JPH02294332A - スルホン酸及び/又はスルホン酸誘導体基で末端処理されたポリアリーレンスルフイド - Google Patents
スルホン酸及び/又はスルホン酸誘導体基で末端処理されたポリアリーレンスルフイドInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
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-
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、スルホン酸及び/又はスルホン酸誘導体基で
終るオリゴー及びボリアリーレンスルフイド、好ましく
はポリフエニレンスノレ7イド、その製造法、及びその
新規な重合体及び新規な重合体混合物の使用法に関する
。 官能基を,含有するポリフエニレンスルフイドはすでに
公知である〔参照例えば米国特許第3.354.129
号、インターン・1.ポリメリツク・マテル( I n
tern. J. Polymaric Mater+
)上土、263 (1987)]。官能基例えばカルボ
キシル基、二トリル基などで終るフエニレンスル7イド
重合体及びオリゴマーも公知である「参照例えばボリマ
ー・ブレテイン(Polys+er Bullati
n)、4、459 (1981)、仏国特許第2.47
0.780号、独国特許公報第3421608号及び第
3421610号1、 本発明は式(!) Y−S(O)mS−[Ar−Sln−Ar−x (I
)[式中、Yは−OR,−OM又は一NR,を表わし、
但しRは式(I[)、(m)及び(IV)に対して定義
する通りであり、 nは≧2、好ましくは≧2≦100の整数であり、 mは数0,l又は2であり、 MはH1アルカリ金属、アルカリ土頭金属X%、第■族
の金属X5diを表わし、 Xはハロゲン、メルカグト、メチルカプチド又は他の−
S(0),M−Y一基を表わし、A『は同一でも異なっ
てもよく且つ式(II)、(III)及び/又は(mV
) ?相当する基を表わし、但し Rは同一でも異なってもよく且つ水素、C■〜,.アル
キル、C4〜,。シクロアルキル、Ca〜.アリール、
C,−1.アリールアルキルを表わし;互いにオルト位
の2つの置換基Rは結合して芳香族或いはN,O又はS
をヘテロ原子として含有する複素環族環を形成していて
よく、そして Qは単結合又は2価の基例えば−Ar’−−o− −s
− −so− −so,−−(CR*)p− 一
co− Go−Ar’ 一CO−であり、なおRは
上述と同義であり、Ar”は2価の芳香族C.〜,.基
でありそしてpは1〜24の整数であり、 Xは数1.2、3又は4であり、 Oは数1,2又は3である1 に相当するオリゴー及びボリアリーレンスルフイド、好
ましくはオリゴー及びポリ7エニレンスル7イドに関す
る.ここにMは好ましくはアルカリ金属例えばNa,κ
、アルカリ土類金属例えばNibCa,Ba1又は元素
周期律表(Mo I l nano−lit iber
g ,Lahrbuch der Anorgan
ischen Cheg*ie, falter
doGruyfer & Co.. l 9 6
4 )の第■族の金属を表わす.そして Xは好ましくはハロゲン例えばCa、B『、−SM,,
−3(−)M一基(但しMは上述の通りである)を表わ
す。 安定化されたボリ7エニレンスル7イドは、予め生成せ
しめたポリフエニレンスルフイド(n〉20)を、電子
吸引性置換基例えばーハロゲン、−50,一 −CO−
−No茸一 −SOSR−−COORを含む芳香族モ
ノハロゲン化化合物と反応させることによって製造でき
ることは公知である(参照、例えばヨーロッパ特許第5
3,344号)。しかしながら、官能性及び反応性基を
含有する重合体はこの方法で得られない。得られる重合
体は非常に安定である. 従って本発明は、 a)式(V)、(v1)及び/又は(■)(V).
(Vl). (■).
終るオリゴー及びボリアリーレンスルフイド、好ましく
はポリフエニレンスノレ7イド、その製造法、及びその
新規な重合体及び新規な重合体混合物の使用法に関する
。 官能基を,含有するポリフエニレンスルフイドはすでに
公知である〔参照例えば米国特許第3.354.129
号、インターン・1.ポリメリツク・マテル( I n
tern. J. Polymaric Mater+
)上土、263 (1987)]。官能基例えばカルボ
キシル基、二トリル基などで終るフエニレンスル7イド
重合体及びオリゴマーも公知である「参照例えばボリマ
ー・ブレテイン(Polys+er Bullati
n)、4、459 (1981)、仏国特許第2.47
0.780号、独国特許公報第3421608号及び第
3421610号1、 本発明は式(!) Y−S(O)mS−[Ar−Sln−Ar−x (I
)[式中、Yは−OR,−OM又は一NR,を表わし、
但しRは式(I[)、(m)及び(IV)に対して定義
する通りであり、 nは≧2、好ましくは≧2≦100の整数であり、 mは数0,l又は2であり、 MはH1アルカリ金属、アルカリ土頭金属X%、第■族
の金属X5diを表わし、 Xはハロゲン、メルカグト、メチルカプチド又は他の−
S(0),M−Y一基を表わし、A『は同一でも異なっ
てもよく且つ式(II)、(III)及び/又は(mV
) ?相当する基を表わし、但し Rは同一でも異なってもよく且つ水素、C■〜,.アル
キル、C4〜,。シクロアルキル、Ca〜.アリール、
C,−1.アリールアルキルを表わし;互いにオルト位
の2つの置換基Rは結合して芳香族或いはN,O又はS
をヘテロ原子として含有する複素環族環を形成していて
よく、そして Qは単結合又は2価の基例えば−Ar’−−o− −s
− −so− −so,−−(CR*)p− 一
co− Go−Ar’ 一CO−であり、なおRは
上述と同義であり、Ar”は2価の芳香族C.〜,.基
でありそしてpは1〜24の整数であり、 Xは数1.2、3又は4であり、 Oは数1,2又は3である1 に相当するオリゴー及びボリアリーレンスルフイド、好
ましくはオリゴー及びポリ7エニレンスル7イドに関す
る.ここにMは好ましくはアルカリ金属例えばNa,κ
、アルカリ土類金属例えばNibCa,Ba1又は元素
周期律表(Mo I l nano−lit iber
g ,Lahrbuch der Anorgan
ischen Cheg*ie, falter
doGruyfer & Co.. l 9 6
4 )の第■族の金属を表わす.そして Xは好ましくはハロゲン例えばCa、B『、−SM,,
−3(−)M一基(但しMは上述の通りである)を表わ
す。 安定化されたボリ7エニレンスル7イドは、予め生成せ
しめたポリフエニレンスルフイド(n〉20)を、電子
吸引性置換基例えばーハロゲン、−50,一 −CO−
−No茸一 −SOSR−−COORを含む芳香族モ
ノハロゲン化化合物と反応させることによって製造でき
ることは公知である(参照、例えばヨーロッパ特許第5
3,344号)。しかしながら、官能性及び反応性基を
含有する重合体はこの方法で得られない。得られる重合
体は非常に安定である. 従って本発明は、 a)式(V)、(v1)及び/又は(■)(V).
(Vl). (■).
【式中
、2はハロゲン、塩素又は臭素を表わし、 Rは同一でも異なってもよく且つ水素、C,〜,.アル
キル、C.〜,.シクロアルキル、CI−14アリール
、C 1〜,.アリールアルキルを表わし;互い番二オ
ルト位の2つの置換基Rは結合して芳香族或いはN10
又はSをヘテロ原子として含有する複素環族環を形成し
ていてよく、そして Qは単結合又は2価の基例えば−Ar’−−o− −
s− −so− −so,−(CRx)p
CO Co Ar’−CO− −CO−NH
− −CO−NH−Ar−CO−であり、なおRは上述
と同義であり、Ar’は2価の芳香族C.〜,4基であ
りそしてpは1〜24の整数であり、 Xは数1,2、3又は4であり、 0は数1、2又は3である] に相当する1つ又はそれ以上の(ヘテロ)芳香族ジハロ
ゲン化合物、及び b)式(v)、(Vl)及び/又は(■)に相当する芳
香族ジハロゲン化合物の全合計に基づいて0.5〜25
モル%、好ましくは1−10モル%の、式(■) Z−Ar−S(0)a+−Y (■)E式中
、mは数0、l1又は2であり、2はハロゲン例えば塩
素又は臭素を表わし、Yは−OR1−OM又はーNR,
を表わし、但しRは式(H)、(El)及び(rV)に
対して定義した通りであり、 Mは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属X%、第■
族金属X%を表わし、そしてAr及びRは式(I)に対
して定義した通りである] に相当する化合物、及び C)式(V)、(Vl)及び/又は(■)に相当する芳
香族ジハロゲン化合物の全合計に基づいて0〜5モル%
の、式 Ar’Zn (II) [式中、Ar’は芳香族又は複素環族C.〜,,基であ
り Zはハロゲン例えば臭素又は塩素を表わし、そして nは数3又は4である〕 に相当する芳香族トリハロゲン又はテトラノ\ロゲン化
合物、及び d)硫黄供与体としての50〜100モル%の硫化ナト
リウム又はカリウム或いはO〜50モル%の硫化水素ナ
トリウム又はカリウム、を(a+b+c):dのモル比
0.75 : l−1.15:lの範囲において、 e)有機溶媒中、随時触媒及び/又は共触媒の存在下に
、 互いに反応させ、但しd)と有機溶媒のモル%は1:2
〜1:l5であり、そして 反応を、水性硫化アルカリ及び/又は硫化水素アルカリ
溶液を有機溶媒中212℃以上の温度で芳香族ハロゲン
化合物の溶液と混合することによって行なう、 式(1)に相当するオリゴー及びポリアリーレンスルフ
イド、好ましくはオリゴー及びボリフエニレンスル7イ
ドの製造法に関する。 本発明で使用するのに適当な式(V)の芳香族ジハロゲ
ン化合物の例は、l,4−ジクロルベンゼン、l ,4
−’;フロムベンゼン、l−ブロムー4−クロルベンゼ
ン、1.3−ジクロルベンゼン、1.3−ジプロムベン
ゼン、1−/ロム−3−クロノレベンゼン、2.5−ジ
クロノレトノレエン、2.5ージクロルキシレン、1.
4−ジクロルー2一二チルベンゼン、l,4−ジブロム
ー2−エチルベンゼン、1.4−ジクロルー2.3.5
.6−テトラメチルベンゼン、1.4−ジクロノレ−2
−シクロヘキシルベンゼン、2−ベンジルー1.4−ジ
クロルベンゼン、2.4−’;クロルトルエン、2.4
−ジクロルキシレン、2.4−ジクロルクメンである。 1.4−ジクロノレベンゼン、1.3−’;クロノレベ
ンゼン及び2.5−ジクロルトルエンは好適である。 本発明で使用するのに適当な式(Vl)の芳香族ジハロ
ゲン化合物の例は、4.4’−ジクロジフェニル、4.
4′−ジプロムジ7エニル、4.4′−ジクロルベンゾ
フエノン、3.3’−ジクロルベンゾ7エノン、4.4
’−ジクロジフエニルスルホン、1.4−ビス−(4’
−クロルベンゾイル)一ベンゼン、1.4−t:”スー
(3’−クロルベンゾイルベンゼンである, 4.4′−ジクロルジ7エニル、4.4′−ジクロジフ
エニルスルホン及び4.4’−ジクロルベンゾ7エノン
は好適である。 本発明で使用するのに適当な弐(■)の芳香族ジハロゲ
ン化合物の例は、1.4−ジクロルナフタレン、1.4
−ジブロムナフタレン、1.5−ジクロルナフタレン、
1.4−ジプロムナ7タレン、1.5−クロルナフタレ
ン、2.6−ジクロルナフタレン、2.6−ジブロムナ
フタレン、2.7−’;クロルナフタレン、2.7−ジ
プロムナフタレン、1.8−ジクロルナフタレン及びl
l8−ジブロムナフタレンである。 式(V)、(Vl)及び/又は(■)に相当する芳香族
ジハロゲン化合物は個々に又は互いに混合して使用する
ことができる。 本発明で使用するのに適当な式(■)に相当する化合物
の例は、2−クロルベンゼンスルホン酸、3−クロルベ
ンゼンスルホン酸、4−クロルベンゼンスルホンlm、
4−(4−クロルフエニル)一ベンゼンスルホン酸、4
−(3−クロルフェニル)一ベンゼンスルホン酸,3−
(4−クロルフェニル)一ベンゼンスルホン酸、3−(
3−クロルフエニル)一ベンゼンスルホン酸、5−クロ
ルー2−メチルーベンゼンスルホン酸、3−1口ルー4
=メチルーベンゼンスルホン酸、l−クロルー2ーナフ
タレンスルホン酸、4−クロルー2−ナフタレンスルホ
ン酸、4−クロルーl−ナ7タレンスルホン酸、5−ク
ロルー1−ナフタレンスルホン酸、5−クロルー2−ナ
フタレンスルホン酸、8−クロルー2−ナ7タレ.ンス
ルホン酸、8−クロルー1−ナフタレンスルホン酸、2
−クロルー1−ナフタレンスルホン酸、3−クロルー1
−ナフタレンスノレホンII1, 6−クロノレーl−
ナ7タレンスルホンL 6−・クロルー2−ナフタレン
スルホン酸、7−クロルー2−ナフタレンスルホン酸、
7−クロルー1−ナフタレンスルホン酸及ヒこれらの対
応する臭素化合物である。言及する化合物の塩(例えば
M−アルカリ、アルカリ土類、第■族の金属)、エステ
ル又はアミドも使用しうる。 本発明で使用するのに適した式(II)に相当する芳香
族トリハロゲン又はテトラハロゲン化合物の例は、1.
2.4−}リクロルベンゼン、l,3,5−トリクロル
ベンゼン、2.2’.4.4’−テトラクロルジ7エニ
ル、2.2’.4.4’−テトラクロルジフエニルスル
フイF、1、3.5−トリクロルトリアジン,1.2.
6−トリクロルナ7タレン、及びトリスー(4−クロル
フエ−ニル)一ベンゼンである。 硫化アルカリ例えば硫化ナトリウム又はカリウムは例え
ば硫黄供与剤として普通の量で及び普通の方法で使用で
きる。例えば水酸化ナトリウム又はカリウムを用いて硫
化水素から製造される硫化物が使用できる。それらは硫
化物lモ,ル当り1〜9モルの水を含有し、随時触媒と
一緒に溶融物の形で使用しラる。一 適当な硫化水素アルカリは例えば硫化水素ナトリウム又
はカリウムである。それらは水酸化物と硫化水素から製
造できる。まt:それらは硫化水素を用いてスルフイド
からも製造しうる。それらは1〜4モルの水を含んでい
でもよい。 本発明で使用するのに適当な有機溶媒は、中性溶媒、特
にN−Ct−tsアルキル化ラクタム、例えばN−メチ
ルビロリドン、N一エチルビロリドン、N−メチルピペ
リドン、N−イソプロビルピロリドン、N−メチル力グ
ロラクタム、又はジ置換環式尿素、例えばN,N’−ジ
メチルピリミダゾリジノン及びN,N’−ジメチノレイ
ミダゾリジノンである。 溶媒の沸点は212〜280℃の範囲にあるべきである
。この温度範囲に到達せしめるために、反応は僅かに加
圧(約10”バールまで)下に行なうことができる。 脂肪族C,〜.及び芳香族C.〜,,カルボン酸のN,
N−ジアルキルカルボン酸アミド例えばN,N−ジメチ
ルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,
N−ジメチルプロビオンアミドは例えば硫化ナトリウム
又はカリウム1モル当り0.2〜1モルの量で共溶媒と
して使用しうる。 適当な触媒はこの目的のt;めに普通の量で典型的に使
用される物質、例えばアルカリ塩例えばS洪与剤lモル
当り触媒0.02〜1.0モル量のナトリウム又はカリ
ウムの沸化物、燐酸塩、カルポン酸塩又は炭酸塩である
。 反応は式(V)、(Vl)、(■)、(■)及び/又は
(I!)に相当する芳香族ハロゲン化合物を、随時触媒
及び/又は共触媒及び水性硫化水素及び/又は硫化物と
共に、同時に又は連続的に反応混合物に添加することに
よって行なうことができる。 反応混合物の温度は少くとも212℃である。水け共沸
的に留出する芳香族ハロゲン化合物の再循環と共に自然
に除去される。反応混合物の含水量は0.02重量%ま
でである。 反応時間は広い範囲にわたって変えることができ、1時
間以下から数日までであるが、好ましくは1〜48時間
、更に好ましくは2〜18時間である。未反応の芳香族
ハロゲン化合物は、例えば反応の完了時に蒸留によって
反応混合物から分離しうる。ポリアリーレンスル7イド
は例えば反応混合物を冷却、枦過及び最初にケトン例え
ばアセトン、或いはアルコール例えばメタノール、エタ
ノール又はインプロバノールで洗浄することによって単
離される。この残渣を水5〜20部に対して残渣1部の
割合で水中に懸濁させる。得られる懸濁液を酸例えば酢
酸、塩酸、燐酸、硫酸などでpH1〜5に調節し、次い
で中性になるまで洗浄する。このようにして得たボリア
リーレンスルフイドは実質的に電解質を含まない。 本発明による重合体及び/又はオリゴマーは500〜t
oo.oooの範囲の分子量を有する。 本発明によるオリゴマー及びポリフエニレンスルフイド
の分子量は、例えばクロマトグラフイー法によって決定
される(例えばヨーロッパ特許第171.021号)。 本発明に従って製造しI;官能性オリゴー又はポリアリ
ーレンスルフイドには、随時顔料、充填剤及び他の添加
剤の存在下に他の無機又は有機オリゴマー又は重合体が
添加しうる。 本発明によるスルホン酸及び/又はスルホン酸誘導体基
末端の新規なオリゴー及びポリアリーレンスルフイト、
好ましくはポリ7エニレンスルフイドは、随時他の重合
体、好ましくは他のポリアリーレンスルフイド例えばボ
リフエニレンスルフイドを添加剤して溶融することによ
り新規な重合体の製造に使用することができる。 従って本発明は、 a)式(I) Y−S(O)mS−[Ar−Sin−Ar−X (1
)[式中、Yは−OR,−OM又は一NR,を表わし、
但しRは式(II)、(III)及び(IV)に対して
定義する通りであり、 nは〉2、好ましくは22≦100の整数であり、 mは数0、l又は2であり、 MはH1アルカリ金属、アルカリ土類金属X%、第■族
の金属×月を表わし、 Xはハロゲン、メルカプト、メルカプチド又は他のーS
(0 ).M − Y一基を表わし、A『は同一でも
異なってもよく且つ式(I[)、(III)及び/又は
(rV) に相当する基を表わし、但し Rは同一でも異なってもよく且つ水素、C,〜Iアルキ
ル、Cい,。シクロアルキル、C.〜,4アリール、C
,〜!.アリールアルキルを表わし;互いにオルト位の
2つの置換基Rは結合して芳香族或いはN,O又はSを
ヘテロ厚子として含有する複素環族環を形成していてよ
く、そして Qは単結合又は2価の基例えば−Ar’−−o− −
s− −so− −so,−(CR*)p−
co− −Co−Ar’−CO−であり、なおRは上
述と同義であり、Ar’は2価の芳香族C.〜,4基で
ありモしてpは1〜24の整数であり、 Xは数1,2、3又は4であり、 0は数1,2又は3である] に相当する重合体50〜100重量%及び好ましくは7
5〜100重量%、及び b)式(X) −Ar−S−(X) [式中、Arは式(I)に対して定義した通りであるl に相当する分岐したボリアリーレンスルフイド0〜50
重量%、好ましくはO〜25重量%、を互いに溶融させ
る、新しい重合体の製造のためのスルホン酸及び/又は
スルホン酸誘導体末端基を有する新規なオリゴー及びポ
リアリーレンスル7イド、好ましくはオリゴー及びボリ
フエニレンスルフイドの使用法に関する。 溶融物での処理時間は05〜500分、好ましくはlO
〜lOO分である。 本発明による溶融物での処理に適当な温度は、280〜
450℃、好まし《は300〜360℃の範囲の温度で
ある.ある特別な具体例において、本発明によるポリア
リーレンスルフイドの成形物は固相反応により150℃
以上の温度で熱的に後処理してもよい。 本発明で使用するのに適当なボリアリーレンスルフイド
(PAS) 、好ましくはボリ7エニレンスルフイド(
P P S)は公知であり(例えば米国特許第第3,3
54.129号、ヨーロッパ特許第116.368号及
び第171.021号)、商業的に入手しうる。 本発明による方法は、適当な装置例えば混練機(スクリ
ュー)、押出し機など中において、不活性な気体雰囲気
(例えば窒素、アルゴンのような希ガス)、真空、或い
は空気下に行なうことができる。 更に本発明は本発明によって製造した新規なボリアリー
レンスルフイドを、随時標準的な強化材、充填剤及び/
又は助剤と組合せて、成形品として使用することに関す
る。 本発明との関連における成形品とは、押出し物例えば繊
維、フイルム、プロフィル、パイプなど、射出成形品及
び/又は複合材料であってよい。 分子量を補正するために、重合体溶融物の溶融粘度9m
+(単位Pa−S)を、インストロン回転粘度計により
剪断速度(単位Pa)の関数として360℃で決定した
。 この方法では10−’〜lO’Pa−sの非常に広い範
囲にわたる溶融粘度を決定することが可能である。イン
ストロンのレオロジ一計においては、重合体が固定され
た板の間で溶融され、そして回転するコーン(cone
)とこのコーンのトルクが決定される。 溶融粘度はトルク、角速度及び装置データから剪断速度
の関数として計算することができる。ここではコーンの
直径及び板201lのインストロン3250型レオロジ
−計を使用した。IO”Paの剪断速度で測定される溶
融粘度を示す。 本発明による重合体又は重合体混合物は、押出し、押出
しブロー、射田成形或いは他の標準的な加工成形によっ
てフイルム、成形物、半製品又は繊維に直接加工しうる
。 これらの製品は、典型的には例えば自動車部品、フイツ
テイング(fittings)、パノレブ、ボール・べ
アリング部品、電気部品例えばスイッチ、電子基板、耐
薬品性及び耐候性部品及び装置例えばポンプの覆い及び
羽根、エッチング浴、シール環、事務機器部品、伝達装
置、及び家庭用に使用しうる。 本発明による重合体及び重合体混合物は好ましくは電気
/電子分野で使用される。 更に本発明は特別なポリアリーレンスルフイドの高結晶
性、迅速結晶性、熱可塑性化合物にも関する。それらは
繊維、フイルム及び成形品の製造に対する原料として使
用しうる。 それらはその部分的結晶性構造のために、例えば耐摩擦
性、好ましい長期耐用性及び高寸法精度を含めてきわた
った性質を示す。それらは苛酷な機械的及び熱的応力に
供せられる部品の製造に非常に適している。 機械的性質の更なる改良は、強化材例えばガラス繊維の
導入によって達成できる。 ポリアリーレンスルフイド(PAS)の成形物の、射出
成形による製造は、高い成形温度(>130℃)及び比
較的長い加圧成形時間が必要であるから困難である。成
形温度〉l30゜Cは、型が普通100゜C付近の温度
(加熱媒体水)に対して設計されているから問題である
。他の媒体例えば油で加熱し且つ温度>ito℃に到達
する型は一般に希れであり、使用するのに経済的でない
。従って所望の温度は実際上非常にしばしば達成されず
、温度の分布は不均一である。これらの欠点のために、
そのような高成形温度は射出成形に適用することは経済
的に魅力がない。 更に最適な性質値を得るために、高結晶性をできるだけ
迅速に達成することは望ましい。高結晶性は比較的高温
においてでさえ硬度及び寸法安定性を保証する。更に型
内の滞留時間は、経済性を決定する因子である射出サイ
クルの期間を決定する。 ポリアリーレンスルフイドの加工に対する高成形温度に
おいてでさえ、これらのサイクルは比較的長く、射出成
形品の製造におけるポリアリーレンスルフイドの進歩に
対して障害である。 ある添加剤例えば非酸化性酸又はこの塩(参照例えばヨ
ーロッパ特許第259.188号及び第260.871
号)、芳香族カルボン酸(ヨーロッパ特許第193.9
51号)、オリゴマーエステル(ヨーロッパ特許第21
2.478号)、スルホン酸エステル(ヨーロッパ特許
第218,946号)、ある種のカルポン酸エステル(
ヨーロッパ特許第236.835号)、チオエーテル(
ヨーロッパ特許第236.834号)又は燐酸エステル
(ヨーロッパ特許第236.836号)はポリアリーレ
ンスルフイド成形化合物の結晶化速度を増大させること
が知られている。しかしながら、これらのような添加剤
も成形化合物の性質の傾向に影響する。即ち低分子量の
化合物は例えば浸出又は蒸散することがあり、また耐熱
性、この添加剤の他の助剤との不適合性、高電解質含量
(例えば電気/電子分野の用途の場合)などによって問
題が生じうる。 ポリアリーレンスルフイドは、それが全樹脂量100部
に基づいて0。l〜50部、好ましくは0.5〜25部
の、少くとも1つのスルホン酸又はスルホン酸基で終る
式(1)に相当する新規なオリゴー又はボリアリーレン
スルフィドを含有する場合、上述した欠点のいずれもが
起こらずに高結晶性と高結晶化速度を示す。これは達成
すべき高寸法安定性に必要とされる結晶化度を可能にし
、斯くしてボリ7エニレンスルフィド化合物がかなり短
い射出サイクルで加工できるようになる。 本発明によるボリアリーレンスルフィド化合物の他の利
点は、好ましい結晶化性に悪影響を及ぼさないで成形温
度を低下させることにある。射出成形化合物はより迅速
に冷却され、型内の滞留時間を更に短縮する。 本発明は、 a)式(I) Y−(O)mS−[Ar−Sin−Ar−X (
1)E式中、Y,m,n,MsX及びA『は前述した通
りである】 に相当するボリアリーレンスルフィド0.1〜50部、
好tL<は0.5 〜2511S,及びb)式(IV) −Ar−S − (IV)[
式中、Arは式(I)に対して定義した通りであるJ に相当する随時分岐したポリアリーレンスルフイド50
〜99.9部、好ましくは75〜99,5部、及び C)標準的な強化剤、充填剤及び/又は助剤O〜250
部、 からなる高結晶性の、迅速に結晶化する熱可塑性化合物
に関する。 更に本発明は、式(I)に相当するポリアリーレンスル
フイドの式(IV)に相当するポリアリーレンスルフイ
ドとの、随時典型的な強化材、充填剤及び/又は助剤と
混合した混合物を、スクリュー、押出し機又は混練り機
或いは他の適当な装置中において溶融物で製造する本発
明のボリアリーレンスルフイドの製造法に関する。 溶融物での九理時間は0.1〜500分、特に10〜1
00分である。 本発明による処理に適当な温度は280〜45θ℃、好
ましくは300〜360℃の範囲である.本発明による
ボリアリーレンスルフイド混合物の成形物は固相反応に
より150゜C以上の温度で熱的に後処理してもよい。 本発明による方法は不活性な気体例えば窒素又はアルゴ
ンの雰囲気、真空又は空気下で行ないうる。 また本発明は、本発明によるポリフエニレンスルフイド
混合物を、成形品、例えば押出し物例えば繊維、フイル
ム、プロフィル、パイプなど、射出成形品、及び/又は
複合材料の製造に使用することに関する。 等温結晶化速度.(ttzz:ある温度下に最大エネル
ギー流に達するのに必要とされる時間)、動的に測定さ
れた結晶化温度T結晶(最大値;冷却速度10K/分)
及び関連するエネルギー含量(ΔH結晶)は、試料の結
晶化速度の1つの尺度として示差掃査型熱量計で決定さ
れる.試料を予じめ330℃にIO分間保持する。11
0℃での結晶化値は溶融旭理後に生成する非晶性試料材
料から、液体窒素で急冷することにより得られる。 試料の熱的安定性(分解、蒸発)は熱天秤分析により評
価される。この目的のために、パーキンーエルマ− (
P erkin−E jIler)T G S 2型を
用い、試料約10w!Jを窒素下に20K/分の速度で
加熱し、そして300℃、350℃及び400℃出の重
量損失を決定する。 本発明による重合体又は重合体混合物は、重合体に基づ
いて0〜250重量%の標準的な充填剤及び強化剤及び
/又は助剤例えばガラス繊維、タルク、雲母、他の無機
充填剤例えば充填剤、石英、カーボン、核形成剤、顔料
などと混食することができる。 充填剤は混合物の製造前又は中のいずれかの温度で添加
しうる。可能な添加剤及び/又は充填剤及び/又は強化
剤のより完全なリストは現代プラスチック辞典(Mod
ern P lastics Encyclopedi
a)、第64巻、IOA号、12.7 〜194頁(1
988)に開示されている。 本発明による重合体又は重合体混合物は、押出し、押出
しブロウ成形、射出成形又は他の標準的な加工技術によ
ってフイルム、成形物、半製品又は繊維に直接加工する
ことができる。これらの製品は、典型的には例えば自動
車部品、フイツテイング(fittings),パルブ
、ポール・ベアリング部品、電気部品例えばスイッチ、
電子基板、耐薬品性及び耐候性部品及び装置例えばポン
プの覆い及び羽根、エッチング浴、シール環、事務機器
部品、伝達装置、及び家庭用に使用しうる。本発明によ
る重合体及び重合体混合物は好ましくは電気/電子分野
で使用される。 実施例l スルホン酸基末端のボリアリーレンスルフイドの製造 硫化ナトリウム水和物(約60%)756.759.水
酸化ナトリウム135l及びカブロラクタム1082を
、N−メチル力グロラクタム2100219−ジクロル
ベンゼン940.87及びp−クロルベンゼンスルホン
酸Na塩27.5j E215℃で添加した。この添加
速度は転化率によつて決定され且つ215℃の温度が反
応容器の同時の更なる加熱によって維持されるように調
節した.反応中に生成する水を上記添加中に除去した。 この添加後、反応混合物を還流下に保った。更に9時間
の反応後、PPSをイソプロパノール中に沈澱させ、水
中で酸性にし、電解質がなくなるまで洗浄し、真空乾燥
室で乾燥した。 実施例2〜6 ポリフエニレンスルフイt’(vm−8pa●S)ト実
施例lの生成物の混合物を340゜CでlO分間、窒素
下に混練りした。得られた試料の溶融粘度を決定した。 第 1 表 実施例2 − 100 8
8実施例3 50 50 n.
d. 12実施例5 75 25
n.d. 250実施例6 100
約20 3000実施例7 スルホン酸基末端のポリアリーレンスルフイドの製造 硫化ナトリウム水和物(約60%)1134.42及び
カブ口ラクタム141.21を、N−メチル力プロラク
タム27002、p−ジクロルベンセンl l 9 2
.5j 及ヒp−クロルベンゼンスルホン酸89.3j
に215℃で添加した。この添加速度は転化率によって
決定され且つ215℃の温度が反応容器の同時の更なる
加熱によって維持されるように調節した。反応中に生成
する水を上記添加中に除去した。この添加後、反応毘合
物を還流下に保った。一更に9時間の反応後、PPSを
イソプロパノール中に沈澱させ、水中で酸性にし、電解
質がなくなるまで洗浄し、真空乾燥室で乾燥した。 実施例8 スルホン酸基末端のボリアリーレンスル7イドの製造 硫化ナトリウム水和物(約60%)1134.42、水
酸化ナトリウム6.7l,水325.Ol及びカグロラ
クタムl 4 1 .2lを、N−メチル力プロラクタ
ム2700.9、p−ジクロルベンゼンl l 0 0
.8.9 及ヒp−クロルベンゼンスルホン酸3 5
7.11に215℃で添加した。この添加速度は転化率
によって決定され且つ215℃の温度が反応容器の同時
の更なる加熱によって維持されるように調節した。反応
中に生成する水を上記添加中に除去しj;。この添加後
、反応混合物を還流下に保った。更に9時間の反応後、
PPSをイソグロパノール中に沈澱させ、水中で酸性に
し、電解質がなくなるまで洗浄し、真空乾燥室で乾燥し
た。 実施例9〜l4 ポリフエニレンスルフイト(クm= 8 Pa−s)
及び実施例lの物質の混合物を窒素下340℃でIO分
間混練りした。このようにして得た試料の溶融粘度及び
結晶化性を決定した。 実施例l5、l6、l7 成形化合物の製造 更なる成分: GF:寸法61001のガラス繊維、繊維直径約lOμ
mT: ミクロタルク 成分を、ウエルナ−(Werner)及びフライデラ−
(P fleiderer)Z S K 3 2型2軸
押出し機中において約300〜320℃の溶融温度下に
溶融物で混合且つ均一にすることによって成形化合物を
製造し、続いてその結晶化性を決定した。 実施例18〜22 ボリフエニレンスノレフイド(v+a=8Pa−s)
ト種々の添加剤の混合物を窒素下340℃で10分間混
練りした。得られた試料をTGA測定により安定性に関
して評価した。 本発明の特徴及び態様は以下の通りである:1、式(1
) Y−S(O)mS−[Ar−Sin−Ar−X (1
)E式中、Yは−OR,−OM又は一NR,を表わし、
但しRは式(n)、CII1)及び(IV)に対して定
義する通りであり、 nは≧2、好ましくは≧2≦100の整数であり、 mは数0、l又は2であり、 MはH1アルカリ金属、アルカリ土頭金属×y1第■族
の金属×κを表わし、 Xはハロゲン、メルカプト、メルカプチド又は他のーS
(0 ),M − Y一基を表わし、Arは同一でも
異なってもよく且つ式(II)、(III)及び/又は
(fV) に相当する基を表わし、 但し Rは同一でも異なってもよく且つ水素、01〜,。アル
キル、04〜よ。シクロアルキル、C6〜.アリール、
C7〜,,アリールアルキルを表わし:互いにオルト位
の2つの置換基Rは結合して芳香族或いはN,O又はS
をヘテロ原子として含有する複素環族環を形成していて
よく、そして Qは単結合又は2価の基例えば−Ar’−o− −s
− −so− −so,−(CRt)P c
o− −co Ar’−C〇一であり、なおRは上
述と同義であり、Ar’は2価の芳香族C,〜,,基で
ありそしてpは1〜24の整数であり、 Xは数1、2、3又は4であり、 0は数1,2又は3である] に相当するオリゴー及びボリアリーレンスルフイド、好
ましくはオリゴー及びボリフエニレンスルフイド。 2.a)式(V)、(VT)及び/又は(■)(V).
(Vl), (■).[式中
、Zはハロゲン、塩素又は臭素を表わし、 Rは同一でも異なってもよく且つ水素、01〜,。アル
キル、Cい,。シクロアルキル、C1〜2,アリール、
C,−..アリールアルキルを表わし;互いにオルト位
の2つの置換基Rは結合して芳香族或いはN,O又はS
をヘテロ原子として含有する複素環族環を形成していて
よく、そして Qは単結合又は2価の基例えば−A r l 一−o−
−s− −so− −so,−(CRx)p
co co Ar’一CO−であり、な
おRは上述と同義であり、Ar’は2価の芳香族C,〜
,.基でありモしてpは1〜24の整数であり、 Xは数1,2、3又は4であり、 0は数1、2又は3である] に相当する1つ又はそれ以上の(ヘテロ)芳香族ジハロ
ゲン化合物、及び b)式(V)、(Vl)及び/又は(■)に相当する芳
香族ジハロゲン化合物の全合計に基づいて0.5〜25
モル%、好ましくはi−toモル%の、式(■) Z−Ar − S(0)m−Y (■)(式
中、mは数0,1、又は2であり、2はハロゲン例えば
塩素又は臭素を表わし、Yは−OR,−OM又は一NR
,を表わし、但しRは式(n)、(III)及び(IV
)に対して定義した通咲であり、 Mは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属X%、第■
族金属x%を表わし、そしてAr及びRは式(I)に対
して定義した通りである] に相当する化合物、及び C)式(V)、(Vl)及び/又は(■)に相当する芳
香族ジハロゲン化合物の全合計に基づいて0〜5モル%
の、式 Ar’Zn (II) [式中、Ar’は芳香族又は複素環族C.〜2,基で有
り Zはハロゲン例えば臭素又は塩素を表わし、そして nは数3又は4である1 に相当する芳香族トリノ\ロゲン又はテトラ/1ロゲン
化合物、及び d)硫黄供与体としての50〜100モル%の硫化ナト
リウム又はカリウム或いは0〜50モル%の硫化水素ナ
トリウム又はカリウム、を(a+b+c): dのモル
比0.75:1〜1、15:1の範囲において、 e)有機溶媒中、随時触媒及び/又は共触媒の存在下に
、 互いに反応させ、似しd)と有機溶媒のモル%はl:2
〜1:15であり、そして 反応を、水性硫化アルカリ及び/又は硫化水素アルカリ
溶液を有機溶媒中212゜C以上の温度で芳香族ハロゲ
ン化合物の溶液と混合することによって行なう、 式(I)に相当するオリゴー及びポリアリーレンスル7
イド、好ましくはオリゴー及びポリフエニレンスルフイ
ドの製造法。 3.新しい重合体の製造のために、随時他の重合体を添
加して溶融することにより上記1の重合体を使用するこ
と。 4.a)式(I) Y−S(O)mS−[Ar−Sin−Ar−X (I
)[式中、Yは−OR,−OM又は−NRtを表わし、
但しRは式(…)、(Ill)及び(IV)に対して定
義する通りであり、 nは〉2、好ましくは≧2<100の整数であり、 mは数0、l又は2であり、 MはH1アルカリ金属、アルカリ土頭金属×κ、第■族
の金属X3{を表わし、 Xはハロゲン、メルカプト、メルカプチド又は他の−S
(0),M−Y一基を表わし、A『は同一でも異なって
もよく且つ式(n)、(III)及び/又は(IT) に相当する基を表わし、但し Rは同一でも異なってもよく且つ水素、Cl〜8。アル
キル、04〜ロシクロアルキル、C.〜..アリール、
C 1〜,.アリールアルキルを表わし:互いにオルト
位の2つの置換基Rは結合して芳香族或いはN,O又は
Sをヘテロ原子として含有する複素環族環を形成してい
てよ《、そして Qは単結合又は2価の基例えば−Ar’−−o− −
s− −so− −so,−(CRs)p −
co− CO−Ar”−C〇一であり、なおRは上
述と同義であり、Ar”は2価の芳香族C.〜,4基で
ありそしてpは1〜24の整数であり、 Xは数1、2、3又は4であり、 0は数1,2又は3である】 に相当する重合体50〜100重量%及び好ましくは7
5〜lOO重量%、及び b)式(X) −Ar−S−(X) r式中、A『は式(I)に対して定義した通りである】 に相当する分岐したポリアリーレンスルフイド0〜50
重量%、好ましくはO〜25重量%、を互いに溶融させ
る、新しい重合体の製造のたのスルホン酸及び/又はス
ルホン酸誘導体末端基を有する新規なオリゴー及びボリ
アリーレンスルフイド、好ましくはオリゴー及びボリア
リーレンスル7イドの使用法。 5.a)式(I) Y−(0)ses−[Ar−Sin−Ar−X (
1)E式中、Y% m% n% M,X及びArは前述
した通りである】 に相当するポリアリーレンスルフイド0.1〜5OS,
好ましくは0.5〜25部、及びb)式(IV) −Ar−s−(IV) E式中、Arは式(I)に対して定義した通りである1 に相当する随時分岐したポリアリーレンスル7イド50
〜99.9部、好ましくは75〜99.5部、及び、 C)標準的な強化剤、充填剤及び/又は助剤O〜250
部、 からなる高結晶性の、迅速に結晶化する熱可塑性化合物
。 6.上記3の重合体又は重合体混合物を成形品の製造に
使用すること。 7.上記4の重合体混合物を成形品の製造に使用するこ
と。 8.上記5の重合体混合物を成形品の製造に使用するこ
と。
、2はハロゲン、塩素又は臭素を表わし、 Rは同一でも異なってもよく且つ水素、C,〜,.アル
キル、C.〜,.シクロアルキル、CI−14アリール
、C 1〜,.アリールアルキルを表わし;互い番二オ
ルト位の2つの置換基Rは結合して芳香族或いはN10
又はSをヘテロ原子として含有する複素環族環を形成し
ていてよく、そして Qは単結合又は2価の基例えば−Ar’−−o− −
s− −so− −so,−(CRx)p
CO Co Ar’−CO− −CO−NH
− −CO−NH−Ar−CO−であり、なおRは上述
と同義であり、Ar’は2価の芳香族C.〜,4基であ
りそしてpは1〜24の整数であり、 Xは数1,2、3又は4であり、 0は数1、2又は3である] に相当する1つ又はそれ以上の(ヘテロ)芳香族ジハロ
ゲン化合物、及び b)式(v)、(Vl)及び/又は(■)に相当する芳
香族ジハロゲン化合物の全合計に基づいて0.5〜25
モル%、好ましくは1−10モル%の、式(■) Z−Ar−S(0)a+−Y (■)E式中
、mは数0、l1又は2であり、2はハロゲン例えば塩
素又は臭素を表わし、Yは−OR1−OM又はーNR,
を表わし、但しRは式(H)、(El)及び(rV)に
対して定義した通りであり、 Mは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属X%、第■
族金属X%を表わし、そしてAr及びRは式(I)に対
して定義した通りである] に相当する化合物、及び C)式(V)、(Vl)及び/又は(■)に相当する芳
香族ジハロゲン化合物の全合計に基づいて0〜5モル%
の、式 Ar’Zn (II) [式中、Ar’は芳香族又は複素環族C.〜,,基であ
り Zはハロゲン例えば臭素又は塩素を表わし、そして nは数3又は4である〕 に相当する芳香族トリハロゲン又はテトラノ\ロゲン化
合物、及び d)硫黄供与体としての50〜100モル%の硫化ナト
リウム又はカリウム或いはO〜50モル%の硫化水素ナ
トリウム又はカリウム、を(a+b+c):dのモル比
0.75 : l−1.15:lの範囲において、 e)有機溶媒中、随時触媒及び/又は共触媒の存在下に
、 互いに反応させ、但しd)と有機溶媒のモル%は1:2
〜1:l5であり、そして 反応を、水性硫化アルカリ及び/又は硫化水素アルカリ
溶液を有機溶媒中212℃以上の温度で芳香族ハロゲン
化合物の溶液と混合することによって行なう、 式(1)に相当するオリゴー及びポリアリーレンスルフ
イド、好ましくはオリゴー及びボリフエニレンスル7イ
ドの製造法に関する。 本発明で使用するのに適当な式(V)の芳香族ジハロゲ
ン化合物の例は、l,4−ジクロルベンゼン、l ,4
−’;フロムベンゼン、l−ブロムー4−クロルベンゼ
ン、1.3−ジクロルベンゼン、1.3−ジプロムベン
ゼン、1−/ロム−3−クロノレベンゼン、2.5−ジ
クロノレトノレエン、2.5ージクロルキシレン、1.
4−ジクロルー2一二チルベンゼン、l,4−ジブロム
ー2−エチルベンゼン、1.4−ジクロルー2.3.5
.6−テトラメチルベンゼン、1.4−ジクロノレ−2
−シクロヘキシルベンゼン、2−ベンジルー1.4−ジ
クロルベンゼン、2.4−’;クロルトルエン、2.4
−ジクロルキシレン、2.4−ジクロルクメンである。 1.4−ジクロノレベンゼン、1.3−’;クロノレベ
ンゼン及び2.5−ジクロルトルエンは好適である。 本発明で使用するのに適当な式(Vl)の芳香族ジハロ
ゲン化合物の例は、4.4’−ジクロジフェニル、4.
4′−ジプロムジ7エニル、4.4′−ジクロルベンゾ
フエノン、3.3’−ジクロルベンゾ7エノン、4.4
’−ジクロジフエニルスルホン、1.4−ビス−(4’
−クロルベンゾイル)一ベンゼン、1.4−t:”スー
(3’−クロルベンゾイルベンゼンである, 4.4′−ジクロルジ7エニル、4.4′−ジクロジフ
エニルスルホン及び4.4’−ジクロルベンゾ7エノン
は好適である。 本発明で使用するのに適当な弐(■)の芳香族ジハロゲ
ン化合物の例は、1.4−ジクロルナフタレン、1.4
−ジブロムナフタレン、1.5−ジクロルナフタレン、
1.4−ジプロムナ7タレン、1.5−クロルナフタレ
ン、2.6−ジクロルナフタレン、2.6−ジブロムナ
フタレン、2.7−’;クロルナフタレン、2.7−ジ
プロムナフタレン、1.8−ジクロルナフタレン及びl
l8−ジブロムナフタレンである。 式(V)、(Vl)及び/又は(■)に相当する芳香族
ジハロゲン化合物は個々に又は互いに混合して使用する
ことができる。 本発明で使用するのに適当な式(■)に相当する化合物
の例は、2−クロルベンゼンスルホン酸、3−クロルベ
ンゼンスルホン酸、4−クロルベンゼンスルホンlm、
4−(4−クロルフエニル)一ベンゼンスルホン酸、4
−(3−クロルフェニル)一ベンゼンスルホン酸,3−
(4−クロルフェニル)一ベンゼンスルホン酸、3−(
3−クロルフエニル)一ベンゼンスルホン酸、5−クロ
ルー2−メチルーベンゼンスルホン酸、3−1口ルー4
=メチルーベンゼンスルホン酸、l−クロルー2ーナフ
タレンスルホン酸、4−クロルー2−ナフタレンスルホ
ン酸、4−クロルーl−ナ7タレンスルホン酸、5−ク
ロルー1−ナフタレンスルホン酸、5−クロルー2−ナ
フタレンスルホン酸、8−クロルー2−ナ7タレ.ンス
ルホン酸、8−クロルー1−ナフタレンスルホン酸、2
−クロルー1−ナフタレンスルホン酸、3−クロルー1
−ナフタレンスノレホンII1, 6−クロノレーl−
ナ7タレンスルホンL 6−・クロルー2−ナフタレン
スルホン酸、7−クロルー2−ナフタレンスルホン酸、
7−クロルー1−ナフタレンスルホン酸及ヒこれらの対
応する臭素化合物である。言及する化合物の塩(例えば
M−アルカリ、アルカリ土類、第■族の金属)、エステ
ル又はアミドも使用しうる。 本発明で使用するのに適した式(II)に相当する芳香
族トリハロゲン又はテトラハロゲン化合物の例は、1.
2.4−}リクロルベンゼン、l,3,5−トリクロル
ベンゼン、2.2’.4.4’−テトラクロルジ7エニ
ル、2.2’.4.4’−テトラクロルジフエニルスル
フイF、1、3.5−トリクロルトリアジン,1.2.
6−トリクロルナ7タレン、及びトリスー(4−クロル
フエ−ニル)一ベンゼンである。 硫化アルカリ例えば硫化ナトリウム又はカリウムは例え
ば硫黄供与剤として普通の量で及び普通の方法で使用で
きる。例えば水酸化ナトリウム又はカリウムを用いて硫
化水素から製造される硫化物が使用できる。それらは硫
化物lモ,ル当り1〜9モルの水を含有し、随時触媒と
一緒に溶融物の形で使用しラる。一 適当な硫化水素アルカリは例えば硫化水素ナトリウム又
はカリウムである。それらは水酸化物と硫化水素から製
造できる。まt:それらは硫化水素を用いてスルフイド
からも製造しうる。それらは1〜4モルの水を含んでい
でもよい。 本発明で使用するのに適当な有機溶媒は、中性溶媒、特
にN−Ct−tsアルキル化ラクタム、例えばN−メチ
ルビロリドン、N一エチルビロリドン、N−メチルピペ
リドン、N−イソプロビルピロリドン、N−メチル力グ
ロラクタム、又はジ置換環式尿素、例えばN,N’−ジ
メチルピリミダゾリジノン及びN,N’−ジメチノレイ
ミダゾリジノンである。 溶媒の沸点は212〜280℃の範囲にあるべきである
。この温度範囲に到達せしめるために、反応は僅かに加
圧(約10”バールまで)下に行なうことができる。 脂肪族C,〜.及び芳香族C.〜,,カルボン酸のN,
N−ジアルキルカルボン酸アミド例えばN,N−ジメチ
ルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,
N−ジメチルプロビオンアミドは例えば硫化ナトリウム
又はカリウム1モル当り0.2〜1モルの量で共溶媒と
して使用しうる。 適当な触媒はこの目的のt;めに普通の量で典型的に使
用される物質、例えばアルカリ塩例えばS洪与剤lモル
当り触媒0.02〜1.0モル量のナトリウム又はカリ
ウムの沸化物、燐酸塩、カルポン酸塩又は炭酸塩である
。 反応は式(V)、(Vl)、(■)、(■)及び/又は
(I!)に相当する芳香族ハロゲン化合物を、随時触媒
及び/又は共触媒及び水性硫化水素及び/又は硫化物と
共に、同時に又は連続的に反応混合物に添加することに
よって行なうことができる。 反応混合物の温度は少くとも212℃である。水け共沸
的に留出する芳香族ハロゲン化合物の再循環と共に自然
に除去される。反応混合物の含水量は0.02重量%ま
でである。 反応時間は広い範囲にわたって変えることができ、1時
間以下から数日までであるが、好ましくは1〜48時間
、更に好ましくは2〜18時間である。未反応の芳香族
ハロゲン化合物は、例えば反応の完了時に蒸留によって
反応混合物から分離しうる。ポリアリーレンスル7イド
は例えば反応混合物を冷却、枦過及び最初にケトン例え
ばアセトン、或いはアルコール例えばメタノール、エタ
ノール又はインプロバノールで洗浄することによって単
離される。この残渣を水5〜20部に対して残渣1部の
割合で水中に懸濁させる。得られる懸濁液を酸例えば酢
酸、塩酸、燐酸、硫酸などでpH1〜5に調節し、次い
で中性になるまで洗浄する。このようにして得たボリア
リーレンスルフイドは実質的に電解質を含まない。 本発明による重合体及び/又はオリゴマーは500〜t
oo.oooの範囲の分子量を有する。 本発明によるオリゴマー及びポリフエニレンスルフイド
の分子量は、例えばクロマトグラフイー法によって決定
される(例えばヨーロッパ特許第171.021号)。 本発明に従って製造しI;官能性オリゴー又はポリアリ
ーレンスルフイドには、随時顔料、充填剤及び他の添加
剤の存在下に他の無機又は有機オリゴマー又は重合体が
添加しうる。 本発明によるスルホン酸及び/又はスルホン酸誘導体基
末端の新規なオリゴー及びポリアリーレンスルフイト、
好ましくはポリ7エニレンスルフイドは、随時他の重合
体、好ましくは他のポリアリーレンスルフイド例えばボ
リフエニレンスルフイドを添加剤して溶融することによ
り新規な重合体の製造に使用することができる。 従って本発明は、 a)式(I) Y−S(O)mS−[Ar−Sin−Ar−X (1
)[式中、Yは−OR,−OM又は一NR,を表わし、
但しRは式(II)、(III)及び(IV)に対して
定義する通りであり、 nは〉2、好ましくは22≦100の整数であり、 mは数0、l又は2であり、 MはH1アルカリ金属、アルカリ土類金属X%、第■族
の金属×月を表わし、 Xはハロゲン、メルカプト、メルカプチド又は他のーS
(0 ).M − Y一基を表わし、A『は同一でも
異なってもよく且つ式(I[)、(III)及び/又は
(rV) に相当する基を表わし、但し Rは同一でも異なってもよく且つ水素、C,〜Iアルキ
ル、Cい,。シクロアルキル、C.〜,4アリール、C
,〜!.アリールアルキルを表わし;互いにオルト位の
2つの置換基Rは結合して芳香族或いはN,O又はSを
ヘテロ厚子として含有する複素環族環を形成していてよ
く、そして Qは単結合又は2価の基例えば−Ar’−−o− −
s− −so− −so,−(CR*)p−
co− −Co−Ar’−CO−であり、なおRは上
述と同義であり、Ar’は2価の芳香族C.〜,4基で
ありモしてpは1〜24の整数であり、 Xは数1,2、3又は4であり、 0は数1,2又は3である] に相当する重合体50〜100重量%及び好ましくは7
5〜100重量%、及び b)式(X) −Ar−S−(X) [式中、Arは式(I)に対して定義した通りであるl に相当する分岐したボリアリーレンスルフイド0〜50
重量%、好ましくはO〜25重量%、を互いに溶融させ
る、新しい重合体の製造のためのスルホン酸及び/又は
スルホン酸誘導体末端基を有する新規なオリゴー及びポ
リアリーレンスル7イド、好ましくはオリゴー及びボリ
フエニレンスルフイドの使用法に関する。 溶融物での処理時間は05〜500分、好ましくはlO
〜lOO分である。 本発明による溶融物での処理に適当な温度は、280〜
450℃、好まし《は300〜360℃の範囲の温度で
ある.ある特別な具体例において、本発明によるポリア
リーレンスルフイドの成形物は固相反応により150℃
以上の温度で熱的に後処理してもよい。 本発明で使用するのに適当なボリアリーレンスルフイド
(PAS) 、好ましくはボリ7エニレンスルフイド(
P P S)は公知であり(例えば米国特許第第3,3
54.129号、ヨーロッパ特許第116.368号及
び第171.021号)、商業的に入手しうる。 本発明による方法は、適当な装置例えば混練機(スクリ
ュー)、押出し機など中において、不活性な気体雰囲気
(例えば窒素、アルゴンのような希ガス)、真空、或い
は空気下に行なうことができる。 更に本発明は本発明によって製造した新規なボリアリー
レンスルフイドを、随時標準的な強化材、充填剤及び/
又は助剤と組合せて、成形品として使用することに関す
る。 本発明との関連における成形品とは、押出し物例えば繊
維、フイルム、プロフィル、パイプなど、射出成形品及
び/又は複合材料であってよい。 分子量を補正するために、重合体溶融物の溶融粘度9m
+(単位Pa−S)を、インストロン回転粘度計により
剪断速度(単位Pa)の関数として360℃で決定した
。 この方法では10−’〜lO’Pa−sの非常に広い範
囲にわたる溶融粘度を決定することが可能である。イン
ストロンのレオロジ一計においては、重合体が固定され
た板の間で溶融され、そして回転するコーン(cone
)とこのコーンのトルクが決定される。 溶融粘度はトルク、角速度及び装置データから剪断速度
の関数として計算することができる。ここではコーンの
直径及び板201lのインストロン3250型レオロジ
−計を使用した。IO”Paの剪断速度で測定される溶
融粘度を示す。 本発明による重合体又は重合体混合物は、押出し、押出
しブロー、射田成形或いは他の標準的な加工成形によっ
てフイルム、成形物、半製品又は繊維に直接加工しうる
。 これらの製品は、典型的には例えば自動車部品、フイツ
テイング(fittings)、パノレブ、ボール・べ
アリング部品、電気部品例えばスイッチ、電子基板、耐
薬品性及び耐候性部品及び装置例えばポンプの覆い及び
羽根、エッチング浴、シール環、事務機器部品、伝達装
置、及び家庭用に使用しうる。 本発明による重合体及び重合体混合物は好ましくは電気
/電子分野で使用される。 更に本発明は特別なポリアリーレンスルフイドの高結晶
性、迅速結晶性、熱可塑性化合物にも関する。それらは
繊維、フイルム及び成形品の製造に対する原料として使
用しうる。 それらはその部分的結晶性構造のために、例えば耐摩擦
性、好ましい長期耐用性及び高寸法精度を含めてきわた
った性質を示す。それらは苛酷な機械的及び熱的応力に
供せられる部品の製造に非常に適している。 機械的性質の更なる改良は、強化材例えばガラス繊維の
導入によって達成できる。 ポリアリーレンスルフイド(PAS)の成形物の、射出
成形による製造は、高い成形温度(>130℃)及び比
較的長い加圧成形時間が必要であるから困難である。成
形温度〉l30゜Cは、型が普通100゜C付近の温度
(加熱媒体水)に対して設計されているから問題である
。他の媒体例えば油で加熱し且つ温度>ito℃に到達
する型は一般に希れであり、使用するのに経済的でない
。従って所望の温度は実際上非常にしばしば達成されず
、温度の分布は不均一である。これらの欠点のために、
そのような高成形温度は射出成形に適用することは経済
的に魅力がない。 更に最適な性質値を得るために、高結晶性をできるだけ
迅速に達成することは望ましい。高結晶性は比較的高温
においてでさえ硬度及び寸法安定性を保証する。更に型
内の滞留時間は、経済性を決定する因子である射出サイ
クルの期間を決定する。 ポリアリーレンスルフイドの加工に対する高成形温度に
おいてでさえ、これらのサイクルは比較的長く、射出成
形品の製造におけるポリアリーレンスルフイドの進歩に
対して障害である。 ある添加剤例えば非酸化性酸又はこの塩(参照例えばヨ
ーロッパ特許第259.188号及び第260.871
号)、芳香族カルボン酸(ヨーロッパ特許第193.9
51号)、オリゴマーエステル(ヨーロッパ特許第21
2.478号)、スルホン酸エステル(ヨーロッパ特許
第218,946号)、ある種のカルポン酸エステル(
ヨーロッパ特許第236.835号)、チオエーテル(
ヨーロッパ特許第236.834号)又は燐酸エステル
(ヨーロッパ特許第236.836号)はポリアリーレ
ンスルフイド成形化合物の結晶化速度を増大させること
が知られている。しかしながら、これらのような添加剤
も成形化合物の性質の傾向に影響する。即ち低分子量の
化合物は例えば浸出又は蒸散することがあり、また耐熱
性、この添加剤の他の助剤との不適合性、高電解質含量
(例えば電気/電子分野の用途の場合)などによって問
題が生じうる。 ポリアリーレンスルフイドは、それが全樹脂量100部
に基づいて0。l〜50部、好ましくは0.5〜25部
の、少くとも1つのスルホン酸又はスルホン酸基で終る
式(1)に相当する新規なオリゴー又はボリアリーレン
スルフィドを含有する場合、上述した欠点のいずれもが
起こらずに高結晶性と高結晶化速度を示す。これは達成
すべき高寸法安定性に必要とされる結晶化度を可能にし
、斯くしてボリ7エニレンスルフィド化合物がかなり短
い射出サイクルで加工できるようになる。 本発明によるボリアリーレンスルフィド化合物の他の利
点は、好ましい結晶化性に悪影響を及ぼさないで成形温
度を低下させることにある。射出成形化合物はより迅速
に冷却され、型内の滞留時間を更に短縮する。 本発明は、 a)式(I) Y−(O)mS−[Ar−Sin−Ar−X (
1)E式中、Y,m,n,MsX及びA『は前述した通
りである】 に相当するボリアリーレンスルフィド0.1〜50部、
好tL<は0.5 〜2511S,及びb)式(IV) −Ar−S − (IV)[
式中、Arは式(I)に対して定義した通りであるJ に相当する随時分岐したポリアリーレンスルフイド50
〜99.9部、好ましくは75〜99,5部、及び C)標準的な強化剤、充填剤及び/又は助剤O〜250
部、 からなる高結晶性の、迅速に結晶化する熱可塑性化合物
に関する。 更に本発明は、式(I)に相当するポリアリーレンスル
フイドの式(IV)に相当するポリアリーレンスルフイ
ドとの、随時典型的な強化材、充填剤及び/又は助剤と
混合した混合物を、スクリュー、押出し機又は混練り機
或いは他の適当な装置中において溶融物で製造する本発
明のボリアリーレンスルフイドの製造法に関する。 溶融物での九理時間は0.1〜500分、特に10〜1
00分である。 本発明による処理に適当な温度は280〜45θ℃、好
ましくは300〜360℃の範囲である.本発明による
ボリアリーレンスルフイド混合物の成形物は固相反応に
より150゜C以上の温度で熱的に後処理してもよい。 本発明による方法は不活性な気体例えば窒素又はアルゴ
ンの雰囲気、真空又は空気下で行ないうる。 また本発明は、本発明によるポリフエニレンスルフイド
混合物を、成形品、例えば押出し物例えば繊維、フイル
ム、プロフィル、パイプなど、射出成形品、及び/又は
複合材料の製造に使用することに関する。 等温結晶化速度.(ttzz:ある温度下に最大エネル
ギー流に達するのに必要とされる時間)、動的に測定さ
れた結晶化温度T結晶(最大値;冷却速度10K/分)
及び関連するエネルギー含量(ΔH結晶)は、試料の結
晶化速度の1つの尺度として示差掃査型熱量計で決定さ
れる.試料を予じめ330℃にIO分間保持する。11
0℃での結晶化値は溶融旭理後に生成する非晶性試料材
料から、液体窒素で急冷することにより得られる。 試料の熱的安定性(分解、蒸発)は熱天秤分析により評
価される。この目的のために、パーキンーエルマ− (
P erkin−E jIler)T G S 2型を
用い、試料約10w!Jを窒素下に20K/分の速度で
加熱し、そして300℃、350℃及び400℃出の重
量損失を決定する。 本発明による重合体又は重合体混合物は、重合体に基づ
いて0〜250重量%の標準的な充填剤及び強化剤及び
/又は助剤例えばガラス繊維、タルク、雲母、他の無機
充填剤例えば充填剤、石英、カーボン、核形成剤、顔料
などと混食することができる。 充填剤は混合物の製造前又は中のいずれかの温度で添加
しうる。可能な添加剤及び/又は充填剤及び/又は強化
剤のより完全なリストは現代プラスチック辞典(Mod
ern P lastics Encyclopedi
a)、第64巻、IOA号、12.7 〜194頁(1
988)に開示されている。 本発明による重合体又は重合体混合物は、押出し、押出
しブロウ成形、射出成形又は他の標準的な加工技術によ
ってフイルム、成形物、半製品又は繊維に直接加工する
ことができる。これらの製品は、典型的には例えば自動
車部品、フイツテイング(fittings),パルブ
、ポール・ベアリング部品、電気部品例えばスイッチ、
電子基板、耐薬品性及び耐候性部品及び装置例えばポン
プの覆い及び羽根、エッチング浴、シール環、事務機器
部品、伝達装置、及び家庭用に使用しうる。本発明によ
る重合体及び重合体混合物は好ましくは電気/電子分野
で使用される。 実施例l スルホン酸基末端のボリアリーレンスルフイドの製造 硫化ナトリウム水和物(約60%)756.759.水
酸化ナトリウム135l及びカブロラクタム1082を
、N−メチル力グロラクタム2100219−ジクロル
ベンゼン940.87及びp−クロルベンゼンスルホン
酸Na塩27.5j E215℃で添加した。この添加
速度は転化率によつて決定され且つ215℃の温度が反
応容器の同時の更なる加熱によって維持されるように調
節した.反応中に生成する水を上記添加中に除去した。 この添加後、反応混合物を還流下に保った。更に9時間
の反応後、PPSをイソプロパノール中に沈澱させ、水
中で酸性にし、電解質がなくなるまで洗浄し、真空乾燥
室で乾燥した。 実施例2〜6 ポリフエニレンスルフイt’(vm−8pa●S)ト実
施例lの生成物の混合物を340゜CでlO分間、窒素
下に混練りした。得られた試料の溶融粘度を決定した。 第 1 表 実施例2 − 100 8
8実施例3 50 50 n.
d. 12実施例5 75 25
n.d. 250実施例6 100
約20 3000実施例7 スルホン酸基末端のポリアリーレンスルフイドの製造 硫化ナトリウム水和物(約60%)1134.42及び
カブ口ラクタム141.21を、N−メチル力プロラク
タム27002、p−ジクロルベンセンl l 9 2
.5j 及ヒp−クロルベンゼンスルホン酸89.3j
に215℃で添加した。この添加速度は転化率によって
決定され且つ215℃の温度が反応容器の同時の更なる
加熱によって維持されるように調節した。反応中に生成
する水を上記添加中に除去した。この添加後、反応毘合
物を還流下に保った。一更に9時間の反応後、PPSを
イソプロパノール中に沈澱させ、水中で酸性にし、電解
質がなくなるまで洗浄し、真空乾燥室で乾燥した。 実施例8 スルホン酸基末端のボリアリーレンスル7イドの製造 硫化ナトリウム水和物(約60%)1134.42、水
酸化ナトリウム6.7l,水325.Ol及びカグロラ
クタムl 4 1 .2lを、N−メチル力プロラクタ
ム2700.9、p−ジクロルベンゼンl l 0 0
.8.9 及ヒp−クロルベンゼンスルホン酸3 5
7.11に215℃で添加した。この添加速度は転化率
によって決定され且つ215℃の温度が反応容器の同時
の更なる加熱によって維持されるように調節した。反応
中に生成する水を上記添加中に除去しj;。この添加後
、反応混合物を還流下に保った。更に9時間の反応後、
PPSをイソグロパノール中に沈澱させ、水中で酸性に
し、電解質がなくなるまで洗浄し、真空乾燥室で乾燥し
た。 実施例9〜l4 ポリフエニレンスルフイト(クm= 8 Pa−s)
及び実施例lの物質の混合物を窒素下340℃でIO分
間混練りした。このようにして得た試料の溶融粘度及び
結晶化性を決定した。 実施例l5、l6、l7 成形化合物の製造 更なる成分: GF:寸法61001のガラス繊維、繊維直径約lOμ
mT: ミクロタルク 成分を、ウエルナ−(Werner)及びフライデラ−
(P fleiderer)Z S K 3 2型2軸
押出し機中において約300〜320℃の溶融温度下に
溶融物で混合且つ均一にすることによって成形化合物を
製造し、続いてその結晶化性を決定した。 実施例18〜22 ボリフエニレンスノレフイド(v+a=8Pa−s)
ト種々の添加剤の混合物を窒素下340℃で10分間混
練りした。得られた試料をTGA測定により安定性に関
して評価した。 本発明の特徴及び態様は以下の通りである:1、式(1
) Y−S(O)mS−[Ar−Sin−Ar−X (1
)E式中、Yは−OR,−OM又は一NR,を表わし、
但しRは式(n)、CII1)及び(IV)に対して定
義する通りであり、 nは≧2、好ましくは≧2≦100の整数であり、 mは数0、l又は2であり、 MはH1アルカリ金属、アルカリ土頭金属×y1第■族
の金属×κを表わし、 Xはハロゲン、メルカプト、メルカプチド又は他のーS
(0 ),M − Y一基を表わし、Arは同一でも
異なってもよく且つ式(II)、(III)及び/又は
(fV) に相当する基を表わし、 但し Rは同一でも異なってもよく且つ水素、01〜,。アル
キル、04〜よ。シクロアルキル、C6〜.アリール、
C7〜,,アリールアルキルを表わし:互いにオルト位
の2つの置換基Rは結合して芳香族或いはN,O又はS
をヘテロ原子として含有する複素環族環を形成していて
よく、そして Qは単結合又は2価の基例えば−Ar’−o− −s
− −so− −so,−(CRt)P c
o− −co Ar’−C〇一であり、なおRは上
述と同義であり、Ar’は2価の芳香族C,〜,,基で
ありそしてpは1〜24の整数であり、 Xは数1、2、3又は4であり、 0は数1,2又は3である] に相当するオリゴー及びボリアリーレンスルフイド、好
ましくはオリゴー及びボリフエニレンスルフイド。 2.a)式(V)、(VT)及び/又は(■)(V).
(Vl), (■).[式中
、Zはハロゲン、塩素又は臭素を表わし、 Rは同一でも異なってもよく且つ水素、01〜,。アル
キル、Cい,。シクロアルキル、C1〜2,アリール、
C,−..アリールアルキルを表わし;互いにオルト位
の2つの置換基Rは結合して芳香族或いはN,O又はS
をヘテロ原子として含有する複素環族環を形成していて
よく、そして Qは単結合又は2価の基例えば−A r l 一−o−
−s− −so− −so,−(CRx)p
co co Ar’一CO−であり、な
おRは上述と同義であり、Ar’は2価の芳香族C,〜
,.基でありモしてpは1〜24の整数であり、 Xは数1,2、3又は4であり、 0は数1、2又は3である] に相当する1つ又はそれ以上の(ヘテロ)芳香族ジハロ
ゲン化合物、及び b)式(V)、(Vl)及び/又は(■)に相当する芳
香族ジハロゲン化合物の全合計に基づいて0.5〜25
モル%、好ましくはi−toモル%の、式(■) Z−Ar − S(0)m−Y (■)(式
中、mは数0,1、又は2であり、2はハロゲン例えば
塩素又は臭素を表わし、Yは−OR,−OM又は一NR
,を表わし、但しRは式(n)、(III)及び(IV
)に対して定義した通咲であり、 Mは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属X%、第■
族金属x%を表わし、そしてAr及びRは式(I)に対
して定義した通りである] に相当する化合物、及び C)式(V)、(Vl)及び/又は(■)に相当する芳
香族ジハロゲン化合物の全合計に基づいて0〜5モル%
の、式 Ar’Zn (II) [式中、Ar’は芳香族又は複素環族C.〜2,基で有
り Zはハロゲン例えば臭素又は塩素を表わし、そして nは数3又は4である1 に相当する芳香族トリノ\ロゲン又はテトラ/1ロゲン
化合物、及び d)硫黄供与体としての50〜100モル%の硫化ナト
リウム又はカリウム或いは0〜50モル%の硫化水素ナ
トリウム又はカリウム、を(a+b+c): dのモル
比0.75:1〜1、15:1の範囲において、 e)有機溶媒中、随時触媒及び/又は共触媒の存在下に
、 互いに反応させ、似しd)と有機溶媒のモル%はl:2
〜1:15であり、そして 反応を、水性硫化アルカリ及び/又は硫化水素アルカリ
溶液を有機溶媒中212゜C以上の温度で芳香族ハロゲ
ン化合物の溶液と混合することによって行なう、 式(I)に相当するオリゴー及びポリアリーレンスル7
イド、好ましくはオリゴー及びポリフエニレンスルフイ
ドの製造法。 3.新しい重合体の製造のために、随時他の重合体を添
加して溶融することにより上記1の重合体を使用するこ
と。 4.a)式(I) Y−S(O)mS−[Ar−Sin−Ar−X (I
)[式中、Yは−OR,−OM又は−NRtを表わし、
但しRは式(…)、(Ill)及び(IV)に対して定
義する通りであり、 nは〉2、好ましくは≧2<100の整数であり、 mは数0、l又は2であり、 MはH1アルカリ金属、アルカリ土頭金属×κ、第■族
の金属X3{を表わし、 Xはハロゲン、メルカプト、メルカプチド又は他の−S
(0),M−Y一基を表わし、A『は同一でも異なって
もよく且つ式(n)、(III)及び/又は(IT) に相当する基を表わし、但し Rは同一でも異なってもよく且つ水素、Cl〜8。アル
キル、04〜ロシクロアルキル、C.〜..アリール、
C 1〜,.アリールアルキルを表わし:互いにオルト
位の2つの置換基Rは結合して芳香族或いはN,O又は
Sをヘテロ原子として含有する複素環族環を形成してい
てよ《、そして Qは単結合又は2価の基例えば−Ar’−−o− −
s− −so− −so,−(CRs)p −
co− CO−Ar”−C〇一であり、なおRは上
述と同義であり、Ar”は2価の芳香族C.〜,4基で
ありそしてpは1〜24の整数であり、 Xは数1、2、3又は4であり、 0は数1,2又は3である】 に相当する重合体50〜100重量%及び好ましくは7
5〜lOO重量%、及び b)式(X) −Ar−S−(X) r式中、A『は式(I)に対して定義した通りである】 に相当する分岐したポリアリーレンスルフイド0〜50
重量%、好ましくはO〜25重量%、を互いに溶融させ
る、新しい重合体の製造のたのスルホン酸及び/又はス
ルホン酸誘導体末端基を有する新規なオリゴー及びボリ
アリーレンスルフイド、好ましくはオリゴー及びボリア
リーレンスル7イドの使用法。 5.a)式(I) Y−(0)ses−[Ar−Sin−Ar−X (
1)E式中、Y% m% n% M,X及びArは前述
した通りである】 に相当するポリアリーレンスルフイド0.1〜5OS,
好ましくは0.5〜25部、及びb)式(IV) −Ar−s−(IV) E式中、Arは式(I)に対して定義した通りである1 に相当する随時分岐したポリアリーレンスル7イド50
〜99.9部、好ましくは75〜99.5部、及び、 C)標準的な強化剤、充填剤及び/又は助剤O〜250
部、 からなる高結晶性の、迅速に結晶化する熱可塑性化合物
。 6.上記3の重合体又は重合体混合物を成形品の製造に
使用すること。 7.上記4の重合体混合物を成形品の製造に使用するこ
と。 8.上記5の重合体混合物を成形品の製造に使用するこ
と。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、式( I ) Y−S(O)mS−[Ar−S]n−Ar−X( I )
に式中、Yは−OR、−OM又は−NR_2を表わし、
但しRは式(II)、(III)及び(IV)に対して定義す
る通りであり、 nは≧2、好ましくは≧2≦100の整数であり、 mは数0、1又は2であり、 MはH、アルカリ金属、アルカリ土類金属×1/2、第
III族の金属×1/3を表わし、 Xはハロゲン、メルカプト、メルカプチド又は他の−S
(O)_3M−Y−基を表わし、Arは同一でも異なっ
てもよく且つ式(II)、(III)及び/又は(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼(II)、▲数式、化
学式、表等があります▼(III)、▲数式、化学式、表
等があります▼(IV)、に相当する基を表わし、但し Rは同一でも異なってもよく且つ水素、C_1_〜_3
_0アルキル、C_4_〜_2_0シクロアルキル、C
_6_〜_2_4アリール、C_7_〜_2_4アリー
ルアルキルを表わし;互いにオルト位の2つの置換基R
は結合して芳香族或いはN、O又はSをヘテロ原子とし
て含有する複素環族環を形成していてよく、そして Qは単結合又は2価の基例えば−Ar^1−、−O−、
−S−、−SO−、−SO_2−、−(CR_2)p−
、−CO−、−CO−Ar^1−CO−であり、なおR
は上述と同義であり、Ar^1は2価の芳香族C_6_
〜_2_4基でありそしてpは1〜24の整数であり、 xは数1を2、3又は4であり、 oは数1、2又は3である] に相当するオリゴー及びポリアリーレンスルフイド、好
ましくはオリゴー及びポリフェニレンスルフィド。 2、a)式(V)、(VI)及び/又は(VII)▲数式、
化学式、表等があります▼(V)、▲数式、化学式、表
等があります▼(VI)、▲数式、化学式、表等がありま
す▼(VII)、[式中、Zはハロゲン、塩素又は臭素を
表わし、 Rは同一でも異なってもよく且つ水素、C_1_〜_2
_0アルキル、C_4_〜_2_0シクロアルキル、C
_6_〜_2_4アリール、C_7_〜_2_4アリー
ルアルキルを表わし;互いにオルト位の2つの置換基R
は結合して芳香族或いはN、O又はSをヘテロ原子とし
て含有する複素環族環を形成していてよく、そして Qは単結合又は2価の基例えば−Ar−、 −O−、−S−、−SO−、−SO_2−、−(CR_
2)p−、−CO−、−CO−Ar−CO−、−CO−
NH−、−CO−NH− Ar−NH−CO−であり、なおRは上述と同義であり
、Arは2価の芳香族C_6_〜_2_4基でありそし
てpは1〜24の整数であり、 xは数1、2、3又は4であり、 oは数1、2又は3である] に相当する1つ又はそれ以上の(ヘテロ)芳香族ジハロ
ゲン化合物、及び b)式(V)、(VI)及び/又は(VII)に相当する芳
香族ジハロゲン化合物の全合計に基づいて0.5〜25
モル%、好ましくは1〜10モル%の、式(VIII) Z−Ar−S(O)m−Y(VIII) [式中、mは数0、1、又は2であり、 Zはハロゲン例えば塩素又は臭素を表わし、Yは−OR
、−OM又は−NR_2を表わし、但しRは式(II)、
(III)及び(IV)に対して定義した通りであり、 Mは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属×1/2、
第IX族金属×1/3を表わし、そしてAr及びRは式(
I )に対して定義した通りである] に相当する化合物、及び c)式(V)、(VI)及び/又は(VII)に相当する芳
香族ジハロゲン化合物の全合計に基づいて0〜5モル%
の、式 Ar^1Zn(IX) [式中、Ar^1は芳香族又は複素環族C_6_〜_2
_4基で有り Zはハロゲン例えば臭素又は塩素を表わし、そして nは数3又は4である] に相当する芳香族トリハロゲン又はテトラハロゲン化合
物、及び d)硫黄供与体としての50〜100モル%の硫化ナト
リウム又はカリウム或いは0〜50モル%の硫化水素ナ
トリウム又はカリウム、 を(a+b+c):dのモル比0.75:1〜1.15
:1の範囲において、 e)有機溶媒中、随時触媒及び/又は共触媒の存在下に
、 互いに反応させ、但しd)と有機溶媒のモル%は1:2
〜1:15であり、そして 反応を、水性硫化アルカリ及び/又は硫化水素アルカリ
溶液を有機溶媒中212℃以上の濃度で芳香族ハロゲン
化合物の溶液と混合することによって行なう、 式( I )に相当するオリゴー及びポリアリーレンスル
フイド、好ましくはオリゴー及びポリフェニレンスルフ
ィドの製造法。 3、新しい重合体の製造のために、随時他の重合体を添
加して溶融することにより特許請求の範囲第1項記載の
重合体を使用すること。
Applications Claiming Priority (2)
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DE3911766.9 | 1989-04-11 | ||
DE3911766A DE3911766A1 (de) | 1989-04-11 | 1989-04-11 | Polyarylensulfide mit sulfonsaeure- und/oder sulfonsaeurederivat-endgruppen, deren herstellung und verwendung |
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