入
れ、試料を入れないブランクと共に８０℃恒温槽に入れ
て１日間放置後浸漬液を入れ替え、さらに６日間放置し
た浸漬液を分析試料とし、各種イオンや、ＴＯＣの分析
を行った。

【００５７】成形品のカラー（Ｌ値）の測定 測色色差計（日本電色工業製 Ｚ−Σ８０型）を用いて
測定を行った。

【００５８】成形品溶融時に発生する気泡の量の測定 成形品を、予め４５０℃に加熱しておいたヒーターから
１ｍｍ離れた位置にセットし、そのまま６０秒間加熱す
ることによって一部溶融させた。この一部溶融させた成
形品のＸ線透過写真を撮影し、目視にて直径０．１ｍｍ
以上の気泡の数をかぞえ、溶融部分の面積当たりの気泡
数により評価した。

【００５９】溶融粘度の測定 ３１６℃、５分間溶融時の溶融粘度を測定した。表１に
評価項目〜、表２に評価項目〜の結果を示し
た。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】〔実施例１５〕実施例１の（第一工程）と
同様の操作を行って得られた微褐色粉末について、常法
に従って大量の水にて繰り返し洗浄し、８０℃、１ｔｏ
ｒｒにて８時間減圧乾燥することにより、白色の粉末状
ポリフェニレンスルフィド23.5ｇを得た。この成形品の
表面は平滑であり、またそののＬ値は３２．２であり、
比較例１のＰＰＳから得られた成形品のＬ値２９．５の
値より良好であった。

【００６３】〔実施例１６〕実施例１０と同様な（第一
工程）の操作を行って得た微褐色粉末について、常法に
従って大量の水にて繰り返し洗浄し、８０℃、１ｔｏｒ
ｒにて８時間減圧乾燥することにより、白色の粉末状ポ
リフェニレンスルフィド22.3ｇを得た。この成形品のの
表面は平滑であり、またそのＬ値は３５．０であり、実
施例１０の成形品のＬ値３７．４の値と近似していた。
また、比較例１のＰＰＳから得られた成形品のＬ値２
９．５の値より非常に良好であった。。

【００６４】

【発明の効果】本発明方法によって製造されるＰＡＳ
は、従来のＰＡＳに比べて、成形物のカラー及び表面の
平滑性が改良され、より有用には成形物からの温水溶出
イオン量やＴＯＣが少なく、また、溶融時における気泡
の発生も少ないという非常に優れた性質を持っている。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ金属硫化物（Ａ）と、ポリハロ
   芳香族化合物（Ｂ）とを有機溶媒中で反応させ、ポリア
   リーレンスルフィドを製造する方法において、反応終了
   後、塩基性化合物（Ｃ）を添加してから、該溶媒を蒸留
   回収することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの
   製造方法。
2. 【請求項２】 反応初期から反応終了までの反応系がア
   ルカリ性であり、かつ反応終了後の反応混合物のｐＨ
   が、反応終了時のｐＨ以上となるように塩基性化合物
   （Ｃ）を添加する請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 反応混合物中の有機溶媒１モル当たり
   １．０×１０^-4〜１．０×１０^-1モルの塩基性化合物
   （Ｃ）を添加する請求項３記載の製造方法。
4. 【請求項４】 化合物（Ｂ）として、ジハロ芳香族化合
   物のみを用いるか、又はポリハロ芳香族化合物（Ｂ）の
   総量１モル当たり１．０×１０^-4〜１．０×１０^-1モル
   の３官能以上のポリハロ芳香族化合物を用いる請求項１
   記載の製造方法。
5. 【請求項５】 塩基性化合物が、アルカリ金属水酸化物
   である請求項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】 前記請求項１に記載した製造工程に次い
   で、得られたポリアリーレンスルフィドポリマーに対し
   て重量比で０．５〜５０倍量の水を加え、８０℃以上で
   加熱した後、固液分離して精製するポリアリーレンスル
   フィドの製造方法。
7. 【請求項７】 加える水量が得られたポリアリーレンス
   ルフィドポリマーに対して重量比で０．５〜５０倍量で
   あり、かつ加熱温度が、１００℃以上ポリマーの融点か
   ら１０℃低い温度までの間で、さらにその加熱時間が
   ０．１〜１０時間である請求項６記載の製造方法。