JP2012518057A - 硫化ポリフェニレンの副生ガスを削減するシステム及び方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
PPSは、少なくとも70モル、又は代わりに、90モル%の硫化パラフェニレン単位を含むポリマーである。硫化パラフェニレン単位の構造が、以下のとおり示される。
PPSは、1以上の以下の構造式により表される、30モル%までの、又は代わりに、10モル%のまでの繰り返し単位を更に含み得る。
ここで、図面を参照して、最初に図1について言えば、模範的な硫化ポリフェニレン(PPS)製造システムのブロック流れ図が表され、参照番号10で一般的に示されている。
図1に示されるように、PPS12は、重合反応器18内で、ジハロ芳香族化合物、例えば、パラ−ジクロロベンゼン(DCB)16と硫黄化合物(例えば、SMAB/NaSH14中の硫黄化合物)を縮合重合することにより生成され得る。n−メチルピロリドン(NMP)等の極性有機化合物20が、反応溶剤として利用され得る。図1中の供給物は、特定の化合物で標識されているが、他の化合物及び試薬が、指示されたものと同じ機能を果たし得る。利用され得る様々な材料が、次節で考察される。重合は、一般に発熱性であり、重合反応器18は、被筒、内部冷却コイル又はそれらの両方を備え得る。それらの器具には、図2に関して考察されるような冷却塔水等の冷却媒体が供給され得る。最終的に、反応混合物の攪拌は、反応攪拌機又は攪拌器を利用して、反応物質との接触を向上させ、熱交換を改善し、異なる相(例えば、固体/液体、液体/液体等)を分散させる等により、その重合を促進させ得る。
上述のように、PPSポリマーの製造に一般に利用される2つの主要な反応物質は、ジハロ芳香族化合物(例えば、DCB14)と硫黄化合物(例えば、SMAB/NaSH12)である。
利用され得る幾つかのジハロ芳香族化合物は、以下の化学式により表され得る:
式中X1及びX2は、フッ素、塩素、臭素、及び沃素から独立して選択され得る。R1、R2、R3、及びR4は、水素及び炭化水素ラジカルから独立して選択され得る。幾つかの実施形態では、Xは、塩素、臭素、及び沃素から選択され得る。一実施形態では、炭化水素ラジカルは、アルキル、シクロアルキル、又はアリールラジカル、若しくは、アルカリール、アラルキル等のそれらの組み合わせであり得、代わりに、アルキルラジカル、代わりに、アリールラジカルであり得る。一実施形態では、ジハロ芳香族化合物は、6〜30個の炭素原子、代わりに、6〜24個の炭素原子、又は代わりに、6〜15個の炭素原子を有し得る。一実施形態では、X1及びX2は、各々が、フッ素、代わりに塩素、代わりに臭素、又は代わりに、沃素であり得る。炭化水素ラジカル又はアルキルラジカルは、1〜20個の炭素原子、代わりに、1〜15個の炭素原子、代わりに、1〜10個の炭素原子、又は代わりに、1〜5個の炭素原子を有するいずれかの炭化水素ラジカルであり得る。アリールラジカルは、6〜15個の炭素原子、又は代わりに、6〜10個の炭素原子を有するいずれかのアリールラジカルであり得る。幾つかの実施形態では、各アルキルラジカルは、独立して、メチル、エチル、n−プロピル(1−プロピル)、イソプロピル(2−イソプロピル)、n−ブチル(1−ブチル)、sec−(2−ブチル)、イソブチル(2−メチル−1−プロピル)、tert−ブチル(2−メチル−2−プロピル)、n−ペンチル(1−ペンチル)、2−ペンチル、3−ペンチル、2−メチル−1−ブチル、tert−ペンチル(2−メチル−2−ブチル)、3−メチル−1−ブチル、3−メチル−2−ブチル、ネオ−ペンチル(2,3−ジメチル−1−プロピル)ラジカル、n−ヘキシル、n−オクチル、n−デシル、又はn−ドデシルラジカルであり得る。1〜15個の炭素原子を有する他のアルキルラジカルが、利用され得る。一実施形態では、アリール基は、フェニル基又は置換基を有するフェニル基であり得る。ハロゲン原子は、ジハロ芳香族化合物中のいずれかの位置にあり得る。幾つかの実施形態では、p−ジハロベンゼン又は置換基を有するp−ジハロベンゼンは、ジハロ芳香族混合物として用いられ得る。単一で又は2成分以上の混合物として用いられ得るp−ジハロベンゼンの実施例として、p−ジクロロベンゼン(DCB)、p−ジブロモベンゼン、p−ジヨードベンゼン、1−クロロ−4−ブロモベンゼン、1−クロロ−4−ヨードベンゼン、1−ブロモ−4−ヨードベンゼン、2,5−ジクロロトルエン、2,5−ジクロロ−p−キシレン、1−エチレン−4−イソプロピル−2,5−ジブロモベンゼン、1,2,4,5−テトラメチル−3,6−ジクロロベンゼン、1−ブチル−4−クロロヘキシル−2,5−ジブロモベンゼン、1−ヘキシル−3−ドデシル−2,5−ジクロロベンゼン、1−オクタデシル−2,5−ジヨードベンゼン、1−フェニル−2−クロロ−5−ブロモベンゼン、1−(p−トリル)−2,5−ジブロモベンゼン、1−ベンジル−2,5−ジクロロベンゼン、及び1−オクチル−4−(3−メチルシクロフェニル)−2,5−ジクロロ−ベンゼン等が挙げられる。適切な前駆体化合物の選択は、利用可能性及び有効性を含む数多くの因子に依存する。例えば、一実施形態で利用され得る通常のジハロ芳香族化合物は、その利用可能性と有効性のためにp−ジクロロベンゼン(DCB14)である。
PPS重合プロセスに用いられ得る硫黄化合物として、例えば、チオ硫酸塩類、チオ尿素類、チオアミド類、硫黄元素、チオカルバミド酸塩類、金属オキシ硫化物類、チオ炭酸塩類、有機メルカプタン類、有機メルカプチド類、有機硫化物類、アルカリ金属硫化物類及び二硫化物類、硫化水素等が挙げられる。アルカリ金属硫化物類は、硫黄化合物としても利用され、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びそれらの混合物を含み得る。一般に、アルカリ金属硫化物は、水和物としても又は混合水溶液としても利用され得る。以下に記載されるような混合水溶液では、アルカリ金属硫化物は、水溶液中で、アルカリ金属二硫化物とアルカリ金属水酸化物の反応により調製され得る。
更に、Na2Sの生成が極性有機溶剤NMPの存在下で実行される際に、NMPの一部は、水酸化ナトリウムによるNMPの水介在開環により、N−メチル−4−アミノブタン酸ナトリウム(SMAB)に変換される。
しかしながら、これは、簡素化された形であり、実際には、Na2S、H2O、NaOH及びNaSHの間の平衡及び水酸化ナトリウムによるNMPの水介在開環は、著しく複雑であり得る。従って、上記の反応により、SMAB/NaSH14と一般に標識され得る硫黄化合物が生成される。
PPSポリマーの生成に有用な極性有機化合物(NMP20等)は、通常、ジハロ芳香属化合物(DCB16等)及び硫黄化合物(SMAB/NaSH14)用の溶剤である化合物であり、従って、重合中に、ジハロ芳香族化合物と硫黄化合物を溶液中に保つ化合物である。一般に、そのような極性有機化合物の実例として、ラクタム類を含むアミド類、及びスルホン類が挙げられる。特に、極性有機化合物として、ヘキサメチル燐酸アミド、テトラメチル尿素、N,N’−エチレンジピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)20、ピロリドン、カプロラクタム、N−エチルカプロラクタム、スルホラン、N,N’−ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、低分子量ポリアミド等が挙げられ得る。通常利用される極性有機化合物は、NMP20である。
重合反応混合物中に、又は、重合中に、他の成分(例えば、添加剤28)が利用され得る。例えば、アルカリ金属カルボン酸塩、リチウムハライド、水、又はそれらの組み合わせ等の分子量調節剤又は増量剤は、重合中に添加又は生成され得る。用いられ得るアルカリ金属カルボン酸塩として、例えば、化学式R’CO2Mを有するカルボン酸塩が挙げられ、式中、R’は、炭化水素ラジカルであり、Mは、アルカリ金属である。一実施形態では、炭化水素ラジカルR’は、アルキルラジカル、シクロアルキルラジカル、又はアリールラジカル、若しくは、アルカリール、アラルキル等のそれらの組み合わせである。一実施形態では、アルキルラジカルが、利用され得る。他の実施形態では、アリールラジカルが、炭化水素ラジカルとして利用され得る。本明細書に記載される炭化水素ラジカル類は(例えば、ジハロアリール化合物に対する炭化水素ラジカル下で)、アルカリ金属カルボン酸塩の炭化水素ラジカルR’として利用され得る。一実施形態では、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択され得る。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物として、若しくは、水溶液又は水性分散液として用いられ得る。PPSプロセスに通常利用されるアルカリ金属カルボン酸塩は、その利用可能性及び有効性のために、酢酸ナトリウム(NaOAc又はNaC2H3O2)である。
1.反応物の比率
一般に、重合に用いられる反応物の比(例、DCB16とSMAB/NaSH14)は、広範囲に変化し得る。しかしながら、硫黄化合物に対するジハロ芳香族化合物の典型的なモル比は、一般に、PPS重合反応器中で約0.8〜約2、又は、0.95〜1.3の範囲である。反応物として任意選択で用いられるポリハロ置換芳香族化合物の量は、所望のポリマー溶融液の流れを得るために、所望の枝分かれ度を得る量であり得る。一般に、ジハロ芳香族化合物1モルにつき約0.02モルまでのポリハロ置換芳香族化合物が用いられ得る。アルカリ金属カルボン酸を分子量調節剤として(例えば、添加剤24の一部として)用いる場合、ジハロ芳香剤化合物に対するアルカリ金属カルボン酸のモル比は、一般的に、約0.02〜約4の範囲内、より一般的に、約0.1〜2の範囲内であり得る。
用いられる極性有機化合物(NMP20)の量は、重合中でも、広範囲にわたり変化し得る。しかしながら、硫黄化合物に対する極性有機化合物のモル比は、通常、約1〜10の範囲内である。水酸化ナトリウム等の塩基が重合反応混合物と接触する場合、モル比は、一般的に、硫黄化合物1モルにつき約0.5〜約4モルの範囲内である。
反応混合物の成分は、任意の順序で互いに接触し得る。反応物と共に導入され得る水30は、特に大量の水(例えば、硫黄化合物1モルにつき約0.3モル超)が存在する場合、重合前に、脱水プロセス等で除去され得る。更に、重合が行われる温度は、一般的に、約170℃(347°F)〜約450℃(617°F)の範囲内、より一般的に、約200℃〜約285℃の範囲内である。反応時間は、ある程度反応温度に依存して、広範囲に変化し得るが、一般的に、約10分〜約3日の範囲内、より一般的に、約1時間〜約8時間の範囲内である。通常、反応圧力は、重合反応混合物を実質的に液相に維持するのに十分な程度であることが必要とされる。そのような圧力は、一般に、約0psig〜約400psig、約30psig〜300psig、約100psig〜約250psigの範囲内であり得る。
実質的な重合が起こる温度以下の温度に反応混合物を冷却する(熱を取り除く)ことにより、重合を終了させ、反応混合物からPPS12を回収し始め得る。更に、PPS12は、約235℃未満の温度で溶液から沈殿し得る。反応混合物の冷却に用いられる重合特性(とりわけ、温度、溶媒、及び水質)及び方法に応じて、PPSは、約235℃〜約185℃の範囲の温度で反応溶液から沈殿し始め得る。一般に、PPS沈殿物は、重合の促進を妨げ得る。PPS反応混合物は、様々な方法を利用して冷却され得る。例えば、溶媒(例えば、NMP20、水30、又はそれらの組み合わせ)は、PPS反応混合物から瞬時に蒸発され得る。更に、PPS反応は、反応混合物を急冷し、次に、反応混合物を冷却することにより終了され得る。PPS反応混合物は、水30、極性有機混合物(NMP20)、又は他の溶媒を反応混合物に加えることにより急冷され得る。反応の冷却は、本明細書に記載されるような反応器被筒又はコイルを利用して容易にされ得る。PPS反応は、様々な他の方法で、例えば、重合抑制化合物と反応混合物を接触させることにより終了し得る。明らかにしなければならないことは、重合の終了は、重合成分の完全な反応が起こったことを意味していないことである。更に、重合の終了は、反応物のこれ以上の重合が起こり得ないことを示唆することを意味していない。一般に、経済的な理由で、終了(及びPPSポリマーの回収)は、重合が実質的に完了する時に、又は、重合促進の結果起こり得るポリマー分子量の増加が大きくない時に開始され得る。
更に、PPSは、樹脂処理/硬化システム32内で、酸化熱処理により、例えば、酸素含有ガス下で約150℃を超える温度に加熱することにより硬化され得る。過酸化物、加速剤、及び/又は抑制剤等の、硬化に影響を与える製剤が、PPS12と混合され得る。そのような硬化ポリマーは、一般に、熱安定性が高く、化学的耐性が優れており、例えば、被膜、薄膜、及び成形体の製造に有用である。加えて、PPS12は、最終的に、混合/処理システム(compounding/processing system)34内で、様々な添加物と混合されてもよく、例えば、ポリマー、繊維補強剤、充填剤、顔料、核形成剤、抗酸化剤、UV安定剤、熱安定剤、カーボンブラック、潤滑剤、可塑材、腐食抑制剤、離型剤、顔料、二酸化チタン、粘土、マイカ、加工助剤、添加剤、粘着付与剤等である。
図1に例示される実施形態では、PPS12の後続の溶融プロセス中に副生ガスを削減するために、塩基38(例えば、32重量パーセントの水酸化ナトリウム又は苛性ソーダ水溶液)は、重合反応器18に、又は、反応器18に入る水30の流れに加えられ得る。塩基38は、反応器16内でのPPS重合の前又は後に、反応器18に(又は、水30の流れに)加えられ得る。さらに、塩基38は、樹脂処理/硬化システム32内のPPS12に加えられ得る。塩基38は、PPS12を独立して洗浄するのに用いられ得るか、又は、PPS12の既存の洗浄剤(例えば、洗浄水)に加えられ得る。これは、以下に図3及び4を参照して、更に考察される。
図2は、本実施形態において、重合反応器18が冷却された後に1つ以上の固形物を沈殿させた、模範的な重合反応器領域40の図面表記を示す。本図は、反応混合物からの所望の固形物44からPPS12を分離するための振動式選別器42も示す。反応器18中の混合物46の液体レベルが、参照番号48で示されている。反応混合物46の組成(例えば、水の濃度、極性有機溶媒の濃度及び特性、並びに、促進剤の有無等)及び温度に応じて、混合物46は、1つ以上の相を含み得る。1つ以上の相は、例えば、2つの液相、並びに、低分子量及び高分子量のPPS等の沈殿した塩及び/又は沈殿したPPSを含み得る。他の実施形態では、単層のみが、存在し得る。
図3及び4に関して、それぞれ、塩基(例えば、水酸化ナトリウム)を用いてPPSポリマーを洗浄して、後のPPSポリマーの副生ガスを削減する、2つの模範的な一般的方法80及び90が示される。図3では、(重合混合物内の溶液中に存在し得る)PPSポリマーが、PPS重合反応器内で、PPS重合が終了する前に塩基を用いて洗浄される。図4では、PPSポリマーが、PPS重合が終了した後に、塩基を用いて洗浄される。終了後、ポリマーの塩基洗浄が、反応器内で、又は、反応器の下流で起こり得る。議論されたように、重合前後のPPSポリマーの塩基洗浄により、PPSポリマーからのオリゴマー及び他の副生ガス化合物の抽出が容易になり得る。
試験手続
本明細書に記載されるように、水晶結晶式微量天秤を利用して、水晶結晶の振動周波数の減少を計測することにより、結晶上に沈着した材料として試料の副生ガスの相対量を定めた。試験は、固体のPPSから揮発性物質を蒸発させ、水で冷却された振動水晶結晶上に蒸気を凝縮させることにより行われる。凝縮物質の量の相対値は、振動結晶の周波数の減少により見積もられた。この値は、例えば、以下に考察されるように、未洗浄の試料に対する塩基洗浄の試料、未硬化の試料に対する硬化試料のように、他の試料に対して得られた値と比較して利用された。
PPSの塩基処理により、成形品又は押出成形品を形作るための後続の処理の中で、PPSの副生ガスが削減された。本明細書で考察されるように、副生ガスの削減は、水晶結晶式微量天秤(QCM)を利用して判定され得る。一例では、市販のPPS樹脂の試料は、試験工場内において塩基で洗浄され、洗浄操作による副生ガス(例えば、揮発性物質)への影響が、QCMにより計測された。
生成終了前に、塩含有等級(例えば、PR26)について行われた試験では、塩基洗浄に対して、仕上げ等級(例えば、PR23及びPR32)と類似の低減が得られた。結果は、表6に与えられる。
重合後にNMPでPPSを洗浄することにより、後続処理中のPPSからの副生ガスは低減し得る。一連の試験では、NMP洗浄は、市場で入手可能なPPSのPR23(シェブロンフィリップス化学会社から入手される)の3ロットについて、ほぼ室温〜300°Fの温度で試験された。洗浄は、一般に、NMP及びPPSのスラリーを混ぜ合わせ、スラリーからPPSを選別し、次に、最終ろ過の前に、水洗浄することにより実行された。NMP洗浄の試験の結果は、以下に、表7に表される。
1 シェブロンフィリップス化学会社から市販される
2 2時間にわたり515°Fで計測される
Claims (23)
- 重合容器内で重合混合物の硫黄源とジハロ芳香族化合物を極性有機化合物の存在下で反応させて、PPSポリマーを生成することと、
前記重合混合物から少なくとも一部の前記極性有機化合物を瞬時に蒸発させて、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物の前記反応を終了させることと、
塩基又は溶媒を用いて前記PPSポリマーを洗浄することと
を含み、
洗浄により前記PPSポリマーの副生ガスが低減する、
硫化ポリフェニレン(PPS)ポリマーを生成する方法。 - 前記塩基が、前記瞬時蒸発後の重合混合物に加えられ、前記瞬時蒸発後の重合混合物のpHを少なくとも10に上昇させる、請求項1に記載の方法。
- 前記PPSポリマーを洗浄することが、前記PPSポリマーの洗浄水に前記塩基を加え、前記洗浄水のpHを少なくとも約10に増加させることを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記塩基が水酸化ナトリウムを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記溶媒がn−メチルピロリドン(NMP)を含む、請求項1に記載の方法。
- 洗浄が、前記重合容器から前記PPSポリマーを放出した後に、前記塩基又は前記溶媒を用いて前記PPSポリマーを洗浄することを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記PPSのオリゴマー含有量が、約33%だけ削減される、請求項6に記載の方法。
- 前記PPSポリマーを洗浄することが、前記PPSポリマーの洗浄水に前記塩基を加え、次に、前記洗浄水で前記PPSポリマーを洗浄することを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記硫黄化合物が、硫化ナトリウム(Na2S)を含み、前記ジハロ芳香族化合物が、p−ジクロロベンゼン(DCB)を含み、前記極性有機化合物が、N−メチル−2−ピロリジン(NMP)を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記硫黄化合物が、N−メチル−4−アミノブタン酸ナトリウム(SMAB)と水硫化ナトリウム(NaSH)とを含み、前記ジハロ芳香族化合物が、p−ジクロロベンゼン(DCB)を含み、前記極性有機化合物が、N−メチル−2−ピロリジン(NMP)を含む、請求項1に記載の方法。
- 重合容器内で重合混合物の硫黄源とジハロ芳香族化合物を極性有機化合物の存在下で反応させて、PPSポリマーを生成することと、
塩基又は溶媒を用いて前記PPSポリマーを洗浄し、洗浄により前記PPSポリマーのオリゴマー含有量を低下させることと
を含む、硫化ポリプロピレン(PPS)ポリマーを生成する方法。 - 前記塩基が水酸化ナトリウムを含む、請求項11に記載の方法。
- 前記溶媒がn−メチルピロリドン(NMP)を含む、請求項11に記載の方法。
- 洗浄が、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との前記反応が終了する前に、前記重合混合物に前記塩基を加えることを含む、請求項11に記載の方法。
- 前記塩基を加えることにより、前記重合混合物のpHが少なくとも10に上昇する、請求項11に記載の方法。
- 洗浄が、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との前記反応の終了後に、前記重合混合物に前記塩基を加えることを含む、請求項11に記載の方法。
- 前記反応の終了が、前記重合容器内の圧力を低下させて、前記重合混合物から前記極性有機化合物を瞬時に蒸発させることを含む、請求項16に記載の方法。
- 前記反応の終了が、前記重合混合物に急冷流体を加えることを含む、請求項16に記載の方法。
- 前記急冷流体が水である、請求項18に記載の方法。
- 前記PPSポリマーを洗浄することが、前記重合容器から前記PPSポリマーを放出した後に、前記塩基を用いて前記PPSポリマーを洗浄することを含む、請求項11に記載の方法。
- 前記PPSポリマーが、前記PPSポリマーの洗浄水に前記塩基を加えて、前記洗浄水のpHを少なくとも約10に増加させることを含む、請求項11に記載の方法。
- PPSポリマーを含む製品を作製するプロセスであって、前記プロセスが、
PPSポリマーを製品に成形することを含み、前記PPSポリマーが、
重合容器内で重合混合物の硫黄源とジハロ芳香族化合物を極性有機化合物の存在下で反応させて、PPSポリマーを生成することと、
塩基又は溶媒を用いて前記PPSポリマーを洗浄し、前記PPSポリマーのオリゴマー含有量を低下させることと
を含む方法により作製される、プロセス。 - PPSポリマーを製品に成形する作業が、前記PPSポリマーを、加熱、溶融、曲げ、混合、注入成形、吹出成形、精密成形、フィルム成膜、又は押出成形のうちの少なくとも1つにかけることを含む、請求項22に記載のプロセス。
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