JPH0277425A - ポリアリーレンスルフィドスルホンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアリーレンスルフィドスルホンの製造方法
に関するものである。ポリアリーレンスルフィドスルホ
ンは、非品性耐熱性樹脂として電気、電子機器部材、自
動車機器部材さらにその非品性、耐熱性を生かした分野
への応用が期待される。

［従来の技術］ ポリアリーレンスルフィドスルホンは、ポリフェニレン
スルフィドと同様特公昭４５−３３６８号に開示されて
いるように、Ｎ−メチルピロリドン等の有機アミド溶媒
中でジハロゲン化芳香族スルホンと硫化ナトリウム等の
アルカリ金属硫化物とを反応させる方法により製造する
ことができる。

しかし、この方法によって得られたポリマーは低分子量
であり、そのままでは射出成形等の用途には使用不可能
であった。結晶性樹脂であるポリフェニレンスルフィド
は、この低分子ＪＬｔｔリマーを空気中で加熱酸化架橋
することにより高分子量化し成形加工用に供されてきた
が、非品性樹脂であるポリアリーレンスルフィドスルホ
ンは透明性を必要とする分野への用途が期待されるため
、着色の原因となる加熱酸化架橋はできず重合反応によ
る高分子量化が必要であった。

そこで、重合反応により高分子量化ポリアリーレンスル
フィドスルホンを得る方法が提案されている。例えば、
ＵＳＰ４．０１６．１４５では重合助剤としてアルカリ
金属カルボン酸塩を重合系内に添加する方法が、またＬ
ＩＳＰ４．１２７．７１８では重合助剤としてカルボン
酸ナトリウム塩を用い重合系内にさらに水を添加する方
法が開示されている。後者の場合、カルボン酸リチウム
塩では水の添加効果が高分子量化に悪影響を与えるのに
対して、カルボン酸ナトリウム塩では水の添加により高
分子量化が達成されると記載されている。しかし、上記
いずれの方法でも高分子量化の効果は認められるものの
、繊維、フィルム、シート、バイブ等の成形用には十分
でなくさらに高分子量化が必要であるという問題があっ
た。また、特開昭６２−１９０２２８号公報ではポリフ
ェニレンスルフィド製造時の水の添加効果は知られてい
るが、本発明とは目的および効果が異なっている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は重合系内に多量の水、すなわちアルカリ金属硫
化物１モル当り１０〜１５モルの水を存在させ、重合を
１６０℃以上２３０℃以下の温度で行うことによって、
これまで十分ではなかったカルボン酸リチウム塩の高分
子量化効果を著しく高め、上記の間届点を解決したポリ
アリーレンスルフィドスルホンの製造方法を提供するも
のである。

［課題を解決するための手段］ 即ち本発明は、ジハロゲン化芳香族スルホンとアルカリ
金属硫化物を重合助剤存在下有機アミド溶媒中で反応さ
せるポリアリーレンスルフィドスルホンの製造方法にお
いて、重合助剤として一般式ＲＣＯＯＬｉ　（Ｒは炭素
数１〜２０の有機基）で示されるカルボン酸リチウム塩
を用い、さらに重合系内にアルカリ金属硫化物１モル当
り１０〜１５モルの水を存在させ、重合を１６０℃以上
２３０℃以下で行うことを特徴とするポリアリーレンス
ルフィドスルホンの製造方法に関するものである。以下
その詳細について説明する。

本発明において使用される重合助剤は、一般式ＲＣＯＯ
Ｌ　ｉ　（Ｒは炭素数１〜２０の有機基）で示されるカ
ルボン酸リチウム塩である。ここで言う炭素数１〜２０
の有機基とは、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリール
アルキル基、さらにこれらの基がへテロ原子を含んでい
る基である。

例えば、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、イソブ
チル酸リチウム、酪酸リチウム、吉草酸リチウム、ヘキ
サン酸リチウム、ヘプタン酸リチウム、オクタン酸リチ
ウム、ノナン酸リチウム、ｎ−デカン酸リチウム、ウン
デカン酸リチウム、ドデカン酸リチウム、オクタデカン
酸リチウム、ノナデカン酸リチウム、ヘンエイコサ酸リ
チウム、安息香酸リチウム、トルイル酸リチウム、エチ
ル安息香酸リチウム、クミン酸リチウム、ｎ−プロピル
安息香酸リチウム、２．３．４−）リメチル安息香酸リ
チウム、２，３．４．５−テトラメチル安息香酸リチウ
ム、ペンタメチル安息香酸リチウム、ナフトエ酸リチウ
ム、アントラセンカルボン酸リチウム、フェナントレン
カルボン酸リチウム、フェニル酢酸リチウム、ニコチン
酸リチウムおよびそれらの混合物が挙げられる。また、
これらの塩は無水塩、含水塩いずれであっても使用可能
である。また、これらカルボン酸リチウム塩の添加量は
アルカリ金属硫化物１モル当り０．０５〜４モル、好ま
しくは０．１〜２モルが適当である。添加量が少なすぎ
ると高分子量化の効果が十分でな（、一方多すぎると製
造コストが高くなり工業的に不利である。

本発明において重合系内に存在させるアルカリ金属硫化
物１モル当り１０〜１５モルの水とは、添加する水でも
、アルカリ金属硫化物やカルボン酸リチウム塩等の水和
水でもよく、これら水和水と添加する水との割合には関
係なく全量でアルカリ金属硫化物１モル当り１０〜１５
モルの水、好ましくは１１〜１４モルの水が重合系内に
存在していればよい。

本発明で使用できるジハロゲン化芳香族スルホンは式１
で表すことができ、 Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｒ。

（式中Ｘ、Ｘ＝はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表し、
Ｒ□は水素および炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｙは
ＳＯまたは５ｏ２−ｙ＝−ｓｏ２を表す。ここで、Ｙ−
はＡｒ、Ａｒ−Ｚ−Ａｒからなり、Ａ「は無置換または
炭素数１〜２０の有機基を有する２価アリーレン基、Ｚ
は０、Ｓ、５ＯＳＳＯＣＲＲ５ｉＲ２Ｒ３を表す。

２ゝ　　２　３’ ここで、ＲおよびＲ３はそれぞれ水素および炭素数１〜
２０の有機基を表す。）本発明で使用できるジハロゲン
化芳香族スルホンの例としては、４．４′−ジフルオロ
ジフェニルスルホン、４゜４′−ジクロルジフェニルス
ルホン、４．４−−ジブロモジフェニルスルホン、４．
４−−ショートジフェニルスルホン、４−ブロモ−４′
−フルオロジフェニルスルホン、４−フルオロ−４゛−
ヨード−３−メチルジフェニルスルホン、４．４゛−ジ
クロル−２，２′−ジメチルジフェニルスルホン、４，
４′〜ジブロモ−２，２−。

５．５′−テトラメチルジフェニルスルホン、４゜４′
−ジクロル−２，２°＋　　５　＋　　５−−テトラプ
ロピルジフェニルスルホン、２．２”−ジブチル−４，
４−−ジフルオロジフェニルスルホン、４゜４′−ジク
ロル−２，２−，３，３”、５．５−。

６．６′−オクタメチルジフェニルスルホン、１゜４−
ビス（４−クロルフェニルスルホニル）ベンゼン、２．
４−ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）トルエン
、２，６−ビス（４−ブロモフェニルスルホニル）ナフ
タレン、１，５−ビス（４−ヨードフェニルスルホニル
）−７−エチルナフタレン、４．４″−ビス（４−クロ
ルフェニルスルホニル）ビフェニル、４．４”−ビス４
−プロモフエニルスルホニル）ジフェニルメタン、４．
４′〜ビス（４−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニ
ルエーテル、４．４−−ビス（４−クロルフェニルスル
ホニル）ジフェニルスルフィド、４．４′−ビス（４−
クロルフェニルスルホニル）ジフェニルスルホン、５．
５−−ビス３−エチル−４−（４−クロルフェニルスル
ホニル）フェニル］ノナンなどおよびこれらの混合物が
挙げられるが４，４゛−ジクロルジフェニルスルホンが
好適である。また、ジハロゲン化芳香族スルホンに対し
て１０モル％未満であればｐ−ジクロルベンゼン等のｐ
〜ジハロゲン化ベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン等のｍ
−ジハロゲン化ベンゼン、０〜ジクロルベンゼン等の０
−ジハロゲン化ベンゼンおよびジクロルナフタレン、ジ
ブロモナフタレン、ジクロルベンゾフェノン、ジクロル
ジフェニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、
ジクロルジフェニル、ジブロモジフェニル、ジクロルジ
フェニルスルホキシド等のジハロゲン化芳香族化合物を
共重合してもさしつかえない。さらに、ポリマーの線状
性を侵さない範囲において若干量の一分子当り３個以上
のハロゲンを含有するポリハロゲン化芳香族化合物を組
合わせてもさしつかえない。

本発明で使用するアルカリ金属硫化物の例としては、硫
化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビ
ジウム、硫化セシウムおよびそれらの混合物が挙げられ
、これらは水和物の形で使用されてもさしつかえない。

これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とア
ルカリ金属塩基、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応
させることによって得られるが、ジハロゲン化芳香族ス
ルホンの重合系内への添加に先立ってその場で調製され
ても、また系外で調製されたものを用いてもさしつかえ
ない。上記アルカリ金属硫化物中で本発明に使用するの
に好ましいものは硫化ナトリウムである。

本発明において使用する溶媒とは、有機アミドであり、
ここで言う有機アミドは環式であってもあるいは非環式
であってもよく、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テ
トラメチル尿素およびこれらの混合物が挙げられる。こ
のうちＮ−メチル−２−ピロリドンが好適である。

本発明の重合温度は１６０℃以上２３０℃以下の範囲で
あるが、好ましくは１９０℃以上２１０℃以下の範囲で
ある。重合温度が１６０℃より低いと重合度を上げるの
に多大な時間を必要とし、また２３０℃より高いとポリ
マーの分解が起こり重合度が上がらない。重合時間は重
合温度によって異なり、温度が低ければ長時間を必要と
し、また温度が高ければ短時間で十分である。通常１０
分〜１００時間の範囲であるのが望ましく、さらに好ま
しくは１〜１５時間の範囲である。

また本発明において使用されるアルカリ金属硫化物とジ
ハロゲン化芳香族スルホンの使用量はモル比で（アルカ
リ金属硫化物）＝（ジハロゲン化芳香族スルホン）−１
，ｏｏ：ｏ、９０〜１．１０の範囲が好ましく、また使
用される溶媒の量は広範囲で選択可能であるが、好まし
くはアルカリ金属硫化物１モルに対し３〜３０モルの範
囲である。

このようにして得られた反応混合物からのポリアリーレ
ンろルフィドスルホンの回収は、本発明の条件下で重合
を行った場合ポリアリーレンスルフィドスルホンが顆粒
状で得られるため、反応混合物をろ過し溶媒回収後ポリ
マーを温水で洗浄すればよい。本発明によって製造され
るポリアリーレンスルフィドスルホンは式２の構成単位
（式中、ＲＹは式１で規定したとおりである。

１ゝ ）を９０モル％以上含有している必要がある。構成単位
の１０モル％未満であれば、ｐ−フェニレンスルフィド
単位（＋８−）、ｍ−フェニレンスルフィド単位（ｆ”
）、ｏ−フェニレＳ＼ ンスルフィド単位（α　　）、フェニレンスルフィドケ
トン単位（−Ｑ−ｓ−ＩＱ）−ｃｏ−）・フェニレンス
ルフィドエーテル単位 （−Ｑ−ｓ−Ｑ−ｏ−）％ジフェニレンスルフィド単位
（−Ｑ−Ｑ−８−）等の共重合単位を含有していてもさ
しつかえない。

以上のようにして得られたポリアリーレンスルフィドス
ルホンは、直鎖状に高分子量化されているので射出成形
のみならず、繊維、フィルム、シート、パイプ等の押出
成形品として用いるのに好適である。また必要に応じて
ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維等のセラミック繊
維、アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、金属繊
維、チタン酸カリウムウィスカー、等の補強用光てん剤
や炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェ
ライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、ネフ
ァリンシナイト、アタパルジャイト、ウオラストナイト
、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
ドロマイト、二酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン
、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛
、石こう、ガラスピーズ、ガラスパウダー、ガラスバル
ーン、石英、石英ガラス等の無機充填剤や有機、無機顔
料を配合することもできる。

また、芳香族ヒドロキシ誘導体などの離型剤、シラン系
、チタネート系のカップリング剤、滑剤、耐熱安定剤、
耐候性安定剤、結晶核剤、発泡剤、防錆剤、イオントラ
ップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加しても
よい。

さらに必要に応じて、ポリエチレン、ポリブリピレン、
ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、
ポリスチレン、ポリブテン、ポリα−メチルスチレン、
ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリ
ル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイ
ロン１２、ナイロン１１、ナイロン４６等のポリアミド
、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ボリアリレート等ポリエステル、ポリウレタン
、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレン
オキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレン
スルフィドケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリアリルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド
、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂などの
単独重合体、ランダムまたはブロック、グラフト共重合
体の一種以上を混合して使用することもできる。

［実施例］ 以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例中で製造したポリアリ
ーレンスルフィドスルホンの還元粘度のＡＰＪ定は、ポ
リマー濃度　０．５ｇ／１００ｍ１゜フェノール／１，
１，２．２−テトラクロルエタン−３／２（重量比）の
溶液中３０℃で行った。

実施例１ １１容量のオートクレーブに硫化ナトリウムＮａ２Ｓ−
２，８Ｈ２０）０．４モル、４，４′−ジクロルジフェ
ニルスルホン（以下ＤＣＤＰＳと略す）０．４モル、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）４００
ｇ、酢酸リチウム０．２モル、および蒸留水３モルを加
え（Ｈ２０／　Ｎ　ａ　２　Ｓ　−１０、３）　、昇温
し２００℃で５時間重合を行った。重合終了後系を冷却
し、反応混合物をろ過することによって得られたポリマ
ーを温水により繰返し洗浄した後、アセトンで１回洗浄
し一晩加熱真空乾燥を行うことにより白色顆粒状のポリ
フェニレンスルフィドスルホンを得た。

ポリマーの収率は９９％、還元粘度は０．６５であった
。結果を表１に示す。

実施例２〜８ 実施例１と同様の操作で、重合系内の水［ＨＯ／　Ｎ　
ａ　２　Ｓ　（モル比）］、重重合剤の種類、重合温度
、重合時間を変えて重合を行った。

結果を表１に示す。

比較例Ｉ ＮＭＰ４００ｇに硫化ナトリウム（Ｎ　ａ　２　Ｓ　・
２．８Ｈ２０）０．７６５モルおよび酢酸リチウム０．
３８３モルを加え２０５℃まで昇温し、２０．５ｇの水
、３．１ｇのＮＭＰを留去した（Ｈ２０／Ｎａ２Ｓ−１
，３）、系を１００℃まで冷却した後、ＤＣＤＰ３０．
７５モルをＮＭＰｌｏｏｇとともに添加し、系を昇温し
２００℃で５時間重合を行った。以上の操作を除いては
実施例１と同様の操作で実験を行った。結果を表１に示
す。得られたポリマーは粉末状で、収率は９４％、還元
粘度は０．１１であった。このことは、系内の水を脱水
することによって硫化ソーダに対する水の割合を小さく
すると、酢酸リチウムの高分子量化効果が著しく低下す
ることを示している。

比較例２ 蒸留水を加えないことを除いては実施例１と同様の操作
で重合を行った（Ｈ２０／Ｎａ２Ｓ−２，８）。結果を
表１に示す。得られたポリマーは粉末状であり、収率は
９７％、還元粘度は０．４３であった。この結果は、酢
酸リチウムの添加による高分子量化効果は認められるも
のの実施例に比べ還元粘度は小さく、成形用としてはさ
らに高分子量化が必要であることを示している。

比較例３ 蒸留水を２モル加えることを除いては実施例１と同様の
操作で重合を行った（　ＨＯ／　Ｎ　ａ　２　Ｓ−７，
８）。結果を表１に示す。得られたポリマーは顆粒状で
あり、収率は９９％、還元粘度は０．３４であった。こ
れは比較例２に比べ系内の水の量が増えているにもかか
わらず、酢酸リチウムの高分子量化効果が乏しいことを
示している。

比較例４ 蒸留水を６モル加えることを除いては実施例１と同様の
操作で重合を行った（　ＨＯ／　Ｎ　ａ　２　Ｓ−１７
，８）。結果を表１に示す。得られたポリマーは塊状で
あり、収率は９９％、還元粘度は０．５３であった。こ
れは、系内の水が多すぎても酢酸リチウムの高分子量化
効果が乏しくなることを示している。

比較例５ 重合温度を１４０℃、重合時間を１５時間としたことを
除いては実施例３と同様の操作で重合を行った。結果を
表１に示す。得られたポリマーは粉状であり、収率は９
７％、還元粘度は０．４２であった。この結果は、重合
温度が低いと本発明の高分子量化効果が小さいことを示
している。

比較例６ 重合温度を２４０℃としたことを除いては実施例３と同
様の操作で重合を行った。結果を表１に示す。得られた
ポリマーは粉状であり、収率は９６％、還元粘度は０．
３８であった。この結果は、重合温度が高すぎると高分
子量ポリアリ−゛レンスルフィドスルホンが得られない
ことを示している。

比較例７ 酢酸リチウムの代わりに酢酸ナトリウムを加えたことを
除いては実施例３と同様の操作で重合を行った。結果を
表１に示す。得られたポリマーは顆粒状であり、収率は
９９％、還元粘度は０．４４であった。このことは、酢
酸ナトリウムが酢酸リチウムに比べて高分子量化効果に
乏しいことを示している。

比較例８ 重合助剤を添加しないことを除いては実施例３と同様の
操作で重合を行った。結果を表１に示す。

得られたポリマーは顆粒状で、収率９９％、還元粘度０
．３０であった。この結果は、ポリマーの高分子量化効
果が水の添加だけでは得られないこと示している。

［発明の効果］ 以上の結果から明らかなように、本発明は有機アミド溶
媒中アルカリ金属硫化物１モル当り１０〜１５モルとい
う多量の水を重合系内に存在させ、適当な重合温度を選
択することによりカルボン酸リチウム塩の高分子量化効
果を著しく高めることに特徴があり、本発明により製造
されるポリアリーレンスルフィドスルホンは高分子量で
あるため射出成形等の用途に使用可能で、電気、電子機
器部材、自動車機器部材、さらにその非品性、耐熱性を
生かした分野への応用が期待される。

特許出願人　　　東ソー株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジハロゲン化芳香族スルホンとアルカリ金属硫化
   物を重合助剤存在下有機アミド溶媒中で反応させるポリ
   アリーレンスルフィドスルホンの製造方法において、重
   合助剤として一般式ＲＣＯＯＬｉ（Ｒは炭素数１〜２０
   の有機基）で示されるカルボン酸リチウム塩を用い、さ
   らに重合系内にアルカリ金属硫化物１モル当り１０〜１
   ５モルの水を存在させ、重合を１６０℃以上２３０℃以
   下で行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドス
   ルホンの製造方法。