JP3125391B2 - 高分子量ポリフェニレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンスルフ
ィドの製造法に関するものであり、さらに詳しくは高分
子量のポリフェニレンスルフィドの製造法に関するもの
である。

【０００２】ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと
略す）は、その優れた耐熱性，耐薬品性を生かして電気
・電子機器部材，自動車機器部材として注目を集めてい
る。また、射出成形，押出成形等により各種成型部品，
フィルム，シート，繊維等に成形可能であり、耐熱性，
耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。

【０００３】

【従来の技術】ＰＰＳの製造法としては、Ｎ−メチルピ
ロリドン等の有機アミド溶媒中でジハロ芳香族化合物と
硫化ナトリウム等の硫黄源とを反応させる方法が特公昭
４５−３３６８号に開示されている。

【０００４】しかし、この方法で得られたポリマーは分
子量が低いため、そのまま射出成形等の用途には使用で
きず、この低分子量ポリマーを空気中で加熱酸化架橋さ
せることにより高分子量化し、成形加工用途に供されて
きたが、この高分子量化ポリマーでも高度の架橋，分岐
によるため押出加工性に劣り、フィルム，繊維への成形
が困難であった。

【０００５】そこで重合反応により高分子量ＰＰＳを得
る方法が提案されている。代表的な例としては、特公昭
５２−１２２４０号公報に開示されているように重合助
剤としてＲ−ＣＯＯＭ（Ｒはヒドロカルビル基，Ｍはア
ルカリ金属）を用い、その存在下で重合反応を行う方法
である。このようにして得られた高分子量ポリマーは、
押出加工性に優れ、フィルム，繊維等への適用性を有す
ると考えられている。

【０００６】しかしながら、上記方法では使用する重合
助剤は硫化ナトリウムとほぼ等モル量必要であり、さら
に高分子量化に効果の大きな酢酸リチウムは高価なため
製造コストが大きくなり、工業的に不利である。また、
この方法の別の問題点は、多量の水溶性有機酸塩を重合
系に共存させて重合を行うために、重合後の処理廃水に
多量の有機酸塩が混入することとなり、公害上の問題を
生ずる恐れがあり、またそれを除外するためには多大の
費用を必要とすることである。

【０００７】また、米国特許４０３８２６３号公報に
は、重合助剤としてハロゲン化リチウムの使用が開示さ
れている。重合助剤としてハロゲン化リチウムを用いれ
ば、上記公害上の問題および廃水処理問題は解消される
が、ハロゲン化リチウムは酢酸リチウム等に比べて高分
子量化の効果が乏しく、高分子量ポリマーを得るために
は特公昭５４−８７１９号公報に開示されているように
１分子当り３個以上のハロゲンを含有するポリハロ芳香
族化合物等の架橋剤の添加が必須であり、またハロゲン
化リチウムは高価なのでその回収が必要である等、製造
上の操作が煩雑となる。また別の問題としては、ハロゲ
ン化リチウムを重合助剤に用いた場合、ポリマーの反応
缶への付着が多いことが挙げられる。

【０００８】さらに、重合を前段および後段の二段階で
実施し、その際、前段と後段で重合温度および系内水分
量を変化させＰＰＳを直鎖状に高分子量化する方法が特
開昭６１−７３３２号公報，特開昭６２−１４９７２５
号公報に開示されている。しかしながらこの方法では前
段重合を比較的低温で長時間実施しないと高分子量化し
ないため、重合時間が長くなり、その結果、生産性の低
下を招くという欠点を有している。

【０００９】一方、上記の様な重合助剤を使用せず、３
個以上のハロゲンを有する化合物を反応系中に存在さ
せ、高分子量の分岐状ＰＰＳを得る方法が特開昭５３−
１３６１００号公報，特開昭５９−１９７４３０号公報
に開示されている。しかしながら、この方法によって得
られたＰＰＳはゲル化しやすく、熱安定性に劣るという
欠点を有していた。

【００１０】また、ＰＰＳのハロゲン末端とジフェノー
ル化合物とを反応させ高分子量のＰＰＳを得る方法が特
開平２−２０９９２５号公報に開示されている。しかし
ながら、ＰＰＳ分子鎖末端のハロゲンは電子吸引基で活
性化されておらず、ジフェノールとの反応に乏しいた
め、高分子量化効果は小さい。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来のＰ
ＰＳ製造法の欠点を解決した高分子量ＰＰＳの製造法を
提供するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は有機アミ
ド溶媒存在下、アルカリ金属硫化物とジハロベンゼンと
をモル比で１．００：０．９５〜０．９９用い、加熱，
反応させポリフェニレンスルフィドを製造する際に、少
なくとも下記の２工程を経由することを特徴とするｐ−
フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上含有する高
分子量ポリフェニレンスルフィドの製造方法に関するも
のである。

【００１３】第１工程；ジハロベンゼンの転化率が９０
％以上となるまで２００〜３００℃で重合を行った後、
電子吸引基で活性化されたハロゲンを１分子中に２個有
する芳香族ジハロ化合物を仕込みのアルカリ金属硫化物
に対し０．０５〜２０モル％添加し、さらに１５０〜２
７０℃において０．１〜５時間反応を継続することによ
り分子鎖末端に活性なハロゲンを有するポリフェニレン
スルフィドプレポリマーを製造する工程。

【００１４】第２工程；第１工程で得られたポリフェニ
レンスルフィドプレポリマーと一般式（Ｉ）で示される
ポリフェノールのアルカリ金属塩（ポリフェニレンスル
フィドの繰返し単位当り０．０５〜１０モル％） Ａｒ（ＯＭ）_n （Ｉ） （ここでＡｒは炭素数６〜２４個を有する芳香族残基、
Ｍはアルカリ金属であり、ｎは２〜６の整数である）と
を溶液系反応では１５０〜３００℃で０．１〜３０時
間、バルク系反応では２７０〜３５０℃で０．０５〜１
時間反応させる工程。

【００１５】本発明の特徴は、アルカリ金属カルボン酸
塩等の重合助剤を使用せず、熱的にも安定な高分子量Ｐ
ＰＳを下記２工程を経由して短時間でかつ経済的に製造
する点にあり、以下に各工程について詳細に説明する。

【００１６】＜第１工程＞分子鎖末端に電子吸引基で活
性化されたハロゲンを有するＰＰＳプレポリマーを製造
する工程であり、その重合条件についてはジハロベンゼ
ンの転化率が９０％以上となるまで重合した後に電子吸
引基で活性化されたハロゲンを１分子中に２個有する芳
香族ジハロ化合物を添加し、さらに反応を継続するとい
う条件を満たせば特に制限はなく、公知の方法により重
合を実施すればよい。ここでジハロベンゼン（以下ＤＨ
Ｂと略す）の転化率は下式を用いて算出したものであ
る。

【００１７】転化率（％）＝１００−｛（ＤＨＢ残存量
（モル）−ＤＨＢ過剰量（モル）／ＤＨＢ仕込量（モ
ル）｝×１００ 上記式中のＤＨＢ過剰量とは、仕込時にＤＨＢを脱水終
了時に存在するアルカリ金属硫化物に対し等モル量以上
に添加した場合の過剰量を意味するものである。

【００１８】ＤＨＢの転化率が９０％未満では、系内に
未反応のアルカリ金属硫化物が比較的多量に残存してい
るため、電子吸引基で活性化された芳香族ジハロ化合物
がこれら残存アルカリ金属硫化物と反応してしまい、効
率的にＰＰＳ鎖末端と反応しなくなるため好ましくな
い。ＤＨＢの転化率以外の重合条件は特に制限されない
が、短時間で効率良くＰＰＳを得るためには、ＤＨＢを
重合系内に導入する以前に系内の水分量をアルカリ金属
硫化物１モル当り５モル以下、好ましくは２．４モル以
下、さらに好ましくは０．３〜１．８モルに調節するこ
とが好ましい。

【００１９】また有機アミド溶媒の使用量は、アルカリ
金属硫化物１モル当り２５０〜１０００ｍｌが好まし
く、上記条件下で２００〜３００℃の重合温度にて０．
５〜３０時間、好ましくは２１０〜２７０℃にて１〜１
５時間という条件が好ましく用いられる。

【００２０】また、使用するアルカリ金属硫化物とＤＨ
Ｂの仕込み比は、得られるＰＰＳの鎖末端をチオラート
過剰とし、電子吸引基で活性化された芳香族ジハロ化合
物との反応により活性なハロゲンを分子鎖末端に導入し
やすくするため、アルカリ金属硫化物をＤＨＢに対し若
干過剰量とすることが好ましい。具体的にはモル比で
（アルカリ金属硫化物）：（ＤＨＢ）＝１．００：０．
９５〜０．９９の範囲が好ましく用いられる。

【００２１】この様にしてＤＨＢの転化率を９０％以上
に高めた後に電子吸引基で活性化された芳香族ジハロ化
合物を重合系内に添加し、末端に活性なハロゲンを導入
するのであるが、この芳香族ジハロ化合物とＰＰＳとの
反応条件は、芳香族ジハロ化合物を仕込みのアルカリ金
属硫化物に対し０．０５〜２０モル％添加した後、１５
０〜２７０℃において０．１〜５時間反応させることが
好ましい。

【００２２】また第１工程において得られるプレポリマ
ーの溶融粘度に関しては特に制限はないが、第２工程終
了後に得られるＰＰＳが高い耐熱性や優れた耐薬品性を
発揮するためには少なくとも５ポイズ以上、好ましくは
２０ポイズ以上とすることが好ましい。

【００２３】＜第２工程＞第１工程で得られたＰＰＳプ
レポリマーとポリフェノールのアルカリ金属塩とを反応
させ高分子量ＰＰＳを得る工程である。この反応は溶媒
を用いて溶液系で行うことも、また溶媒を用いることな
しにバルク系で行うことも可能である。溶液系で反応を
行う場合には溶媒として有機アミド等の極性非プロトン
溶媒をＰＰＳの繰り返し単位当り１００〜２００ｍｌ用
い、ポリフェノールのアルカリ金属塩をＰＰＳの繰返し
単位当り０．０５〜１０モル％添加し、１５０〜３００
℃で０．１〜３０時間反応させることが好ましい。この
場合、操作としてはＰＰＳプレポリマーを第１工程終了
後に一担単離し、再度溶媒に分散させポリフェノールの
アルカリ金属塩を添加し反応させてもよいし、第１工程
終了後ＰＰＳとプレポリマーを単離することなく引続き
第２工程を行ってもよい。

【００２４】一方、バルク系で反応を行う場合には、第
１工程終了後単離したプレポリマーにポリフェノールの
アルカリ金属塩をＰＰＳの繰り返し単位当り０．０５〜
１０モル％添加し、２７０〜３５０℃で０．０５〜１時
間反応させることが好ましい。

【００２５】なお、ポリフェノールのアルカリ金属塩は
前もって系外で調製されたものを用いてもよいし、ポリ
フェノールとアルカリ金属水酸化物および／またはアル
カリ金属炭酸塩とを系内で反応させたものを用いてもよ
い。

【００２６】次に本発明で用いられる原料に関して説明
する。

【００２７】本発明で用いられるアルカリ金属硫化物と
しては、硫化リチウム，硫化ナトリウム，硫化カリウ
ム，硫化ルビジウム，硫化セシウムおよびそれらの混合
物が挙げられる。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化
アルカリ金属とアルカリ金属塩基，硫化水素とアルカリ
金属塩基とを反応させることによって得られるが、ジハ
ロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で
調製されても、また、系外で調製されたものを用いても
さしつかえない。

【００２８】上記アルカリ金属硫化物中で本発明に使用
するのに好ましいものは硫化ナトリウムである。

【００２９】本発明で使用するジハロベンゼンとしては
ｐ−ジクロロベンゼン，ｐ−ジブロモベンゼン，ｐ−ジ
ヨードベンゼン，ｍ−ジクロロベンゼン，ｍ−ジブロモ
ベンゼン，ｍ−ジヨードベンゼン，１−クロロ−４−ブ
ロモベンゼンなどが挙げられるが、好適なものとしては
ｐ−ジクロロベンゼン等のｐ−ジハロベンゼンが挙げら
れる。またｐ−ジハロベンゼンに対して３０モル％未満
であればｍ−ジクロロベンゼン等のｍ−ジハロベンゼン
やｏ−ジクロロベンゼン等のｏ−ジハロベンゼンおよび
ジクロロナフタレン，ジブロモナフタレン，ジクロロジ
フェニルスルホン，ジクロロベンゾフェノン，ジクロロ
ジフェニルエーテル，ジクロロジフェニルスルフィド，
ジクロロジフェニル，ジブロモジフェニル，ジクロロジ
フェニルスルホキシド等のジハロ芳香族化合物を共重合
してもさしつかえない。

【００３０】本発明で使用する重合溶媒としては、極性
溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でアルカリに
対して安定な有機アミドが好ましい。本発明で用いる有
機アミドの若干の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ
−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等およびその混
合物が挙げられる。

【００３１】次に、本発明で用いられる電子吸引基で活
性化されたハロゲンを１分子中に２個有する芳香族ジハ
ロ化合物について説明する。

【００３２】本発明で用いられる電子吸引基としてはＰ
ＰＳの重合条件下で安定であり、ハメットの置換基定数
σがハロベンゼンを基準として正の値となるものであ
る。具体的には−ＳＯ_２−，−ＣＯ−，−ＣＮ，−ＣＯ
ＯＲ，−ＳＯ_３Ｒ（ここでＲは水素、炭素数１〜１２の
炭化水素基またはアルカリ金属を示す）等が電子吸引基
として適当である。

【００３３】本発明で用いられる電子吸引基で活性化さ
れたハロゲンを１分子中に２個有する芳香族ジハロ化合
物の若干の例としては４，４′−ジクロロジフェニルス
ルホン， ４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン，
２，４−ジクロロベンゾフェノン， ２，４′−ジク
ロロベンゾフェノン， ４，４′−ジクロロベンゾフェ
ノン， ２，４′−ジフルオロベンゾフェノン， ４，
４′−ジフルオロベンゾフェノン， ２′，４′−ジク
ロロアセトフェノン， ３′，４′−ジクロロアセトフ
ェノン， ２′，４′−ジフルオロアセトフェノン，
３′，４′−ジフルオロアセトフェノン， ２，６−ジ
クロロベンゾニトリル， ２，５−ジクロロテレフタロ
ニトライト， ２，４−ジフルオロベンゾニトリル，
２，５−ジフルオロベンゾニトリル， ２，６−ジフル
オロベンゾニトリル， ３，５−ジフルオロベンゾニト
リル，４−ブロモ−２−クロロ安息香酸，５−ブロモ−
２−クロロ安息香酸，２−クロロ−６−フルオロ安息香
酸， ２，４−ジクロロ安息香酸， ２，５−ジクロロ
安息香酸， ３，４−ジクロロ安息香酸，３，５−ジク
ロロ安息香酸， ２，５−ジクロロテレフタル酸，
２，３−ジフルオロ安息香酸， ２，４−ジフルオロ安
息香酸， ２，５−ジフルオロ安息香酸，２，６−ジフ
ルオロ安息香酸， ３，４−ジフルオロ安息香酸，
３，５−ジヨードアントラセンカルボン酸， ３，５−
ジクロロアントラセンカルボン酸，２，５−ジクロロベ
ンゼンスルホン酸， ３，５−ジクロロ−２−ヒドロキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウム， ２，５−ジクロロ
スルファニック酸， ２，５−ジクロロスルファニック
酸ナトリウム等が挙げられる。

【００３４】次に本発明の第２工程で用いられるポリフ
ェノールのアルカリ金属塩について説明する。上記塩は
下式（Ｉ）で表わされ、 Ａｒ（ＯＭ）_ｎ （Ｉ） （ここでＡｒは炭素数６〜２４個を有する芳香族残基、
Ｍはアルカリ金属であり、ｎは２〜６の整数である） ポリフェノールとアルカリ金属水酸化物および／または
アルカリ金属炭酸塩との反応により得られる。ここで用
いられるポリフェノールの若干の例としては、２′，
４′−ジヒドロキシアセトフェノン， ２′５′−ジヒ
ドロキシアセトフェノン， ２′６′−ジヒドロキシア
セトフェノン， ３′，５′−ジヒドロキシアセトフェ
ノン， ２，３−ジヒドロキシ安息香酸， ２，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸， ２，５−ジヒドロキシ安息香
酸， ３，５−ジヒドロキシ安息香酸，３，４−ジヒド
ロキシ安息香酸エチルエステル， ２，４−ジヒドロキ
シ安息香酸２−ヒドロキシエチルエステル， ２，６−
ジヒドロキシ安息香酸メチルエステル， ２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン， ２，５−ジヒドロキシ−
４′−メチルビフェニル，ガリリック酸，ガリリック酸
ブチルエステル，ガリリック酸エチルエステル，ガリリ
ック酸メチルエステル，ヘキサヒドロキシベンゼン，ハ
イドロキノン，ホモカテコール，３−メチルカテコー
ル，４−ｎ−ヘキシルレゾルシノール，メトキシハイド
ロキノン，メチルハイドロキノン，５−メチルピロガロ
ール，２−メチルレゾルシノール，５−メチルレゾルシ
ノール，フェニルハイドロキノン，レゾルシノール，
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン，テトラメチルハイドロキノン， ２′，３′，４′
−トリヒドロキシアセトフェノン， １，２，４−トリ
ヒドロキシベンゼン， ２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン， ２，４，４′−トリヒドロキシベンゾ
フェノン， ２′，４′，６′−トリヒドロキシプロピ
オフェノン，トリメチルハイドロキノン， １，３−ジ
ヒドロキシナフタレン， １，４−ジヒドロキシナフタ
レン， １，５−ジヒドロキシナフタレン， １，６−
ジヒドロキシナフタレン， １，７−ジヒドロキシナフ
タレン， ２，３−ジヒドロキシナフタレン，２，７−
ジヒドロキシナフタレン， １，１′−ビス（２−ヒド
ロキシナフチル）スルフィド， １，３−ビス（４−ヒ
ドロキシフェノキシ）ベンゼン， １，４−ビス（３−
ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン， ２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ブタン，ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル，ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）
メタン，ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン，２−
［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジルア
ルコール， ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン，ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド，ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン， ２，
２′−ジヒドロキシジフェニル， ２，５−ジヒドロキ
シジフェニル， ４，４′−ジヒドロキシジフェニル等
が挙げられる。

【００３５】また用いられるアルカリ金属水酸化物の例
としては水酸化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸化カ
リウム，水酸化ルビジウム，水酸化セシウムが、アルカ
リ金属炭酸塩の例としては炭酸リチウム，炭酸ナトリウ
ム，炭酸カリウム，炭酸ルビジウム，炭酸セシウムが挙
げられる。

【００３６】第２工程終了後の反応混合物からのＰＰＳ
の回収は、溶液系で反応させた場合には溶媒を蒸留，フ
ラッシング等により回収した後、ポリマーを水洗し回収
する方法や、反応混合物を濾過し溶媒を回収した後、ポ
リマーを水洗し回収する方法等によりＰＰＳを回収する
ことができる。またバルク系で反応させた場合には、反
応混合物をペレット化した後未反応のポリフェノールの
アルカリ金属塩や副生塩を水洗等により除去することに
よりＰＰＳを回収することができる。

【００３７】本発明のＰＰＳはその構成単位として、ｐ
−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上含有して
いる必要がある。構成単位の３０モル％未満であれば、
ｍ−フェニレンスルフィド単位，ｏ−フェニレンスルフ
ィド単位，フェニレンスルフィドスルホン単位，フェニ
レンスルフィドケトン単位，フェニレンスルフィドエー
テル単位，ジフェニレンスルフィド単位等の共重合単位
を１つまたは２つ以上含有していてもさしつかえない。

【００３８】以上の様にして得られたＰＰＳは直鎖状に
高分子量化されたＰＰＳか、もしくは適度な分岐を有し
た高分子量ＰＰＳであるため、射出成形品のみならず繊
維，フィルム，シート，パイプ等の押出成形品として用
いるのに好適である。

【００３９】また必要に応じてガラス繊維，炭素繊維，
アルミナ繊維等のセラミック繊維，アラミド繊維，全芳
香族ポリエステル繊維，金属繊維，チタン酸カリウムウ
ィスカー等の補強用充てん剤や炭酸カルシウム，マイ
カ，タルク，シリカ，硫酸バリウム，硫酸カルシウム，
カオリン，クレー，パイロフェライト，ベントナイト，
ネセリサイト，ゼオライト，ネフェリンシナイト，アタ
パルジャイト，ウォラストナイト，フェライト，ケイ酸
カルシウム，炭酸マグネシウム，ドロマイト，三酸化ア
ンチモン，酸化亜鉛，酸化チタン，酸化マグネシウム，
酸化鉄，二硫化モリブデン，黒鉛，石こう，ガラスビー
ズ，ガラスパウダー，ガラスバルーン，石英，石英ガラ
ス等の無機充てん剤や有機，無機顔料を配合することも
できる。

【００４０】また、ワックス等の離型剤、シラン系，チ
タネート系のカップリング剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候
性安定剤、結晶核剤、発泡剤、防錆剤、イオントラップ
剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加してもよ
い。

【００４１】さらに必要に応じてポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロ
ロプレン、ポリスチレン、ポリブテン、ポリα−メチル
スチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアク
リル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアク
リロニトリル、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン６
１０，ナイロン１２，ナイロン１１，ナイロン４６等の
ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレ
ンテレフタレート，ポリアリレート等のポリエステル、
ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポ
リフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリアリルスルホン、ポリフェニレンスルフィ
ドスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹
脂、フッ素樹脂などの単独重合体、ランダムまたはブロ
ック，グラフト重合体の一種以上を混合して使用するこ
ともできる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。

【００４３】なお、以下の実施例および比較例中で製造
したＰＰＳの溶融粘度の測定は、高化式フローテスター
（ダイス；φ＝０．５ｍｍ，Ｌ＝２ｍｍ）により、３０
０℃，１０ｋｇ荷重で測定した。

【００４４】実施例１ ＜第１工程＞１５ｌ容量のオートクレーブに硫化ナトリ
ウム（Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏ）１４．６５モル，Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５ｌを入
れ、窒素気流下撹拌して２０５℃まで昇温し、４５０．
９ｇの水，２．３ｇのＮＭＰを留去した。この際、０．
２９モルの硫化ナトリウムが硫化水素に分解，消失し
た。系を１７０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼ
ン（以下ＤＣＢと略す）１４．１モルを添加し、窒素気
流下に系を封入，昇温して２２５℃で５時間重合を行っ
た。重合終了後系を室温まで冷却し、スラリー中の残存
ＤＣＢをガスクロマトグラフィーにより求め、前述の式
を用いて転化率を算出したところ９６．０％であった。
また上記スラリーの一部をサンプリングし、濾過，水洗
をくり返しポリマーを単離，溶融粘度を測定したところ
６３ポイズであった。

【００４５】この様にして得られたスラリー１０６４ｇ
（Ｎａ_２Ｓ仕込み量１．８モルに相当）と４，４′−ジ
クロロジフェニルスルホン０．０３６モルを２ｌ容量の
オートクレーブに仕込み、窒素気流下に系を封入，昇温
して２３０℃で２時間反応を行った。反応終了後系を室
温まで冷却し、スラリーの一部をサンプリングし濾過，
水洗をくり返し、ポリマーを単離，溶融粘度を測定した
ところ７５ポイズであった。

【００４６】＜第２工程＞ビスフェノールＡ０．０３６
モルおよび水酸化ナトリウム０．０７２モルを第１工程
終了後のスラリーに添加し、窒素気流下に系を封入，昇
温して２３０℃で３時間反応を行った。反応終了後系を
冷却し、内容物を大量の水中に投じポリマーを析出させ
濾別し純水による洗浄を行った後、一晩加熱真空乾燥を
行ってポリマーを単離した。得られたポリマーの収量は
１７５ｇであり、溶融粘度は１７００ポイズであった。

【００４７】実施例２ ＜第１工程＞硫化ナトリウムとＤＣＢとの反応を２２５
℃で２時間、２５０℃で２時間行ったことを除いて実施
例１と同様の方法で重合を行った。ＤＣＢの転化率は９
８．８％、溶融粘度は４６０ポイズであった。このスラ
リーを実施例１と同様の操作，条件にて４，４′−ジク
ロロジフェニルスルホンと反応させた。得られたプレポ
リマーの溶融粘度は４７０ポイズであった。

【００４８】＜第２工程＞実施例１と同様の方法でビス
フェノールＡと第１工程で得られたプレポリマーとの反
応を行った。得られたポリマーの収量は１７７ｇであ
り、溶融粘度は１５００ポイズであった。

【００４９】実施例３〜５ 実施例１と同様の操作で、表１に示した様にポリフェノ
ールの種類および電子吸引基で活性化された芳香族ジハ
ロ化合物の種類を変えて反応を行った。結果を表１にま
とめて示す。

【００５０】実施例６ 実施例１の第１工程で得られたプレポリマー２００ｇと
ビスフェノールＡ０．０３７モルおよび水酸化ナトリウ
ム０．０７４モルを５００ｍｌ容量のセパラブルフラス
コに仕込み、窒素気流下昇温して３００℃で２０分間反
応させた。反応終了後、内容物を取り出し粉砕して得ら
れたペレットを温水で洗浄し乾燥することによりポリマ
ーを単離した。得られたポリマーの収量は１９０ｇ、溶
融粘度は２２００ポイズであった。

【００５１】比較例１ 実施例１の第１工程において４，４′−ジクロロジフェ
ニルスルホンを添加しないことを除いて同様の操作にて
第１工程および第２工程を行った。得られたポリマーの
溶融粘度は３１０ポイズであり、実施例１に比べ溶融粘
度の低いポリマーであった。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば直鎖状に高分子量化されたＰＰＳもしくは高分
子量で適度な分岐を有するＰＰＳが従来法の有する問題
なしに得られ、このようにして得られたＰＰＳは射出成
形用途のみならず、フィルム，繊維等の押出成形用途に
好適である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機アミド溶媒存在下、アルカリ金属硫化
   物とジハロベンゼンとをモル比で１．００：０．９５〜
   ０．９９用い、加熱，反応させてポリフェニレンスルフ
   ィドを製造する際に、少なくとも下記の２工程を経由す
   ることを特徴とするｐ−フェニレンスルフィド単位を７
   ０モル％以上含有する高分子量ポリフェニレンスルフィ
   ドの製造方法。 第１工程；ジハロベンゼンの転化率が９０％以上となる
   まで２００〜３００℃で重合を行った後、電子吸引基で
   活性化されたハロゲンを１分子中に２個有する芳香族ジ
   ハロ化合物を仕込みのアルカリ金属硫化物に対し０．０
   ５〜２０モル％添加し、さらに１５０〜２７０℃におい
   て０．１〜５時間反応を継続することにより分子鎖末端
   に活性なハロゲンを有するポリフェニレンスルフィドプ
   レポリマーを製造する工程。 第２工程；第１工程で得られたポリフェニレンスルフィ
   ドプレポリマーと一般式（Ｉ）で示されるポリフェノー
   ルのアルカリ金属塩（ポリフェニレンスルフィドの繰返
   し単位当り０．０５〜１０モル％） Ａｒ（ＯＭ）_n （Ｉ） （ここでＡｒは炭素数６〜２４個を有する芳香族残基、
   Ｍはアルカリ金属であり、ｎは２〜６の整数である）と
   を溶液系反応では１５０〜３００℃で０．１〜３０時
   間、バルク系反応では２７０〜３５０℃で０．０５〜１
   時間反応させる工程。