JPH0678432B2 - 溶融安定性ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）の製造方法 - Google Patents

溶融安定性ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）の製造方法

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JPH0678432B2
JPH0678432B2 JP63044024A JP4402488A JPH0678432B2 JP H0678432 B2 JPH0678432 B2 JP H0678432B2 JP 63044024 A JP63044024 A JP 63044024A JP 4402488 A JP4402488 A JP 4402488A JP H0678432 B2 JPH0678432 B2 JP H0678432B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ（アリーレンスルフイドスルホン）の製
法に関する。更に本発明はれらのポリ（アリーレンスル
フイドスルホン）から製造される繊維及び他の製品にも
関する。
ポリ（アリーレンスルフイドスルホン）は、それらの高
融点と耐熱性のために、フイルム、繊維、成形品及び複
合材料の用途にとつて、潜在的な商業上興味のあうエン
ジニアリングサーモプラスチツクである。
ポリ（アリーレンスルフイドスルホン）の一般的製造方
法は公知である。ポリ（アリーレンスルフイドスルホ
ン）を、極性有機溶媒中でアルカリ金属硫化物とビス
（p-クロロフエニル）スルホン等のポリハロ芳香族スル
ホンとの反応により製造することができる。
しかし、主な不利益は、ポリ（アリーレンスルフイドス
ルホン）が、比較的低い溶融安定性であることと、それ
程加工性が良くないことである。その上、硬化ないし加
工した重合体は、黒く、脆く、ガス発生を示す点で低品
質でありかつ炭素質のテクスチヤーを有する。
ポリ（アリーレンスルフイド）には、少量のスルホン結
合を含有したとしても、（米国特許第4,426,479号明細
書に開示）主にスルホン結合を有するポリ（アリーレン
スルフイドスルホン）に関連する加工上の問題はない。
ポリ（アリーレンスルフイド）は、ポリ（アリーレンス
ルフイドスルホン）よりかなり低温で加工できるので、
加工中に炭化しないが、ポリ（アリーレンスルフイドス
ルホン）程は耐熱性がない。
加工及び硬化しやすい良い重合体品質の溶融安定性ポリ
（アリーレンスルフイドスルホン）を製造することは、
最も望ましいことであろう。溶融安定性ポリ（アリーレ
ンスルフイドスルホン）は、改良された加工性、色、テ
クスチヤー、柔軟性、及び強さを与えるであろう。さら
に、溶融安定性ポリ（アリーレンスルフイドスルホン）
は重合体の品質を損うことなく分子量を増やすためにゆ
つくりと硬化することができるはずである。
本発明の目的は溶融安定性ポリ（アリーレンスルフイド
スルホン）の製造方法を提供することにある。さらに、
本発明の目的は良好な重合体品質のポリ（アリーレンス
ルフイドスルホン）の製造方法を提供することである。
本発明の目的は、さらに、加工中安定したメルトフロー
を有する良好な重合体品質のポリ（アリーレンスルフイ
ドスルホン）を製造することにある。
ポリ（アリーレンスルフイドスルホン）に亜鉛カチオン
（Zn++）を配合するように、亜鉛源と該ポリ（アリーレ
ンスルフイドスルホン）を一緒にすることにより、溶融
安定性ポリ（アリーレンスルフイドスルホン）が製造さ
れるこということが見いだされた。そのようにして製造
されるポリ（アリーレンスルフイドスルホン）は、亜鉛
と接触しなかつたポリ（アリーレンスルフイドスルホ
ン）と比較する時、一層安定したメルトフローと一層望
ましい重合体品質を示す。
ポリ（アリーレンスルフイドスルホン）と亜鉛カチオン
（Zn++）との接触により、熱安定性ポリ（アリーレンス
ルフイドスルホン）が予期せずして、製造されることが
見いだされた。ポリ（アリーレンスルフイドスルホン）
中に亜鉛カチオンを配合しメルトフローを安定させるこ
ととなる。ポリ（アリーレンスルフイドスルホン）に亜
鉛源を接触するいかなる方法も本発明の範囲内にあると
考えられる。
本発明の亜鉛処理方法による亜鉛源での処理済重合体
は、予期せずして、通常の商業上の用途で加工できるよ
うな改良された溶融安定性と加工性を有する。
本発明で、亜鉛イオンを重合体に接触させるために使用
される亜鉛源は、金属亜鉛、酸化亜鉛及び亜鉛塩からな
る群から選択される亜鉛及び亜鉛化合物であることが好
ましい。
本発明では、亜鉛カチオンを重合体に配合するのに好ま
しい三種の方法がある。これら三方法には、通常、
（ａ） 重合工程の間、反応体混合物に亜鉛源、好まし
くは可溶性亜鉛化合物を添加する方法；（ｂ） 亜鉛源
好ましくは可溶性亜鉛化合物を含む溶液で調製済重合体
を洗う方法；及び（ｃ） 高温で重合体及び亜鉛源、好
ましくは亜鉛化合物を溶融混合する方法がある。
適当な条件下で、亜鉛カチオンが存在するか或いは生ず
る限り、重合体に亜鉛カチオンを配合する、いかなる方
法にも、多くの異なる亜鉛源を使用することができる。
例えば、方法（ｃ）では、高温で酸素の存在下で金属亜
鉛（亜鉛粉末又は揮発精製した原子状亜鉛のどちらか）
を重合体と溶融混合でき、重合体に亜鉛を配合できる。
本発明で、亜鉛源の有効性及び入手性の為に、重合体と
溶融混合される最も好ましい亜鉛源は酸化亜鉛である。
好ましい方法（ａ）に従つて、重合工程の間亜鉛カチオ
ンの重合体への配合は、標準反応条件下で、好ましくは
重合工程の最終段階に行われる。本方法に使用される可
溶性亜鉛化合物は、好ましくは重合反応混合物に加えら
れる時、NMP及び／又は水に可溶であるか可溶になるい
かなる亜鉛化合物でもよい。
本発明で、好ましい方法（ａ）及び（ｂ）に従つて、ポ
リ（アリーレンスルフイドスルホン）が可溶性亜鉛化合
物で処理される時、該亜鉛化合物は水溶性亜鉛塩である
ことが好ましい。亜鉛塩がハロゲン化亜鉛又はカルボン
酸亜鉛であることがさらに好ましい。より好ましい亜鉛
塩には、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜
鉛、酢酸亜鉛等、及びそれらのうちの２種若しくは３種
の混合物がある。最も好ましい亜鉛塩は、それらの有効
性及び入手性の為に塩化亜鉛及び酢酸亜鉛である。
本発明では、亜鉛処理方法が２段階工程であることもま
た可能である。好ましい方法（ｂ）に従つて、重合体を
水溶性亜鉛化合物と接触させる前に、重合体に存在する
であろう酸基を中和する為に、水溶性アルカリ金属塩基
等の塩基の有効な希釈割合を、重合体に接触することが
可能である。例えば、pH約7.5〜約14のアルカリ金属炭
酸塩若しくはアルカリ金属水酸化物水溶液を使用でき
る。アルカリ金属水酸化物が好ましく、そして、それに
は水酸化ナトリウム（NaOH）、水酸化リチウム、水酸化
カリウム、水酸化ルビジウム、及び水酸化セシウムがあ
る。最も好ましいアルカリ金属塩基は、その有効性及び
入手性の為に、水酸化ナトリウムである。
本発明に従つて、重合体の分子量は、その内部粘度によ
つて示される。高内部粘度は、重合体が高分子量である
ことを示す。内部粘度をポリ（アリーレンスルフイドス
ルホン）について、N-メチル‐2-ピロリジン中で、30℃
でASTM D2857に従つて測定する。
本発明の好まし高分子量ポリ（アリーレンスルフイドス
ルホン）は、通常、少なくとも約0.25、好ましくは少な
くとも約0.35、そして最も好ましくは0.4〜0.8デシリツ
トル／グラム（dl/g）の内部粘度であると予想しうる。
本発明の重合体は、硬化することもできる。本発明に従
つて処理された重合体は溶融安定性であるがしかし妥当
な時間内に硬化することできる。硬化を高温で、適当な
硬化時間、処理できる。重合体を、それらの融点以下で
は固形物として硬化し、又は、それらの融点以上の温度
では溶融重合体として硬化することができる。典型的に
は、使用される温度は、約５分〜72時間で約150℃〜500
℃、さらに好ましくは、約15分〜24時間で、約250℃〜4
00℃である。硬化の速度は温度に依存し、温度の上昇す
るにつれて硬化の速度ほ増大する。
本発明の重合体を減圧又は加圧下で硬化できる；しか
し、重合体を空気中等の酸化雰囲気下でほぼ大気圧で硬
化することが好ましい。重合体を過度に硬化しすぎない
様に用心すべきであることを特に注意しなければならな
い。というのも過度に硬化した重合体は加工できないか
らである。
本発明に従つて製造された重合体の溶融安定性は、高温
で、約５分〜約30分の範囲の特定の時間、ASTM D1238
の条件下で、メルトインデックス試験装置のバレル中に
保持した後各重合体のメルトフローの速度の変化を記録
することによつて評価することができる。その温度は、
ポリ（フエニレンスルフイドスルホン）に対して343℃
である。
任意に選択された回数でメルトフローの測定は、5kgの
駆動おもりを使用してバレルのオリフイスを通つて溶融
した重合体を押し出すことによつてなされる。オリフイ
スを通しても前もつて決められた量の重合体を押し出す
のに必要な時間を記録し、そして冷却した押し出し物の
重量を測定する。メルトフローは、流量の毎10分あたり
の、押し出された重合体のグラム数に換算して計算され
る。５分間及び30分間の保持時間を使用して重合体のメ
ルトフローにわずかの変化もしくは全く変化が生じない
ならば、その時安定なメルトフロー製品が試験されてい
るということが明らかである。一般的に、メルトフロー
の減少は、バレルから予め決められた量の重合体を押し
出すのに要求される一層長い押し出し時間を示す。しか
し、幾つかの例では、メルトフローの増加は、バレルか
ら予め決められた量の重合体を押し出すのに要求される
一層短い時間を示す。本発明の目的の為には、重合体の
押出の速度（メルトフロー）の変化が５分メルトフロー
値から10分メルトフロー値までで約±50％を超える場
合、受け入れることができないと見做すものとする。
溶融安定性重合体は、ポリ（アリーレンスルフイドスル
ホン）（PASS）の溶融安定性を改良するに充分な亜鉛カ
チオンを配合するのに足る時間にわたつて或る温度と圧
力でPASSを亜鉛源と接触することにより製造される。
一般的に、約０℃〜300℃の温度で、重合体を亜鉛源と
接触させる。好ましくは、約100℃〜200℃の温度、約15
〜1500psiaの圧力で、約1/2分〜３時間の範囲で重合体
を亜鉛カチオンと接触する。
重合工程の間、重合体を亜鉛源と接触させる時、標準反
応条件が変化しないことが必要である。
重合体に接触するために加えられる亜鉛源の量は、最終
処理済重合体に所望される品質に依存して変化しうる。
概して、重合体を接触するために使用される亜鉛化合物
の量は、重合体の総重量を基準に約0.01〜10重量％、好
ましくは約0.25〜２重量％の範囲内でありうる。
重合体を亜鉛源と接触するための時間は、部分的に重合
体の温度及び性質に依つて広く変化しうる。接触時間は
概して約30秒〜３時間、好ましくは、約１分〜１時間で
ありうる。可溶性亜鉛化合物を使用する時、圧力は、液
相条件を維持するのに足る圧力であるべきで、それは約
０〜1500psiaの範囲にわたることができる。所望なら、
繰返し処理をすることができ、又、所望なら、工程を数
段階で実施できる。
可溶性亜鉛源を使用する時、亜鉛塩が好ましい。亜鉛塩
の濃度は、0.001重量％から使用される特定の塩の溶解
度限界までが好ましい。好ましくは、溶液状態の亜鉛塩
は約0.1〜0.5重量％の範囲にある。
加熱及び可溶性亜鉛源との接触は、通常の装置で実施で
きる。好ましい方法（ｂ）による方法を実施するために
都合の良い方法は、攪拌設備のある密閉形タンク中で重
合体及び亜鉛塩を接触することである。接触は単一の容
器、又は複数の容器で実施できる。大気圧への減圧、
過等を含む適当な技術によつて接触した後、反応生成物
から重合体を分離することができる。次に重合体を、所
望される場合さらなる用途の為に洗浄し、及び／又は乾
燥する。
亜鉛源を溶液状で重合体と接触しない場合、接触条件の
幾つかは溶液状接触条件と全く違いうる。
好ましい方法（ｃ）に従つて亜鉛源を重合体と溶融混合
するとき、亜鉛源の濃度は、重合体の溶融安定性を改良
するため、充分な亜鉛カチオンを重合体に配合するのに
足る量である。亜鉛源が酸化亜鉛である時、この量は重
合体配合物の総重量を基準にして、好ましくは、約0.1
〜５重量％、より好ましくは約0.2〜１重量％、そして
最も好ましくは約0.3重量％でありうる。
重合体と亜鉛源との溶融混合は、亜鉛カチオンを重合体
に配合するために重合体を溶融し亜鉛源に混和するのに
足る時間、周囲圧力で、十分高温で実施することが好ま
しい。重合体と亜鉛源との溶融混合は、約330℃〜370℃
の温度で約３秒〜10分間、実施することが好ましい。さ
らに好ましくは、重合体と亜鉛源との溶融混合するため
の時間は、重合体の溶解温度で約３秒から10秒の間であ
る。
亜鉛化合物と重合体との溶融混合のための通常の方法を
NRM押出装置の如きスクリユー押出機等の押出機中で実
施できる。押出量を広い範囲にわたつて、例えば大量の
商用量である500〜1000ポンド／時から少量の押出量の
約１〜４ポンド／時のような押出量に変化することがで
きる。そこで製造された重合体配合物を、有用な製品に
成形するためにさらに押し出し又は射出し、もしくは、
後の使用の為にペレツト化することができる。
（PASSの製造） PASSを、重合化条件下でポリハロ芳香族スルホン及びイ
オウ源を接触させて製造することができる。PASSを製造
するのに好ましい一方法には、極性有機溶媒中のポリハ
ロ芳香族スルホン、アルカリ金属硫化物及び水の有効比
を重合条件下で反応混合物中で接触すること；がある。
PASSを製造する時、本方法はポリハロ芳香族スルホンを
使用する。好ましくは、本方法はジハロ芳香族スルホン
を使用する。さらに好ましくは、本方法は式： のジハロ芳香族スルホンを使用する。ここで各Ｘは、フ
ツ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択さ
れ;Zは からなる群より選択される二価の基であり、ｎは０又は
１であり;Aは酸素、イオウ、スルホニル及びCR2からな
る群より選択され；そして、Ｒは水素及び１〜約４個の
炭素原子を有するアルキル基からなる群より選択され、
ジハロ芳香族スルホン分子中のすべてのＲ基の炭素原子
の総数は０〜約12個である。好ましくは各ｎは０であ
る。
ビス（p-ハロフエニル）スルホンは本発明の方法で現在
好ましい反応物であり、式 によつて表わすことができる。（式中Ｘ及びＲは上記の
様に定義のとおりであり、各ジハロ芳香族スルホン分子
の炭素原子の総数は12〜約24個の範囲内である。） 本発明の方法に使用されうるいくつかのジハロ芳香族ス
ルホン類の例には、ビス（p-フルオロフエニル）スルホ
ン、ビス（p-クロロフエニル）スルホン、ビス（p-ブロ
モフエニル）スルホン、ビス（p-ヨードフエニル）スル
ホン、p-クロロフエニル、p-ブロモフエニルスルホン、
p-ヨードフエニル3-メチル‐4-フルオロフエニルスルホ
ン、ビス（2-メチル‐4-クロロフエニル）スルホン、ビ
ス（2,5-ジエチル‐4-ブロモフエニル）スルホン、ビス
（3-イソプロピル‐4-ヨードフエニル）スルホン、ビス
（2,5-ジプロピル‐4-クロロフエニル）スルホン、ビス
（2-ブチル‐4-フルオロフエニル）スルホン、ビス（2,
3,5,6-テトラメチル‐4-クロロフエニル）スルホン、2-
イソブチル‐4-クロロフエニル3-ブチル‐4-ブロモフエ
ニルスルホン、1,4-ビス（p-クロロフエニルスルホニ
ル）ベンゼン、1-メチル‐2,4-ビス（p-フルオロフエニ
ルスルホニル）ベンゼン、2,6-ビス（p-ブロモフエニル
スルホニル）ナフタレン、7-エチル‐1,5-ビス（p-ヨー
ドフエニルスルホニル）ナフタレン、4,4′‐ビス（p-
クロロフエニルスルホニル）ビフエニル、ビス〔p-（p-
ブロモフエニルスルホニル）フエニル〕エーテル、ビス
〔p-（p-クロロフエニル‐スルホニル）フエニル〕スル
フイド、ビス〔p-（p-クロロフエニルスルホニル）フエ
ニル〕スルホン、ビス、〔p-（p-ブロモフエニルスルホ
ニル）フエニル〕メタン、5,5-ビス〔3-エチル‐4-（p-
クロロフエニルスルホニル）フエニル〕ノナン等、及び
それらの混合物がある。
現在好ましいシハロ芳香族スルホンは、その有効性と商
業的入手性により、ビス（p-クロロフエニル）スルオン
である。
PASSを製造するさらに好ましい方法は、ビス（p-クロロ
フエニル）スルオン等のジハロ芳香族スルホンと硫化水
素ナトリウム等のアルカリ金属硫化物から製造されるア
ルカリ金属硫化物及び水酸化ナトリウム等のアルカリ金
属水酸化物、並びに水とを、N-メチル‐2-ピロリジン
（NMP）のごとき有機アミド等の極性有機溶媒中で反応
し、フエニレンスルフイドスルホンの反復単位を形成す
ることであり、次の式によつて示される： 現在好ましいPASSは、その有効性と商業的入手性により
（ポリフエニレンスルフイドスルホン）（PPSS）であ
る。
本発明のアルカリ金属水硫化物には、硫化水素リチウ
ム、硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウム硫化水素ル
ビジウム、硫化水素セシウム及びそれらの混合物があ
る。
好ましいアルカリ金属水硫化物は、その有効性と入手可
能性により、硫化水素ナトリウム（NaSH）である。好ま
しいアルカリ金属水酸化物は、その有効性と入手可能性
より、水酸化ナトリウム（NaOH）である。
本発明の重合体の製造に使用されうる溶媒は、極性有機
溶媒である。かかる極性有機溶媒にはアミド及びスルホ
ンがある。
本発明の重合体の製造に使用される極性有機溶媒は、使
用される反応温度と反応圧力において実質的に液状でな
ければならない。極性有機溶媒は環式若しくは非環式で
あることができ、１分子あたり１〜約18個の炭素原子を
持つことができる。
この様な極性溶媒の特定の例に、1,3-ジメチル‐2-イミ
ダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ヘキサメ
チルホスホアミド、テトラメチルウレア、N,N′‐エチ
レン‐2-ピロリドン、N-メチル‐2-ピロリドン（NM
P）、2-ピロリドン、ε‐カプロラクタム、N-エチルカ
プロラクタム、スルホラン、N,N′‐ジエチルアセトア
ミド、ジフエニルスルホン等、並びにそれらの混合物が
ある。好ましい極性有機溶媒は、その有効性及び商業的
入手性により、NMPである。
反応混合物中に存在する、過剰モルの水対アルカリ金属
水硫化物は、幾分変化しうるが、一般には約2:1乃至30:
1のモル比の範囲内でありうる。
亜鉛源からの亜鉛イオンの配合に加えて、他の通常使用
される成分もまたエキステンダー、充填剤、顔料、可塑
剤、安定剤等を含んで、主要量配合できる。使用できる
充填剤の中には、例えばカーボンブラツク、炭酸カルシ
ウム、微細シリカ、珪酸カルシウム、アルミナ等があ
る。付加成分がない場合でも、物理的特製に関する限り
良い結果をもたらす。
ある応用分野では付加的強度が望まれている。重合体の
強度を重合体に繊維のような強化剤を配合することによ
つて増加できる。好ましい強化剤に、それらの有効性に
より、アスベスト、ガラス及び炭素等の無機繊維があ
る。
最も好ましいのは、ポリ（アリーレンスルフイドスルホ
ン）が単独重合体であり、そして、製品に使用される時
は、重合体単独であることである。しかし、あまり好ま
しくないがジハロ芳香族スルホン単量体と少量の他の単
量体と共重合させるか又は、ポリ（アリーレンスルフイ
ドスルホン）と少量の他の重合体と混合することが可能
である。
50％未満のアリーレンスルフイドスルンホン反復単位を
含有する共重合体、若しくは少量のポリ（アリーレンス
ルフイドスルホン）を含む重合体ブレンドは、より低い
加工温度ですみ、そのため、これらの共重合体若しくは
ブレンドの加工性を増し溶融安定性が悪いことの影響を
減らしうる。これら共重合体若しくはブレンドは、ポリ
（アリーレンスルフイドスルホン）の溶融安定性の問題
を有しないであろう。それにもかかわらず、これら共重
合体若しくはブレンドは、好ましくなかつた。それは増
加した加工性のために、高融点及び耐熱性を犠牲にする
に違いないからである。
〔実施例〕
与えられた実施例は、本発明をさらに理解するのを助け
ることを意図している。使用された特定の物質、種類、
及び条件は、本発明をさらに詳しく説明しようと意図し
たものであり、それによる適当な範囲を制限することを
意図したのではない。
実施例 1. A:PPSSの製造 温度及び圧力測定手段、攪拌手段、外部加熱手段並びに
内部冷却コイルを装備した2-ガロンのオートクレーブ
に、ビス（4-クロロフエニル）スルホン1,160.2g（4,04
グラム‐モル）、炭酸ナトリウム424g（4.00グラム‐モ
ル）、酢酸ナトリウム328g（4.00グラム‐モル）、硫化
水素ナトリウム（NaSH58.977重量％水溶液として装填さ
れる）380.2g（4.00グラム‐モル）、N-メチル‐2-ピロ
リドン（NMP）1,587.5g（16.00グラム‐モル）、及び脱
イオン水108g（6.00グラム‐モル）を装填した。600rpm
で攪拌しながら混合物を約１時間かけて26℃から200℃
まで加熱し、200℃で３時間維持した。
次いでNMP1200ml及び脱イオン水200mlの混合物を、約２
時間かけて（典型的には約15分のみを必要とする）反応
器にポンプで注入した。その間に圧力は255psig〜300ps
igに上つたが、温度は180℃まで下降した。そのポンプ
で注入した２時間は、ポンプでの機械的困難によつた。
600rpmでの攪拌をこの時間にわたつて持続し、約150℃
になるまで持続した。次に周囲温度までゆつくり一晩中
攪拌せずに冷却した。反応混合物を、PPSSを含む固体の
粒状物質として反応器から取り出し、液体を吸引した。
その固体物質を脱イオン水の熱湯（約90℃、約４）で
洗浄し、過し、過器上で１度ゆすいだ。この工程
を、２回以上繰り返し、次いで冷脱イオン水で最終洗浄
手順を終え水溶性不純物を除去した。回収されたPPSS
は、ASTM D1238方法Ｂに従つて、343℃の温度で5kg重
量及び0.0825±0.002インチ直径/0.315±0.001インチ長
さのオリフイスを使用して測定して流量3.97g/10分であ
つた。
B:酢酸亜鉛処理 １のオートクレーブに、上記の通り生成回収済PPSS重
合体40g、脱イオン水400g及び酢酸亜鉛〔Zn（C2H3O2）
２・2H2O〕4.0gを装填した。オートクレーブに攪拌手
段、加熱／冷却手段並びに温度及び圧力を測定するため
の手段を装備した。PPSS/酢酸亜鉛水溶液混合物を攪拌
しながら185℃に加熱し、引き続き攪拌しながらその温
度に１時間保持した。次にその混合物を、周囲温度まで
冷却し、そして攪拌しながら回収済重合体を熱湯（約90
℃、約400ml）で一晩洗浄した。次いで回収済重合体
を、160℃の温度で減圧乾燥した。
対照試験を、処理に使用される水400gに酢酸亜鉛を加え
なかつたことを除いて上記と同じ方法で上記で使用され
たと同じPPSS40gを処理することによつて実施した。酢
酸亜鉛処理済PPSS及び対照試験PPSSの溶融安定性をメル
トフローを測定するために使用される同じオリフイス
で、343℃、5kg重量の下、押出式可塑度計から１分間隔
で得られる押出されたPPSSの重量を測ることにより測定
した。
これらの試験では、１分押出し試料を、押出式可塑度計
の中に重合体の保持を６分間経過後に採取し、11分若し
くは12分目迄続けた。１分の押出式試料を秤量した。得
られた結果を下記の表に示す。
酢酸亜鉛処理済み重合体と比較して、上記の試酸の６分
の保持基準の時においてさえ、対照重合体ではすでにフ
ロー重量は減少していたことが観察できる。
上記の結果は、一定の時間343℃に保持された溶融体の
押出重量により測定された通り、酢酸亜鉛処理は、PPSS
の溶融安定性を非常に改善する。
そのPPSSの溶融安定性を改善することに加えて、本発明
によるPPSSの処置により、色、テクスチヤー、硬化性、
成形適性、及び臭気の改善、並びにボイトの減少がもた
らされる。
実施例 2. 以下の例は、異なる重合体における水性亜鉛処理の効果
を示す比較例である。
A:ポリ（フエニルケトンスルフイドケトン）の製造 ここでは、対照ポリ（フエニルスルフイドケトン）（PP
SK）の製造を述べる。
アンカー攪拌及び窒素込管を装備した２ガロンのステン
レススチール反応器に次の物を装填した：硫化水素ナト
リウム水溶液2.00モル（溶液中NaSH190.8g）、水酸化ナ
トリウム粒2.01モル｛マリンクロツド社（Mallinckrod
t,Inc.）、セントルイス（St.Louis）、ミズリー州（M
o）、によつて供給されるNaOH粒80.04g｝、4,4′‐ジク
ロロベンゾフエノン2.005モル｛イハラ化学工業社（Iha
ra Chemical Industry Company）、東京、日本、に
よつて供給されているDCBP503.5g｝、N-メチル‐2-ピロ
リドン24.84モル｛ビー・エー・エス・エフ（BASF）に
よつて供給されているNMP2400ml｝、及び脱イオン水６
モル（水108ml）。
反応器を密閉し、数回窒素100psigでフラツシユし、そ
の後、反応器の混合物を室温で攪拌しながら空気を抜い
た。次いで、反応器の混合物を、約250℃に加熱した。
この温度を、圧力約200psigに固定しておいて約３時間
維持した。次いで、反応温度及び反応圧力を、1/2時
間、約300℃及び400psiまで上げ、約15分間保持した。
反応器を脱イオン水475mlで冷却し、室温まで一晩中冷
却した。過に続いて、重合体を４回、脱イオン水の熱
湯で洗い、そして４回冷脱イオン水で洗浄し、電気オー
ブンで乾燥した。
B:PPSKの洗浄 ここでは、PPSKの溶融安定性において、異なる洗浄の効
果を示している。
上記回収済PPSKを、NaOH30g及び脱イオン水30mlと共に
反応器に装填した。温度は125℃まで上昇させ、冷却
し、そして重合体を過し、その後脱イオン水で洗浄し
た。得られた重合体を等量に二分した。第１半量を、酢
酸カルシウム75g、及び脱イオン水300mlと共に反応器に
装填した。この反応器を、185℃まで加熱し、そして30
分間保持した。反応器をその後冷却し、そして重合体を
過し、液が澄明になるまで冷脱イオン水で洗浄し
た。
上記の通り洗浄されたPPSKの第２半量を、酢酸亜鉛75g
と脱イオン水300mlと共に反応器に装填した。反応器を1
85℃まで加熱し、30分間保持した。反応器を冷却し、重
合体を過し、そして液が澄明になるまで冷脱イオン
水で洗浄した。
PPSKの溶融安定性を表IIに要約する。
上記の表IIにおける結果は、酢酸亜鉛で洗浄しなかつた
PPSKと比較した時、本発明に従つて酢酸亜鉛で洗浄した
PPSK重合体は溶融安定性において改良性を示さなかつた
ことを表わしている。
実施例 3. 酢酸亜鉛の存在下でのPPSS製造 本実施例用のPPSSを、重合の最後に酢酸亜鉛を添加した
ことを除いて、ほとんど前述の実施例１、Ａの通り製造
される。
温度及び圧力測定手段、攪拌手段、外部加熱手段及び内
部冷却コイルを装備した１オートクレーブに、ビス
（4-クロロ‐フエニル）スルホン143.03g（0.505グラム
‐モル）、水酸化ナトリウム20g（0.5グラム‐モル）、
酢酸ナトリウム41g（0.5グラム‐モル）、硫化水素ナト
リウム（58.977重量％ NaSH水溶液として装填）47.7g
（0.5グラム‐モル）、N-メチル‐2-ピロリドン（再循
環NMP）198.3g（2.00グラム‐モル）、及び脱イオン水1
3.5g（0.75グラム‐モル）を装填した。混合物を、600r
pmで攪拌しながら、約１時間にわたつて20℃から200℃
まで加熱し、圧力を10psigから70psigまで増加し、そし
て３時間200℃及び70psigに維持した。酢酸亜鉛5g及びN
MP50gの混合物を、80pisgまで加圧しながら反応器に加
え、そして0.5時間保持した。次いでNMP125gと脱イオン
水50gの混合物を、圧力を80psigから160psigに加圧して
いる間約20分にわたつて反応器にポンプで注入した。こ
の注入操作中、600rpmの攪拌を維持した。次に周囲温度
まで一晩中攪拌せずに徐々に冷却した。反応混合物をPP
SSを含む固体粒上物質として反応器から取り出し、液体
を吸引した。固体物質を、熱湯で攪拌して洗浄し、回収
し、そして160℃20時間乾燥した。回収済PPSSは無臭
で、ASTM D1238、方法Ｂの手順に従つて、5kg重量及び
0.0825±0.002インチ直径/0.315±0.001インチ長さオリ
フイスを使用して343℃の温度で測定された309.36秒の
保持時間におけるメルトフローは4.04g/10分であつた。
これら試験では、２分押出試料を、押出式可塑度計の中
の重合体の保持の５分間経過後採取し、21分まで継続し
て採取した。この２分押出試料を秤量した。得られた結
果を下記の表に示す。
上記試験の最初の２分切片においてさえ、前述の表Ｉの
対照重合体と比較すると、すでに安定性の良いフロー重
量を有していたことが観察できる。
上記の結果は、重合工程中に加えられた酢酸亜鉛が一定
時間343℃に保たれた溶融物の押し出し重量によつて測
定された通り、PPSSの溶融安定性を著しく改良したこと
を示す。
PPSSの溶融安定性の改良に加えて、本発明によるPPSSの
処理は、色、テクスチヤー、硬化性、成形適性、及び臭
いの改良、並びにボイドの減少をもたらした。
実施例 4. PPSS重合体を実施例１、Ａにおける通りの通常の手順に
従つて製造した。重合体を、残留NMPを除去するために1
80℃で48〜72時間減圧乾燥した。次いで重合体を、標準
圧縮比が3:1のスクリユーを使用する１″NRM押出機でペ
レツト化した。本発明の試験には、押出器に添加された
0.3％酸化亜鉛を有した。
上記結果は、一定時間343℃に保たれた溶融物の押し出
し重量によつて測定された通り、押出し中に添加された
酸化亜鉛が、PPSSの溶融安定性を非常に改良したという
ことを示している。
PPSSの溶融安定性を改良することに加えて、酸化亜鉛配
合物を中に含むペレツトは、色がより明るく、最初に作
られるペレツトと最後に作られるペレツトとの間に色の
変化が見られなかつた。安定化されていないペレツトは
著しくより暗色であつた。
亜鉛安定剤は、重合体の加工性をも改良した。射出成形
試験バーを安定化されたPPSS及び安定化されていないPP
SSから作り、そして、亜鉛安定化したPPSSの試験バーの
機械的特性を改良した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーク・ウェストン・ウッヅ アメリカ合衆国オクラホマ州74006，バー トルズヴィル，ペニー・レーン 6612 (72)発明者 メルリン・レイ・リンドストローム アメリカ合衆国オクラホマ州74006，バー トルズヴィル，サウスイースト・キング・ サークル 919 (56)参考文献 米国特許3725362（ＵＳ，Ａ)

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリ（アリーレンスルフイドスルホン）単
    独重合体の溶融安定性を改質する方法であって、 極性有機溶媒中においてポリハロ芳香族スルホン単量体
    及びアルカリ金属硫化物を重合させることにより、前記
    単独重合体が形成された後か又は前記単独重合体の調製
    が終了に向かう時点で、亜鉛源から亜鉛カチオンを前記
    単独重合体に配合する工程を含み、当該亜鉛カチオン
    は、前記亜鉛源及び前記ポリ（アリーレンスルフイドス
    ルホン）の総重量を基準に0.01〜10重量％の範囲の量で
    所定の温度、圧力及び前記単独重合体に亜鉛カチオンを
    配合するに足る時間配合し、その結果、ASTM D1238に
    準拠して決定したメルトフロー値が当該試験条件下で決
    定した５分メルトフロー値から10分メルトフロー値まで
    の変化が±50％を超えない、前記方法。
  2. 【請求項２】前記ポリ（アリーレンスルフイドスルホ
    ン）が、構造式： の反復単位によって表わされるポリ（フエニレンスルフ
    イドスルホン）である特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  3. 【請求項３】前記亜鉛源が亜鉛金属、酸化亜鉛、又はカ
    ルボン酸亜鉛若しくはハロゲン化亜鉛である亜鉛塩であ
    る特許請求の範囲第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】前記単独重合体が形成された後にポリ（ア
    リーレンスルフイドスルホン）を亜鉛源と接触する特許
    請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】ポリ（アリーレンスルフイドスルホン）
    を、極性有機溶媒中で、ポリハロ芳香族スルホン単量体
    及びアルカリ金属硫化物を、重合体を生成するのに有効
    な重合反応条件下で接触させ、該重合体を回収すること
    によって製造し、この回収した重合体を亜鉛塩と接触さ
    せる特許請求の範囲第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】前記回収した重合体を、前記重合体と前記
    亜鉛源とを接触させる前に、希釈アルカリ金属塩基水溶
    液で処理する特許請求の範囲第５項記載の方法。
  7. 【請求項７】前記亜鉛源が水溶液状態の亜鉛塩である特
    許請求の範囲第４項又は第５項記載の方法。
  8. 【請求項８】前記亜鉛源が、酸化亜鉛であり、かつ溶融
    混合によって前記重合体と接触させる特許請求の範囲第
    ４項又は第５項記載の方法。
  9. 【請求項９】前記溶融混合を、押出機中で、約330℃〜3
    70℃でかつおおむね周囲圧力で約３〜10秒間実施する特
    許請求の範囲第８項記載の方法。
  10. 【請求項１０】酸化亜鉛0.2〜１重量％（総重量を基
    準）を前記重合体と溶融混合する特許請求の範囲第８項
    又は第９項記載の方法。
  11. 【請求項１１】ポリ（アリーレンスルフイドスルホン）
    と前記亜鉛源とを接触する温度及び圧力が、約1/2分〜
    ３時間の範囲の期間の間、それぞれ約０℃〜300℃及び
    約15〜1500psiaの範囲である特許請求の範囲第４項〜第
    10項のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】亜鉛源を、前記重合体の重合工程が終了
    に向かう時点で重合体に配合する特許請求の範囲第１項
    〜第３項のいずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】極性有機溶媒中にも水も存在させ、当該
    水対アルカリ金属硫化物のモル比が2:1乃至12:1である
    特許請求の範囲第５項〜第12項のいずれかに記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】ポリハロ芳香族スルホンがジハロ芳香族
    スルホンであり、かつ極性有機溶媒が有機アミドである
    特許請求の範囲第５項〜第13項のいずれかに記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】アルカリ金属硫化物を、アルカリ金属硫
    化物対アルカリ金属塩基のモル比を1:1で使用する、ア
    ルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属塩基から製造し、
    水対アルカリ金属水硫化物のモル比が2:1乃至30:1であ
    り、そして単量体対アルカリ金属水硫化物のモル比が約
    0.95:1乃至1.05:1で使用するある特許請求の範囲第５項
    乃至第14項のいずれかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記亜鉛カチオンの配合後、ポリ（アリ
    ーレンスルフイドスルホン）を硬化する工程を含む特許
    請求の範囲第１項〜第15項のいずれかに記載の方法。
  17. 【請求項１７】亜鉛源が重合体の溶融安定性を改質する
    ために導入される実質的に唯一の試薬である特許請求の
    範囲第１項〜第16項のいずれかに記載の方法。
  18. 【請求項１８】アルカリ金属硫化物が重合反応のための
    唯一の硫黄源である特許請求の範囲第１項〜第17項のい
    ずれかに記載の方法。
  19. 【請求項１９】ポリ（アリーレンスルフイドスルホン）
    単独重合体及び溶融安定化する量の亜鉛カチオンを含む
    溶融安定性重合体配合物であって、前記亜鉛カチオンは
    当該配合物中に0.01〜10重量％の範囲内の量で存在し、
    この量はASTM D1238に準拠して決定した前記配合物の
    メルトフローインデックスが当該試験条件下で決定した
    ５分メルトフロー値から10分メルトフロー値の変化が±
    50％を超えない前記配合物。
  20. 【請求項２０】前記配合物が、アスベスト、ガラス、又
    は炭素繊維をも含む特許請求の範囲第19項記載の配合
    物。
  21. 【請求項２１】前記ポリ（アリーレンスルフイドスルホ
    ン）が、構造式： の反復単位によって表わされるポリ（フエニレンスルフ
    イドスルホン）である特許請求の範囲第19項又は第20項
    のいずれかに記載の配合物。
  22. 【請求項２２】前記重合体配合物を硬化した特許請求の
    範囲第19項〜第21項のいずれかに記載の配合物。
  23. 【請求項２３】亜鉛カチオンが重合体の溶融安定性を改
    質するために存在する実質的に唯一の試薬である特許請
    求の範囲第19項〜第22項のいずれかに記載の配合物。
  24. 【請求項２４】特許請求の範囲第19項〜第23項のいずれ
    かに記載の重合体配合物から製造される繊維又はフイル
    ム。
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